TWI726078B - 烷氧基鎂、烷氧基鎂之製造方法、烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 - Google Patents

烷氧基鎂、烷氧基鎂之製造方法、烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種新穎之烷氧基鎂，其於作為烯烴類聚合用固體觸媒成分之構成成分將烯烴類進行聚合時，可於較高之聚合活性下形成微粉之產生比例得到降低、粒度分佈優異之聚合體。
本發明係一種烷氧基鎂，其特徵在於：由屬於平均粒徑未滿1μm之一次粒子之集合體的二次粒子構成，且上述一次粒子之平均粒徑/上述二次粒子之平均粒徑所表示之比為0.1以下，總細孔體積為0.5~1cm3/g，比表面積未滿50m2/g，粒度分佈指數(SPAN)為1以下。

Description

烷氧基鎂、烷氧基鎂之製造方法、烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
本發明係關於一種烷氧基鎂、烷氧基鎂之製造方法、烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
習知，作為烯烴類聚合用觸媒之構成成分，提出了諸多含有鎂、鈦、電子供應性化合物及鹵素作為必需成分之烯烴類聚合用固體觸媒成分，尤其是使用以二乙氧基鎂為代表之烷氧基鎂化合物作為鎂原料所製備之固體觸媒成分於工業上廣泛用於將烯烴類進行聚合。
然而，於將烯烴類進行聚合而獲得之聚合體中，若微粉聚合體變多，則成為妨礙均勻之反應之繼續、所生成之聚合體於移送時帶來配管之阻塞等製程障礙之原因，又，若所獲得之聚合體之粒度分佈變廣，則結果會於聚合體之成形加工之前產生不良影響。因此，於將烯烴類進行聚合時，要求微粉聚合體之生成量較少、且可獲得均一粒徑且粒度分佈較窄之聚合體之固體觸媒成分。
例如，於專利文獻1(日本專利特開2005-120123號公 報)或專利文獻2(日本專利特開2005-75995號公報)中，提出有一種於惰性有機溶劑之存在下對二烷氧基鎂粉末利用多元羧酸鹵化物或單羧酸鹵化物進行處理而製備含有烯烴類聚合用固體觸媒成分前驅物之懸浮液，並使用該懸浮液而製造烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法。
然而，於使用專利文獻1或專利文獻2記載之固體觸媒成分將烯烴類進行聚合之情形時，雖可一定程度地抑制微粉聚合體之產生量，但正尋求使其產生量進一步降低之方法。
又，於專利文獻3(日本專利特開2004-269467號公報)或專利文獻4(日本專利特開2004-268909號公報)中，提出有一種藉由依序進行以下步驟製備烷氧基鎂並使用該烷氧基鎂而製造烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法：反應步驟，其係使金屬鎂與醇於觸媒之存在下反應，而獲得固形物；界面活性劑接觸步驟，其係使該固形物與界面活性劑於惰性有機溶劑中接觸，而形成懸浮液；去除步驟，其係將該懸浮液中之溶劑去除。
然而，於使用專利文獻3及專利文獻4記載之固體觸媒成分將烯烴類進行聚合之情形時，雖亦可一定程度地抑制微粉聚合體之產生量，但其抑制之程度未必充分，又，由於於觸媒製造後之廢液中，會以副產物之形式生成、混入多種化學物質，故而難以自廢液中回收、再生有機溶劑，存在因附著上述副產物等而難以使廢液再生設備運轉之情況。
進而，於專利文獻5(日本專利特開2008-285573號公報)中，提出有一種製備使水或水合物與二烷氧基鎂粉體接觸而獲得之二烷氧基鎂粉體組成物，並使用該二烷氧基鎂粉體組成物而製 造烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法。
然而，於使用專利文獻5記載之固體觸媒成分將烯烴類進行聚合之情形時，存在產生用於二烷氧基鎂粉體組成物之製備之水或水合物與於固體觸媒成分之製造時所使用之鈦鹵化合物等鹵化物反應而成為腐蝕成分之氯化氫之情況，又，於所獲得之聚合體中，雖亦可一定程度地減少45μm以下之微粉聚合體，但由於固體觸媒成分中之鈦含量會異常地增加，故而較習知之固體觸媒成分，存在聚合活性會降低之問題。
又，於專利文獻6(日本專利特開2007-297371號公報)中，提出有一種大粒徑之二烷氧基鎂粒狀物、製造該二烷氧基鎂粒狀物之方法及使用該二烷氧基鎂粒狀物而製造烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法，該大粒徑之二烷氧基鎂粒狀物係於藉由金屬鎂與醇之反應而合成二烷氧基鎂時，藉由對於反應系統中之金屬鎂與醇之使用比例或添加方法等進行調整，而具有以D50所示之平均粒徑為60~200μm之範圍之球狀或橢圓體狀之粒子形狀，具有0.2~0.7g/ml之容積比重(Bulk specific gravity)，內部具有較多藉由TEM觀察而獲得之孔徑0.1~5μm之細孔，且以(D90-D10)/D50所示之粒度分佈為1以下。
然而，於使用專利文獻6記載之二烷氧基鎂粒狀物製造烯烴類聚合用固體觸媒成分之情形時，具有以下問題：由於比表面積較大且為50~500m2/g，故而觸媒製造時之反應熱較大，且局部地發熱之粒子之一部分破碎，導致容易生成微粉狀之二烷氧基鎂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-120123號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-75995號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-269467號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-268909號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-285573號公報
[專利文獻6]日本專利特開2007-297371號公報
