KR20180128394A - 알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘의 제조 방법, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents

알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘의 제조 방법, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 구성 성분으로서 올레핀류를 중합했을 때에, 미분의 발생 비율이 저감되며, 입도 분포가 우수한 중합체를 높은 중합 활성 하에서 형성할 수 있는 신규의 알콕시마그네슘을 제공한다. 평균 입자직경 1μm 미만의 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 구성되고, 상기 일차 입자의 평균 입자직경/상기 이차 입자의 평균 입자직경으로 나타내어지는 비가 0.1 이하이며, 전체 세공 용적이 0.5~1cm3/g이고, 비표면적이 50m2/g 미만, 입도 분포 지수(SPAN)가 1 이하인 것을 특징으로 하는 알콕시마그네슘이다.

Description

알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘의 제조 방법, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
본 발명은, 알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘의 제조 방법, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래로부터, 올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분으로서, 마그네슘, 티탄, 전자공여성 화합물 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이 수많이 제안되어 있으며, 특히 마그네슘 원료로서 디에톡시마그네슘을 대표로 하는 알콕시마그네슘 화합물을 이용하여 조제된 고체 촉매 성분이, 올레핀류를 중합하기 위해 공업적으로 널리 이용되고 있다.
그런데, 올레핀류를 중합하여 얻어지는 중합체에 있어서, 미분(微粉) 중합체가 많아지면, 균일한 반응의 계속을 방해하여, 생성된 중합체의 이송 시에 배관의 폐색을 가져오는 등의 프로세스 장해의 원인이 되며, 또, 얻어지는 중합체의 입도 분포가 넓어지면 결과적으로 중합체의 성형 가공에까지 바람직하지 않은 영향을 미친다. 이 때문에, 올레핀류를 중합했을 때에, 미분 중합체의 생성량이 적고, 또한 균일 입자직경으로 입도 분포가 좁은 중합체가 얻어지는 고체 촉매 성분이 요구되고 있었다.
예를 들면, 특허문헌 1(일본국 특허공개 2005-120123호 공보)이나 특허문헌 2(일본국 특허공개 2005-75995호 공보)에서는, 불활성 유기용매의 존재 하에서 디알콕시마그네슘 분말을 다가 카복실산 할라이드 또는 모노카복실산 할라이드로 처리하여 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 전구체를 함유하는 현탁액을 조제하고, 그 현탁액을 이용하여 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 고체 촉매 성분을 이용하여 올레핀류를 중합한 경우, 미분 중합체의 발생량을 일정 정도 억제할 수는 있지만, 그 발생량을 더욱 저감시키는 방법이 요구되고 있었다.
또, 특허문헌 3(일본국 특허공개 2004-269467호 공보)이나 특허문헌 4(일본국 특허공개 2004-268909호 공보)에서는, 금속 마그네슘과 알코올을 촉매의 존재 하에서 반응시켜 고형물을 얻는 반응 공정, 그 고형물과 계면활성제를 불활성 유기용매 중에서 접촉시켜 현탁액을 형성하는 계면활성제 접촉 공정, 그 현탁액 중의 용매를 제거하는 제거 공정을 순차적으로 행함으로써 알콕시마그네슘을 조제하고, 그 알콕시마그네슘을 이용하여 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 기재된 고체 촉매 성분을 이용하여 올레핀류를 중합한 경우에 있어서도, 미분 중합체의 발생량을 일정 정도 억제할 수는 있지만, 그 억제의 정도는 반드시 충분하지 않으며, 또, 촉매 제조 후의 폐액 중에, 부생물로서 다종의 화학물질이 생성, 혼입되므로, 폐액 중으로부터 유기용제를 회수, 재생하는 것이 곤란해져, 상기 부생물이 부착되는 등에 의해 폐액 재생 설비의 운전이 곤란해지는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 5(일본국 특허공개 2008-285573호 공보)에서는, 디알콕시마그네슘 분체에 물 또는 수화물을 접촉시킨 디알콕시마그네슘 분체 조성물을 조제하고, 그 디알콕시마그네슘 분체 조성물을 이용하여 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 5에 기재된 고체 촉매 성분을 이용하여 올레핀류를 중합한 경우, 디알콕시마그네슘 분체 조성물의 조제에 이용한 물 또는 수화물이 고체 촉매 성분의 제조 시에 사용하는 티탄할로겐 화합물 등의 할로겐화물과 반응하여 부식 성분이 되는 염화수소를 발생시키는 경우가 있으며, 또, 얻어지는 중합체에 있어서도 45μm 이하의 미분 중합체를 일정 정도 저감할 수는 있지만, 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량이 매우 증가하므로, 종래의 고체 촉매 성분에 비해 중합 활성이 저하해 버린다는 과제가 존재하고 있었다.
또, 특허문헌 6(일본국 특허공개 2007-297371호 공보)에서 금속 마그네슘과 알코올의 반응에 의해 디알콕시마그네슘을 합성할 때에, 반응계로의 금속 마그네슘과 알코올의 사용 비율이나 첨가 방법 등을 조정함으로써, D50으로 나타내어지는 평균 입경이 60~200μm의 범위인 구형 또는 타원체형의 입자 형상을 갖고, 0.2~0.7g/ml의 부피 비중을 갖고, 내부에 TEM 관찰에 의한 직경 0.1~5μm의 세공(細孔)을 다수 가지며, (D90-D10)/D50으로 나타내어지는 입도 분포가 1 이하인 대입경의 디알콕시마그네슘 입상물, 그 디알콕시마그네슘 입상물을 제조하는 방법 및 그 디알콕시마그네슘 입상물을 이용하여 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 6에 기재된 디알콕시마그네슘 입상물을 이용하여 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제조한 경우, 비표면적이 50~500m2/g으로 크기 때문에, 촉매 제조 시의 반응열이 크고, 국소적으로 발열한 입자의 일부가 파손되어, 미분상의 디알콕시마그네슘을 생성하기 쉬워진다는 과제를 갖고 있었다.
일본국 특허공개 2005-120123호 공보 일본국 특허공개 2005-75995호 공보 일본국 특허공개 2004-269467호 공보 일본국 특허공개 2004-268909호 공보 일본국 특허공개 2008-285573호 공보 일본국 특허공개 2007-297371호 공보
이러한 상황 하에서, 본 발명은, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 구성 성분으로서 올레핀류를 중합했을 때에, 미분의 발생 비율이 저감되며, 입도 분포가 우수한 중합체를 높은 중합 활성 하에서 형성할 수 있는 신규의 알콕시마그네슘을 제공함과 더불어, 그 알콕시마그네슘을 제조하는 방법, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 열심히 검토를 행한 바, 알콕시마그네슘은, 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 형성되어 있는데, 종래의 알콕시마그네슘은, 오로지 이차 입자가 붕괴되어 생성되는 미분(5μm 이하의 입자직경을 갖는 입자)을 전체 입자 질량의 3질량% 초과하여 함유하고 있으며, 이 미분상의 알콕시마그네슘이 올레핀류의 중합 시에 미분 중합체를 생성하기 쉬운 것을 알아내었다.
본 지견에 의거하여, 본 발명자들이 더 검토를 행한 바, 평균 입자직경 1μm 미만의 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 구성되며, 상기 일차 입자의 평균 입자직경/상기 이차 입자의 평균 입자직경으로 나타내어지는 비가 0.1 이하이며, 전체 세공 용적이 0.5~1cm3/g이고, 비표면적이 50m2/g 미만, 입도 분포 지수(SPAN)가 1 이하인 알콕시마그네슘에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 평균 입자직경 1μm 미만의 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 구성되고,
상기 일차 입자의 평균 입자직경/상기 이차 입자의 평균 입자직경으로 나타내어지는 비가 0.1 이하이며,
전체 세공 용적이 0.5~1cm3/g이고, 비표면적이 50m2/g 미만, 입도 분포 지수(SPAN)가 1 이하인 것을 특징으로 하는 알콕시마그네슘,
(2) 5μm 이하의 입자직경을 갖는 미분의 함유량이 전체 입자 질량의 3질량% 이하이며, 전체 세공 용적이 0.5~1cm3/g이고, 1μm 이하의 세공직경을 갖는 세공의 50% 이상이 0.5μm 이하의 세공직경을 갖고 있는 상기 (1)에 기재된 알콕시마그네슘,
(3) 상기 이차 입자의 평균 입자직경이 60μm 미만인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 알콕시마그네슘,
(4) 금속 마그네슘과 알코올을 촉매의 존재 하에서 반응시켜 고형물을 형성하는 고형물 형성 공정과,
상기 고형물과 1종 이상의 카복실산에스테르를 유기용매 중에서 접촉시켜 현탁액을 형성하는 접촉 공정을
순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 알콕시마그네슘의 제조 방법,
(5) 상기 알코올이, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸헥실알코올로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (4)에 기재된 알콕시마그네슘의 제조 방법,
(6) 상기 유기용매가, 지방족 탄화수소 화합물 및 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 알콕시마그네슘의 제조 방법,
(7) 상기 카복실산에스테르가, 하기 일반식 (I) ;
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 수소원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R1과 R2가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R3 및 R4는 탄소수 1~12의 알킬기이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (II) ;
Figure pct00002
(식 중, R5~R8은, 수소원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R5와 R6, R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R9 및 R10은 탄소수 1~12의 알킬기이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (III) ;
Figure pct00003
(식 중, R11 및 R12는, 수소원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R11과 R12가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R13 및 R14는 탄소수 1~12의 알킬기이며, 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (4)~(6) 중 어느 하나에 기재된 알콕시마그네슘의 제조 방법,
(8) 상기 카복실산에스테르가, 숙신산디에틸, 숙신산디부틸, 숙신산비스(2-에틸헥실), 말레산디에틸, 말레산디부틸, 말레산비스(2-에틸헥실), 말론산디에틸, 말론산디부틸, 말론산비스(2-에틸헥실)로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (4)~(7) 중 어느 하나에 기재된 알콕시마그네슘의 제조 방법,
(9) 상기 알콕시마그네슘이 디에톡시마그네슘인 상기 (4)~(8) 중 어느 하나에 기재된 알콕시마그네슘의 제조 방법,
(10) 상기 접촉 공정을 실시함으로써, 상기 고형물의 일부와 카복실산에스테르를 반응시켜 반응물을 형성하거나, 상기 고형물의 일부를 카복실산에스테르와 유기용매의 혼합물 중에 용해시키거나, 또는 상기 고형물의 일부를 카복실산에스테르와 유기용매의 혼합물 중에 유리시키는 상기 (4)~(9) 중 어느 하나에 기재된 알콕시마그네슘의 제조 방법,
(11) 상기 (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 알콕시마그네슘 (a)와, 티탄할로겐 화합물 (b)와, 전자공여성 화합물 (c)를 접촉시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(12) (A) 상기 (11)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, (B) 하기 일반식 (IV) ;
R15 pAlQ3-p (IV)
(식 중, R15는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소원자 혹은 할로겐원자를 나타내며, p는 0＜p≤3의 실수이다. R15가 복수 존재하는 경우, 각 R15는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 외부 전자공여성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매,
(13) 상기 (C) 외부 전자공여성 화합물이, 하기 일반식 (V) ;
R16 qSi(OR17)4-q (V)
