KR20190066020A - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매, 올레핀류 중합체의 제조 방법, 프로필렌계 공중합체의 제조 방법 및 프로필렌계 공중합체 - Google Patents

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매, 올레핀류 중합체의 제조 방법, 프로필렌계 공중합체의 제조 방법 및 프로필렌계 공중합체 Download PDF

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Abstract

올레핀류를 중합할 때, 특히 프로필렌과 에틸렌을 랜덤 공중합이나 블록 공중합 등의 공중합 반응을 행할 때에, 중합체 입자의 끈적임(점착성)에 기인하는 부착성이 매우 낮고, 유동성이 뛰어남과 더불어, 입도 분포가 양호한 중합체를 생성할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공한다. 티탄, 마그네슘, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여체를 포함하고, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적 분포가 다봉성이며, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위 및 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에, 각각 1개 이상의 피크 톱을 갖고, 반경 0.002μm~1μm의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V1/반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V2로 나타내어지는 비가 0.30~0.65인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매, 올레핀류 중합체의 제조 방법, 프로필렌계 공중합체의 제조 방법 및 프로필렌계 공중합체
본 발명은, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매, 올레핀류 중합체의 제조 방법, 프로필렌계 공중합체의 제조 방법 및 프로필렌계 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 올레핀류를 중합 혹은 공중합시키는 올레핀류의 중합 방법으로서, 마그네슘, 티탄 및 할로겐 원자를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에, 올레핀류를 중합 혹은 공중합시키는 방법이 많이 제안되고 있다.
원하는 특성을 갖는 올레핀류 중합체를 얻는 데 있어서, 상기 고체 촉매 성분의 모폴로지(입자 구조)의 제어는 중요하며, 많은 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1(일본국 특허공개 평6-41217호 공보), 특허 문헌 2(일본국 특허공개 평6-65314호 공보), 특허 문헌 3(일본국 특허공개 평6-220117호 공보), 특허 문헌 4(일본국 특허공개 평7-300507호 공보), 특허 문헌 5(일본국 특허공표 2003-502487호 공보) 및 특허 문헌 6(일본국 특허공표 2010-513625호 공보)에는, 알코올 함유율을 제어한 염화마그네슘의 알코올 부가물을 이용하고, 또한 사염화 티탄이나 알킬알루미늄으로 처리함으로써 조제된 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에서, 올레핀류를 중합하는 방법이 개시되어 있고, 상기 고체 촉매 성분에 의해서 에틸렌 중합체의 분자량 분포나 부피 밀도, 저분자량 에틸렌 중합체에서의 형태 안정성, 에틸렌·1-부텐 공중합체의 코모노머 균일성을 개선하는 것이 제안되어 있다.
일본국 특허공개 평6-41217호 공보 일본국 특허공개 평6-65314호 공보 일본국 특허공개 평6-220117호 공보 일본국 특허공개 평7-300507호 공보 일본국 특허공표 2003-502487호 공보 일본국 특허공표 2010-513625호 공보
상술했던 대로, 올레핀류로서 에틸렌은 물론, 프로필렌을 중합 혹은 공중합하는데 있어서도, 상기 고체 촉매 성분의 모폴로지의 제어는 중요하며, 여기서 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체는, 폭넓은 용도로 사용되고 있는 한편, 프로필렌 단독 중합체에 비교하여 제조시에 끈적임이 발생하기 쉽기 때문에, 중합 반응조, 배관, 저장 용기 등의 내벽에 부착하여, 폐색 등을 일으키기 쉽고, 또, 상기 부착에 수반하여, 얻어지는 프로필렌 공중합체 입자의 유동성이나 입도 분포의 저하를 초래하기 쉬워진다.
상기 올레핀류의 중합 또는 공중합시에 있어서의 올레핀류 중합체의 부착이나 부착에 수반하는 배관 등의 폐색 등을 해결하는 방법으로서, 예를 들어 고체 촉매 성분의 세공 용적이나 세공 지름을 제어함으로써, 프로필렌 공중합체 입자의 부착성 등을 개선하는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 프로필렌 공중합체 입자의 유동성이나 입도 분포의 저하를 해결하는 방법으로서, 알코올을 함유 내지 접촉시킨 디알콕시마그네슘과, 할로겐화 티탄 화합물을 접촉시켜 이루어지는 고체 촉매 성분을 이용하여 프로필렌 공중합체 입자를 얻음으로써, 미분(微粉)이나 조분(粗粉)의 발생을 억제하고, 휘발성 유기 성분을 저감시키는 방법을 들 수 있다.
그러나, 상술한 방법에 의해서도, 반드시 올레핀류 중합체의 끈적임(점착성)을 억제할 수 있는 것은 아니며, 유동성이 높으며, 입도 분포가 양호한 프로필렌 공중합체 입자를 제조하는 데 있어서는, 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
상기 입도 분포를 개선하는 방법으로서, 사후적으로 미분 제거 처리를 실시하고, 계면활성제로 처리하는 방법도 들 수 있는데, 이 경우, 고체 촉매 성분의 제조 공정이 번잡해져, 수율이 저하하는 등, 고체 촉매 성분의 생산성이 저하해 버린다.
이러한 상황하, 본 발명은, 올레핀류를 중합할 때, 특히 프로필렌과 에틸렌을 랜덤 공중합이나 블록 공중합 등의 공중합시에, 중합체 입자의 끈적임(점착성)에 기인하는 부착성이 매우 낮고, 유동성이 뛰어남과 더불어, 입도 분포가 양호한 중합체를 생성할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 프로필렌계 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들이 열심히 검토한 결과, 티탄, 마그네슘, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여체를 포함하고, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적 분포가 다봉성(多峰性)이며, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위 및 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에, 각각 1개 이상의 피크 톱을 가지며, 반경 0.002μm~1μm의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V1/반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V2로 나타내어지는 비가 0.30~0.65인 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 사용하여, 올레핀류를 중합 또는 공중합하면, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 지견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 티탄, 마그네슘, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여체를 포함하고,
수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적 분포가 다봉성이며, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위 및 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에, 각각 1개 이상의 피크 톱을 가지며,
반경 0.002μm~1μm의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V1/반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V2로 나타내어지는 비가 0.30~0.65인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(2) 수은 압입법에 의해 측정되는 전체 세공 용적이 0.65~2.00cm3/g인 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(3) 상기 반경 0.002μm~1μm의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V1이 0.1~0.8cm3/g인 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(4) 상기 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V2가 0.3~1.5cm3/g인 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(5) BET법에 의해 측정되는 비표면적이 1~500m2/g인 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(6) 상기 내부 전자 공여체가, 에스테르 화합물, 에테르 화합물 및 카보네이트 화합물로부터 선택되는 일종 이상인 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(7) 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제조하는 방법으로서,
알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물, 할로겐화 티탄 화합물 및 내부 전자 공여체를 접촉시키는 공정을 갖고,
상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 및 할로겐화 티탄 화합물을 접촉시킬 때에, 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 및 할로겐화 티탄 화합물 중 어느 한쪽을, 다른쪽에 대해서, 15℃ 이하의 온도를 유지하면서, 2시간 이상을 들여, 연속적 혹은 단속적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(8) 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물이 디알콕시마그네슘인 상기 (7)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(9) 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물이, 구형 또는 타원체형의 입자 형상을 갖고, 수은 압입법에 의해 규정되는 세공 용적 분포가 다봉성이며, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위 및 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에, 각각 1개 이상의 피크 톱을 갖는 상기 (7)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(10) 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물의 수은 압입법에 의해 규정되는 전체 세공 용적이 1.3~3.0cm3/g인, 상기 (7)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(11) 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 수은 압입법에 의해 규정되는 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적이 0.3cm3/g 이상인 상기 (7)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(12) 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 수은 압입법에 의해 규정되는 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적이 0.5~2.0cm3/g인 상기 (7)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(13) 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물이, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 100질량부당 0.1~1.5질량부의 알코올을 포함하는 것인 상기 (7)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(14) 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물과 할로겐화 티탄 화합물을 접촉시키는 공정에 있어서, 할로겐화 티탄 화합물에, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물을, 15℃ 이하의 온도를 유지하면서, 2시간 이상을 들여 연속적 혹은 단속적으로 첨가하는 상기 (7)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(15) 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물, 할로겐화 티탄 화합물 또는 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물과 할로겐화 티탄 화합물의 혼합물에 대해, 내부 전자 공여체를 2회 이상 접촉시키는 상기 (7)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(16) 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 하기 일반식 (I)
R1 pAlQ3 - p (I)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이고, R1이 복수 존재하는 경우, 각 R1은 서로 동일하거나 상이해도 되고, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 동일하거나 상이해도 된다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여성 화합물의 접촉물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매,
(17) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (II)
R2 qSi(OR3)4 - q (II)
(식 중, R2는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 상이해도 된다. R3은 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기, 탄소수 1~12의 디알킬아미노기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다.) 및 하기 일반식 (III)
(R4R5N)sSiR6 4 - s (III)
(식 중, R4와 R5는 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 아릴기이고, 동일하거나 상이해도 되며, 또 R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R6은 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R6이 복수 있는 경우, 복수의 R6은 동일하거나 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다.)으로부터 선택되는 일종 이상의 유기 규소 화합물인 상기 (16)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(18) 상기 (16)에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(19) 상기 (16)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 프로필렌을 중합시킨 후, 계속해서 2종 이상의 올레핀류를 공중합시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 공중합체의 제조 방법,
(20) 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적이 0.10~0.23cm3/g인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 공중합체,
(21) 2단계 이상의 다단 중합에 의해서 얻어지고,
1단째의 중합 후에 얻어지는 중합체의 세공 용적에 대한 2단째 이후의 중합 후에 얻어지는 올레핀 중합체의 세공 용적의 용적 비율이, 30~99%의 범위에 있는, 상기 (20)에 기재된 프로필렌계 공중합체,
(22) 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적 분포에 있어서 세공 반경 0.1μm~40μm의 범위에 적어도 1개의 피크 톱을 갖고, 또한,
상기 피크 톱을 갖는 적어도 1개의 피크에 있어서, 세공 용적 분포의 피크 톱 세공 반경에 대한, 상기 세공 용적 분포 피크의 반값폭의 비가 2.0 이하인 상기 (20)에 기재된 프로필렌계 공중합체,
(23) 세공 반경 1~20μm의 범위에 있어서의 세공 용적의 합계가 0.09~0.21cm3/g인 상기 (20)에 기재된 프로필렌계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 올레핀류를 중합할 때, 특히 프로필렌과 에틸렌을 랜덤 공중합이나 블록 공중합 등의 공중합 반응을 행하는 경우에, 중합체 입자의 끈적임(점착성)에 기인하는 부착성이 매우 낮고, 유동성이 뛰어남과 더불어, 입도 분포가 양호한 중합체를 생성할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있음과 더불어, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매, 올레핀류 중합체의 제조 방법, 프로필렌계 공중합체의 제조 방법 및 프로필렌계 공중합체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 프로필렌 블록 공중합체의 고온 분체 유동성을 측정하는 장치의 개략 설명도이다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 티탄, 마그네슘, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여체를 포함하고, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적 분포가 다봉성이며, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위 및 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에, 각각 1개 이상의 피크 톱을 가지며, 반경 0.002μm~1μm의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V1/반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V2로 나타내어지는 비가 0.30~0.65인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 티탄, 마그네슘, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여체를 포함한다.
상기 티탄 및 할로겐 원자로는, 후술하는 할로겐화 티탄 화합물에 유래하는 것이 바람직하다.
할로겐 원자로서, 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하며, 염소 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 일종 이상이 보다 바람직하다.
또, 상기 마그네슘으로는, 후술하는 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물에 유래하는 것이 바람직하다.