此種狀況下，本發明之目的在於提供一種於作為烯烴類聚合用固體觸媒成分之構成成分將烯烴類進行聚合時，可於較高之聚合活性下形成微粉之產生比例得到降低、粒度分佈優異之聚合體之新穎之烷氧基鎂，並且提供一種製造該烷氧基鎂之方法、烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
為了解決上述技術問題，本發明者等進行了努力研究，結果發現：烷氧基鎂係由屬於一次粒子之集合體的二次粒子所形成，習知之烷氧基鎂主要含有二次粒子崩解而生成之微粉(具有5μm以下之粒徑之粒子)超過總粒子質量之3質量%，該微粉狀之烷氧基鎂於烯烴類之聚合時容易生成微粉聚合體。基於該見解，本發明者等進一步進行了研究，結果發現藉由以下烷氧基鎂可解決上述問題，從而完成本發明：該烷氧基鎂由屬於平均粒徑未滿1μm之 一次粒子之集合體的二次粒子所構成，上述一次粒子之平均粒徑/上述二次粒子之平均粒徑所表示之比為0.1以下，總細孔體積為0.5~1cm3/g，且比表面積未滿50m2/g，粒度分佈指數(SPAN)為1以下。
即，本發明提供：(1)一種烷氧基鎂，其特徵在於：由屬於平均粒徑未滿1μm之一次粒子之集合體的二次粒子構成；上述一次粒子之平均粒徑/上述二次粒子之平均粒徑所表示之比為0.1以下；總細孔體積為0.5~1cm3/g，且比表面積未滿50m2/g，粒度分佈指數(SPAN)為1以下；(2)如上述(1)記載之烷氧基鎂，其中，具有5μm以下之粒徑的微粉之含量為總粒子質量之3質量%以下，總細孔體積為0.5~1cm3/g，且具有1μm以下之細孔徑的細孔之50%以上為具有0.5μm以下之細孔徑；(3)如上述(1)或(2)記載之烷氧基鎂，其中，上述二次粒子之平均粒徑未滿60μm；(4)一種烷氧基鎂之製造方法，其特徵在於依序實施以下步驟：固形物形成步驟，其係使金屬鎂與醇於觸媒之存在下反應，而形成固形物；及接觸步驟，其係使上述固形物與一種以上之羧酸酯於有機溶劑中接觸，而形成懸浮液；(5)如上述(4)記載之烷氧基鎂之製造方法，其中，上述醇為選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及2-乙基己醇中 之一種以上；(6)如上述(4)或(5)記載之烷氧基鎂之製造方法，其中，上述有機溶劑為選自脂肪族烴化合物及芳香族烴化合物中之一種以上；(7)如上述(4)~(6)中任一項記載之烷氧基鎂之製造方法，其中，上述羧酸酯為選自下述通式(I)所表示之化合物、下述通式(II)所表示之化合物及下述通式(III)所表示之化合物中之一種以上，
Figure 106110126-A0101-12-0006-1
(式中，R1及R2為氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基，可相互相同亦可不同，R1與R2亦可相互鍵結而形成環；R3及R4為碳數1~12之烷基，可相互相同亦可不同)
Figure 106110126-A0101-12-0006-2
(式中，R5~R8表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴 基，可相互相同亦可不同，R5與R6、R7與R8亦可相互鍵結而形成環；R9及R10為碳數1~12之烷基，可相互相同亦可不同)
Figure 106110126-A0101-12-0007-3
(式中，R11及R12表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基，可相互相同亦可不同，R11與R12亦可相互鍵結而形成環；R13及R14為碳數1~12之烷基，可相同亦可不同)；(8)如上述(4)~(7)中任一項記載之烷氧基鎂之製造方法，其中，上述羧酸酯為選自琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二(2-乙基己基)酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯中之1種以上；(9)如上述(4)~(8)中任一項記載之烷氧基鎂之製造方法，其中，上述烷氧基鎂為二乙氧基鎂；(10)如上述(4)~(9)中任一項記載之烷氧基鎂之製造方法，其係藉由實施上述接觸步驟，而使上述固形物之一部分與羧酸酯反應而形成反應物；或使上述固形物之一部分溶解於羧酸酯與有機溶劑之混合物中；或使上述固形物之一部分游離於羧酸酯與有機溶劑之混合物中； (11)一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其特徵在於：使上述(1)~(3)中任一項記載之烷氧基鎂(a)、鈦鹵化合物(b)、與電子供應性化合物(c)接觸而獲得；(12)一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於包含：(A)上述(11)記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分、(B)下述通式(IV)R15 PAlQ3-P (IV)
(式中，R15表示碳數1~4之烷基，Q表示氫原子或鹵素原子，p為0<p≦3之實數；於存在數個R15之情形時，各R15可相互相同亦可不同，於存在數個Q之情形時，各Q可相同亦可不同)所表示之有機鋁化合物及(C)外部電子供應性化合物；(13)如上述(12)記載之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(C)外部電子供應性化合物為選自下述通式(V)R16 qSi(OR17)4-q (V)
(式中，R16表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~15之芳香族烴基或具有取代基之碳數6~15之芳香族烴基，於存在數個R16之情形時，數個R16可相同亦可不同；R17表示碳數1~4之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基或具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基，於存在數個R17之情形時，數個R17可相同亦可不同；q為0≦q≦3之整數)所表示之有機矽化合物及通式(VI)(R18R19N)sSiR20 4-s (VI)