(식 중, R16은, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소기를 나타내며, R16이 복수 존재하는 경우, 복수의 R16은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R17은, 탄소수 1~4의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내며, R17이 복수 존재하는 경우, 복수의 R17은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다.)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 일반식 (VI) ;
(R18R19N)sSiR20 4-s (VI)
(식 중, R18 및 R19는, 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R18 및 R19는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R18R19N기가 복수 존재하는 경우, 복수의 R18R19N기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R20은 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 비닐옥시기, 탄소수 3~20의 알케닐옥시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬옥시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기를 나타내며, R20이 복수 존재하는 경우, 복수의 R20은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다.)으로 표시되는 아미노실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상인
상기 (12)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(14) 상기 (12) 또는 (13)에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법
을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 구성 성분으로서 올레핀류를 중합했을 때에, 미분의 발생 비율이 저감되며, 입도 분포가 우수한 중합체를 높은 중합 활성 하에서 형성할 수 있는 신규의 알콕시마그네슘을 제공함과 더불어, 그 알콕시마그네슘을 제조하는 방법, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예에서 얻어진 알콕시마그네슘의 외관 형상을 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 비교예에서 얻어진 알콕시마그네슘의 외관 형상을 나타내는 도면이다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘은, 평균 입자직경 1μm 미만의 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 구성되고, 상기 일차 입자의 평균 입자직경/상기 이차 입자의 평균 입자직경으로 나타내어지는 비가 0.1 이하이며, 전체 세공 용적이 0.5~1cm3/g이고, 비표면적이 50m2/g 미만, 입도 분포 지수(SPAN)가 1 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘은, 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 구성되어 있다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘에 있어서, 일차 입자의 평균 입자직경은, 1μm 미만이며, 0.2μm~0.9μm인 것이 바람직하고, 0.3μm~0.9μm인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 따른 알콕시마그네슘에 있어서, 이차 입자의 평균 입자직경은, 60μm 미만인 것이 바람직하고, 10μm 이상 60μm 미만인 것이 보다 바람직하며, 15μm 이상 60μm 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘은, 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 구성됨으로써, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 구성 성분으로서 올레핀류를 중합했을 때에, 미립자상의 중합체의 생성을 적합하게 억제할 수 있다.
또, 종래는 일차 입자가 1~10μm로 크고, 이차 입자 표면에서 벗겨진 일차 입자가 미립자상의 중합체를 생성하는 원인의 하나였다. 그러나, 본 발명에 따른 알콕시마그네슘은 일차 입자의 입자직경이 1μm 미만으로 작고, 고체 촉매 성분의 제조 공정에서의 세정 시에 부유하고 있는 일차 입자를 배액 중에 용이하게 뽑아낼 수 있으므로, 올레핀류의 중합 시에 미립자상의 중합체량을 저감할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘은, 상기 알콕시마그네슘을 구성하는 일차 입자의 평균 입자직경/상기 알콕시마그네슘을 구성하는 이차 입자의 평균 입자직경으로 나타내어지는 비가 0.1 이하이며, 0.001~0.08인 것이 바람직하고, 0.005~0.05인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘은, 상기 일차 입자의 평균 입자직경/이차 입자의 평균 입자직경으로 나타내어지는 비가 0.1 이하인 것에 의해, 일차 입자에 비교하여 이차 입자가 충분히 성장되어 있어, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 구성 성분으로서 올레핀류를 중합했을 때에, 미립자상의 중합체의 생성을 적합하게 억제할 수 있다.
또한 본 출원서류에 있어서, 알콕시마그네슘의 일차 입자의 평균 입자직경은, 주사형 전자현미경을 이용하여 촬영한 네거티브를 육안으로 측정하여, 100개 이상의 각 입자의 최장 직경을 기초로, 통계 해석 수법에 의해 산출한 평균 입자직경을 의미한다.
또, 알콕시마그네슘 이차 입자의 평균 입자직경은, 건식 분산에 대응한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 건조 상태의 측정 시료를 각각 10만개 이상 측정했을 때의 평균 입자직경(D50)(체적 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 50%의 입자직경)을 의미한다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘은, 미분, 즉 5μm 이하의 입자직경을 갖는 입자의 함유량이, 전체 입자 질량의 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 전체 입자 질량의 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 전체 입자 질량의 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 미분은, 오로지 알콕시마그네슘의 이차 입자가 붕괴되어 생성되는 것이지만, 입자직경이 상기 규정을 만족하는 한, 이차 입자를 구성하고 있지 않은 일차 입자 등도 미분에 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘은, 5μm 이하의 입자직경을 갖는 미분의 함유량이, 전체 입자 질량의 3질량% 이하인 것에 의해, 올레핀류의 중합 시에 얻어지는 중합체의 수율을 고도로 유지하면서, 입경 75μm 이하의 중합체의 미분량이 충분히 저감된 중합체를 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 범용 폴리올레핀을 안정적으로, 또한 저비용으로 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘은, 이차 입자의 입도 분포가, (D90-D10)/D50(여기서, D90은 체적 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 90%의 입자직경, D50은 체적 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 50%의 입자직경(평균 입자직경), D10은 체적 적산 입도 분포에서의 적산 입도로 10%의 입자직경이다.)으로 나타내는 입도 분포 지수(SPAN)로 1.0 이하이며, 0.8 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 출원서류에 있어서, 5μm 이하의 입자직경을 갖는 미분의 함유 비율은, 건식 분산에 대응한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(말번사제, 마스터사이저 3000)를 이용하여 측정되는 값을 의미하며, 또, 알콕시마그네슘을 구성하는 이차 입자의 D90, D50 및 D10도, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 체적 적산 입도 분포에서의 적산 입도로, 각각 90%, 50% 및 10%의 입자직경을 의미한다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 이차 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 건조 상태에서는 과립상 또는 분말상이며, 그 형상은 통상 구형상이지만, 반드시 진구(眞球)형상일 필요는 없으며, 타원체형상 혹은 감자형상 등의 유사 구형상이어도 된다. 구체적으로는, 이차 입자의 장축 직경(l)과 단축 직경(w)의 비(l/w)가, 3 이하인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 1~1.5인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘은, 수은 압입법으로 측정했을 때에, 1μm 이하의 세공직경을 갖는 세공의 50% 이상의 세공의 세공직경(1μm 이하의 세공직경을 갖는 세공 중 반수 이상의 세공의 세공직경)이 0.5μm 이하인 것이 바람직하고, 0.05~0.5μm인 것이 보다 바람직하며, 0.1~0.5μm인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘은, 수은 압입법으로 측정했을 때에, 전체 세공 용적이 0.5~1cm3/g이며, 0.55~0.9cm3/g인 것이 바람직하고, 0.6~0.8cm3/g인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘에 있어서, 1μm 이하의 세공직경을 갖는 세공의 50% 이상의 세공의 세공직경이나 전체 세공 용적이 상기 범위 내에 있음으로써, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 구성 성분으로서 사용하여, 예를 들면 프로필렌과 에틸렌을 중합했을 때에, 공중합체로 이루어지는 고무 성분을 세공 내에 유지하여 입자 표면으로의 고무 성분의 용출을 억제하고, 공중합체 입자들의 달라붙음이나 공중합체의 반응용기 내부로의 부착을 억제하여, 양호한 입자 유동성을 나타낼 수 있다.
또한 본 출원서류에 있어서, 알콕시마그네슘의 세공직경 분포나 세공 용적은, (주)시마즈제작소사제 자동 포로시미터 오토포어III 9400 시리즈를 이용하여 수은 압입법으로 측정한 값을 의미한다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘은, 비표면적이 50m2/g 미만이며, 5m2/g~40m2/g 이하인 것이 바람직하고, 10m2/g~30m2/g인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 출원서류에 있어서, 알콕시마그네슘의 비표면적은, 측정 시료를, 미리 50℃로 2시간 진공 건조한 후, 질소와 헬륨의 혼합가스를 사용하여, Mountech사제 Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230에 의해, BET법을 이용하여 자동 측정한 값을 의미한다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘은, 부피 비중이 0.25~0.50g/ml인 것이 바람직하고, 0.26~0.40g/ml인 것이 보다 바람직하며, 0.28~0.35g/ml인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 출원서류에 있어서, 알콕시마그네슘의 부피 비중은, JIS K 6721의 규정에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘은, 일차 입자의 집합체로 이루어지는 이차 입자로 이루어지므로, 스프레이 드라이법 등으로 제작된 알콕시마그네슘과 비교하여, 일반적으로, 비표면적이 크고, 또 세공 용적이 크기 때문에, 상기 부피 비중을 채용하기 쉬워진다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘이, 비표면적이 크고, 세공 용적이 크기 때문에, 당해 알콕시마그네슘을 이용하여 조제한 고체 촉매 성분을 올레핀류의 중합에 사용한 경우에, 우수한 입자 성상(性狀)을 가진 중합체가 고수율로 얻어지며, 또한 블록 공중합에 있어서는, 고무형 중합체의 생성 비율이 높은 경우여도, 우수한 입자 성상의 공중합체를 고수율로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘으로서는, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 디펜톡시마그네슘, 디이소옥톡시마그네슘, 에톡시부톡시마그네슘, 에톡시이소옥톡시마그네슘 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 디에톡시마그네슘인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 구성 성분으로서 올레핀류를 중합했을 때에, 미분의 발생 비율이 저감되며, 입도 분포가 우수한 중합체를 높은 중합 활성 하에서 형성할 수 있는 신규의 알콕시마그네슘을 제공할 수 있다.