상기 전자 공여성 화합물로는, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 알코올류, 페놀류, 산할라이드류, 산아미드류, 니트릴류, 산무수물, 에테르 화합물류, 유기산 에스테르류, 규산 에스테르류, 에테르기와 에스테르기를 갖는 화합물, 에테르기를 갖는 탄산 에스테르 화합물, 알데히드류, 케톤류, 카보네이트류로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 에스테르류, 에테르류 및 카보네이트류로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하다.
내부 전자 공여체로는, 모노 에테르류, 디에테르류, 에테르카보네이트류 등의 에테르 화합물이나, 모노카복실산에스테르류, 폴리카복실산에스테르류 등의 에스테르류가 바람직하고, 방향족 디카복실산디에스테르 등의 방향족 폴리카복실산에스테르류, 지방족 폴리카복실산에스테르류, 지환족 폴리카복실산에스테르류, 디에테르류, 및 에테르카보네이트류로부터 선택되는 일종 이상이 보다 바람직하다.
상기 전자 공여성 화합물로서, 구체적으로는, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸 등의 프탈산디에스테르류, 말론산디메틸, 말론산디에틸 등의 말론산디에스테르, 디이소부틸말론산디메틸, 디이소부틸말론산디에틸, 벤질리덴말론산디에틸 등의 탄화수소 치환 말론산디에스테르, 말레산디에틸, 말레산디-n-부틸 등의 말레산디에스테르, 탄산(2-에톡시에틸)메틸, 탄산(2-에톡시에틸)메틸 등의 에테르기를 갖는 탄산 에스테르 화합물, 시클로헥산-1,2-디카복실산디메틸, 1,1-노보닐디카복실산디에스테르 등의 시클로알칸디카복실산디에스테르 및, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등의 1,3-디에테르로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
상기 전자 공여성 화합물의 상세에 대해서는, 후술하는 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법의 설명에서 기술한 대로이다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 각 성분의 조성은 특별히 한정되지 않는다.
고체 촉매 성분 중의 마그네슘(마그네슘 원자)의 함유량은, 10~40질량%인 것이 바람직하고, 10~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 13~25질량%인 것이 더 바람직하다.
고체 촉매 성분 중의 티탄(티탄 원자)의 함유량은, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.5~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~5.0질량%인 것이 더 바람직하다.
고체 촉매 성분 중의 할로겐 원자의 함유량은, 20~89질량%인 것이 바람직하고, 30~85질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~75질량%인 것이 더 바람직하다.
고체 촉매 성분 중의 내부 전자 공여체의 함유량은, 0.5~40질량%인 것이 바람직하고, 1~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 2~25질량%인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 상기 각 성분 외, 또한, 규소나 인, 알루미늄 등의 금속을 포함하는 반응시제를 함유하는 것이어도 된다.
상기 반응시제로는, Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물, P-O 결합을 갖는 인산 화합물, 트리알킬알루미늄, 디알콕시알루미늄클로라이드, 알콕시알루미늄디할라이드, 트리알콕시알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 및 알루미늄트리할라이드 등으로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하고, Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물, Si-N-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 일종 이상이 보다 바람직하다.
이러한 반응시제를 포함하는 고체 촉매 성분은, 프로필렌이나 프로필렌과 다른 올레핀의 중합에 제공했을 때에, 중합 활성이나 입체 규칙성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 평균 입경이, 1~100μm인 것이 바람직하고, 10~70μm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 평균 입경은, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 평균 입자 지름 D50(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경)을 의미한다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적 분포가 다봉성이며, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위 및 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에, 각각 1개 이상의 피크 톱을 갖는 것이다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위에 1개 이상의 피크 톱을 갖는 것이고, 세공 반경 0.01μm~0.5μm의 범위에 1개 이상의 피크 톱을 갖는 것이 바람직하며, 세공 반경 0.03μm~0.3μm의 범위에 1개 이상의 피크 톱을 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위에, 1~4개의 피크 톱을 갖는 것이 바람직하고, 1~3개의 피크 톱을 갖는 것이 보다 바람직하며, 1~2개의 피크 톱을 갖는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 1개 이상의 피크 톱을 갖는 것이고, 세공 반경 2μm~15μm의 범위에 1개 이상의 피크 톱을 갖는 것이 바람직하며, 세공 반경 3μm~10μm의 범위에 1개 이상의 피크 톱을 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 1~3개의 피크 톱을 갖는 것이 바람직하고, 1~2개의 피크 톱을 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개의 피크 톱을 갖는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 세공 분포는, 수은 압입 다공도계(porosimeter)(마이크로메리틱스사제, 오토포어III9420)를 이용하여, 수은 압입법에 의해 측정되는 것을 의미한다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위에 피크 톱을 갖는 개구 지름이 작은 세공이 존재함으로써, 부착성이 높은 공중합체를 중합체 입자 내부에 미분산시킨 중합물이 얻어진다고 생각되고, 또, 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 피크 톱을 갖는 개구 지름이 큰 세공이 존재함으로써, 상기 개구 지름이 작은 세공에 다 머무를 수 없는 대량의 공중합체나, 유동성을 갖는 공중합체를 중합체 입자 내부에 머무르게 할 수 있다고 생각되며, 이로 인해, 공중합체 입자의 끈적임(점착성)에 기인하는 중합체 입자의 부착성을 저감할 수 있다고 생각된다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이, 상술한 개구 지름이 작은 세공과 개구 지름이 큰 세공을 둘 다 갖음으로써, 예를 들어 프로필렌-에틸렌 블록 공중합 반응을 행하는 경우에, 프로필렌 중합 공정에 이어지는 에틸렌-프로필렌 공중합 공정에 있어서, 프로필렌 중합체 입자의 주변(혹은 매트릭스 중)에 고무 성분인 에틸렌-프로필렌 공중합체가 매우 작은 입경으로 또한 프로필렌 중합체 입자 중에 미분산한 형태로 생성된다고 생각되고, 또한 고무 성분의 비율을 높이면 프로필렌 중합체 입자가 더 세분화되며, 그 간극(세분화된 프로필렌 중합체 입자 사이)에 고무 성분이 생성되어 나가, 중합 후에 고무 성분이 이동해도, 중합체 입자 내부에 머물러, 중합체 입자 표면에까지 이동하는 것이 적다고 생각되기 때문에, 공중합체 입자의 끈적임(점착성)에 기인하는 중합체 입자의 부착성을 저감하면서 매우 높은 비율로 고무 성분을 함유하는 프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 반경 0.002μm~30μm의 세공의 전체 세공 용적이, 0.65~2.0cm3/g인 것이 바람직하고, 0.70~1.5cm3/g인 것이 보다 바람직하며, 0.75~1.2cm3/g인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 반경 0.002μm~1μm의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V1이, 0.1~0.8cm3/g인 것이 바람직하고, 0.15~0.45cm3/g인 것이 보다 바람직하며, 0.20~0.40cm3/g인 것이 더 바람직하고, 0.20~0.35cm3/g인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V2가, 0.3~1.5cm3/g인 것이 바람직하고, 0.4~1.2cm3/g인 것이 보다 바람직하며, 0.5~0.9cm3/g인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 반경 0.002μm~1μm의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V1/반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V2로 나타내어지는 비(V1/V2)는, 0.30~0.65이며, 0.30~0.60인 것이 바람직하고, 0.30~0.55인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위에 피크 톱을 갖는 개구 지름이 작은 세공과, 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 피크 톱을 갖는 개구 지름이 큰 세공을 상기 세공 용적비의 범위에서 갖음으로써, 공중합체 입자의 끈적임(점착성)에 기인하는 중합체 입자의 부착성을 효과적으로 저감할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 전체 세공 용적, 세공 용적 V1, 세공 용적 V2는, 모두, 수은 압입 다공도계(마이크로메리틱스사제, 오토포어III9420)를 이용하여, 수은 압입법에 의해 측정되는 값을 의미한다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, BET법에 의해 측정되는 비표면적이, 1~500m2/g인 것이 바람직하고, 10~500m2/g인 것이 보다 바람직하며, 30~400m2/g인 것이 더 바람직하고, 100~400m2/g인 것이 한층 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 비표면적은, BET법에 의해, 비표면적 측정기(QUANTA CHROME사제 QUANTASORB QS-17)를 이용하여 자동 측정되는 값을 의미한다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 중합체도 표면에 적당한 요철을 갖고, 얻어지는 중합체의 부착성을 효과적으로 저감할 수 있다.
본 발명에 의하면, 올레핀류를 중합할 때, 특히 프로필렌과 에틸렌을 랜덤 공중합이나 블록 공중합 등의 공중합시에, 중합체 입자의 끈적임(점착성)에 기인하는 부착성이 매우 낮고, 유동성이 뛰어남과 더불어, 입도 분포가 양호한 중합체를 생성할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법은, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제조하는 방법으로서,
알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물, 할로겐화 티탄 화합물 및 내부 전자 공여체를 접촉시키는 공정을 갖고,
상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 및 할로겐화 티탄 화합물을 접촉시킬 때에, 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 및 할로겐화 티탄 화합물 중 어느 한쪽을, 다른쪽에 대해서, 15℃ 이하의 온도를 유지하면서, 2시간 이상을 들여, 연속적 혹은 단속적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물로는, 디알콕시마그네슘이 바람직하다.
디알콕시마그네슘으로는, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 디펜톡시마그네슘, 디이소옥톡시마그네슘, 에톡시부톡시마그네슘 및 에톡시이소옥톡시마그네슘 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 디에톡시마그네슘인 것이 바람직하다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘은 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 그 이차 입자가, 건조 상태에서는 과립형 또는 분말형이며, 그 형상은 통상 구 형상이나, 반드시 진구 형상일 필요는 없고, 타원체 형상이어도 된다.
구체적으로는, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 이차 입자의 장축 지름 l과 단축 지름 w의 비(l/w)가 3 이하인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 1~1.5인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 수은 압입법에 의해 규정되는 세공 용적 분포가 다봉성이며, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위 및 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에, 각각 1개 이상의 피크 톱을 갖는 것이 바람직하다.
알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위에 1개 이상의 피크 톱을 갖는 것이고, 세공 반경 0.01μm~0.5μm의 범위에 1개 이상의 피크 톱을 갖는 것이 바람직하며, 세공 반경 0.03μm~0.3μm의 범위에 1개 이상의 피크 톱을 갖는 것이 보다 바람직하다.
알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위에, 1~4개의 피크 톱을 갖는 것이 바람직하고, 1~3개의 피크 톱을 갖는 것이 보다 바람직하며, 1~2개의 피크 톱을 갖는 것이 더 바람직하다.
알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 1개 이상의 피크 톱을 갖는 것이고, 세공 반경 2μm~15μm의 범위에 1개 이상의 피크 톱을 갖는 것이 바람직하며, 세공 반경 3μm~10μm의 범위에 1개 이상의 피크 톱을 갖는 것이 보다 바람직하다.
알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 1~3개의 피크 톱을 갖는 것이 바람직하고, 1~2개의 피크 톱을 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개의 피크 톱을 갖는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물의 세공 분포는, 수은 압입 다공도계(마이크로메리틱스사제, 오토포어III9420)를 이용하여, 수은 압입법에 의해 측정되는 것을 의미한다.
알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 담체로서 기능하는 것이고, 수은 압입법에 의해 규정되는 세공 용적 분포가 다봉성이며, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위 및 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에, 각각 1개 이상의 피크 톱을 갖는 것임으로써, 동일한 세공 분포를 갖는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 반경 0.002μm~30μm의 세공의 전체 세공 용적이, 1.3~3.0cm3/g인 것이 바람직하고, 1.4~2.5cm3/g인 것이 보다 바람직하며, 1.5~2.2cm3/g인 것이 더 바람직하다.
상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 반경 0.002μm~1μm의 세공에 유래하는 세공 용적이, 0.3cm3/g 이상인 것이 바람직하고, 0.4~1.0cm3/g인 것이 보다 바람직하며, 0.5~0.9cm3/g인 것이 더 바람직하다.