(式中，R18及R19表示氫原子、碳數1~20之烷基、乙烯基、碳數3~20之烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基或 碳數6~20之芳基，R18及R19可相互相同亦可不同，且亦可相互鍵結而形成環，於存在數個R18R19N基之情形時，數個R18R19N基可相互相同亦可不同；R20表示碳數1~20之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數1~20之烷氧基、乙烯氧基、碳數3~20之烯氧基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基，於存在數個R20之情形時，數個R20可相互相同亦可不同；s為1至3之整數)所表示之胺基矽烷化合物中之一種以上；(14)一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵在於：於上述(12)或(13)記載之烯烴類聚合用觸媒之存在下進行烯烴類之聚合。
根據本發明，可提供一種於作為烯烴類聚合用固體觸媒成分之構成成分將烯烴類進行聚合時，可於較高之聚合活性下形成微粉之產生比例得到降低、粒度分佈優異之聚合體之新穎之烷氧基鎂，並且提供一種製造該烷氧基鎂之方法、烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
圖1係表示本發明之實施例所獲得之烷氧基鎂之外觀形狀的圖。
圖2係表示本發明之比較例所獲得之烷氧基鎂之外觀形狀的圖。
本發明之烷氧基鎂之特徵在於：由屬於平均粒徑未滿 1μm之一次粒子之集合體的二次粒子構成，上述一次粒子之平均粒徑/上述二次粒子之平均粒徑所表示之比為0.1以下，總細孔體積為0.5~1cm3/g、且比表面積未滿50m2/g、粒度分佈指數(SPAN)為1以下。
本發明之烷氧基鎂係由屬於一次粒子之集合體的二次粒子構成。
於本發明之烷氧基鎂中，一次粒子之平均粒徑未滿1μm，較佳為0.2μm~0.9μm，進而較佳為0.3μm~0.9μm。
又，於本發明之烷氧基鎂中，二次粒子之平均粒徑較佳為未滿60μm，更佳為10μm以上且未滿60μm，更佳為15μm以上且未滿60μm。
本發明之烷氧基鎂係由屬於一次粒子之集合體的二次粒子構成，故而於作為烯烴類聚合用固體觸媒成分之構成成分將烯烴類進行聚合時，可適宜地抑制微粒子狀之聚合體之生成。又，習知，一次粒子較大且為1~10μm，自二次粒子表面剝落之一次粒子為生成微粒子狀之聚合體之原因之一。然而，關於本發明之烷氧基鎂，由於一次粒子之粒徑較小且未滿1μm，且於固體觸媒成分之製造步驟中之洗淨時可容易地將懸浮之一次粒子抽出至排液中，故而認為於烯烴類之聚合時，可降低微粒子狀之聚合體量。
本發明之烷氧基鎂之以構成上述烷氧基鎂之一次粒子之平均粒徑/構成上述烷氧基鎂之二次粒子之平均粒徑所表示之比為0.1以下，較佳為0.001~0.08，進而較佳為0.005~0.05。
本發明之烷氧基鎂由於上述一次粒子之平均粒徑/二次粒子之平均粒徑所表示之比為0.1以下，故而與一次粒子比較， 二次粒子得到充分地成長，於作為烯烴類聚合用固體觸媒成分之構成成分將烯烴類進行聚合時，可適宜地抑制微粒子狀之聚合體之生成。
再者，於本申請文件中，烷氧基鎂之一次粒子之平均粒徑意指利用目視對使用掃描型電子顯微鏡進行拍攝而獲得之底片進行測定，以100個以上各粒子之最長徑為基礎，藉由統計分析方法所算出之平均粒徑。又，烷氧基鎂二次粒子之平均粒徑意指使用與乾式分散對應之雷射繞射式粒度分佈測定裝置對乾燥狀態之測定試樣各測定10萬個以上時之平均粒徑D50(以體積累積粒度分佈中之累積粒度計為50%之粒徑)。
本發明之烷氧基鎂較佳為微粉、即具有5μm以下之粒徑之粒子之含量為總粒子質量之3質量%以下，更佳為總粒子質量之2質量%以下，進而較佳為總粒子質量之1質量%以下。
上述微粉主要為烷氧基鎂之二次粒子崩解而生成者，在粒徑滿足上述規定之前提下，未構成二次粒子之一次粒子等亦包含於微粉中。
本發明之烷氧基鎂由於具有5μm以下之粒徑的微粉之含量為總粒子質量之3質量%以下，故而於烯烴類之聚合時可高度地維持所獲得之聚合體之產率，並且可容易地獲得粒徑75μm以下之聚合體之微粉量得到充分地降低之聚合體，因此可穩定且低成本地提供通用聚烯烴。
本發明之烷氧基鎂係二次粒子之粒度分佈以(D90-D10)/D50(此處，D90為以體積累積粒度分佈中之累積粒度計為90%之粒徑、D50為以體積累積粒度分佈中之累積粒度計為50%之粒徑 (平均粒徑)、D10為以體積累積粒度分佈中之累積粒度計為10%之粒徑)而表示之粒度分佈指數(SPAN)計為1.0以下，較佳為0.8以下。
再者，於本申請文件中，具有5μm以下之粒徑的微粉之含有比例意指使用與乾式分散對應之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(Malvern公司製造，Mastersizer 3000)所測得之值，又，構成烷氧基鎂之二次粒子之D90、D50及D10亦意指使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時之以體積累積粒度分佈中之累積粒度計分別為90%、50%及10%之粒徑。
本發明之烷氧基鎂之二次粒子之形狀並無特別限制，乾燥狀態下為顆粒狀或粉末狀，其形狀通常為球形狀，無需一定為真球形狀，亦可為橢圓體形狀或馬鈴薯形狀等類球形狀。具體而言，較佳為二次粒子之長軸徑1與短軸徑w之比(l/w)為3以下，更佳為1~2，進而較佳為1~1.5。
本發明之烷氧基鎂於利用汞滲法進行測定時，較佳為具有1μm以下之細孔徑的細孔之50%以上之細孔之細孔徑(具有1μm以下之細孔徑的細孔之中半數以上之細孔之細孔徑)為0.5μm以下，更佳為0.05~0.5μm，進而較佳為0.1~0.5μm。
本發明之烷氧基鎂於利用汞滲法進行測定時，總細孔體積為0.5~1cm3/g，較佳為0.55~0.9cm3/g，更佳為0.6~0.8cm3/g。
於本發明之烷氧基鎂中，由於具有1μm以下之細孔徑的細孔之50%以上之細孔之細孔徑或總細孔體積處於上述範圍內，故而於使用作為烯烴類聚合用固體觸媒成分之構成成分，例如將丙烯與乙烯進行聚合時，可將包含共聚合體之橡膠成分保持於細 孔內而抑制橡膠成分向粒子表面溶出，而抑制共聚合體粒子彼此之黏膩性或共聚合體附著於反應容器內部，從而表現良好之粒子流動性。