특히 본 발명에 따른 알콕시마그네슘은, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 구성 성분으로서 이용했을 때에, 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 갖는 올레핀류 중합체 분말을 얻을 수 있으며, 중합 조작 시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상되어, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 폐색 등의 발생을 적합하게 억제할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 제조 방법은, 금속 마그네슘과 알코올을 촉매의 존재 하에서 반응시켜 고형물을 형성하는 고형물 형성 공정과, 상기 고형물과 1종 이상의 카복실산에스테르를, 유기용매 중에서 접촉시켜 현탁액을 형성하는 접촉 공정을 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 제조 방법에 있어서, 고형물 형성 공정에서 사용하는 금속 마그네슘으로서는, 예를 들면, 수십~수백 메시, 보다 구체적으로는 100메시 정도의 것이 바람직하고, 분말상의 반응성이 양호한 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 제조 방법에 있어서, 고형물 형성 공정에서 사용하는 금속 마그네슘과 반응시키는 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸헥실알코올 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 에탄올을 들 수 있다.
상기 알코올은, 금속 마그네슘과 접촉시켜 반응하기 전에, 수분을 충분히 제거한 것이 바람직하다.
또 상기 금속 마그네슘과 알코올의 반응에 제공하는 촉매로서는, 브롬화메틸, 염화메틸, 브롬화에틸, 염화에틸 등의 할로겐화 알킬, 염화마그네슘, 염화알루미늄 등의 금속 할로겐화물, 디에톡시마그네슘 등의 디알콕시마그네슘, 요오드, 아세트산에스테르 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 요오드 및 디에톡시마그네슘으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 촉매는 고형물 형성 공정의 초기에 반응계에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
금속 마그네슘과 알코올은, 금속 마그네슘/알코올로 나타내어지는 질량비로, 1/2~1/30이 되도록 접촉시키는 것이 바람직하고, 1/5~1/20이 되도록 접촉시키는 것이 보다 바람직하며, 1/9~1/15가 되도록 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.
상기 금속 마그네슘 및 알코올은, 공지의 방법으로 반응시킬 수 있다.
예를 들면, 최종적으로 상기 질량비가 되도록, 촉매를 함유하는 반응계에, 금속 마그네슘과 알코올을 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 접촉, 반응시키고, 다음으로, 알코올의 환류 하에 유지하여, 숙성 반응을 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 금속 마그네슘과 알코올의 반응 시간은 5~80분간인 것이 바람직하고, 상기 숙성 시간은 1~30시간인 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 고형물은 상기 반응에서 이용한 알코올을 용매로 하는 현탁액의 상태로 다음 공정에 사용해도 되고, 알코올을 제거하여 건조시킨 상태로 다음 공정에 제공해도 된다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 제조 방법에서는, 상기 고형분 형성 공정에서 얻어진 고형물과, 1종 이상의 카복실산에스테르를 유기용매 중에서 접촉시켜 현탁액을 형성하는 접촉 공정을 실시한다.
상기 카복실산에스테르로서는, 지방족 카복실산에스테르가 바람직하고, 하기 일반식 (I) ;
Figure pct00004
(식 중, R1 및 R2는, 수소원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R1과 R2가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R3 및 R4는 탄소수 1~12의 알킬기이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (II) ;
Figure pct00005
(식 중, R5~R8은, 수소원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R5와 R6, R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R9 및 R10은 탄소수 1~12의 알킬기이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (III) ;
Figure pct00006
(식 중, R11 및 R12는, 수소원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R11과 R12가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R13 및 R14는 탄소수 1~12의 알킬기이며, 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 카복실산에스테르가, 하기 일반식 (I) ;
Figure pct00007
로 표시되는 화합물인 경우, R1 및 R2는, 수소원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R1과 R2가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R3 및 R4는 탄소수 1~12의 알킬기이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R3 및 R4로서는, 탄소수 4~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 7~12의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 카복실산에스테르로서, 구체적으로는, R1 및 R2가 수소원자인 말레산디에스테르나,
R1이 수소원자이며, R2가 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기인 알킬말레산디에스테르나, R1 및 R2가 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 기인 디알킬말레산디에스테르나,
R1 및 R2 중, 적어도 한쪽이 탄소수 3~12의 시클로알킬기인 시클로알킬말레산디에스테르 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 상기 카복실산에스테르 중, 특히, 말레산디에틸, 말레산디부틸 또는 말레산비스2-에틸헥실이 바람직하다.
상기 카복실산에스테르가, 하기 일반식 (II) ;
Figure pct00008
로 표시되는 화합물인 경우, R5~R8은, 수소원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R5와 R6, R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R9 및 R10은 탄소수 1~12의 알킬기이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R9 및 R10으로서는, 탄소수 4~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 7~12의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 표시되는 카복실산에스테르로서, 구체적으로는, R5~R8이 수소원자인 숙신산디에스테르나, R5~R7이 수소원자이며, R8이 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기인 알킬숙신산디에스테르나, R5~R8이 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 및 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 기인 복수의 알킬기를 갖는 숙신산디에스테르나, R5~R8 중, 적어도 한쪽이 탄소수 3~12의 시클로알킬기로부터 선택되는 시클로알킬숙신산디에스테르 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 상기 카복실산에스테르 중, 특히, 숙신산디에틸, 숙신산디부틸 또는 숙신산비스2-에틸헥실이 바람직하다.
상기 카복실산에스테르가, 하기 일반식 (III) ;
Figure pct00009
으로 표시되는 화합물인 경우, R11 및 R12는, 수소원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R11과 R12가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R13 및 R14는 탄소수 1~12의 알킬기이며, 동일해도 되고 상이해도 된다.
R13 및 R14로서는, 탄소수 4~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 7~12의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (III)으로 표시되는 카복실산에스테르로서, 구체적으로는, R11 및 R12가 수소원자인 말론산디에스테르나, R11이 수소원자이며, R12가 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기인 알킬말론산디에스테르나, R11 및 R12가 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 기인 디알킬말론산디에스테르나, R11 및 R12 중 적어도 한쪽이, 탄소수 3~12의 시클로알킬기인 시클로알킬말론산디에스테르 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 상기 카복실산에스테르 중, 특히, 말론산디에틸, 말론산디부틸 또는 말론산비스2-에틸헥실이 바람직하다.
상기 카복실산에스테르는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 제조 방법에서는, 접촉 공정에 있어서, 상기 고형물 및 카복실산에스테르를 유기용매 중에서 접촉시켜 현탁액을 형성한다.
상기 유기용매로서는, 카복실산에스테르를 용해하고, 또한 고형물(마그네슘 화합물)은 용해하지 않는 것임이 적당하고, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물, 염화메틸렌, 1,2-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 화합물, 메탄올, 에탄올, 이소옥틸알코올 등의 알코올류, 디에틸에테르 등의 에테르류 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 적합하다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 제조 방법에 있어서, 유기용매 중에서 상기 고형물과 카복실산에스테르를 접촉시킬 때의 고형물 및 카복실산에스테르의 접촉량은, 고형물 1g에 대해, 카복실산에스테르 0.1밀리몰 이상인 것이 바람직하고, 카복실산에스테르 0.3~60밀리몰인 것이 보다 바람직하고, 카복실산에스테르 0.5~50밀리몰인 것이 더욱 바람직하며, 카복실산에스테르 0.5~30밀리몰인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 제조 방법의 접촉 공정에 있어서, 유기용매의 사용량은, 상기 고형물 1g에 대해, 0.1~50ml인 것이 바람직하고, 1~30ml인 것이 보다 바람직하며, 2~10ml인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 제조 방법에 있어서, 유기용매 중에서의 상기 고형물 및 카복실산에스테르의 접촉 온도는, -20~150℃가 바람직하고, 10~130℃가 보다 바람직하며, 50~110℃가 더욱 바람직하다. 또, 유기용매 중에서의 상기 고형물 및 카복실산에스테르의 접촉 시간은, 1분간~50시간이 바람직하고, 5분간~30시간이 보다 바람직하며, 10분간~10시간이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 제조 방법에서는, 접촉 공정에 있어서, 고형물 형성 공정에서 얻어진 고형물과 1종 이상의 카복실산에스테르를 유기용매 중에서 접촉시켜 현탁액을 형성한다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 제조 방법에서는, 상기 접촉 공정을 실시함으로써, 상기 고형물의 일부가 카복실산에스테르와 반응하여 반응물을 형성하거나, 상기 고형물의 일부가 카복실산에스테르와 유기용매의 혼합물 중에 용해되거나, 또는 상기 고형물의 일부가 카복실산에스테르와 유기용매의 혼합물 중에 유리한다고 생각된다.
즉, 본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 제조 방법에서는, 고형물 형성 공정에서 얻어진 고형물을, 접촉 공정에 있어서 카복실산에스테르와 접촉시킴으로써, (1) 예를 들면 디알콕시마그네슘을 구성하는 알콕시기의 알킬쇄와 카복실산디에스테르를 구성하는 에스테르잔기의 알킬쇄가 교체되는, 이른바 「에스테르 교환 반응」이 일어나는 등의 작용에 의해, 알콕시마그네슘에 부착되어 있는 미분상 디알콕시마그네슘의 적어도 일부가 카복실산에스테르와 반응하여 반응물을 형성하여, 용이하게 제거할 수 있거나, (2) 알콕시마그네슘에 부착되어 있는 미분의 적어도 일부를 카복실산에스테르와 유기용매의 혼합물 중에 용해하여, 용이하게 제거할 수 있거나, 또는, (3) 알콕시마그네슘에 부착되어 있는 미분의 적어도 일부를 대전 방지 등의 효과에 의해 유리하기 쉽게 하여, 세정 처리 등에 의해 용이하게 제거할 수 있다고 생각된다.
또, 고형물 형성 공정에서 얻어진 고형물을, 접촉 공정에 있어서 카복실산에스테르와 접촉시킴으로써, 고형물 입자 표면의 평활도가 향상되어, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 조제에 이용했을 때에, 균일한 반응이 촉진되어 응집체의 형성을 억제할 수 있다.