상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 세공에 유래하는 세공 용적이, 0.5~2.0cm3/g인 것이 바람직하고, 0.6~1.8cm3/g인 것이 보다 바람직하며, 0.7~1.6cm3/g인 것이 더 바람직하고, 0.8~1.5cm3/g인 것이 한층 바람직하다.
본 출원 서류에 있어서, 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물의 전체 세공 용적, 반경 0.002μm~1μm의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적, 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적은, 모두, 수은 압입 다공도계(마이크로메리틱스사제, 오토포어III9420)를 이용하여, 수은 압입법에 의해 측정되는 값을 의미한다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 내부에 알코올을 함유하는 것이어도 되고, 이 경우, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 100질량부당, 0.1~1.5질량부의 알코올을 포함하는 것이 바람직하며, 0.2~1.2질량부의 알코올을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.4~1.0질량부의 알코올을 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 부피 비중이, 0.1~0.6g/ml인 것이 바람직하고, 0.2~0.5g/ml인 것이 보다 바람직하며, 0.25~0.40g/ml인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 할로겐화 티탄 화합물로는, 티탄할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 예를 들어, 하기 일반식 (IV)
TiYi(OR7)4 - i (IV)
(식 중 Y는 할로겐 원자, R7은 탄소수 1~7의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, i는 1~4의 정수이며, R7이 복수 존재하는 경우, 각 R1은 동일하거나 상이해도 되고, 또 Y가 복수 존재하는 경우, 각 Y는 동일하거나 상이해도 된다.)
로 표시되는 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다.
일반식 (IV)로 표시되는 티탄 화합물에 있어서, 할로겐 원자 X로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
일반식 (IV)로 표시되는 티탄 화합물에 있어서, R7은, 탄소수 1~7의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, 탄소수가 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (IV)로 표시되는 티탄 화합물에 있어서, R7의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등을 들 수 있다.
일반식 (IV)로 표시되는 티탄 화합물로서, 구체적으로는, 사염화 티탄, 사브롬화 티탄, 사요오드화 티탄 등의 사할로겐화 티탄(티탄테트라할라이드)이나, 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, 부톡시티탄트리클로라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디부톡시티탄디클로라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리부톡시티탄클로라이드 등의 알콕시티탄할라이드 등을 들 수 있다.
일반식 (IV)로 표시되는 티탄 화합물로는, 사할로겐화 티탄이 바람직하고, 그 중에서도 사염화 티탄이 특히 바람직하다.
일반식 (IV)로 표시되는 티탄 화합물에 있어서, i는 1~4의 정수이며, 2~4인 것이 바람직하다.
일반식 (IV)로 표시되는 티탄 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 일반식 (IV)로 표시되는 티탄 화합물은, 탄화수소 화합물 혹은 할로겐화 탄화수소 화합물로 희석되어 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 전자 공여성 화합물로는, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 알코올류, 페놀류, 산할라이드류, 산아미드류, 니트릴류, 산무수물, 에테르 화합물류, 유기산 에스테르류, 규산 에스테르류, 에테르기와 에스테르기를 갖는 화합물, 에테르기를 갖는 탄산 에스테르 화합물, 알데히드류, 케톤류, 카보네이트류로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 에스테르류, 에테르류 및 카보네이트류로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하다.
내부 전자 공여체로는, 모노에테르류, 디에테르류, 에테르카보네이트류 등의 에테르 화합물이나, 모노카복실산에스테르류, 폴리카복실산에스테르류 등의 에스테르류가 바람직하고, 방향족 디카복실산디에스테르 등의 방향족 폴리카복실산에스테르류, 지방족 폴리카복실산에스테르류, 지환족 폴리카복실산에스테르류, 디에테르류, 및 에테르카보네이트류로부터 선택되는 일종 이상이 보다 바람직하다.
상기 전자 공여성 화합물로서, 예를 들어, 프탈산에스테르, 말론산에스테르, 숙신산에스테르, 디에테르, 시클로알칸카복실산에스테르, 시클로알켄카복실산에스테르, 카보네이트에테르, 1,3-디에테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸 등의 프탈산 디에스테르류, 말론산디메틸, 말론산디에틸 등의 말론산디에스테르, 디이소부틸말론산디메틸, 디이소부틸말론산디에틸, 벤질리덴말론산디에틸 등의 탄화수소 치환 말론산디에스테르, 말레산디에틸, 말레산디-n-부틸 등의 말레산디에스테르, 탄산(2-에톡시에틸)메틸, 탄산(2-에톡시에틸)메틸 등의 에테르기를 갖는 탄산에스테르 화합물, 시클로헥산-1,2-디카복실산디메틸, 1,1-노보닐디카복실산디에스테르 등의 시클로알칸디카복실산디에스테르, 1-시클로헥센-1,2-디카복실산디-n-부틸 등의 시클로알켄디카복실산디에스테르, 2-에톡시에틸-1-페닐 카보네이트 등의 카보네이트에테르, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등의 1,3-디에테르 및, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법은, 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물, 할로겐화 티탄 화합물 및 내부 전자 공여체를 접촉시키는 공정을 갖고, 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 및 할로겐화 티탄 화합물을 접촉시킬 때에, 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 및 할로겐화 티탄 화합물 중 어느 한쪽을, 다른쪽에 대해서, 15℃ 이하의 온도를 유지하면서, 2시간 이상을 들여, 연속적 혹은 단속적으로 첨가한다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 할로겐화 티탄 화합물에, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물을, 15℃ 이하의 온도를 유지하면서, 2시간 이상을 들여 연속적 혹은 단속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물, 할로겐화 티탄 화합물 및 내부 전자 공여체를 접촉시킬 때, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물에 알코올을 함유시켜도 된다. 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물에 알코올을 함유시킴으로써, 얻어지는 고체 촉매 성분의 세공 용적을 더 증대시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물, 할로겐화 티탄 화합물 및 내부 전자 공여체를 불활성 유기용매의 공존하에, 접촉시켜도 된다.
이 경우, 불활성 유기용매로는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디에틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 데칼린, 미네랄 오일 등의 포화 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물, 오쏘디클로로벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로벤젠, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 화합물 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
상기 불활성 유기용매로는, 비점이 50~200℃ 정도의, 상온에서 액상인 포화 탄화수소 화합물 혹은 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하게 이용되고, 그 중에서도, 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸시클로헥산, 미네랄 오일, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠으로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하며, 헥산, 헵탄, 에틸시클로헥산 및 톨루엔으로부터 선택되는 어느 일종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물, 할로겐화 티탄 화합물 및 내부 전자 공여체를 접촉시키는 경우, (i) 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물을 연속적 혹은 단속적으로 할로겐화 티탄 화합물에 첨가한 후, 얻어진 혼합물에 내부 전자 공여체를 첨가해도 되고, (ii) 할로겐화 티탄 화합물을 연속적 혹은 단속적으로 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물에 첨가한 후, 얻어진 혼합물에 내부 전자 공여체를 첨가해도 된다.
또, (iii) 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 및 내부 전자 공여체를 연속적 혹은 단속적으로 할로겐화 티탄 화합물에 첨가해도 되고, (iv) 할로겐화 티탄 화합물 및 내부 전자 공여체를 연속적 혹은 단속적으로 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물에 첨가해도 된다.
또한, (v) 내부 전자 공여체의 일부를 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물에 첨가하고, 이어서 할로겐화 티탄 화합물과 접촉시킨 후, 나머지의 내부 전자 공여체를 첨가해도 된다. 이와 같이 내부 전자 공여체를 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물과 할로겐화 티탄 화합물을 접촉시키는 전후에 분할하여 첨가한 경우에는, 세공 용적이 큰 고체 촉매 성분을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 내부 전자 공여체를 연속적으로 첨가해도 되고, 소량씩 분할하여 단속적으로 첨가해도 된다.
알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물과 할로겐화 티탄 화합물을 접촉시킨 후, 내부 전자 공여체를 소량씩 분할하여 단속적으로 첨가하는 경우, 즉, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물과 할로겐화 티탄 화합물의 혼합물에 대해, 내부 전자 공여체를 2회 이상 접촉시키는 경우, 내부 전자 공여체의 접촉 횟수는, 2~8회가 바람직하고, 2~6회가 보다 바람직하며, 2~4회가 더 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물, 할로겐화 티탄 화합물 및 내부 전자 화합물의 적절한 접촉 형태로는, 이하의 (1)~(4)의 형태를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 상기 접촉은, 예를 들어, 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응시제나 계면활성제의 공존하에 행해도 된다.
(1) 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 할로겐화 티탄 화합물과 접촉시키고, 이어서 승온하며, 내부 전자 공여체와 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 이 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하, 재차 할로겐화 티탄 화합물과 접촉시켜 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
또한 이때, 상기 고체 성분을, 탄화수소 용매의 존재하 또는 부존재하에서 가열 처리할 수도 있다.
(2) 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 할로겐화 티탄 화합물 및 내부 전자 공여체를 순차적으로 혹은 동시에 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 이 고체 생성물을 불활성 유기용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하, 재차 할로겐화 티탄 화합물과 접촉·반응시켜 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻는 방법.
또한 이때, 상기 고체 성분과 할로겐화 티탄 화합물을 2회 이상 접촉시킬 수도 있다.
(3) 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 및 내부 전자 공여체를 탄화수소 용매에 현탁시키고, 얻어진 현탁액을 할로겐화 티탄 화합물과 접촉, 반응시켜 고체 생성물을 얻으며, 이 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정 후, 또한 탄화수소 용매의 존재하, 할로겐화 티탄 화합물을 접촉시켜 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻는 방법.
(4) 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매에 현탁시키고, 할로겐화 티탄 화합물과 접촉시킨 후 승온하며, 내부 전자 공여체와 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 이 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하, 재차 할로겐화 티탄 화합물과 접촉시켜 고체 촉매 성분을 조제하는 방법으로서, 상기 현탁·접촉 및 접촉 반응 중 어느 한 단계에 있어서, 염화알루미늄을 접촉시켜 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
얻어진 생성물은, 이 고체 촉매 성분에 대한 질량비로 1/3 이하, 바람직하게는 1/20~1/6이 될 때까지 잔류하는 용매를 제거함으로써 분말형 고체 촉매 성분으로 하고, 기류 분급 등의 수단에 의해 이 분말 고체 촉매 성분에 혼재하는 입경 11μm 이하의 미분을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 및 할로겐화 티탄 화합물을 접촉시킬 때에, 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 및 할로겐화 티탄 화합물 중 어느 한쪽을, 다른쪽에 대해서, 15℃ 이하의 온도를 유지하면서, 2시간 이상을 들여, 연속적 혹은 단속적으로 첨가한다.
상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 또는 할로겐화 티탄 화합물의 첨가시의 온도(접촉 온도)는, 15℃ 이하이며, 10℃ 이하가 바람직하고, 5℃ 이하가 보다 바람직하다. 상기 첨가 온도(접촉 온도)의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 통상, -20℃ 이상이다.
상기 첨가시의 온도(접촉 온도)가 15℃보다 높아지면, 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 세공 용적과 부피 비중의 밸런스가 저하하기 쉬워지고, 얻어지는 고체 촉매 성분 중의 미분량도 증가하기 쉬워진다.
상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 또는 할로겐화 티탄 화합물의 첨가 시간은, 2시간 이상이며, 2.5시간 이상이 바람직하고, 3시간 이상이 보다 바람직하다. 상기 첨가 시간의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 통상, 10시간 이하이다.
상기 첨가 시간이 2시간보다 짧아지면, 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 세공 용적이 너무 작아지고, 또, 얻어지는 고체 촉매 성분 중의 조분량이 증가하기 쉬워짐과 더불어, 입도 분포가 악화되기 쉬워지며, 부피 비중이 작아지기 쉬워진다.
또한, 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 및 할로겐화 티탄 화합물 중 어느 한쪽을 다른쪽에 대해서 단속적으로 첨가하는 경우, 상기 첨가 시간은, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 및 할로겐화 티탄 화합물 중 어느 한쪽을 실제로 첨가하는 시간의 합계를 의미한다.