再者，於本申請文件中，烷氧基鎂之細孔徑分佈或細孔體積意指使用島津製作所公司(股份)製造之自動孔隙計AutoPore III 9400 series並利用汞滲法所測得之值。
本發明之烷氧基鎂之比表面積未滿50m2/g，較佳為5m2/g~40m2/g以下，更佳為10m2/g~30m2/g。
再者，於本申請文件中，烷氧基鎂之比表面積意指將測定試樣預先於50℃下真空乾燥2小時之後，使用氮氣與氦氣之混合氣體，並藉由Mountech公司製造之Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230，使用BET法進行自動測定所得之值。
本發明之烷氧基鎂較佳為容積比重為0.25~0.50g/ml，更佳為0.26~0.40g/ml，進而較佳為0.28~0.35g/ml。
再者，於本申請文件中，烷氧基鎂之容積比重意指根據JIS K6721之規定所測得之值。
本發明之烷氧基鎂包含由一次粒子之集合體所構成之二次粒子，因此與利用噴霧乾燥法等所製作之烷氧基鎂比較，一般而言，由於比表面積較大，且細孔體積較大，故而容易採用上述容積比重。本發明之烷氧基鎂由於為比表面積較大、細孔體積較大者，故而於將使用該烷氧基鎂所製備之固體觸媒成分供於烯烴類之聚合之情形時，可以高產率獲得具有優異之粒子性狀之聚合體，並且即便於嵌段共聚合中橡膠狀聚合體之生成比例較高之情形時，亦可以高產率獲得優異之粒子性狀之共聚合體。
作為本發明之烷氧基鎂，可列舉選自二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二戊氧基鎂、二異辛氧基鎂、乙氧基丁氧基鎂、乙氧基異辛氧基鎂等中之一種以上，較佳為二乙氧基鎂。
根據本發明，可提供一種新穎之烷氧基鎂，其於作為烯烴類聚合用固體觸媒成分之構成成分將烯烴類進行聚合時，可於較高之聚合活性下形成微粉之產生比例得到降低、粒度分佈優異之聚合體。尤其是本發明之烷氧基鎂於作為烯烴類聚合用固體觸媒成分之構成成分而使用時，可獲得具有更良好之粒子形狀及較狹之粒度分佈之烯烴類聚合體粉末，從而可使聚合操作時之生成聚合體粉末之處理操作性提昇，且適宜地抑制起因於生成聚合體粉末中包含之微粉之阻塞等之產生。
繼而，針對本發明之烷氧基鎂之製造方法進行說明。本發明之烷氧基鎂之製造方法之特徵在於依序實施如下步驟：固形物形成步驟，其係使金屬鎂與醇於觸媒之存在下反應，而形成固形物；及接觸步驟，其係使上述固形物與一種以上之羧酸酯於有機溶劑中接觸，而形成懸浮液。
於本發明之烷氧基鎂之製造方法中，作為固形物形成步驟中使用之金屬鎂，例如為數十~數百目，更具體而言較佳為100目左右者，較佳為粉末狀之反應性良好者。
於本發明之烷氧基鎂之製造方法中，作為與固形物形成步驟中使用之金屬鎂反應之醇，可列舉選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及2-乙基己醇等中之一種以上，較佳為可列舉乙醇。上述醇較理想為於使其與金屬鎂接觸並進行反應之前已將水分充分去除者。
又，作為供於上述金屬鎂與醇之反應之觸媒，可列舉選自溴甲烷、氯甲烷、溴乙烷、氯乙烷等鹵化烷、氯化鎂、氯化鋁等金屬鹵化物、二乙氧基鎂等之二烷氧基鎂、碘、乙酸酯等中之一種以上。其中尤佳為選自碘及二乙氧基鎂中之一種以上。上述觸媒較佳為於固形物形成步驟之初期先添加於反應系統。
金屬鎂與醇較佳為使其以金屬鎂/醇而表示之質量比計成為1/2~1/30之方式接觸，更佳為以成為1/5~1/20之方式接觸，進而較佳為以成為1/9~1/15之方式接觸。
上述金屬鎂及醇可利用公知之方法使其反應。例如，可列舉以下方法：以最終成為上述質量比之方式將金屬鎂及醇連續或斷續地添加於含有觸媒之反應系統使其接觸、反應，繼而，於醇之回流下保持並進行熟成反應。上述金屬鎂與醇之反應時間較佳為5~80分鐘，上述熟成時間較佳為1~30小時。
依以上方式而獲得之固形物可直接以將上述反應中所使用之醇作為溶劑之懸浮液之形式供於後續步驟，亦可於將醇去除並已使其乾燥之狀態下供於後續步驟。
於本發明之烷氧基鎂之製造方法中，實施接觸步驟：其係使上述固形份形成步驟所獲得之固形物與一種以上之羧酸酯於有機溶劑中接觸而形成懸浮液。
作為上述羧酸酯，較佳為脂肪族羧酸酯，更佳為選自下述通式(I)所表示之化合物、下述通式(II)所表示之化合物及下述通式(III)所表示之化合物中之一種以上，[化4]
Figure 106110126-A0101-12-0016-4
(式中，R1及R2為氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基，可相互相同亦可不同，R1與R2亦可相互鍵結而形成環；R3及R4為碳數1~12之烷基，可相互相同亦可不同)
Figure 106110126-A0101-12-0016-5
(式中，R5~R8表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基，可相互相同亦可不同，R5與R6、R7與R8亦可相互鍵結而形成環；R9及R10為碳數1~12之烷基，可相互相同亦可不同)
Figure 106110126-A0101-12-0016-6
(式中，R11及R12表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基，可相互相同亦可不同，R11與R12亦可相互鍵結而形成環；R13及R14為碳數1~12之烷基，可相同亦可不同)。
於上述羧酸酯為下述通式(I)
Figure 106110126-A0101-12-0017-7
所表示之化合物之情形時，R1及R2為氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基，可相互相同亦可不同，R1與R2亦可相互鍵結而形成環。R3及R4為碳數1~12之烷基，可相互相同亦可不同。作為R3及R4，較佳為碳數4~12之烷基，更佳為碳數7~12之烷基。