상기 응집체(응집된 고체 촉매 성분)는 플랜트로 올레핀류를 중합하여 중합체를 형성할 때에, 응집체 입자가 파손되어 미분 중합체를 생성하기 쉽지만, 본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 제조 방법에서는, 상술한 바와 같이, 고형물 형성 공정에서 얻어진 고형물을, 접촉 공정에 있어서 카복실산에스테르와 접촉시킴으로써, 상기 응집체 입자에 유래하는 미분 중합체의 생성을 적합하게 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 제조 방법에서는, 상기 접촉 공정 후에, 반응액에서 용매를 제거하는 제거 처리를 추가로 실시해도 된다.
상기 제거 처리는, 디캔테이션이나 여과 등에 의해 현탁액에서 용매를 제거함으로써 행하는 것이 바람직하다.
상기 제거 처리에 의해, 고형물 형성 공정에서 얻어진 반응액 중에 잔존하는 카복실산에스테르나, 반응액 중에 일부 용해된 알콕시마그네슘을 제거하여, 얻어지는 알콕시마그네슘의 순도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 제조 방법에서는, 상기 제거 처리 후에 유기용매 등에 의해 추가로 처리해도 되고, 유기용매로 처리함으로써 제거 처리 후에 얻어지는 잔사(반응 생성물) 중에 포함되는 과잉의 카복실산에스테르를 세정, 제거할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 알콕시마그네슘의 상세는, 본 발명에 따른 알콕시마그네슘의 설명에서 상술한 바와 같다.
본 발명에 의하면, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 구성 성분으로서 올레핀류를 중합했을 때에, 미분의 발생 비율이 저감되며, 입도 분포가 우수한 중합체를 높은 중합 활성 하에서 형성할 수 있는 신규의 알콕시마그네슘을 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 본 발명에 따른 알콕시마그네슘 (a)와, 티탄할로겐 화합물 (b)와, 전자공여성 화합물 (c)를 접촉시킴으로써 조제되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 알콕시마그네슘의 상세는, 상술한 바와 같다.
본 발명에 따른 알콕시마그네슘으로서, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제작된 알콕시마그네슘을 사용하는 경우, 접촉 공정에서 사용한 유기용매와의 현탁액의 상태, 혹은 필요에 따라 분리하거나 혹은 건조한 상태로 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 구성 성분으로 한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 구성하는 알콕시마그네슘으로서, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제작된 알콕시마그네슘을 사용하는 경우, 고체 촉매 성분의 제조 공정의 간략화를 고려하면, 상기 분리, 건조 처리를 행하지 않는 현탁액형인 것이 바람직하지만, 상기 유기용매가 알코올이나 에테르 등 티탄할로겐 화합물 (b)와 반응하는 것인 경우에는, 상기 현탁액을 진공 하 혹은 가열 하에서 건조하여 유기용매가 충분히 제거된 것임이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 구성하는 티탄할로겐 화합물 (b)로서는, 공지의 것으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 4가의 티탄할로겐 화합물이 바람직하고, 티탄테트라클로라이드가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 구성하는 전자공여성 화합물 (c)로서는, 공지의 것으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 산소원자 혹은 질소원자를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
전자공여성 화합물 (c)로서는, 숙신산에스테르, 말레산에스테르, 시클로헥센카복실산에스테르, 에테르카복실산에스테르, 디카보네이트, 에테르카보네이트로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄원자, 마그네슘원자, 할로겐원자, 전자공여성 화합물의 함유량은 특별히 규정되지 않는다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄원자의 함유 비율은, 1.8~8.0질량%인 것이 바람직하고, 2.0~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 3.0~8.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 마그네슘원자의 함유 비율은, 10~70질량%인 것이 바람직하고, 10~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 15~40질량%인 것이 더욱 바람직하며, 15~25질량%인 것이 한층 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 할로겐원자의 함유 비율은, 20~90질량%인 것이 바람직하고, 30~85질량%인 것이 보다 바람직하고, 40~80질량%인 것이 더욱 바람직하며, 45~75질량%인 것이 한층 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 전자공여성 화합물 (c)의 함유 비율은, 합계로, 0.5~30질량%인 것이 바람직하고, 1~25질량%인 것이 보다 바람직하며, 2~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 그 종합 성능을 균형적으로 발휘시키기 위해서는, 티탄 함유량이 3~8질량%, 마그네슘 함유량이 15~25질량%, 할로겐원자의 함유량이 45~75질량%, 전자공여성 화합물 (c)의 함유량이 2~20질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법으로서는, 상기 알콕시마그네슘 (a), 티탄할로겐 화합물 (b) 및 전자공여성 화합물 (c)를, 비점이 50~150℃인 불활성 유기용매 (d)의 존재 하에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
비점이 50~150℃인 불활성 유기용매 (d)로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 헵탄, 옥탄, 데칸 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
비점이 50~150℃인 불활성 유기용매로서는, 방향족 탄화수소 화합물 및 지방족 탄화수소 화합물이 일반적이지만, 반응성 또는 반응 후의 세정 시에 불순물의 용해도가 저하하지 않는 것이면 방향족 탄화수소 및 포화 탄화수소 이외의 불활성 유기용매를 사용해도 된다.
또, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 경우, 추가로, 반응계에 폴리실록산을 더해도 되고, 폴리실록산으로서는, 종래 공지의 것으로부터 적절히 선택할 수 있지만, 데카메틸시클로펜타실록산 및 디메틸폴리실록산으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법의 상세는, 종래 공지의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법과 동일하다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 본 발명에 따른 알콕시마그네슘 (a)와, 티탄할로겐 화합물 (b)와, 전자공여성 화합물 (c)를 접촉시켜, 반응시켜 얻어지는 것인데, 본 기술분야에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 그 구조나 물성에 의해 특정하는 것이 곤란하므로, 종래로부터, 이른바 프로덕트 바이 프로세스 형식으로 특정하지 않을 수 없는 것이 당업자의 기술상식이 되어 있다. 이 때문에, 본건 명세서에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이 이른바 프로덕트 바이 프로세스 형식으로 규정된 것이었다고 해도, 그 내용이 명확한 것은 분명하다.
본 발명에 의하면, 미분의 발생 비율이 저감되며, 입도 분포가 우수한 중합체를 높은 중합 활성 하에서 형성할 수 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, (A) 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, (B) 하기 일반식 (IV) ;
R15 pAlQ3-p (IV)
(식 중, R15는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소원자 혹은 할로겐원자를 나타내며, p는 0＜p≤3의 실수이다. R15가 복수 존재하는 경우, 각 R15는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 외부 전자공여성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는, (B) 하기 일반식 (IV) ;
R15 pAlQ3-p (IV)
(식 중, R15는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소원자 혹은 할로겐원자를 나타내며, p는 0＜p≤3의 실수이다. R15가 복수 존재하는 경우, 각 R15는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함한다.
상기 일반식 (IV)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, R15로서는, 에틸기 및 이소부틸기로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, Q로서는, 수소원자, 염소원자 및 브롬원자로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, p는, 2, 2.5 또는 3이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다.
이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄하이드라이드 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 그 중에서도 디에틸알루미늄클로라이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 또는 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 등으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 외부 전자공여성 화합물 (C)로서는, 공지의 외부 전자공여성 화합물 중 산소원자 혹은 질소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 외부 전자공여성 화합물 (C)로서는,
하기 일반식 (V) ;
R16 qSi(OR17)4-q (V)
(식 중, R16은, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소기를 나타내며, R16이 복수 존재하는 경우, 복수의 R16은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R17은, 탄소수 1~4의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내며, R17이 복수 존재하는 경우, 복수의 R17은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다.)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 일반식 (VI) ;
(R18R19N)sSiR20 4-s (VI)
(식 중, R18 및 R19는, 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R18 및 R19는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R18R19N기가 복수 존재하는 경우, 복수의 R18R19N기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R20은 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 비닐옥시기, 탄소수 3~20의 알케닐옥시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬옥시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기를 나타내며, R20이 복수 존재하는 경우, 복수의 R20은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다.)으로 표시되는 아미노실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 일반식 (V) 또는 일반식 (VI)으로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 아미노실란 화합물로서는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 알킬(시클로알킬)알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, 테트라알콕시실란, 테트라키스(알킬아미노)실란, 알킬트리스(알킬아미노)실란, 디알킬비스(알킬아미노)실란, 트리알킬(알킬아미노)실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (V) 또는 일반식 (VI)으로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 아미노실란 화합물로서, 구체적으로는, n-프로필트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 비스(에틸아미노)메틸에틸실란, 비스(에틸아미노)t-부틸메틸실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로펜틸아미노)메틸실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 비스(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 에틸(이소퀴놀리노)디메톡시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 그 중에서도, n-프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, (A) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, (B) 일반식 (IV)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 외부 전자공여성 화합물의 함유 비율은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 임의로 선정할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (A) 중의 티탄원자 1몰당, (B) 일반식 (IV)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이, 1~2000몰인 것이 바람직하고, 50~1000몰인 것이 보다 바람직하다. 또, (B) 일반식 (IV)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 1몰당, (C) 외부 전자공여성 화합물이, 0.002~10몰인 것이 바람직하고, 0.01~2몰인 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.5몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 제작 방법은, 특별히 제한되지 않으며, (A) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, (B) 일반식 (IV)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 외부 전자공여성 화합물을, 공지의 방법으로 접촉시킴으로써 제작할 수 있다.
상기 각 성분을 접촉시키는 순서는 임의이지만, 예를 들면, 이하의 접촉 순서를 예시할 수 있다.
(i) (A) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분→(C) 외부 전자공여성 화합물→(B) 일반식 (IV)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물
(ii) (B) 일반식 (IV)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물→(C) 외부 전자공여성 화합물→(A) 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분
(iii) (C) 외부 전자공여성 화합물→(A) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분→(B) 일반식 (IV)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물
(iv) (C) 외부 전자공여성 화합물→(B) 일반식 (IV)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물→(A) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분
상기 접촉예 (i)~(iv)에 있어서, 접촉예 (ii)가 적합하다.