올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제할 때의 각 성분의 사용량은, 조제법에 따라 상이하기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없으나, 예를 들어 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 1몰당, 할로겐화 티탄 화합물의 사용량이, 0.5~100몰인 것이 바람직하고, 0.5~50몰인 것이 보다 바람직하며, 1~10몰인 것이 더 바람직하고, 또, 내부 전자 공여체 및 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물의 합계 사용량은, 0.01~10몰인 것이 바람직하고, 0.01~1몰인 것이 보다 바람직하며, 0.02~0.6몰인 것이 더 바람직하고, 또한, 용매의 사용량은, 0.001~500몰인 것이 바람직하고, 0.001~100몰인 것이 보다 바람직하며, 0.005~10몰인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 의하면, 올레핀류를 중합할 때, 특히 프로필렌과 에틸렌을 랜덤 공중합이나 블록 공중합 등의 공중합시에, 중합체 입자의 끈적임(점착성)에 기인하는 부착성이 매우 낮고, 유동성이 뛰어남과 더불어, 입도 분포가 양호한 중합체를 생성할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매에 대해 설명한다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매는, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 하기 일반식 (I)
R1 pAlQ3 - p (I)
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이고, R1이 복수 존재하는 경우, 각 R1은 서로 동일하거나 상이해도 되고, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 동일하거나 상이해도 된다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여성 화합물의 접촉물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로는, 특별히 제한되지 않으나, R1로는, 에틸기 및 이소부틸기로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, Q로는, 수소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있으며, p는, 2, 2.5 또는 3이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다.
이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체예로는, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄하이드라이드 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 그 중에서도 디에틸알루미늄클로라이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 또는 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 등으로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하며, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄으로부터 선택되는 일종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 외부 전자 공여성 화합물로는, 공지의 외부 전자 공여성 화합물 중 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 외부 전자 공여성 화합물로는, 하기 일반식 (II)
R2 qSi(OR3)4 - q (II)
(식 중, R2는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 상이해도 된다. R3은 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기, 탄소수 1~12의 디알킬아미노기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다.)로 표시되는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물로는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐(알킬)알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬(알킬)알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 알킬(디알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, (다환상 아미노)알콕시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실(시클로펜틸)디메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시 실란, 비스(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란 및 에틸(이소퀴놀리노)디메톡시실란으로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하다.
또, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 외부 전자 공여성 화합물로는, 하기 일반식 (III)
(R4R5N)sSiR6 4 - s (III)
(식 중, R4와 R5는 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 아릴기이고, 동일하거나 상이해도 되며, 또 R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R6은 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R6이 복수 있는 경우, 복수의 R6은 동일하거나 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 유기 규소 화합물(아미노실란 화합물)로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물로는, 알킬트리스(알킬아미노)실란, 디알킬비스(알킬아미노)실란, 트리알킬(알킬아미노)실란 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 비스(에틸아미노)메틸에틸실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로펜틸 아미노)메틸실란 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 그 중에서도, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란 등으로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 외부 전자 공여성 화합물로는, 상기 일반식 (II) 및 상기 일반식 (III)으로 표시되는 유기 규소 화합물로부터 선택되는 일종 이상을 이용해도 된다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 올레핀류의 중합을 행함으로써, 올레핀류 중합체를 얻을 수 있다.
올레핀류의 중합은, 단독 중합이어도 되고 공중합이어도 된다.
중합에 제공되는 올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐으로부터 선택되는 일종 이상이 적절하며, 에틸렌 및 프로필렌이 보다 적절하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여, 프로필렌을 중합할 때, 다른 올레핀류와의 공중합을 행하는 경우, 프로필렌과의 공중합에 이용되는 올레핀류로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 에틸렌 또는 1-부텐이 적절하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합하는(단독 중합 또는 공중합하는) 경우, 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 각 성분의 사용량비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자 1몰당, 1~2000몰, 바람직하게는 50~1000몰의 범위에서 이용된다. 또, 외부 전자 공여성 화합물은, 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 1몰당, 0.002~10몰, 바람직하게는 0.01~2몰, 특히 바람직하게는 0.01~0.5몰의 범위에서 이용된다.
상기 각 성분의 접촉 순서는 임의이나, 중합계 내에 우선 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 이어서 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키며, 또한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 접촉시키는 것이 바람직하다. 올레핀류의 중합은, 유기용매의 존재하에서도 부존재하에서도 행할 수 있고, 또 프로필렌 등의 올레핀 단량체는, 기체 및 액체 중 어느 상태에서도 이용할 수 있다.
올레핀류의 중합 방법(단독 중합 또는 공중합 방법)으로는, 탄소수 2~10의 1-올레핀의 중합에 이용되는 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 유기용매의 존재하, 기체 또는 액체의 모노머를 공급하여 중합을 행하는 슬러리 중합, 액화 프로필렌 등 액체의 모노머 존재하에 중합을 행하는 벌크 중합, 기체상의 모노머 존재하에 중합을 행하는 기상 중합 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 쪽의 방법이어도 중합 반응을 행할 수 있으며, 기상 중합에 의한 중합이 바람직하다.
또, 예를 들어 일본국 특허 제2578408호 공보에 기재된 방법이나, 일본국 특허 제4392064호 공보, 일본국 특허공개 2009-292964호 공보 등에 기재된 연속적 기상 중합법이나, 일본국 특허 제2766523호 공보에 기재된 중합법도 적용하는 것이 가능하다. 또한, 상기 각 중합법은, 배치식 또는 연속식 중 어느 것으로도 행할 수 있다. 또한, 중합 반응을 1단으로 행해도 되고, 2단 이상으로 행해도 된다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합하는(단독 중합 또는 공중합하는) 경우, 중합 반응기로는, 예를 들어, 교반기가 달린 오토클레이브, 유동조 등의 반응기를 들 수 있고, 이 반응기 중에 입자형 또는 분말형의 중합체를 고정상으로 수용하고, 교반 장치 혹은 유동 바닥을 이용하여 움직임을 줄 수 있다.
얻고자 하는 중합체의 분자량은, 중합 기술에 있어서 관용의 조정제, 예를 들어 수소를 첨가함으로써 광범위하게 조정하여, 설정할 수 있다. 또, 공중합 반응으로서, 예를 들어 프로필렌과, 그 외의 코모노머의 공중합을 행할 때, 코모노머의 중합체쇄로의 삽입은, 탄소수 1~8의 알칸올, 특히 이소프로판올을 적당히 첨가함으로써 조정할 수 있다.
또한, 중합열을 제거하기 위해서 액상의 역휘발성 탄화수소, 예를 들어 프로판이나 부탄을 공급하여, 중합 대역 중에서 기화시켜도 된다.
중합 온도는, 200℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하며, 50~90℃이 더 바람직하다.
중합 압력은, 상압~10MPa가 바람직하고, 상압~5MPa가 보다 바람직하며, 1~4MPa가 더 바람직하다.
또한, 공중합 반응으로서, 예를 들어 프로필렌과 그 외의 코모노머의 공중합을 행할 때, 프로필렌과 코모노머의 분압이 1：99~99：1이 되도록 조절하는 것이 바람직하고, 프로필렌과 코모노머의 분압이 50：50~99：1이 되도록 조절하는 것이보다 바람직하다.
본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 프로필렌 및 프로필렌 이외의 올레핀류를 공중합하는 경우, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 프로필렌을 중합시킨 후, 계속해서 2종 이상의 올레핀류를 공중합시킴으로써 프로필렌계 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 2종 이상의 올레핀류의 조합으로는, 프로필렌과 프로필렌 이외의 올레핀류의 조합이 바람직하고, 프로필렌 이외의 올레핀류로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있고, 에틸렌 또는 1-부텐이 적절하다.
또한, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 단독 중합 또는 공중합하는 경우(본 중합을 행하는 경우), 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성되는 중합체의 입자 성상 등을 한층 개선시키기 위해서, 본 중합에 앞서 예비 중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합시에는, 본 중합과 동일한 올레핀류 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있다.
예비 중합을 행할 때에, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 각 성분 및 모노머의 접촉 순서는 임의이나, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에, 먼저 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 이어서 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀 및/또는 1종 혹은 2종 이상의 다른 올레핀류를 접촉시킨다. 외부 전자 공여성 화합물을 조합하여 예비 중합을 행하는 경우는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 일반식 (I)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 이어서 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시키며, 또한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀 및/또는 1종 혹은 그 외의 2종 이상의 올레핀류를 접촉시키는 방법이 바람직하다.
본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체의 제조 방법에 있어서는, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 단독 중합 또는 공중합함으로써, 특히 프로필렌과 에틸렌을 랜덤 공중합이나 블록 공중합 등의 공중합시에, 중합체 입자의 끈적임(점착성)에 기인하는 부착성이 매우 낮고, 유동성이 뛰어남과 더불어, 입도 분포가 양호한 중합체를 생성할 수 있다.
본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체는, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적이 0.10~0.23cm3/g인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 프로필렌 중합체 등의 중합체 및 프로필렌계 공중합체는, 올레핀류의 중합 반응으로 얻어진 중합체 입자, 즉 펠레타이즈(pelletize) 등의 가공을 실시하기 전의 리액터 파우더를 의미한다.
본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체는, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌을 포함하는 올레핀류의 중합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체는, 2단계 이상의 다단 중합에 의해서 얻어지는 것이 바람직하고, 1단째의 중합에 있어서 프로필렌을 중합시키며, 이어서 후단의(2단째 이후의) 중합에 있어서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 올레핀류로부터 선택되는 일종 이상의 올레핀류를 공중합시켜 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 1단째의 중합에 있어서 프로필렌을 단독 중합시키고(호모단), 이어서 후단의(2단째 이후의) 중합에 있어서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 올레핀류로부터 선택되는 일종 이상의 올레핀류를 공중합시켜 이루어지는 것이 더 바람직하며, 1단째의 중합에 있어서 프로필렌을 단독 중합시키고(호모단), 이어서 프로필렌과 에틸렌 또는 1-부텐으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀류를 공중합시켜 이루어지는 것이 한층 바람직하다.
또, 본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체로는, 2단계 이상의 다단 중합에 있어서 1단째의 중합(예를 들어 프로필렌 단독 중합) 후에 얻어지는 올레핀 중합체의, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적이, 0.12~0.36cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.13~0.35cm3/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.18~0.26cm3/g의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
특히, 상기 1단째의 중합 후에 얻어지는 중합물이, 본 발명에 따르는 올레핀류 중합 촉매의 존재하에 있어서의 프로필렌 중합물인 경우, 얻어지는 프로필렌 중합체의 세공 용적을 용이하게 상기 범위 내에 제어할 수 있고, 이러한 프로필렌 중합체가 존재하는 계 내에 있어서, 계속해서 프로필렌 및 프로필렌 이외의 올레핀을 공중합시킴으로써, 목적으로 하는 공중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
전공정에서 생성되는 프로필렌 단독 중합체의 세공 용적이 상기 범위 내에 있음으로써, 후공정에서 생성되는 에틸렌-프로필렌 공중합체가 프로필렌 단독 중합체의 세공 내에 넣어지기 쉬워지고, 끈적임을 억제하면서 유동성이 뛰어난 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 프로필렌 단독 중합체의 세공 용적은, 수은 압입법에 의해 측정한 값을 의미한다.
또, 본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체로는, 2단계 이상의 다단 중합에 있어서, 2단째 이후의 중합(예를 들어 프로필렌과 프로필렌 이외의 다른 올레핀류의 공중합) 후에 얻어지는 프로필렌계 공중합체의, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적이, 0.10~0.23cm3/g의 범위에 있는 것이고, 0.12~0.20cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.13~0.20cm3/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
1단째(호모단) 중합 후에 얻어지는 올레핀 중합체 및 2단째 이후의 중합 후에 얻어지는 올레핀 중합체의 세공 용적 분포가, 각각 상기의 범위에 있음으로써, 얻어지는 프로필렌계 공중합체의 입자 표면의 끈적임의 원인이 되는 성분이 중합체 입자의 세공 내부에 머물기 쉬워, 공중합체 입자의 흐름성이 향상한다.