作為通式(I)所表示之羧酸酯，具體而言，可列舉R1及R2為氫原子之順丁烯二酸二酯；或R1為氫原子，且R2為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀之烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基之烷基順丁烯二酸二酯；或R1及R2分別獨立為選自碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷 基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基中之基之二烷基順丁烯二酸二酯；或R1及R2之中至少一者為碳數3~12之環烷基之環烷基順丁烯二酸二酯等中之一種以上，上述羧酸酯之中，尤佳為順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯或順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯。
於上述羧酸酯為下述通式(II)
Figure 106110126-A0101-12-0018-8
所表示之化合物之情形時，R5~R8表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基，可相互相同亦可不同，R5與R6、R7與R8亦可相互鍵結而形成環。R9及R10為碳數1~12之烷基，可相互相同亦可不同。作為R9及R10，較佳為碳數4~12之烷基，更佳為碳數7~12之烷基。
作為通式(II)所表示之羧酸酯，具體而言，可列舉R5~R8為氫原子之琥珀酸二酯；或R5~R7為氫原子，且R8為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基之烷基琥珀酸二酯；或R5~R8分別獨 立為選自碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數3~12之環烷基、及碳數6~20之芳香族烴基中之基的具有數個烷基之琥珀酸二酯；或R5~R8之中至少一者為選自碳數3~12之環烷基之環烷基琥珀酸二酯等中之一種以上，上述羧酸酯之中，尤佳為琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯或琥珀酸二(2-乙基己基)酯。
於上述羧酸酯為下述通式(III)
Figure 106110126-A0101-12-0019-9
所表示之化合物之情形時，R11及R12表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基，可相互相同亦可不同，R11與R12亦可相互鍵結而形成環。R13及R14為碳數1~12之烷基，可相同亦可不同。作為R13及R14，較佳為碳數4~12之烷基，更佳為碳數7~12之烷基。
作為通式(III)所表示之羧酸酯，具體而言，可列舉R11及R12為氫原子之丙二酸二酯；或R11為氫原子，且R12為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基之烷基丙二酸二酯；或R11及R12分別獨 立為選自碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基中之基之二烷基丙二酸二酯；或R11及R12之至少一者為碳數3~12之環烷基之環烷基丙二酸二酯等中之一種以上，上述羧酸酯之中，尤佳為丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯或丙二酸二(2-乙基己基)酯。
上述羧酸酯可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
於本發明之烷氧基鎂之製造方法中，於接觸步驟中，使上述固形物及羧酸酯於有機溶劑中接觸而形成懸浮液。作為上述有機溶劑，較適宜為溶解羧酸酯且不溶解固形物(鎂化合物)者，具體而言，可列舉選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷等脂肪族烴化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴化合物、二氯甲烷、1,2-二氯苯等鹵化烴化合物、甲醇、乙醇、異辛醇等醇類、二乙醚等醚類等中之一種以上。該等之中，較適宜為選自庚烷、甲苯、二甲苯等烴化合物中之一種以上。
於本發明之烷氧基鎂之製造方法中，關於在有機溶劑中使上述固形物與羧酸酯接觸時之固形物及羧酸酯之接觸量，相對於固形物1g，較佳為羧酸酯為0.1毫莫耳以上，更佳為羧酸酯為0.3~60毫莫耳，進而較佳為羧酸酯為0.5~50毫莫耳，尤佳為羧酸酯為0.5~30毫莫耳。又，於本發明之烷氧基鎂之製造方法之接觸步驟中，關於有機溶劑之使用量，相對於上述固形物1g，較佳為0.1~50ml，更佳為1~30ml，進而較佳為2~10ml。
於本發明之烷氧基鎂之製造方法中，於有機溶劑中之上述固形物及羧酸酯之接觸溫度較佳為-20~150℃，更佳為10~ 130℃，進而較佳為50~110℃。又，於有機溶劑中之上述固形物及羧酸酯之接觸時間較佳為1分鐘~50小時，更佳為5分鐘~30小時，進而較佳為10分鐘~10小時。
於本發明之烷氧基鎂之製造方法中，於接觸步驟中，使固形物形成步驟所獲得之固形物與一種以上之羧酸酯於有機溶劑中接觸，而形成懸浮液。認為：於本發明之烷氧基鎂之製造方法中，藉由實施上述接觸步驟，上述固形物之一部分會與羧酸酯反應而形成反應物，或者上述固形物之一部分會溶解於羧酸酯與有機溶劑之混合物中，或上述固形物之一部分會游離於羧酸酯與有機溶劑之混合物中。即，認為：於本發明之烷氧基鎂之製造方法中，藉由使固形物形成步驟所獲得之固形物於接觸步驟中與羧酸酯接觸，(1)例如由於引起構成二烷氧基鎂之烷氧基之烷基鏈與構成羧酸二酯之酯殘基之烷基鏈交換之所謂之「酯交換反應」等之作用，附著於烷氧基鎂之微粉狀二烷氧基鎂之至少一部分會與羧酸酯反應而形成反應物，可容易地去除；或(2)會使附著於烷氧基鎂之微粉之至少一部分溶解於羧酸酯與有機溶劑之混合物中，可容易地去除；或(3)由於抗靜電等效果使附著於烷氧基鎂之微粉之至少一部分容易游離，可藉由洗淨處理等容易地去除。又，藉由使固形物形成步驟所獲得之固形物於接觸步驟中與羧酸酯接觸，固形物粒子表面之平滑度會提昇，於用於烯烴類聚合用固體觸媒成分之製備時，可促進均勻之反應，從而抑制凝集體之形成。上述凝集體(凝集之固體觸媒成分)於利用設備將烯烴類進行聚合而形成聚合體時，凝集體粒子破碎而容易生成微粉聚合體，於本發明之烷氧基鎂之製造方法中，如上所述，藉由使固形物形成步驟所獲得之固形物於接觸步驟中與 羧酸酯接觸，可適宜地抑制源自上述凝集體粒子之微粉聚合體之生成。