또한, 상기 접촉예 (i)~(iv) 에 있어서, 「→」는 접촉 순서를 의미하며, 예를 들면, 「(A) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분→(B) 일반식 (IV)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물→(C) 외부 전자공여성 화합물」은, (A) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중에 (B) 일반식 (IV)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여 접촉시킨 후, (C) 외부 전자공여성 화합물을 첨가하여 접촉시키는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, (A) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, (B) 일반식 (IV)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 외부 전자공여성 화합물을, 올레핀류 부존재 하에서 접촉시켜서 이루어지는 것이어도 되고, 올레핀류의 존재 하에서(중합계 내에서) 접촉시켜서 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명에 의하면, 미분의 발생 비율이 저감되며, 입도 분포가 우수한 중합체를, 높은 중합 활성 하에서 형성할 수 있는 올레핀류 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀류의 중합은, 단독 중합이어도 되고 공중합이어도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀류로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐이 적합하고, 프로필렌이 보다 적합하다.
프로필렌을 중합하는 경우, 다른 올레핀류와의 공중합을 행해도 되고, 프로필렌과 다른 α-올레핀의 블록 공중합인 것이 바람직하다. 블록 공중합에 의해 얻어지는 블록 공중합체란, 2종 이상의 모노머 조성이 연속적으로 변화하는 세그먼트를 포함하는 중합체이며, 모노머종, 코모노머종, 코모노머 조성, 코모노머 함량, 코모노머 배열, 입체 규칙성 등 폴리머의 일차 구조가 상이한 폴리머쇄(세그먼트)가 1분자쇄 중에 2종류 이상 연결되어 있는 형태의 것을 말한다.
공중합되는 올레핀류로서는, 탄소수 2~20의 α-올레핀(탄소수 3의 프로필렌을 제외한다)인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있으며, 이들 올레핀류는 1종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌 및 1-부텐이 적합하게 이용된다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀류의 중합은, 유기용매의 존재 하에서도 부존재 하에서도 행할 수 있다.
또, 중합 대상이 되는 올레핀류는, 기체 및 액체 중 어느 상태에서도 이용할 수 있다.
올레핀류의 중합은, 예를 들면, 오토클레이브 등의 반응로 내에 있어서, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하, 올레핀류를 도입하여, 가열, 가압 상태 하에 행할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 온도는, 통상 200℃ 이하이지만, 100℃ 이하가 바람직하고, 활성이나 입체 규칙성의 향상의 관점에서는, 60~100℃가 보다 바람직하며, 70~90℃가 더욱 바람직하다. 본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 압력은, 10MPa 이하가 바람직하고, 5MPa 이하가 보다 바람직하다.
또, 연속 중합법, 배치식 중합법 중 어느 것이어도 가능하다. 또한 중합 반응은 1단으로 행해도 되고, 2단 이상으로 행해도 된다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀류를 중합(이하, 적절히, 본 중합이라고 칭한다.)할 때에, 중합 대상이 되는 올레핀류에 대해 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분의 일부 또는 전부를 접촉시킴으로써, 예비적인 중합(이하, 적절히, 예비 중합이라고 칭한다.)을 행해도 된다.
예비 중합을 행할 때에, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분 및 올레핀류의 접촉 순서는 임의이지만, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 다음으로 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀류를 1종 이상 접촉시키는 것이 바람직하다. 또는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 다음으로 외부 전자공여성 화합물을 접촉시키며, 추가로 본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀류를 1종 이상 접촉시키는 것이 바람직하다. 예비 중합 시에는, 본 중합과 동일한 올레핀류, 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있으며, 예비 중합 조건도, 상기 중합 조건과 동일하다.
상기 예비 중합을 행함으로써, 촉매 활성을 향상시켜, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 및 입자 성상 등을 한층 개선하기 쉬워진다.
본 발명에 의하면, 미분의 발생 비율이 저감되며, 입도 분포가 우수한 중합체를 높은 중합 활성 하에서 형성할 수 있는 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명에 의하면, 미분량이 극히 저감된 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 갖는 중합체 분말을 고수율로 제작할 수 있으며, 중합 조작 시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상되어, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 폐색 등의 발생을 적합하게 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 특히 기상법에 의한 폴리올레핀의 제조 프로세스에 적용할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이하의 예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
또한, 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 티탄원자의 함유량, 알콕시마그네슘의 평균 입자직경, 고체 촉매 성분의 평균 입자직경 및 5μm 이하의 미분량은, 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
(올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 티탄원자 함유량)
올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 티탄원자 함유량은, JIS 8311-1997 「티탄 광석 중의 티탄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준하여 측정하였다.
(알콕시마그네슘(이차 입자)의 평균 입자직경, 입도 분포 지수(SPAN) 및 5μm 이하의 미분량의 측정 방법)
알콕시마그네슘(이차 입자)의 체적 기준 적산 입도로 90%의 입경(D90), 평균 입자직경(체적 기준 적산 입도로 50%의 입경) 및 체적 기준 적산 입도로 10%의 입경(D10)과, 알콕시마그네슘의 5μm 이하의 미분량은, 건식 분산에 대응한 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(말번사제, 마스터사이저 3000)를 이용하여, 레이저 회절법에 의해 건식 하, 하기 측정 조건 하에서 측정 대상 입자의 체적 기준 적산 입도 분포의 자동 측정을 행함으로써 측정하였다.
(측정 조건)
측정 범위 : 0.01μm~3500μm
분산 형태 : 건식
분산압 : 1.5bar(알콕시마그네슘)
0.4bar(고체 촉매 성분)
레이저 산란광 강도 : 0.3~5.0%
또, 상기 측정에 의해 얻어진 알콕시마그네슘(이차 입자)의 D90, 평균 입자직경, D10으로부터, 이하의 산출식에 의해, 입도 분포 지수(SPAN)를 구하였다.
입도 분포 지수(SPAN)=(체적 기준 적산 입도로 90%의 입경(D90)-체적 기준 적산 입도로 10%의 입경(D10))/평균 입자직경(체적 기준 적산 입도로 50%의 입경)
또, 알콕시마그네슘의 제조 시, 카복실산에스테르와의 접촉 전에 얻어지는 고형물의 평균 입자직경 및 5μm 이하의 미분량도, 상술한 알콕시마그네슘의 평균 입자직경 및 5μm 이하의 미분량의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정하였다.
(알콕시마그네슘을 구성하는 일차 입자의 평균 입자직경의 측정 방법)
알콕시마그네슘을 주사형 전자현미경(일본전자(주)제 JSM-7500F)으로, 가속 전압 5KV, 확대 배율 30,000배로 촬영하였다. 촬영 후, 네거티브 화상을 육안으로 해석하여, 100개 이상의 입자의 각 최장 직경으로부터, 통계 해석 수법에 의해 알콕시마그네슘을 구성하는 일차 입자의 평균 입자직경(체적 기준 적산 입도로 50%의 입경)을 산출하였다.
(실시예 1)
1. 디에톡시마그네슘의 조제
(1) 고형물 형성 공정
질소가스로 충분히 치환된 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 용량 2000ml의 둥근바닥 플라스크에, 입자직경 100메시 이하의 금속 마그네슘 미분말 5g, 실온의 에탄올 125ml 및 요오드 3g을 장입하여 현탁액을 형성하였다.
다음으로 상기 현탁액을 교반하면서 승온시켜, 에탄올의 환류 하에서 반응을 개시시켰다. 반응 개시 후, 입자직경 100메시 이하의 금속 마그네슘 분말 5g과 에탄올 62ml를 동시에 플라스크 내에 첨가하는 조작을 합계 4회, 20분간에 걸쳐 행하였다. 첨가 종료 후, 에탄올의 환류 하에서, 교반하면서 10시간 유지하였다(최종 첨가한 마그네슘은 25g이고, 에탄올은 373ml(약 294.3g)이며, 최종 첨가된 금속 마그네슘/에탄올=1/11.8). 그 후 실온까지 냉각한 후, 상청액을 디캔테이션하여, 진공 건조하여, 약 100g의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물의 평균 입자직경은 58.3μm, 5μm 이하의 미분은 5.1질량%였다.
(2) 카복실산에스테르와의 접촉 공정
질소가스로 충분히 치환되며, 교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에 상기 (1)에서 얻어진 고형물 20g, 상온의 톨루엔 115ml, 말레산비스(2-에틸헥실) 30밀리몰을 투입, 교반하여 현탁액을 형성하였다.
그 현탁액을, 교반하면서 60℃까지 승온시켜, 60℃로 1시간의 접촉을 행하였다. 다음으로, 얻어진 현탁액을 정치(靜置)하여 상척액을 디캔테이션으로 제거하고(제거 공정), 추가로 60℃의 톨루엔 80ml를 투입하여 교반하는 세정 공정을 3회 반복하여, 디에톡시마그네슘을 얻었다.
얻어진 디에톡시마그네슘은, 이차 입자의 평균 입자직경(D2)이 57.8μm, 입도 분포 지수(SPAN)가 0.8, 이차 입자를 구성하고 있는 일차 입자의 평균 입자직경(D1)이 0.6μm, 일차 입자의 평균 입자직경(D1)/이차 입자의 평균 입자직경(D2)으로 나타내어지는 비가 0.01, 5μm 이하의 미분이 0질량%, 비표면적이 14m2/g, 부피 비중이 0.32g/ml인 것이었다.
또한, 상기의 디에톡시마그네슘을 헵탄으로 충분히 세정한 후, 고액을 분리하여, 디에톡시마그네슘 중의 말레산디에스테르의 함유량을 측정한 바, 0질량%였다. 또, 상기의 디에톡시마그네슘은, 말레산비스(2-에틸헥실)의 부가물을 형성하고 있지 않았다.
얻어진 디에톡시마그네슘의 1μm 이하의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적과, 0.1~0.5μm의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 디에톡시마그네슘에 있어서, 1μm를 초과하는 세공직경을 갖는 세공은 측정되지 않았다.
또, 상기의 디에톡시마그네슘을 주사형 전자현미경(일본전자(주)제 JSM-7500F)을 이용하여 촬영한 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 얻어진 디에톡시마그네슘은, 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 구성된, 표면이 평활하고 미분 입자가 거의 존재하지 않는 것임을 알 수 있다.
또, 제거 공정에서 제거한 상청액을 원심분리기로 더 고액 분리하여, 각각 감압 건조한 바, 상청액 중에 유리하는 디에톡시마그네슘 미립자 0.3g 및, 가용화 디에톡시마그네슘 0.04g이 회수되었다.