본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체는, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 반경이 0.1~40μm의 세공을 갖는 것이 바람직하고, 1~20μm의 세공을 갖는 것이 보다 바람직하며, 2~10μm의 세공을 갖는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체는, 상기 세공 반경을 갖는 세공을 복수 갖음으로써, 2단째 이후의 중합 공정에서 생성되는 중합체가 1단째의 중합으로 얻어지는 중합체(예를 들어 프로필렌의 단독 중합체)의 세공 내에 넣어지기 쉬워지고, 얻어진 공중합체의 표면의 끈적임이 억제되어, 뛰어난 유동성을 용이하게 발휘할 수 있다.
본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체로는, 2단계 이상의 다단 중합에 의해서 얻어지고, 1단째의 중합 후에 얻어지는 중합체의 세공 용적에 대한 2단째 이후의(어느 한 단계에 있어서의) 중합 후에 얻어지는 올레핀 중합체의 세공 용적의 용적 비율｛(2단째 이후의(어느 한 단계에 있어서의) 중합 후에 얻어지는 올레핀 중합체의 세공 용적/1단째의 중합 후에 얻어지는 중합체의 세공 용적)×100｝이, 30~99%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35~95%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 40~90%의 범위에 있는 것이 더 바람직하고, 50~90%의 범위에 있는 것이 한층 바람직하다.
본 발명에 따르는 프로필렌 공중합체에 있어서, 1단째의 중합(예를 들어 프로필렌의 단독 중합) 후에 얻어지는 중합체의 세공 용적에 대한 2단째 이후의 중합(예를 들어 프로필렌과 프로필렌 이외의 다른 올레핀류의 공중합) 후에 얻어지는 프로필렌계 공중합체의 세공 용적의 용적 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 2단째 이후의 중합으로 생성되는 중합체(예를 들어 공중합체 성분)의 함유량이 보다 다량으로 되는 중합 조건에 있어서도 2단째 이후의 중합 공정에서 생성되는 중합체가 1단째의 중합으로 얻어지는 중합체(예를 들어 프로필렌의 단독 중합체)의 세공 내에 넣어지기 쉬워지고, 얻어지는 공중합체 표면의 끈적임이 억제되므로, 유동성이 뛰어난 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체 입자로는, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적 분포에 있어서, 세공 반경 0.1μm~40μm의 범위에 적어도 1개의 피크 톱을 갖는 것이 바람직하고, 세공 반경 1μm~20μm의 범위에 적어도 1개의 피크 톱을 갖는 것이 보다 바람직하며, 세공 반경 1μm~10μm의 범위에 적어도 1개의 피크 톱을 갖는 것이 더 바람직하고, 세공 반경 1.5μm~5μm의 범위에 적어도 1개의 피크 톱을 갖는 것이 한층 바람직하다.
수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적 분포에 있어서 상기 범위에 적어도 1개의 피크 톱을 갖음으로써, (끈적임의 원인이 되는)프로필렌계 공중합체가 중합체 입자의 세공 내부에 머물기 쉬워지고, 입자 표면의 끈적임이 적어지기 때문에, 공중합체의 흐름성이 향상하기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체는, 상기 피크 톱을 갖는 적어도 1개의 피크에 있어서, 세공 용적 분포의 피크 톱 세공 반경(μm)에 대한, 상기 세공 용적 분포 피크의 반값폭(μm)의 비(세공 용적 분포 피크의 반값폭(μm)/세공 용적 분포의 피크 톱 세공 반경(μm))가, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.9 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5~1.8인 것이 더 바람직하다.
상기 세공 용적 분포 피크의 반값폭(μm)/세공 용적 분포의 피크 톱 세공 반경(μm)으로 나타내어지는 비가 2.0 이하임으로써, 중합체 입자 전체에 분산된 적당한 구멍 지름과 용적을 갖는 세공 내부에 프로필렌계 공중합체가 머물기 쉬워지고, 입자 표면의 끈적임이 적어, 공중합체 입자의 흐름성이 향상하기 쉬워진다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 세공 용적 분포의 피크 톱 세공 반경이란, 얻어진 공중합체의 세공 용적을 수은 압입법에 의해 자동 측정했을 때에 각 세공 반경에 대한 세공 용적 분포에 있어서 피크 톱을 나타내는 세공 반경(μm)을 의미하고, 또, 세공 용적 분포 피크의 반값폭이란, 상기 세공 용적 분포의 피크 톱을 나타내는 피크의 절반의 높이에 있어서의 2점의 세공 반경의 차분의 절대값을 의미한다.
또, 본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체로는, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 반경 1~20μm의 범위에 있어서의 세공 용적의 합계가, 0.09~0.21cm3/g인 것이 바람직하고, 0.09~0.18cm3/g인 것이 보다 바람직하며, 0.10~0.17cm3/g인 것이 더 바람직하다.
수은 압입법에 의해 측정되는 세공 반경 1~20μm의 범위에 있어서의 세공 용적의 합계가 상기 범위 내에 있음으로써, 2단째 이후의 중합 후에 얻어지는 올레핀류 공중합체의 함유량이 보다 다량이 되는 중합 조건에 있어서도, 2단째 이후의 중합 공정에서 생성되는 공중합체가 공중합체 입자 중의 세공 내에 넣어지기 쉬워지고, 얻어지는 공중합체 표면의 끈적임이 억제되어, 뛰어난 유동성을 용이하게 발휘할 수 있다.
또, 본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체는, 1초당 중합체 낙하량(g/sec)으로 나타내어지는 중합체 유동성이 12.0 이상인 것이 바람직하고, 12.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 13.0 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 프로필렌계 공중합체의 중합체 유동성이란, 1초당 중합체 낙하량(g/sec)으로 나타내지고, 도 1에 도시한, 출구 위치에 댐퍼(2)를 끼워 설치한 깔때기(1)(상부 구경；91mm, 댐퍼 위치 구경；8mm, 경사각；20°, 댐퍼 위치까지의 높이；114mm)를 상부에 세트하고, 상기 댐퍼(2)의 하부에 38mm의 간격을 두고 용기형상의 수기(受器)(3)(내경；40mm, 높이；81mm)를 설치한 장치를 이용하여, 깔때기(1)에 프로필렌계 공중합체 50g을 투입 후, 실온(20℃)하에 있어서, 댐퍼(2)를 개구하여 깔때기 내부의 중합체를 수기(3)에 낙하시켜, 모든 중합체가 낙하할 때까지의 시간 T1(초)을 계측하고, 프로필렌계 공중합체 50g의 낙하 시간 T1(초)로부터 하기의 식에 의해 산출한, 1초당 중합체 낙하량(g/sec)을 가리킨다.
중합체 유동성(1초당 중합체 낙하량(g/sec))=50÷T1
공중합체의 유동성이 상기 범위 내에 있음으로써, 중합시 및 중합 후의 수송중에, 반응기나 배관 등에 부착되기 어렵고, 분체 유동성이 뛰어난 프로필렌계 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또, 본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체의 입도 분포 지수(SPAN)는 1 이하가 바람직하고, 0.96 이하가 보다 바람직하며, 0.93 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 프로필렌계 공중합체의 입도 분포 지수(SPAN)는, 디지털 화상 해석식 입자 지름 분포 측정 장치(캠 사이저, (주)호리바제작소제)를 이용하여 얻어진 공중합체의 체적 기준 적산 입도로, 10%의 입경(D10), 50%의 입경(D50) 및 90%의 입경(D90)에 의거하여, 하기 식에 의해 산출되는 값을 의미한다.
입도 분포 지수(SPAN)=(체적 기준 적산 입도로 90%의 입경(D90)―체적 기준 적산 입도로 10%의 입경(D10))/체적 기준 적산 입도로 50%의 입경(D50)
또, 본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체가, 최초로 프로필렌만을 1단 내지 복수단 단독 중합하여 이루어지는 것인 경우, 얻어지는 프로필렌 중합체(호모 PP)의 입체 규칙성은, 높은 것이 바람직하고, 상기 호모 PP의 크실렌 가용분(XS)이 1.5질량% 이하인 것이 바람직하며, 1.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
프로필렌을 단독 중합한 단계(호모단)에서 얻어지는 프로필렌 중합체(호모 PP)의 입체 규칙성이 상기의 범위에 있음으로써, 고강성이고 또한 내충격성이 뛰어난 프로필렌계 공중합체가 얻어진다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 크실렌 가용분 (XS)이란, 교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 얻어진 중합체 4.0g과, 200ml의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점하(137~138℃)에 유지하며, 2시간을 들여 중합체를 용해한 후 23℃까지 냉각하고, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별하여 얻어진 상기 용해 성분을, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 유거하여 얻은 잔류물의 질량을 측정했을 때의, 측정 대상으로서 사용한 중합체(폴리프로필렌)에 대한 상기 잔류물의 질량 비율(질량%)을 의미한다.
본 발명에 의하면, 끈적임(점착성)에 기인하는 부착성이 매우 낮고, 유동성이 뛰어남과 더불어, 입도 분포가 양호한 프로필렌계 공중합체를 제공할 수 있다.
(실시예)
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
(제조예 1)
＜디에톡시마그네슘의 조제＞
질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 용량 10리터의 원통형 플라스크 내에, 무수 에탄올 1000ml 및 요오드 30g을 장입하고, 가열하여 비등 환류시켰다. 이 중에, 금속 마그네슘 합계 500g 및 무수 에탄올 7600ml의 슬러리를 1시간을 들여 연속적으로 첨가하고, 환류하에서 반응시켰다.
그 후, 수소 발생이 정지할 때까지 환류하, 3시간 숙성 반응시키고, 얻어진 고형물을 무수 에탄올로 세정하고, 감압 건조하여 구형의 디에톡시마그네슘 분말을 얻었다.
얻어진 디에톡시마그네슘에 대해서, 에탄올 함유율, 부피 비중, 평균 입경, 반경 0.002μm~1μm의 범위와 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 있어서의 피크 톱의 유무, 상기 각 반경 범위에 피크를 갖는 세공의 세공 용적 및 전체 세공 용적을 측정했다.
그 결과, 에탄올 함유율이 0질량%, 부피 비중이 0.27g/ml, 평균 입경이 27.8μm, 수은 압입법에 의해 측정한 반경 0.002μm~1μm의 범위에 있어서의 피크 톱수가 1개, 피크 톱 위치가 0.15μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 v1이 0.78cm3/g, 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 있어서의 피크 톱수가 1개, 피크 톱 위치가 3.8μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 v2가 1.21cm3/g, 반경 0.002μm~30μm의 세공의 전체 세공 용적이 1.99cm3/g였다.
또, 상기 세공 용적 v1/세공 용적 v2로 나타내어지는 용적비가, 0.64였다.
결과를 표 1에 기재한다.
또한, 에탄올 함유율, 부피 밀도, 평균 입경 및, 세공 용적 및 다공도(수은 압입법)의 측정은 이하의 방법으로 행했다.
(에탄올 함유율)
디에톡시마그네슘의 에탄올 함유량은, 가지형 플라스크에 20g의 시료를 충전하고, 실온에서 1시간, 또한 50℃에서 2시간, 감압도 0.02~0.05mmHg로 감압 건조했을 때의 질량 감소분으로부터 구했다.
(부피 비중)
디에톡시마그네슘 및 고체 촉매 성분의 부피 밀도(BD)는, 건조 질소 가스 분위기하, JIS K-6721：1997에 따라서 측정했다.
(평균 입경)
알콕시 마그네슘의 평균 입경으로서, 적산 체적 입도 50%에 해당하는 입경을, 분산 용매로서 에탄올을 이용하고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(MICROTRAC HRA Model No.9320-X100 닛키소(주)제)를 이용하여 측정했다.