於本發明之烷氧基鎂之製造方法中，亦可於上述接觸步驟後進而實施將溶劑自反應液去除之去除處理。上述去除處理較佳為藉由利用傾析法或過濾等將溶劑自懸浮液去除而進行。
藉由上述去除處理，可將殘存於固形物形成步驟所獲得之反應液體中之羧酸酯、或一部分溶解於反應液體中之烷氧基鎂去除，從而使所獲得之烷氧基鎂之純度提昇。於本發明之烷氧基鎂之製造方法中，亦可於上述去除處理後藉由有機溶劑等進一步進行處理，藉由利用有機溶劑進行處理，可將去除處理後所獲得之殘渣(反應產物)中所包含之過量之羧酸酯進行洗淨、去除。
藉由本發明之製造方法而獲得之烷氧基鎂之詳細情況如本發明之烷氧基鎂之說明中所詳述。
根據本發明，可提供一種簡便地製造以下新穎之烷氧基鎂之方法，該新穎之烷氧基鎂於作為烯烴類聚合用固體觸媒成分之構成成分將烯烴類進行聚合時，可於較高之聚合活性下形成微粉之產生比例得到降低、粒度分佈優異之聚合體。
繼而，針對本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分進行說明。本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之特徵在於：藉由使本發明之烷氧基鎂(a)、鈦鹵化合物(b)、與電子供應性化合物(c)接觸而製備。
藉由本發明之製造方法而製造之烷氧基鎂之詳細情況如上所述。
於使用利用本發明之製造方法所製作之烷氧基鎂作 為本發明之烷氧基鎂之情形時，直接以與接觸步驟所使用之有機溶劑之懸浮液之形式、或視需要進行分離或於乾燥之狀態下作為烯烴類聚合用固體觸媒成分之構成成分。於使用利用本發明之製造方法所製作之烷氧基鎂作為構成本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之烷氧基鎂之情形時，若考慮到固體觸媒成分之製造步驟之簡化，較理想為不進行上述分離、乾燥處理之懸浮液狀者，於上述有機溶劑為與醇或醚等鈦鹵化合物(b)反應者之情形時，較佳為將上述懸浮液於真空下或加熱下進行乾燥而使有機溶劑充分地去除者。
作為構成本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之鈦鹵化合物(b)，可列舉選自公知之鈦鹵化合物中之一種以上，較佳為四價之鈦鹵化合物，更佳為四氯化鈦。
作為構成本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之電子供應性化合物(c)，可列舉選自公知之電子供應性化合物中之一種以上，較佳為具有氧原子或氮原子之有機化合物。
作為電子供應性化合物(c)，較佳為選自琥珀酸酯、順丁烯二酸酯、環己烯羧酸酯、醚羧酸酯、二碳酸酯、醚碳酸酯中之一種以上。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，鈦原子、鎂原子、鹵素原子、電子供應性化合物之含量並無特別規定。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，鈦原子之含有比例較佳為1.8~8.0質量%，更佳為2.0~8.0質量%，進而較佳為3.0~8.0質量%。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，鎂原子之含有比例較佳為10~70質量%，更佳為10~50質量%，進而較佳 為15~40質量%，進一步較佳為15~25質量%。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，鹵素原子之含有比例較佳為20~90質量%，更佳為30~85質量%，進而較佳為40~80質量%，進一步較佳為45~75質量%。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，電子供應性化合物(c)之含有比例合計較佳為0.5~30質量%，更佳為1~25質量%，進而較佳為2~20質量%。
於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，為了平衡性良好地發揮其綜合性能，較理想為鈦含量為3~8質量%，鎂含量為15~25質量%，鹵素原子之含量為45~75質量%，電子供應性化合物(c)之含量為2~20質量%。
作為製備本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法，可列舉使上述烷氧基鎂(a)、鈦鹵化合物(b)及電子供應性化合物(c)於沸點為50~150℃之惰性有機溶劑(d)之存在下接觸之方法。
作為沸點為50~150℃之惰性有機溶劑(d)，可列舉選自甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、辛烷、癸烷等中之一種以上。作為沸點為50~150℃之惰性有機溶劑，一般為芳香族烴化合物及脂肪族烴化合物，只要於反應性或反應後之洗淨時不降低雜質之溶解度，則亦可使用除芳香族烴及飽和烴以外之惰性有機溶劑。
又，於製備本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之情形時，亦可進而於反應系統中加入聚矽氧烷，作為聚矽氧烷，可自習知公知者中適當選擇，較佳為選自十甲基環五矽氧烷及二甲基聚矽氧烷中之一種以上，更佳為十甲基環五矽氧烷。
製備本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法之 詳細情況與製備習知公知之烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法相同。