2. 고체 촉매 성분의 조제
질소가스로 충분히 치환되며, 교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에, 상기 1.에서 얻어진 디에톡시마그네슘 20g을 투입하고, 이것에 톨루엔 160ml, 디이소부틸말론산디메틸 10ml 및 사염화티탄 40ml를 더하여 혼탁액을 형성하였다.
그 후, 상기 혼탁액을 승온시켜, 110℃로 3시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 고체 생성물을 90℃의 톨루엔 100ml로 4회 세정하여, 새롭게 사염화티탄 40ml 및 톨루엔 60ml를 더하여 100℃로 승온시켜, 2시간 교반하면서 반응시켰다.
반응 종료 후, 40℃의 n-헵탄 100ml로 7회 세정하여, 목적으로 하는 고체 촉매 성분을 얻었다.
얻어진 고체 촉매 성분은, 티탄 함유 비율이 2.6질량%, 내부 전자공여성 화합물 함유 비율이 13.0질량%(디이소부틸말론산디에스테르 13.0질량%, 말레산디에스테르 0.0질량%), 평균 입자직경(D50)이 47.1μm, 5μm 이하의 미분량이 0질량%였다.
또한, 상기 고체 촉매 성분의 평균 입자직경 및 5μm 이하의 미분량은, 알콕시마그네슘(이차 입자)의 평균 입자직경 및 5μm 이하의 미분량과 동일한 방법으로 측정한 것이다.
3. 올레핀류 중합용 촉매의 형성 및 중합
질소가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.32밀리몰, 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS) 0.13밀리몰 및 상기 (A) 고체 촉매 성분을 티탄원자 환산으로 0.0026밀리몰 장입하여, 올레핀류 중합용 촉매를 형성하였다.
그 후, 수소가스 1.5리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하여, 20℃로 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온시켜, 70℃로 1시간 중합 반응을 행하였다.
얻어진 중합체에 대해, 이하의 방법에 의해, 중합 활성, 멜트 플로 레이트(MFR, g-PP/10분), 얻어진 중합체의 75μm 이하의 미분량, 평균 입자직경(D50), 입도 분포 지수(SPAN), 부피 밀도(BD)를 측정하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
＜중합 활성＞
고체 촉매 성분 1g당, 중합 시간 1시간당의 중합체 생성량 (F) kg을 나타내는 중합 활성(kg-PP/g-cat)은 하기 식에 의해 산출하였다.
중합 활성(kg-PP/g-cat)=생성 중합체 (F) kg/고체 촉매 성분 g/1시간
＜중합체의 평균 입자직경(D50), 75μm 이하의 미분 및 입도 분포 지수(SPAN)의 측정 방법＞
얻어진 중합체의 75μm 이하의 미분량은, 디지털 화상 해석식 입자직경 분포 측정 장치( 「캠사이저」, 호리바제작소사제)를 이용하여, 이하의 측정 조건에 있어서 중합체의 체적 기준 적산 입도 분포의 자동 측정을 행하여, 평균 입자직경(체적 기준 적산 입도로 50%의 입자직경(D50)) 및 입자직경 75μm 이하의 미분량의 측정치(질량%)를 얻었다.
(측정 조건)
펀넬 위치 : 6mm
카메라의 커버 에리어 : 베이직 카메라 3% 미만, 줌 카메라 10% 미만
목표 커버 에리어 ：0.5%
피더폭 : 40mm
피더 컨트롤 레벨 : 57, 40초
측정 개시 레벨 : 47
최대 컨트롤 레벨 : 80
컨트롤의 기준 : 20
화상 레이트 : 50%(1:2)
입자직경 정의 : 입자 1개마다 n회 측정한 마틴직경의 최소치
SPHT(구형성) 피팅 : 1
클래스 상한치 : 대수 눈금 32μm~4000μm의 범위에서 50점을 선택
또, 상기 방법에 의해, 얻어진 중합체의 체적 기준 적산 입도로 90%의 입자직경(D90) 및 체적 기준 적산 입도로 10%의 입자직경(D10)의 값에 대해서도 동시에 측정하여, 이하의 방법에 의해, 입도 분포 지수(SPAN)를 산출하였다.
입도 분포 지수(SPAN)=(D90-D10)/D50
＜중합체의 부피 비중(BD)의 측정 방법＞
중합체의 부피 비중(BD)은, JIS K6721에 따라 측정하였다.
(실시예 2)
「2. 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 디이소부틸말론산디메틸 대신에 동일 몰의 디이소부틸말론산디에틸을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 디에톡시마그네슘의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하여, 얻어진 알콕시마그네슘(디에톡시마그네슘)의 특성, 고체 촉매 성분의 특성, 촉매의 특성(중합 활성) 및 중합체의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
얻어진 고체 촉매 성분은, 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량이 3.2질량%, 내부 전자공여성 화합물 함유 비율이 14.0질량%(디이소부틸말론산디에스테르 14.0질량%, 말레산디에스테르 0.0질량%), 평균 입자직경(D50)이 46.3μm, 5μm 이하의 미분량이 0.2질량%였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
「2. 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 디이소부틸말론산디메틸 대신에 동일 몰의 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 디에톡시마그네슘의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하여, 얻어진 알콕시마그네슘(디에톡시마그네슘)의 특성, 고체 촉매 성분의 특성, 촉매의 특성(중합 활성) 및 중합체의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
얻어진 고체 촉매 성분은, 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량이 2.0질량%, 평균 입자직경(D50)이 50.6μm, 5μm 이하의 미분량이 0.4질량%였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
「2. 고체 촉매 성분의 조제」에 있어서, 디이소부틸말론산디메틸 대신에 동일 몰의 프탈산디부틸을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 디에톡시마그네슘의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하여, 얻어진 알콕시마그네슘(디에톡시마그네슘)의 특성, 고체 촉매 성분의 특성, 촉매의 특성(중합 활성) 및 중합체의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
얻어진 고체 촉매 성분은, 고체 촉매 성분 중의 티탄 함유량이 2.8질량%, 평균 입자직경(D50)이 48.5μm, 5μm 이하의 미분량이 0.6질량%였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
1. 디에톡시마그네슘의 조제
실시예 1 「1. 디에톡시마그네슘의 조제」와 동일하게 하여 디에톡시마그네슘을 조제하였다.
2. 고체 촉매 성분의 조제
질소가스로 충분히 치환되며, 교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에, 상기 1.에서 얻어진 디에톡시마그네슘 20g을 투입하고, 이것에 톨루엔 160ml, 디이소부틸말론산디메틸 10ml 및 사염화티탄 40ml를 더하여 혼탁액을 형성하였다. 그 후, 혼합 용액을 승온시켜, 110℃로 3시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 고체 생성물을 90℃의 톨루엔 100ml로 4회 세정하여, 새롭게 사염화티탄 40ml, 말레산디에틸 1ml, 톨루엔 60ml를 더하여 100℃로 승온시켜, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 40℃의 n-헵탄 100ml로 7회 세정하여, 고체 촉매 성분을 얻었다.
얻어진 고체 촉매 성분의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 티탄 함유율이 2.1질량%, 내부 전자공여성 화합물 함유 비율이 14.5질량%(디이소부틸말론산디에스테르 10.5질량%, 말레산디에스테르 4.0질량%), 평균 입자직경(D50)이 49.2μm, 5μm 이하의 미분량이 0질량%였다.
3. 중합 촉매의 형성 및 중합
상기 2.에서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 얻어진 촉매의 특성(중합 활성) 및 중합체의 특성을 측정하였다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
「1. 디에톡시마그네슘의 조제」에 있어서, 말레산비스(2-에틸헥실)을 동일 몰의 말레산디에틸로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 디에톡시마그네슘의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하여, 얻어진 알콕시마그네슘(디에톡시마그네슘)의 특성, 고체 촉매 성분의 특성, 촉매의 특성(중합 활성) 및 중합체의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
얻어진 디에톡시마그네슘은, 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 구성되며, 표면이 평활하고 미분 입자가 거의 존재하지 않는 것이었다. 또, 얻어진 디에톡시마그네슘은, 이차 입자의 평균 입자직경(D2)이 56.8μm, SPAN이 0.8, 이차 입자를 구성하고 있는 일차 입자의 평균 입자직경(D1)이 0.7μm, 일차 입자의 평균 입자직경/이차 입자의 평균 입자직경으로 나타내어지는 비가 0.01, 5μm 이하의 미분은 1.5질량%, 비표면적이 15m2/g, 부피 비중이 0.31g/ml였다. 얻어진 디에톡시마그네슘의 1μm 이하의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적과, 0.1~0.5μm의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 디에톡시마그네슘에 있어서, 1μm를 초과하는 세공직경을 갖는 세공은 측정되지 않았다.
또한, 제거 공정에서 제거한 상청액을 원심분리기로 더 고액 분리하여, 각각 감압 건조한 바, 상청액 중에 유리하는 디에톡시마그네슘 미립자에 유래하는 고체 성분 0.2g 및, 상청액 중의 가용화 디에톡시마그네슘 0.03g이 회수되었다.
또, 상기 디에톡시마그네슘에서 얻어진 고체 촉매 성분은, 티탄 함유량이 2.3질량%, 내부 전자공여성 화합물 함유 비율이 12.6질량%(디이소부틸말론산디에스테르 12.6질량%, 말레산디에스테르 0.0질량%), 평균 입자직경(D50)이 45.6μm, 5μm 이하의 미분량이 0.5질량%였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1의 「1. 디에톡시마그네슘의 조제」에 있어서, 말레산비스(2-에틸헥실)를 동일 몰의 디이소부틸말론산디메틸로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 디에톡시마그네슘의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하여, 얻어진 알콕시마그네슘(디에톡시마그네슘)의 특성, 고체 촉매 성분의 특성, 촉매의 특성(중합 활성) 및 중합체의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
얻어진 디에톡시마그네슘은, 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 구성되며, 표면이 평활하고 미분 입자가 거의 존재하지 않는 것이었다. 또, 얻어진 디에톡시마그네슘은, 이차 입자의 평균 입자직경(D2)이 56.5μm, SPAN이 1.0, 이차 입자를 구성하고 있는 일차 입자의 평균 입자직경(D1)이 0.5μm, 일차 입자의 평균 입자직경(D1)/이차 입자의 평균 입자직경(D2)으로 나타내어지는 비는 0.01, 5μm 이하의 미분은 1.6질량%, 비표면적이 15m2/g, 부피 비중이 0.32g/ml였다. 얻어진 디에톡시마그네슘의 1μm 이하의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적과, 0.1~0.5μm의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 디에톡시마그네슘에 있어서, 1μm를 초과하는 세공직경을 갖는 세공은 측정되지 않았다.