또, 고체 촉매 성분의 평균 입경으로서, 적산 체적 입도 50%에 해당하는 입경을, 분산 용매로서 n-헵탄을 이용하고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(MICROTRAC MT3300EXII 닛키소(주)제)를 이용하여 측정했다.
(피크 톱수, 피크 톱 위치 및 세공 용적)
알콕시마그네슘 및 고체 촉매 성분의 세공 용적은, 수은 압입법 다공도계(마이크로메리틱스사제, 오토포어III9420)를 이용하여, 5ml 분체용 샘플에, 시료 0.1~0.2g을 충전하고 자동 측정함으로써 구했다.
이때, 측정 범위는, 세공 반경 0.002~30μm의 사이로 했다.
(제조예 2)
＜디에톡시마그네슘의 조제＞
요오드 30g을 대신하여, 요오드 100g을 사용한 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여, 구형의 디에톡시마그네슘 분말을 조제했다.
얻어진 디에톡시마그네슘에 대해서, 제조예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정한 결과, 에탄올 함유율이 0질량%, 부피 비중이 0.29g/ml, 평균 입경이 26.6μm, 수은 압입법에 의해 측정한 반경 0.002μm~1μm의 범위에 있어서의 피크 톱수가 1개, 피크 톱 위치가 0.10μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 v1이 0.69cm3/g, 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 있어서의 피크 톱수가 1개, 피크 톱 위치가 3.8μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 v2가 1.09cm3/g, 반경 0.002μm~30μm의 세공의 전체 세공 용적이 1.78cm3/g였다.
또, 상기 세공 용적 v1/세공 용적 v2로 나타내어지는 용적비가, 0.63이었다.
결과를 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure pct00001
(실시예 1)
＜고체 촉매 성분의 조제＞
교반기를 구비하고 질소 가스로 충분히 치환된 용량 200ml의 환저 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 구형의 디에톡시마그네슘 분말 10g, 톨루엔 50ml 및 디-n-부틸 프탈레이트 3.6ml를 장입하여, 현탁 상태로 했다. 이어서, 이 현탁 용액을, 교반기를 장비하고 내부가 질소 가스로 충분히 치환된 용량 500ml의 환저 플라스크 중에 미리 장입된 톨루엔 26ml 및 사염화 티탄 24ml의 혼합 용액 중에, 4시간을 들여 첨가했다. 그때, 반응계의 온도를 -7~-2℃의 범위에서 유지했다. 첨가 종료 후, 90℃로 승온하고 교반하면서 1시간을 들여 접촉 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 100℃의 톨루엔 100ml로 2회 세정하고, 또한 사염화 티탄 24ml 및 톨루엔 76ml를 더해, 110℃에서 2시간 교반하면서 접촉 반응시켰다. 생성된 고체 성분을 40℃의 n-헵탄 200ml로 10회 세정 처리한 후, 헵탄 잔존율이 20질량% 이하가 될 때까지 건조하여 분말형 고체 촉매 성분을 얻었다.
얻어진 고체 촉매 성분에 대해서, BET 비표면적(BET법 N2SA), 평균 입경, 반경 0.002μm~1μm의 범위의 피크 톱 및 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 있어서의 피크 톱의 유무 및 상기 각 반경 범위에 피크를 갖는 세공의 세공 용적 및 전체 세공 용적을 제조예 1과 동일한 방법으로, 또, BET 비표면적(BET법 N2SA)을 이하의 방법에 의해 측정했다.
그 결과, BET법에 의한 비표면적(N2SA)이 113m2/g, 평균 입경이 31.2μm, 수은 압입법에 의해 측정한 반경 0.002μm~1μm의 범위에 있어서의 피크 톱수가 2개, 피크 톱 위치가 0.007μm 및 0.15μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V1이 0.28cm3/g, 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 있어서의 피크 톱수가 1개, 피크 톱 위치가 5.1μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V2가 0.75cm3/g, 반경 0.002μm~30μm의 세공의 전체 세공 용적이 1.03cm3/g였다. 또, 상기 세공 용적 V1/세공 용적 V2로 나타내어지는 용적비가, 0.37이었다.
결과를 표 2에 기재한다.
또한, BET 비표면적의 측정은 이하의 방법으로 행했다.
(BET 비표면적)
고체 촉매 성분의 BET 비표면적은, 비표면적 측정기(QUANTA CHROME사제 QUANTASORB QS-17)를 이용하여, 샘플 셀에 0.05~0.1g 충전한 시료를 자동 측정함으로써 구했다.
＜올레핀류 중합용 촉매의 조제＞
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 0.92밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.092밀리몰 및 상기에서 얻은 고체 촉매 성분을 티탄 원자 환산으로 0.0018밀리몰 장입하여, 올레핀류 중합용 촉매를 조제했다.
(프로필렌 중합(PP 중합))
상기에서 조제한 올레핀류 중합용 촉매를 포함하는 교반기가 달린 오토클레이브에 대해, 수소 가스 1.6리터와 액화 프로필렌 1.0리터를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온하며, 70℃에서 1시간 중합 반응을 행함으로써, 프로필렌 중합체(PP)를 제조했다.
얻어진 중합체에 있어서, 이하의 방법에 의해, 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성(PP 중합 활성), 얻어진 중합체의 크실렌 가용분(XS), 얻어진 중합체의 세공 용적, 평균 입경, 미분량, 조분량, 입도 분포 지수(SPAN), 부피 밀도를 측정했다. 결과를 표 3에 기재한다.
(고체 촉매 성분 1g당 PP 중합 활성)
고체 촉매 성분 1g당 PP 중합 활성(g-pp/g-촉매)은, 하기 계산식에 의해 구했다.
PP 중합 활성(g-pp/g-촉매)=얻어진 프로필렌 중합체(PP)의 질량(g)/올레핀류 중합용 촉매에 포함되는 고체 촉매 성분의 질량(g)
(중합체의 크실렌 가용분(XS))
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 얻어진 중합체 4.0g과, 200ml의 p-크실렌을 장입하여, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점하(137~138℃)에 유지하면서, 2시간을 들여 중합체를 용해했다.
그 후 23℃까지 냉각하여, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하고, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 유거하여 얻은 잔류물을 크실렌 가용분(XS)으로 하고, 그 질량으로부터, 중합체(폴리프로필렌)에 대한 상대값(질량%)을 구했다.
＜중합체의 세공 용적＞
호모단 중합체(PP)의 세공 용적은, 수은 다공도계(마이크로메리틱스사제, 오토포어IV9505)를 이용하여, 5ml 분체용 샘플에, 시료 0.4~0.6g을 충전하고, 수은 압입법에 의한 자동 측정을 행함으로써 중합체의 세공 용적을 구했다. 이 때, 측정 범위는, 세공 반경 0.1~40μm의 사이로 했다.
(중합체의 입도 분포, 미분량, 조분량, 평균 입경 및 입도 분포 지수(SPAN))
디지털 화상 해석식 입자 지름 분포 측정 장치(캠 사이저, (주)호리바제작소제)를 이용하여, 얻어진 중합체의 체적 기준 적산 입도 분포의 자동 측정을 하기의 측정 조건에 있어서 행하고, 입경 75μm 미만의 미분량(질량(wt)%), 입경 1700μm를 초과하는 조분량(질량(wt)%), 체적 기준 적산 입도로 50%의 입경(평균 입경 D50) 및 입도 분포 지수(SPAN)를 측정했다.
(측정 조건)
깔때기 위치：6mm
카메라의 커버 에리어：베이직 카메라 3% 미만, 줌 카메라 10% 미만
목표 커버 에리어：0.5%
공급기 폭：40mm
공급기 컨트롤 레벨：57, 40초
측정 개시 레벨：47
최대 컨트롤 레벨：80
컨트롤의 기준：20
화상 레이트：50%(1：2)
입자 지름 정의：1개 입자마다 n회 측정한 마틴 지름의 최소값
SPHT(구형성) 피팅：1
클래스 상한값：대수 눈금으로서 32μm~4000μm의 범위에서 50점을 선택
또한, 입도 분포 지수(SPAN)는, 이하의 산출식에 의해 산출했다.
입도 분포 지수(SPAN)=(체적 기준 적산 입도로 90%의 입경-체적 기준 적산 입도로 10%의 입경)/체적 기준 적산 입도로 50%의 입경(평균 입경 D50)
(부피 밀도(BD))
얻어진 중합체의 부피 밀도(BD)는, JIS K-6721：1997에 따라서 측정했다.
＜에틸렌-프로필렌 공중합 촉매의 조제＞
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 2.4밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.24밀리몰 및 상기에서 얻은 고체 촉매 성분 6mg을 장입하여, 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매를 조제했다.
＜에틸렌-프로필렌 공중합＞
상기에서 조제한 에틸렌-프로필렌 공중합 촉매를 포함하는 교반기가 달린 오토클레이브에, 액화 프로필렌 15몰(1.2리터) 및 수소 가스 0.20MPa(분압)를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온하며, 70℃에서 45분간, 1단째의 프로필렌 호모 중합 반응(호모단 중합)을 행한 후, 상압으로 되돌리고, 이어서 오토클레이브 내(리엑터 내)를 질소 치환하고 나서 오토클레이브의 계량을 행하여, 오토클레이브의 중량 질량을 빼 호모단(1단째)의 중합 활성(호모 활성, g-PP/g-cat)을 산출했다.
중합 성능 및 폴리머 물성(세공 용적)의 평가용으로서, 생성된 일부의 폴리머를 분취했다.
다음으로, 에틸렌/프로필렌을, 각각 몰비가 1.0/1.0이 되도록 상기 오토클레이브 내(리액터 내)에 투입한 후, 70℃까지 승온하며, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 1분당 가스 공급량(리터/분)이 2/2/0.086의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃, 60분간의 조건에서 반응시킴으로써, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 얻었다.
얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체에 있어서, 공중합(ICP) 활성(g-ICP/g-cat·시간), EPR 함유율(질량%), 세공 용적, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체의 유동성, 중합체의 세공 용적, 세공 용적 분포의 피크 톱 세공 반경 및 세공 용적 분포 피크의 반값폭을, 이하의 방법에 의해 측정했다.
결과를 표 4 및 표 5에 기재한다(대비를 위해서, 상기 호모단 중합체(PP)에 대해서도 세공 용적 분포의 피크 톱 세공 반경 및 세공 용적 분포 피크의 반값폭과 동일한 방법으로 구한 결과를, 표 5에 병기한다).
또한, 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체는, 세공 반경 0.1μm~40μm의 범위에 1개의 피크 톱을 갖는 것이었다.
＜공중합(ICP) 활성(g-ICP/g-cat·시간)＞
에틸렌·프로필렌 블록 공중합체 형성시에 있어서의 공중합(ICP) 활성은, 이하의 식에 의해 산출했다.
공중합(ICP) 활성(g-ICP/g-cat·시간)=((I(g)-G(g))/올레핀류 중합용 촉매에 포함되는 고체 촉매 성분의 질량(g))/반응 시간(시간)
여기서, I(g)는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g), G(g)는 호모 PP 중합 반응 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(g)이다.
＜EPR 함유율＞
교반기 및 냉각관을 구비한 1리터의 플라스크에, 공중합체를 약 2.5g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 8mg, p-크실렌 250ml를 투입하고, 비점하에서, 공중합체가 완전히 용해될 때까지 교반했다. 다음으로, 플라스크를 실온까지 냉각하여, 15시간 방치하고, 고형물을 석출시키며, 이것을 원심 분리기에 의해 고형물과 액상 부분으로 분리한 후, 분리한 고형물을 비커에 넣고, 아세톤 500ml를 주입하여 실온에서 15시간 교반 후, 고형물을 여과하고 건조시켜, 건조 질량을 측정했다(이 질량을 B(g)로 한다). 또 분리한 액상 배분에 대해서도 동일한 조작을 행하여, 고형물을 석출 후에 건조시키고, 그 건조 질량을 측정하여(이 질량을 C(g)로 한다), 이하의 식에 의해, 공중합체 중의 에틸렌-프로필렌 고무 성분(EPR) 함유율을 산출했다.