再者，如上所述，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係使本發明之烷氧基鎂(a)、鈦鹵化合物(b)、與電子供應性化合物(c)接觸並進行反應而獲得者，於本技術領域中，因其構造或物性而難以對烯烴類聚合用固體觸媒成分進行特定，因此，習知以來，必須以所謂之製法限定產物(product by process)形式進行特定成為了熟悉本技藝者之技術常識。因此，明瞭：於本案說明書中，即使烯烴類聚合用固體觸媒成分係以所謂之製法限定產物形式而規定者，其內容亦明確。
根據本發明，可提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其可於較高之聚合活性下形成微粉之產生比例得到降低、粒度分佈優異之聚合體。
繼而，針對本發明之烯烴類聚合用觸媒進行說明。本發明之烯烴類聚合用觸媒之特徵在於包含(A)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分、(B)下述通式(IV)R15 PAlQ3-P (IV)
(式中，R15表示碳數1~4之烷基，Q表示氫原子或鹵素原子，p為0<p≦3之實數；於存在數個R15之情形時，各R15可相互相同亦可不同，於存在數個Q之情形時，各Q可相同亦可不同)所表示之有機鋁化合物及(C)外部電子供應性化合物。
本發明之烯烴類聚合用觸媒包含(B)下述通式(IV)R15 PAlQ3-P (IV)
(式中，R15表示碳數1~4之烷基，Q表示氫原子或鹵素原子， p為0<p≦3之實數；於存在數個R15之情形時，各R15可相互相同亦可不同，於存在數個Q之情形時，各Q可相同亦可不同)所表示之有機鋁化合物。
作為上述通式(IV)所表示之有機鋁化合物，並無特別限制，作為R15，可列舉選自乙基及異丁基中之一種以上，作為Q，可列舉選自氫原子、氯原子及溴原子中之一種以上，p較佳為2、2.5或3，尤佳為3。
作為此種有機鋁化合物之具體例，可列舉選自三乙基鋁、三異丙基鋁、三-正丁基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁等鹵化烷基鋁、二乙基氫化鋁等中之一種以上，其中較佳為選自氯化二乙基鋁等之鹵化烷基鋁、或三乙基鋁、三-正丁基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁等中之一種以上，更佳為選自三乙基鋁及三異丁基鋁中之一種以上。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，作為外部電子供應性化合物(C)，較佳為公知之外部電子供應性化合物之中含有氧原子或氮原子者。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，作為外部電子供應性化合物(C)，可列舉選自下述通式(V)R16 qSi(OR17)4-q (V)
(式中，R16表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~15之芳香族烴基或具有取代基之碳數6~15之芳香族烴基，於存在數個R16之情形時，數個R16可相互相同亦可不同；R17表示碳數1~4之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、碳數6 ~12之芳香族烴基或具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基，於存在數個R17之情形時，數個R17可相互相同亦可不同；q為0≦q≦3之整數)所表示之有機矽化合物及通式(VI)(R18R19N)sSiR20 4-s (VI)
(式中，R18及R19表示氫原子、碳數1~20之烷基、乙烯基、碳數3~20之烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基或碳數6~20之芳基，R18及R19可相互相同亦可不同，且亦可相互鍵結而形成環，於存在數個R18R19N基之情形時，數個R18R19N基可相互相同亦可不同；R20表示碳數1~20之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數1~20之烷氧基、乙烯氧基、碳數3~20之烯氧基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基，於存在數個R20之情形時，數個R20可相互相同亦可不同；s為1至3之整數)所表示之胺基矽烷化合物中之一種以上。
作為上述通式(V)或通式(VI)所表示之有機矽化合物或胺基矽烷化合物，可列舉：苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、烷基(環烷基)烷氧基矽烷、(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、環烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、肆(烷基胺基)矽烷、烷基叁(烷基胺基)矽烷、二烷基二(烷基胺基)矽烷、三烷基(烷基胺基)矽烷等。
作為上述通式(V)或通式(VI)所表示之有機矽化合物或胺基矽烷化合物，具體而言，可列舉選自正丙基三乙氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲 氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、雙(2-乙基己基)二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、雙(乙基胺基)甲基乙基矽烷、雙(乙基胺基)第三丁基甲基矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)(甲基環戊基胺基)甲基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷、雙(環己基胺基)二甲氧基矽烷、雙(全氫異喹啉并)二甲氧基矽烷、雙(全氫喹啉并)二甲氧基矽烷、乙基(異喹啉并)二甲氧基矽烷等中之一種以上，其中，較佳為選自正丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉并)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷等中之一種以上。