또한, 제거 공정에서 제거한 상청액을 원심분리기로 더 고액 분리하여, 각각 감압 건조한 바, 상청액 중에 유리하는 디에톡시마그네슘 미립자에 유래하는 고체 성분 0.2g 및, 상청액 중의 가용화 디에톡시마그네슘 0.02g이 회수되었다.
또, 상기 디에톡시마그네슘에서 얻어진 고체 촉매 성분은, 티탄 함유량이 1.9질량%, 디이소부틸말론산디에스테르 함유 비율이 13.5질량%, 평균 입자직경(D50)이 46.1μm, 5μm 이하의 미분량이 0.5질량%의 것이었다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1의 「1. 디에톡시마그네슘의 조제」에 있어서, 말레산비스(2-에틸헥실)의 첨가량을 30밀리몰에서 7밀리몰로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 디에톡시마그네슘의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하여, 얻어진 알콕시마그네슘(디에톡시마그네슘)의 특성, 고체 촉매 성분의 특성, 촉매의 특성(중합 활성) 및 중합체의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
얻어진 디에톡시마그네슘은, 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 구성된, 표면이 평활하고 미분 입자가 거의 존재하지 않는 것이었다. 또, 얻어진 디에톡시마그네슘은, 이차 입자의 평균 입자직경(D2)이 56.8μm, SPAN이 0.8, 이차 입자를 구성하고 있는 일차 입자의 평균 입자직경(D1)이 0.7μm, 일차 입자의 평균 입자직경(D1)/이차 입자의 평균 입자직경(D2)으로 나타내어지는 비가 0.01, 5μm 이하의 미분량은 1.8질량%, 비표면적이 19m2/g, 부피 비중이 0.31g/ml였다. 얻어진 디에톡시마그네슘의 1μm 이하의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적과, 0.1~0.5μm의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 디에톡시마그네슘에 있어서, 1μm를 초과하는 세공직경을 갖는 세공은 측정되지 않았다.
또한, 제거 공정에서 제거한 상청액을 원심분리기로 더 고액 분리하여, 각각 감압 건조한 바, 상청액 중에 유리하는 디에톡시마그네슘 미립자 0.2g 및, 가용화 디에톡시마그네슘 0.03g이 회수되었다.
또, 상기 디에톡시마그네슘에서 얻어진 고체 촉매 성분은, 티탄 함유량이 2.3질량%, 내부 전자공여성 화합물 함유 비율이 12.9질량%(디이소부틸말론산디에스테르 함유량이 12.9질량%, 말레산디에스테르 함유량이 0.0질량%), 평균 입자직경(D50)은 45.6μm이며, 5μm 이하의 미분량은 0.8질량%였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1의 「1. 디에톡시마그네슘의 조제」에 있어서, 말레산비스(2-에틸헥실)의 첨가량을 30밀리몰에서 14밀리몰로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 디에톡시마그네슘의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하여, 얻어진 알콕시마그네슘(디에톡시마그네슘)의 특성, 고체 촉매 성분의 특성, 촉매의 특성(중합 활성) 및 중합체의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
얻어진 디에톡시마그네슘은, 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 구성된, 표면이 평활하고 미분 입자가 거의 존재하지 않는 것이었다. 또, 얻어진 디에톡시마그네슘은, 이차 입자의 평균 입자직경(D2)이 57.6μm, SPAN이 0.9, 이차 입자를 구성하고 있는 일차 입자의 평균 입자직경(D1)이 0.6μm, 일차 입자의 평균 입자직경(D1)/이차 입자의 평균 입자직경(D2)으로 나타내어지는 비가 0.01, 5μm 이하의 미분량이 0.8질량%, 비표면적이 16m2/g, 부피 비중이 0.31g/ml였다. 얻어진 디에톡시마그네슘의 1μm 이하의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적과, 0.1~0.5μm의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 디에톡시 마그네늄에 있어서, 1μm를 초과하는 세공직경을 갖는 세공은 측정되지 않았다.
또한, 제거 공정에서 제거한 상청액을 원심분리기로 더 고액 분리하여, 각각 감압 건조한 바, 상청액 중에 유리하는 디에톡시마그네슘 미립자 0.4g 및, 가용화 디에톡시마그네슘 0.04g이 회수되었다.
또, 상기 디에톡시마그네슘에서 얻어진 고체 촉매 성분은, 티탄 함유량이 2.3질량%, 내부 전자공여성 화합물 함유 비율이 13.3질량%(디이소부틸말론산디에스테르 13.3질량%, 말레산디에스테르 0질량%), 평균 입자직경(D50)이 47.4μm, 5μm 이하의 미분량이 0질량%였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1의 「1. 디에톡시마그네슘의 조제」에 있어서, 말레산비스(2-에틸헥실)의 첨가량을 30밀리몰에서 60밀리몰로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 디에톡시마그네슘의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하여, 얻어진 알콕시마그네슘(디에톡시마그네슘)의 특성, 고체 촉매 성분의 특성, 촉매의 특성(중합 활성) 및 중합체의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
얻어진 디에톡시마그네슘은, 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 구성된, 표면이 평활하고 미분 입자가 거의 존재하지 않는 것이었다. 또, 얻어진 디에톡시마그네슘은, 이차 입자의 평균 입자직경(D2)이 57.8μm, SPAN이 0.8, 이차 입자를 구성하고 있는 일차 입자의 평균 입자직경(D1)이 0.6μm, 일차 입자의 평균 입자직경(D1)/이차 입자의 평균 입자직경(D2)으로 나타내어지는 비가 0.01, 5μm 이하의 미분량은 0질량%, 비표면적이 12m2/g, 부피 비중이 0.33g/ml였다. 얻어진 디에톡시마그네슘의 1μm 이하의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적과, 0.1~0.5μm의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 디에톡시마그네슘에 있어서, 1μm를 초과하는 세공직경을 갖는 세공은 측정되지 않았다.
또한, 제거 공정에서 제거한 상청액을 원심분리기로 더 고액 분리하여, 각각 감압 건조한 바, 상청액 중에 유리하는 디에톡시마그네슘 미립자 0.4g 및, 가용화 디에톡시마그네슘 0.06g이 회수되었다.
또, 상기 디에톡시마그네슘에서 얻어진 고체 촉매 성분은, 티탄 함유량이 2.3질량%, 내부 전자공여성 화합물 함유 비율이 13.1질량%(디이소부틸말론산디에스테르 13.1질량%, 말레산디에스테르 0질량%), 평균 입자직경(D50)이 48.9μm, 5μm 이하의 미분량이 0질량%였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
1. 디에톡시마그네슘의 조제
(1) 고형물 형성 공정
질소가스로 충분히 치환된 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 용량 2000ml의 둥근바닥 플라스크에, 입자직경 144메시 이하의 금속 마그네슘 미분말 5g, 실온의 에탄올 125ml 및 요오드 3g을 장입하여 현탁액을 형성하였다.
다음으로 상기 현탁액을 교반하면서 승온시켜, 에탄올의 환류 하에서 반응을 개시시켰다. 반응 개시 후, 입자직경 100메시 이하의 금속 마그네슘 분말 5g과 에탄올 62ml를 동시에 플라스크 내에 첨가하는 조작을 합계 4회, 30분에 걸쳐 행하였다. 첨가 종료 후, 에탄올의 환류 하에서, 교반하면서 10시간 유지하였다(최종 첨가한 마그네슘은 25g이고, 에탄올은 373ml(약 294.3g)이며, 최종 첨가한 금속 마그네슘/에탄올=1/11.8). 그 후 실온까지 냉각한 후, 상청액을 디캔테이션하여, 진공 건조하여, 약 100g의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물의 평균 입자직경은 20.5μm, 5μm 이하의 미분은 5.9질량%였다.
(2) 카복실산에스테르와의 접촉 공정
질소가스로 충분히 치환되며, 교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에 상기 (1)에서 얻어진 고형물 20g, 상온의 톨루엔 115ml를 투입하여 교반하고, 다음으로 말레산비스(2-에틸헥실) 30밀리몰을 투입하여 교반하였다.
그 후, 교반하면서 60℃로 1시간 접촉을 행하여 현탁액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 현탁액을 정치하여 상청액을 디캔테이션으로 제거하고(제거 공정), 추가로 60℃의 톨루엔 80ml를 투입하여 교반하는 세정 공정을 3회 반복하여, 디에톡시마그네슘을 얻고, 얻어진 알콕시마그네슘(디에톡시마그네슘)의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
얻어진 디에톡시마그네슘은, 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 구성된, 표면이 평활하고 미분 입자가 거의 존재하지 않는 것이었다. 또, 얻어진 디에톡시마그네슘은, 이차 입자의 평균 입자직경(D2)이 19.3μm, SPAN이 0.8, 이차 입자를 구성하고 있는 일차 입자의 평균 입자직경(D1)이 0.6μm, 일차 입자의 평균 입자직경(D1)/이차 입자의 평균 입자직경(D2)으로 나타내어지는 비가 0.03, 5μm 이하의 미분량은 1.6질량%, 비표면적이 22m2/g, 부피 비중이 0.24g/ml인 것이었다.
또한, 이 디에톡시마그네슘을 헵탄으로 충분히 세정한 후, 고액을 분리하여, 디에톡시마그네슘 중의 말레산디에스테르 함유량을 측정한 바, 0질량%이며, 얻어진 디에톡시마그네슘은 말레산디에스테르의 부가물을 형성하고 있지 않았다.
얻어진 디에톡시마그네슘의 1μm 이하의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적과, 0.1~0.5μm의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 디에톡시마그네슘에 있어서, 1μm를 초과하는 세공직경을 갖는 세공은 측정되지 않았다.