EPR 함유율(질량%)=［C(g)/｛B(g)＋C(g)｝］×100
＜에틸렌·프로필렌 블록 공중합체의 유동성＞
도 1에 도시한 바와 같이, 출구 위치에 댐퍼(2)를 끼워 설치한 깔때기(1)(상부 구경；91mm, 댐퍼 위치 구경；8mm, 경사각；20°, 댐퍼 위치까지의 높이；114mm)를 상부에 세트하고, 상기 댐퍼(2)의 하부에 38mm의 간격을 두고 용기형상의 수기(3)(내경；40mm, 높이；81mm)를 설치한 장치를 이용하여, 먼저 상부의 깔때기(1)에 중합체 50g을 투입 후, 실온(20℃)하에 있어서, 댐퍼(2)를 개구하여 중합체를 수기(3)에 낙하시켜, 모든 중합체가 낙하하는 시간을 계측했다.
상기 조작에 의해 계측한, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체 50g의 낙하 시간 T1(초간)로부터, 하기의 식에 의해 1초당 중합체 낙하량(g/sec)을 산출하여, 중합체 유동성의 평가 지표로 했다.
중합체 유동성(1초당 중합체 낙하량(g/sec))=50÷T1
＜중합체의 세공 용적＞
호모단 중합체(PP) 및 공중합체(ICP)의 세공 용적은, 수은 다공도계(마이크로메리틱스사제, 오토포어IV9505)를 이용하여, 5ml 분체용 샘플에, 시료 0.4~0.6g을 충전하고, 수은 압입법에 의한 자동 측정을 행함으로써 구했다. 이때, 측정 범위는, 세공 반경 0.1~40μm의 사이로 했다.
＜세공 용적 분포의 피크 톱 세공 반경 및 세공 용적 분포 피크의 반값폭＞
얻어진 호모단 중합체(PP) 및 공중합체(ICP)의 세공 반경 0.1μm~40μm의 범위에 있어서의 세공 용적을 각각 상기 수은 압입법에 의해 자동 측정하고, 각 세공 반경에 대한 세공 용적 분포에 있어서 피크 톱을 나타내는 세공 반경(μm)을 세공 용적 분포의 피크 톱 세공 반경으로 했다.
또, 세공 용적 분포 피크의 반값폭은, 상기 공중합체의 세공 용적 분포에 있어서 피크 톱을 나타내는 피크의 절반의 높이에 있어서의 2점의 세공 반경의 차분의 절대값으로 했다.
(실시예 2)
톨루엔과 사염화 티탄의 혼합 용액에, 디에톡시마그네슘, 톨루엔 및 디-n-부틸프탈레이트의 현탁액을 첨가할 때, 반응계의 유지 온도를, -7~-2℃의 범위로부터 3~8℃의 범위로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체 촉매 성분의 각종 물성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, BET법에 의한 비표면적(N2SA)이 66m2/g, 평균 입경이 28.2μm, 수은 압입법에 의해 측정한 반경 0.002μm~1μm의 범위에 있어서의 피크 톱수가 2개, 피크 톱 위치가 0.008μm 및 0.24μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V1이 0.30cm3/g, 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 있어서의 피크 톱수가 1개, 피크 톱 위치가 5.1μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V2가 0.75cm3/g, 반경 0.002μm~30μm의 세공의 전체 세공 용적이 1.05cm3/g였다. 또, 상기 세공 용적 V1/세공 용적 V2로 나타내어지는 용적비가, 0.40이었다. 결과를 표 2에 기재한다.
상기 고체 촉매 성분을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 올레핀류 중합용 촉매 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합용 촉매의 조제, 프로필렌 중합 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합을 행하여 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 3, 표 4 및 표 5에 기재한다.
또한, 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체는, 세공 반경 0.1μm~40μm의 범위에 1개의 피크 톱을 갖는 것이었다.
(비교예 1)
톨루엔과 사염화 티탄의 혼합 용액에, 디에톡시마그네슘, 톨루엔 및 디-n-부틸프탈레이트의 현탁액을 첨가할 때, 반응계의 유지 온도를, -7~-2℃의 범위로부터 20~25℃의 범위로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체 촉매 성분의 각종 물성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, BET법에 의한 비표면적(N2SA)이 18m2/g, 평균 입경이 23.4μm, 수은 압입법에 의해 측정한 반경 0.002μm~1μm의 범위에 있어서의 피크 톱수가 2개, 피크 톱 위치가 0.007μm 및 0.15μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V1이 0.44cm3/g, 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 있어서의 피크 톱수가 1개, 피크 톱 위치가 3.8μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V2가 0.64cm3/g, 반경 0.002μm~30μm의 세공의 전체 세공 용적이 1.08cm3/g였다. 또, 상기 세공 용적 V1/세공 용적 V2로 나타내어지는 용적비가, 0.69였다. 결과를 표 2에 기재한다.
상기 고체 촉매 성분을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 올레핀류 중합용 촉매 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합용 촉매의 조제, 프로필렌 중합 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합을 행하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 3, 표 4 및 표 5에 기재한다.
또한, 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체는, 세공 반경 0.1μm~40μm의 범위에 1개의 피크 톱을 갖는 것이었다.
(실시예 3)
＜고체 촉매 성분의 조제＞
교반기를 구비하고 질소 가스로 충분히 치환된 용량 200ml의 환저 플라스크에, 상기 제조예 2에서 조정한 구형의 디에톡시마그네슘 분말 10g, 톨루엔 50ml 및 프탈산디-n-부틸 3.6ml를 장입하여, 현탁 상태로 했다.
이어서, 이 현탁 용액을, 교반기를 구비하고 질소 가스로 충분히 치환된 용량 500ml의 환저 플라스크 중에 미리 장입된 톨루엔 26ml 및 사염화 티탄 24ml의 용액 중에 4시간을 들여 첨가했다. 그때, 반응계의 온도를 -7~-2℃의 범위에서 유지했다. 상기 혼합 용액을 -5℃로 유지한 채 1시간 교반한 후, 100℃까지 4시간을 들여 승온하고, 교반하면서 2시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 생성물을 100℃의 톨루엔 100ml로 4회 세정하고, 또한 사염화 티탄 24ml 및 톨루엔 76ml를 더하며, 80℃의 온도를 유지하고 교반하면서 2시간 접촉 반응시켰다. 이어서, 생성물을 40℃의 헵탄으로 7회 세정하고, 여과, 건조하여 분말형의 고체 촉매 성분을 얻었다.
얻어진 고체 촉매 성분의 각종 물성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 평균 입경이 23.3μm, 수은 압입법에 의해 측정한 반경 0.002μm~1μm의 범위에 있어서의 피크 톱수가 2개, 피크 톱 위치가 0.006μm 및 0.10μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V1이 0.21cm3/g, 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 있어서의 피크 톱수가 1개, 피크 톱 위치가 4.2μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V2가 0.61cm3/g, 반경 0.002μm~30μm의 세공의 전체 세공 용적이 0.82cm3/g였다. 또, 상기 세공 용적 V1/세공 용적 V2로 나타내어지는 용적비가, 0.34였다. 결과를 표 2에 기재한다.
상기 고체 촉매 성분을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 올레핀류 중합용 촉매 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합용 촉매의 조제, 프로필렌 중합 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합을 행하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 3, 표 4 및 표 5에 기재한다.
또한, 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체는, 세공 반경 0.1μm~40μm의 범위에 1개의 피크 톱을 갖는 것이었다.
(비교예 2)
톨루엔과 사염화 티탄의 혼합 용액에, 디에톡시마그네슘, 톨루엔 및 프탈산디-n-부틸의 현탁액을 첨가할 때, 현탁액의 첨가 시간을 4시간으로부터 1시간으로 변경한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체 촉매 성분의 각종 물성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, BET법에 의한 비표면적(N2SA)이 2.0m2/g, 평균 입경이 23.3μm, 수은 압입법에 의해 측정한 반경 0.002μm~1μm의 범위에 있어서의 피크 톱수가 2개, 피크 톱 위치가 0.006μm 및 0.10μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V1이 0.19cm3/g, 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 있어서의 피크 톱수가 1개, 피크 톱 위치가 5.1μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V2가 0.65cm3/g, 반경 0.002μm~30μm의 세공의 전체 세공 용적이 0.84cm3/g였다. 또, 상기 세공 용적 V1/세공 용적 V2로 나타내어지는 용적비가, 0.29였다. 결과를 표 2에 기재한다.
상기 고체 촉매 성분을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 올레핀류 중합용 촉매 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합용 촉매의 조제, 프로필렌 중합 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합을 행하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 3, 표 4 및 표 5에 기재한다.
(실시예 4)
디에톡시마그네슘 분말, 톨루엔 및 디-n-부틸프탈레이트를 접촉시킬 때, 디에톡시마그네슘 10g에 대해, 에탄올 75마이크로리터를 첨가한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체 촉매 성분의 각종 물성에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 평균 입경이 27.2μm, 수은 압입법에 의해 측정한 반경 0.002μm~1μm의 범위에 있어서의 피크 톱수가 2개, 피크 톱 위치가 0.006μm 및 0.10μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V1이 0.23cm3/g, 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 있어서의 피크 톱수가 1개, 피크 톱 위치가 5.1μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V2가 0.69cm3/g, 반경 0.002μm~30μm의 세공의 전체 세공 용적이 0.92cm3/g였다. 또, 상기 세공 용적 V1/세공 용적 V2로 나타내어지는 용적비는, 0.33이었다. 결과를 표 2에 기재한다.
상기 고체 촉매 성분을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 올레핀류 중합용 촉매 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합용 촉매의 조제, 프로필렌 중합 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합을 행하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 3, 표 4 및 표 5에 기재한다.
또한, 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체는, 세공 반경 0.1μm~40μm의 범위에 1개의 피크 톱을 갖는 것이었다.
(실시예 5)
구형의 디에톡시마그네슘 분말 10g, 톨루엔 50ml 및 프탈산디-n-부틸 3.6ml를 장입하고, 현탁 상태로 하는 것을 대신하여 구형의 디에톡시마그네슘 분말 10g, 톨루엔 50ml 및 프탈산디-n-부틸 1.8ml를 장입하며, 또, 혼합 용액을 100℃까지 4시간을 들여 승온할 때, 60℃에 있어서 프탈산디-n-부틸 1.8ml를 첨가한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체 촉매 성분의 각종 물성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 평균 입경이 25.4μm, 수은 압입법에 의해 측정한 반경 0.002μm~1μm의 범위에 있어서의 피크 톱수가 2개, 피크 톱 위치가 0.006μm 및 0.08μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V1이 0.27cm3/g, 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 있어서의 피크 톱수가 1개, 피크 톱 위치가 4.2μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V2가 0.67cm3/g, 반경 0.002μm~30μm의 세공의 전체 세공 용적이 0.94cm3/g였다. 또, 상기 세공 용적 V1/세공 용적 V2로 나타내어지는 용적비는, 0.40이었다. 결과를 표 2에 기재한다.
상기 고체 촉매 성분을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 올레핀류 중합용 촉매 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합용 촉매의 조제, 프로필렌 중합 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합을 행하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 3, 표 4 및 표 5에 기재한다.
또한, 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체는, 세공 반경 0.1μm~40μm의 범위에 1개의 피크 톱을 갖는 것이었다.
(실시예 6)
실시예 5에서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용하고, 또한, 1.2MPa, 70℃, 60분간의 조건에서 공중합 반응시키는 대신에 1.2MPa, 70℃, 100분간의 조건에서 공중합 반응시킨 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합용 촉매의 조제 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합을 행하여, 각종 물성을 측정했다.