또한, 제거 공정에서 제거한 상청액을 원심분리기로 더 고액 분리하여, 각각 감압 건조한 바, 상청액 중에 유리하는 디에톡시마그네슘 미립자 0.5g 및, 가용화 디에톡시마그네슘 0.06g이 회수되었다.
2. 고체 촉매 성분의 조제
상기 디에톡시마그네슘을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 고체 촉매 성분의 조제를 행하여, 얻어진 고체 촉매 성분의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
얻어진 고체 촉매 성분은, 티탄 함유 비율이 3.3질량%, 내부 전자공여성 화합물 함유 비율이 12.6질량%(디이소부틸말론산디에스테르 12.6질량%, 말레산디에스테르 0질량%), 평균 입자직경(D50)이 19.2μm, 5μm 이하의 미분량이 0.1질량%였다.
3. 올레핀류 중합용 촉매의 형성 및 중합
실시예 1과 동일한 조건으로, 올레핀류 중합용 촉매의 형성 및 중합을 행하여, 얻어진 촉매의 특성(중합 활성) 및 중합체의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 「1. 디에톡시마그네슘의 조제」에 있어서, 말레산비스(2-에틸헥실)을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 디에톡시마그네슘의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하여, 얻어진 알콕시마그네슘(디에톡시마그네슘)의 특성, 고체 촉매 성분의 특성, 촉매의 특성(중합 활성) 및 중합체의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
얻어진 디에톡시마그네슘은, 이차 입자의 평균 입자직경(D2)이 52.9μm, SPAN이 1.1, 이차 입자를 구성하고 있는 일차 입자의 평균 입자직경(D1)이 0.7μm, 일차 입자의 평균 입자직경(D1)/이차 입자의 평균 입자직경(D2)으로 나타내어지는 비가 0.01, 5μm 이하의 미분량이 4.1질량%, 비표면적이 25m2/g, 부피 비중이 0.30g/ml였다. 얻어진 디에톡시마그네슘의 1μm 이하의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적과, 0.1~0.5μm의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 디에톡시마그네슘에 있어서, 1μm를 초과하는 세공직경을 갖는 세공은 측정되지 않았다.
또, 상기 디에톡시마그네슘에서 얻어진 고체 촉매 성분은, 티탄 함유량이 3.2질량%, 디이소부틸말론산디에스테르의 함유량이 14.5질량%, 평균 입자직경(D50)은 52.9μm이며, 5μm 이하의 미분량은 4.1질량%였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또, 상술한 방법으로 얻어진 디에톡시마그네슘을 주사형 전자현미경(일본전자(주)제 JSM-7500F)을 이용하여 촬영한 결과를 도 2에 나타낸다.
얻어진 디에톡시마그네슘은, 많은 미분상 입자를 포함하며, 또 입자 표면에 다수의 요철이 형성되어 이루어지는 것이었다.
(비교예 2)
실시예 1의 「1. 디에톡시마그네슘의 조제」에 있어서, 말레산비스(2-에틸헥실)을 동일 몰의 9,9-비스메톡시메틸플루오렌으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 디에톡시마그네슘의 조제, 고체 촉매 성분의 조제, 중합 촉매의 형성 및 중합을 행하여, 얻어진 알콕시마그네슘(디에톡시마그네슘)의 특성, 고체 촉매 성분의 특성, 촉매의 특성(중합 활성) 및 중합체의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
얻어진 디에톡시마그네슘은, 이차 입자의 평균 입자직경(D2)이 57.6μm, SPAN가 1.2, 이차 입자를 구성하고 있는 일차 입자의 평균 입자직경(D1)이 0.7μm, 일차 입자의 평균 입자직경(D1)/이차 입자의 평균 입자직경(D2)으로 나타내어지는 비가 0.01, 5μm 이하의 미분량은 3.4질량%, 비표면적이 15m2/g, 부피 비중이 0.33g/ml였다. 얻어진 디에톡시마그네슘의 1μm 이하의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적과, 0.1~0.5μm의 세공직경을 갖는 세공의 세공 용적을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 디에톡시마그네슘에 있어서, 1μm를 초과하는 세공직경을 갖는 세공은 측정되지 않았다.
또, 얻어진 고체 촉매 성분은, 티탄 함유량이 3.0질량%, 내부 전자공여성 화합물 함유 비율이 12.8질량%(디이소부틸말론산디에스테르 12.8질량%, 9,9-비스메톡시메틸플루오렌 0.0질량%), 평균 입자직경(D50)이 47.2μm이며, 5μm 이하의 미분량은 3.5질량%였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00010
[표 2]
Figure pct00011
표 1 및 표 2로부터, 실시예 1~실시예 11에서는, 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키고, 다음으로 카복실산에스테르와 접촉하여 얻어진, 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 구성되며, 특정한 물성을 갖는 알콕시마그네슘을 이용하고 있으므로, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 구성 성분으로서 올레핀류를 중합했을 때에, 미분의 발생 비율이 저감되며, 입도 분포가 우수한 중합체를 높은 중합 활성 하에서 형성할 수 있는 것임을 알 수 있다.
한편, 표 1 및 표 2로부터, 비교예 1 및 비교예 2에서는, 금속 마그네슘과 알코올을 반응시킨 후, 카복실산에스테르와 접촉하지 않거나(비교예 1), 카복실산에스테르를 대신하여 9,9-비스메톡시메틸플루오렌과 접촉함으로써(비교예 2) 각각 얻어진, 특정한 물성을 갖지 않는 알콕시마그네슘을 이용하고 있으므로, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 구성 성분으로서 올레핀류를 중합했을 때에, 특히 75μm 이하의 미분이 다량 발생하고 있는 것을 알 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 구성 성분으로서 올레핀류를 중합했을 때에, 미분의 발생 비율이 저감되며, 입도 분포가 우수한 중합체를 높은 중합 활성 하에서 형성할 수 있는 신규의 알콕시마그네슘을 제공할 수 있음과 더불어, 그 알콕시마그네슘을 제조하는 방법, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 평균 입자직경 1μm 미만의 일차 입자의 집합체인 이차 입자에 의해 구성되고,
    상기 일차 입자의 평균 입자직경/상기 이차 입자의 평균 입자직경으로 나타내어지는 비가 0.1 이하이며, 전체 세공(細孔) 용적이 0.5~1cm3/g이고, 비표면적이 50m2/g 미만, 입도 분포 지수(SPAN)가 1 이하인 것을 특징으로 하는 알콕시마그네슘.
  2. 청구항 1에 있어서,
    5μm 이하의 입자직경을 갖는 미분(微粉)의 함유량이 전체 입자 질량의 3질량% 이하이며, 전체 세공 용적이 0.5~1cm3/g이고, 1μm 이하의 세공직경을 갖는 세공의 50% 이상이 0.5μm 이하의 세공직경을 갖고 있는, 알콕시마그네슘.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 이차 입자의 평균 입자직경이 60μm 미만인, 알콕시마그네슘.
  4. 금속 마그네슘과 알코올을 촉매의 존재 하에서 반응시켜 고형물을 형성하는 고형물 형성 공정과,
    상기 고형물과 1종 이상의 카복실산에스테르를 유기용매 중에서 접촉시켜 현탁액을 형성하는 접촉 공정을 순차적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 알콕시마그네슘의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 알코올이, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸헥실알코올로부터 선택되는 1종 이상인, 알콕시마그네슘의 제조 방법.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 유기용매가, 지방족 탄화수소 화합물 및 방향족 탄화수소 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 알콕시마그네슘의 제조 방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 카복실산에스테르가, 하기 일반식 (I) ;
    Figure pct00012

    (식 중, R1 및 R2는, 수소원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R1과 R2가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R3 및 R4는 탄소수 1~12의 알킬기이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (II) ;
    Figure pct00013

    (식 중, R5~R8은, 수소원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R5와 R6, R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R9 및 R10은 탄소수 1~12의 알킬기이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (III) ;
    Figure pct00014

    (식 중, R11 및 R12는, 수소원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R11과 R12가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R13 및 R14는 탄소수 1~12의 알킬기이며, 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 알콕시마그네슘의 제조 방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 카복실산에스테르가, 숙신산디에틸, 숙신산디부틸, 숙신산비스(2-에틸헥실), 말레산디에틸, 말레산디부틸, 말레산비스(2-에틸헥실), 말론산디에틸, 말론산디부틸, 말론산비스(2-에틸헥실)로부터 선택되는 1종 이상인, 알콕시마그네슘의 제조 방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 알콕시마그네슘이 디에톡시마그네슘인, 알콕시마그네슘의 제조 방법.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 접촉 공정을 실시함으로써,
    상기 고형물의 일부와 카복실산에스테르를 반응시켜 반응물을 형성하거나, 상기 고형물의 일부를 카복실산에스테르와 유기용매의 혼합물 중에 용해시키거나, 또는 상기 고형물의 일부를 카복실산에스테르와 유기용매의 혼합물 중에 유리시키는, 알콕시마그네슘의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 기재된 알콕시마그네슘 (a)와, 티탄할로겐 화합물 (b)와, 전자공여성 화합물 (c)를 접촉시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  12. (A) 청구항 11에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, (B) 하기 일반식 (IV) ;
    R15 pAlQ3-p (IV)
    (식 중, R15는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소원자 혹은 할로겐원자를 나타내며, p는 0＜p≤3의 실수이다. R15가 복수 존재하는 경우, 각 R15는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (C) 외부 전자공여성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 (C) 외부 전자공여성 화합물이, 하기 일반식 (V) ;
    R16 qSi(OR17)4-q (V)
    (식 중, R16은, 탄소수 1~12의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄소수 6~15의 방향족 탄화수소기를 나타내며, R16이 복수 존재하는 경우, 복수의 R16은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R17은, 탄소수 1~4의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기를 나타내며, R17이 복수 존재하는 경우, 복수의 R17은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다.)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 일반식 (VI) ;
    (R18R19N)sSiR20 4-s (VI)
    (식 중, R18 및 R19는, 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R18 및 R19는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R18R19N기가 복수 존재하는 경우, 복수의 R18R19N기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R20은 탄소수 1~20의 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 알케닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 비닐옥시기, 탄소수 3~20의 알케닐옥시기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬옥시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기를 나타내며, R20이 복수 존재하는 경우, 복수의 R20은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다.)으로 표시되는 아미노실란 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합용 촉매.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
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