결과를 표 4 및 표 5에 기재한다.
또한, 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체는, 세공 반경 0.1μm~40μm의 범위에 1개의 피크 톱을 갖는 것이었다.
(실시예 7)
실시예 1에 기재된 고체 촉매 성분의 조제에 있어서, 제조예 1에서 얻어진 구형 디에톡시마그네슘 분말 10g을 대신하여 제조예 2에서 얻어진 구형 디에톡시마그네슘 분말 10g을 이용하고, 프탈산디-n-부틸 3.6ml를 장입하는 것을 대신하여 무수 에탄올 150μl 및 프탈산디-n-부틸 1.8ml를 장입하며, 현탁 용액의 첨가 종료 후, 90℃로 승온하며 교반하면서 1시간을 들여 접촉 반응시키는 것을 대신하여, 3~7℃의 범위에서 유지한 채 1시간 교반한 후, 110℃까지 4시간을 들여 승온하고, 승온 도중에 프탈산디-n-부틸 1.8ml를 첨가 후, 110℃에서 교반하면서 2시간을 들여 접촉 반응시킨 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 분말형의 고체 촉매 성분을 얻었다.
얻어진 고체 촉매 성분의 각종 물성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다.
또, 상기 고체 촉매 성분을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매의 형성 및 프로필렌 중합을 행하고, 또한, 상기 고체 촉매 성분을 이용하며, 또한, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 대신하여 디에틸아미노트리에톡시 실란을 이용한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 에틸렌·프로필렌 블록 공중합용 촉매의 조제 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합을 행하여, 각종 물성을 측정했다.
결과를 표 2, 표 3, 표 4 및 표 5에 기재한다.
또한, 얻어진 고체 촉매 성분은, 평균 입경이 27.4μm, 수은 압입법에 의해 측정한 반경 0.002μm~1μm의 범위에 있어서의 피크 톱수가 2개, 피크 톱 위치가 0.006μm 및 0.09μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V1이 0.33cm3/g, 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 있어서의 피크 톱수가 1개, 피크 톱 위치가 5.1μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V2가 0.70cm3/g, 반경 0.002μm~30μm의 세공의 전체 세공 용적이 1.03cm3/g인 것이었다. 또, 상기 세공 용적 V1/세공 용적 V2로 나타내어지는 용적비는, 0.47이었다. 또한, 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체는, 세공 반경 0.1μm~40μm의 범위에 1개의 피크 톱을 갖는 것이었다.
(실시예 8)
실시예 1에 기재된 고체 촉매 성분의 조제에 있어서, 제조예 1에서 얻어진 구형 디에톡시마그네슘 분말 10g, 톨루엔 50ml 및 디-n-부틸프탈레이트 3.6ml를 장입하는 것을 대신하여 제조예 2에서 얻어진 구형 디에톡시마그네슘 분말 10g 및 톨루엔 30ml를 장입하고, 반응계의 온도를 -7~-2℃의 범위에서 유지하면서, 현탁액을 톨루엔 26ml 및 사염화 티탄 24ml의 혼합 용액 중에 4시간을 들여 첨가하는 것을 대신하여 반응계의 온도를 -8~-4℃의 범위에서 유지하면서, 이 현탁액을 톨루엔 26ml 및 사염화 티탄 24ml의 혼합 용액 중에 2시간을 들여 첨가하고, 이 현탁 용액의 첨가 종료 후, 90℃로 승온하며 교반하면서 1시간을 들여 접촉 반응시키는 것을 대신하여, -8~-4℃의 범위에서 유지한 채 1시간 교반하고, 2-에톡시에틸-1-에틸카보네이트 3.2ml 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 1.4ml를 첨가 후에 100℃까지 승온하고, 100℃에서 교반하면서 2시간을 들여 접촉 반응시킨 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 분말형의 고체 촉매 성분을 얻었다.
얻어진 고체 촉매 성분의 각종 물성에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다.
또, 상기 고체 촉매 성분을 이용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 올레핀류 중합용 촉매의 형성 및 프로필렌 중합을 행하고, 또한, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 에틸렌·프로필렌 블록 공중합용 촉매의 조제 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합을 행하여, 각종 물성을 측정했다.
결과를 표 2, 표 3, 표 4 및 표 5에 기재한다.
또한, 얻어진 고체 촉매 성분은, 평균 입경이 27.8μm, 수은 압입법에 의해 측정한 반경 0.002μm~1μm의 범위에 있어서의 피크 톱수가 2개, 피크 톱 위치가 0.01μm 및 0.06μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V1이 0.40cm3/g, 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에 있어서의 피크 톱수가 1개, 피크 톱 위치가 5.1μm, 이러한 범위에 있어서의 세공 용적 V2가 0.77cm3/g, 반경 0.002μm~30μm의 세공의 전체 세공 용적이 1.17cm3/g인 것이었다. 또, 상기 세공 용적 V1/세공 용적 V2로 나타내어지는 용적비는, 0.52였다. 또한, 얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체는, 세공 반경 0.1μm~40μm의 범위에 1개의 피크 톱을 갖는 것이었다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
표 3, 표 4 및 표 5로부터, 실시예 1~실시예 6에 있어서는, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이, 티탄, 마그네슘, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여체를 포함하고, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적 분포가 다봉성이며, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위 및 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에, 각각 1개 이상의 피크 톱을 갖고, 반경 0.002μm~1μm의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V1/반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V2로 나타내어지는 비가 0.30~0.65이기 때문에, 올레핀류를 중합할 때, 특히 프로필렌과 에틸렌을 공중합할 때에, 중합체 입자의 끈적임(점착성)에 기인하는 부착성이 매우 낮고, 유동성이 뛰어남과 더불어, 입도 분포가 양호한 중합체를 생성할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있는 것을 안다.
한편, 표 3, 표 4 및 표 5로부터, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이, 반경 0.002μm~1μm의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V1/반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V2로 나타내어지는 비가 0.30~0.65의 범위 외에 있기 때문에, 미분량이 많아 입도 분포가 낮은 것이거나(비교예 1), 조분량이 많은 것이며(비교예 2), 중합체의 유동성이 뒤떨어지는 것임을 안다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 올레핀류를 중합할 때, 특히 프로필렌과 에틸렌을 랜덤 공중합이나 블록 공중합 등의 공중합 반응을 행할 때에, 중합체 입자의 끈적임(점착성)에 기인하는 부착성이 매우 낮고, 유동성이 뛰어나며, 또한, 입도 분포가 양호한 중합체를 생성할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있음과 더불어, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 프로필렌계 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 프로필렌계 공중합체가, 특히, 프로필렌·에틸렌 공중합체(EPR) 함유율이 높은 프로필렌계 블록 공중합체(ICP)인 경우, 강성 및 내충격성이 뛰어난 대형 성형품을 고품질이고 또한 염가로 제공할 수 있기 때문에, 고강성·고내충격성이 필요해지는 자동차 부품이나 가전 부품 등의 분야에 있어서, 매우 유익하다.

Claims (23)

  1. 티탄, 마그네슘, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여체를 포함하고,
    수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적 분포가 다봉성(多峰性)이며, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위 및 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에, 각각 1개 이상의 피크 톱을 가지며,
    반경 0.002μm~1μm의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V1/반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V2로 나타내어지는 비가 0.30~0.65인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  2. 청구항 1에 있어서,
    수은 압입법에 의해 측정되는 전체 세공 용적이 0.65~2.00cm3/g인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반경 0.002μm~1μm의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V1이 0.1~0.8cm3/g인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적 V2가 0.3~1.5cm3/g인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  5. 청구항 1에 있어서,
    BET법에 의해 측정되는 비표면적이 1~500m2/g인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체가, 에스테르 화합물, 에테르 화합물 및 카보네이트 화합물로부터 선택되는 일종 이상인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  7. 청구항 1에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제조하는 방법으로서,
    알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물, 할로겐화 티탄 화합물 및 내부 전자 공여체를 접촉시키는 공정을 갖고,
    상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 및 할로겐화 티탄 화합물을 접촉시킬 때에, 상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 및 할로겐화 티탄 화합물 중 어느 한쪽을, 다른쪽에 대해서, 15℃ 이하의 온도를 유지하면서, 2시간 이상을 들여, 연속적 혹은 단속적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물이 디알콕시마그네슘인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물이, 구형 또는 타원체형의 입자 형상을 갖고, 수은 압입법에 의해 규정되는 세공 용적 분포가 다봉성이며, 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위 및 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위에, 각각 1개 이상의 피크 톱을 갖는, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물의 수은 압입법에 의해 규정되는 전체 세공 용적이 1.3~3.0cm3/g인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 수은 압입법에 의해 규정되는 세공 반경 0.002μm~1μm의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적이 0.3cm3/g 이상인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물은, 수은 압입법에 의해 규정되는 세공 반경 1μm를 초과하고 30μm 이하의 범위의 세공에 유래하는 세공 용적이 0.5~2.0cm3/g인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물이, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물 100질량부당 0.1~1.5질량부의 알코올을 포함하는 것인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물과 할로겐화 티탄 화합물을 접촉시키는 공정에 있어서, 할로겐화 티탄 화합물에, 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물을, 15℃ 이하의 온도를 유지하면서, 2시간 이상을 들여 연속적 혹은 단속적으로 첨가하는, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  15. 청구항 7에 있어서,
    알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물, 할로겐화 티탄 화합물 또는 알콕시기를 갖는 마그네슘 화합물과 할로겐화 티탄 화합물의 혼합물에 대해, 내부 전자 공여체를 2회 이상 접촉시키는, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  16. 청구항 1에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 하기 일반식 (I)
    R1 pAlQ3 - p (I)
    (식 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이고, R1이 복수 존재하는 경우, 각 R1은 서로 동일하거나 상이해도 되고, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 동일하거나 상이해도 된다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여성 화합물의 접촉물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  17. 청구항 16에 있어서,
    외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (II)
    R2 qSi(OR3)4 - q (II)
    (식 중, R2는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 상이해도 된다. R3은 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 페닐기, 탄소수 1~12의 알킬아미노기, 탄소수 1~12의 디알킬아미노기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다.) 및 하기 일반식 (III)
    (R4R5N)sSiR6 4 - s (III)
    (식 중, R4와 R5는 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 아릴기이고, 동일하거나 상이해도 되며, 또 R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R6은 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R6이 복수 있는 경우, 복수의 R6은 동일하거나 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다.)으로부터 선택되는 일종 이상의 유기 규소 화합물인, 올레핀류 중합용 촉매.
  18. 청구항 16에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  19. 청구항 16에 기재된 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 프로필렌을 중합시킨 후, 계속해서 2종 이상의 올레핀류를 공중합시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 공중합체의 제조 방법.
  20. 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적이 0.10~0.23cm3/g인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 공중합체.
  21. 청구항 20에 있어서,
    2단계 이상의 다단 중합에 의해서 얻어지고,
    1단째의 중합 후에 얻어지는 중합체의 세공 용적에 대한 2단째 이후의 중합 후에 얻어지는 올레핀 중합체의 세공 용적의 용적 비율이, 30~99%의 범위에 있는, 프로필렌계 공중합체.
  22. 청구항 20에 있어서,
    수은 압입법에 의해 측정되는 세공 용적 분포에 있어서 세공 반경 0.1μm~40μm의 범위에 적어도 1개의 피크 톱을 갖고, 또한,
    상기 피크 톱을 갖는 적어도 1개의 피크에 있어서, 세공 용적 분포의 피크 톱 세공 반경에 대한, 상기 세공 용적 분포 피크의 반값폭의 비가 2.0 이하인, 프로필렌계 공중합체.
  23. 청구항 20에 있어서,
    세공 반경 1~20μm의 범위에 있어서의 세공 용적의 합계가 0.09~0.21cm3/g인, 프로필렌계 공중합체.
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