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，關於(A)烯烴類聚合用固體觸媒成分、(B)通式(IV)所表示之有機鋁化合物及(C)外部電子供應性化合物之含有比例，可於可獲得本發明之效果之範圍內任意地選定，並無特別限定，烯烴類聚合用固體觸媒成分(A)中之每1莫耳鈦原子，(B)通式(IV)所表示之有機鋁化合物較佳為1~2000莫耳，更佳為50~1000莫耳。又，(B)通式(IV)所表示之每1莫耳有機鋁化合物，(C)外部電子供應性化合物較佳為0.002~10莫 耳，更佳為0.01~2莫耳，進而較佳為0.01~0.5莫耳。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製作方法並無特別限制，可藉由利用公知之方法使(A)烯烴類聚合用固體觸媒成分、(B)通式(IV)所表示之有機鋁化合物及(C)外部電子供應性化合物接觸而製作。使上述各成分接觸之順序為任意，例如可例示以下接觸順序。
(i)(A)烯烴類聚合用固體觸媒成分→(C)外部電子供應性化合物→(B)通式(IV)所表示之有機鋁化合物
(ii)(B)通式(IV)所表示之有機鋁化合物→(C)外部電子供應性化合物→(A)利用本發明之製造方法所獲得之烯烴類聚合用固體觸媒成分
(iii)(C)外部電子供與性化合物→(A)烯烴類聚合用固體觸媒成分→(B)通式(IV)所表示之有機鋁化合物
(iv)(C)外部電子供應性化合物→(B)通式(IV)所表示之有機鋁化合物→(A)烯烴類聚合用固體觸媒成分
於上述接觸例(i)~(iv)中，較適宜為接觸例(ii)。再者，於上述接觸例(i)~(iv)中，「→」意指接觸順序，例如「(A)烯烴類聚合用固體觸媒成分→(B)通式(IV)所表示之有機鋁化合物→(C)外部電子供應性化合物」意指於(A)烯烴類聚合用固體觸媒成分中添加(B)通式(IV)所表示之有機鋁化合物使其接觸之後，添加(C)外部電子供應性化合物使其接觸。
本發明之烯烴類聚合用觸媒可為使(A)烯烴類聚合用固體觸媒成分、(B)通式(IV)所表示之有機鋁化合物及(C)外部電子供應性化合物於不存在烯烴類之情況下接觸而成者，亦可為於烯烴 類之存在下(於聚合體系內)使其接觸而成者。
根據本發明，可提供一種烯烴類聚合用觸媒，其可於較高之聚合活性下形成微粉之產生比例得到降低、粒度分佈優異之聚合體。
其次，針對本發明之烯烴類聚合體之製造方法進行說明。本發明之烯烴類聚合體之製造方法之特徵在於：於本發明之烯烴類聚合用觸媒之存在下進行烯烴類之聚合。
於本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，烯烴類之聚合可為單獨聚合，亦可為共聚合。
於本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，作為烯烴類，可列舉選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等中之一種以上，較適宜為乙烯、丙烯或1-丁烯，更適宜為丙烯。
於將丙烯進行聚合之情形時，亦可進行與其他烯烴類之共聚合，較佳為丙烯與其他α-烯烴之嵌段共聚合。所謂藉由嵌段共聚合而獲得之嵌段共聚合體係包含2種以上單體組成連續變化之鏈段的聚合體，且係指於1分子鏈中連結有2種以上之單體種類、共聚單體種類、共聚單體組成、共聚單體含量、共聚單體排列、立體規則性等聚合物之一次構造不同之聚合物鏈(鏈段)的形態者。
作為所共聚合之烯烴類，較佳為碳數2~20之α-烯烴(碳數3之丙烯除外)，具體而言，可列舉乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等，該等烯烴類可併用一種以上。尤其可適宜地使用乙烯及1-丁烯。
於本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，烯烴類之聚 合於有機溶劑之存在下或不存在下均可進行。又，成為聚合對象之烯烴類於氣體及液體之任一狀態下均可使用。
烯烴類之聚合例如可於高壓釜等之反應爐內，於本發明之烯烴類聚合用觸媒之存在下，導入烯烴類，並於加熱、加壓狀態下進行。
於本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，聚合溫度通常為200℃以下，較佳為100℃以下，就活性或立體規則性之提昇之觀點而言，更佳為60~100℃，進而較佳為70~90℃。於本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，聚合壓力較佳為10MPa以下，更佳為5MPa以下。又，可採用連續聚合法、批次式聚合法之任一者。進而，聚合反應可以一階段進行，亦可以二階段以上進行。
於本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，於將烯烴類進行聚合(以下，適當稱為正式聚合)時，可藉由使本發明之烯烴類聚合用觸媒之構成成分之一部分或全部接觸成為聚合對象之烯烴類而進行預備聚合(以下，適當稱為預聚合)。
於進行預聚合時，本發明之烯烴類聚合用觸媒之構成成分及烯烴類之接觸順序為任意，較佳為於設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預聚合體系內先裝入有機鋁化合物，繼而使本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分與其接觸後，使一種以上之丙烯等烯烴類與其接觸。或者，較佳為於設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預聚合體系內先裝入有機鋁化合物，繼而使外部電子供應性化合物與其接觸，進而使本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分與其接觸後，使一種以上之丙烯等烯烴類與其接觸。於預聚合時，可使用與正式聚合相同之烯烴類、或苯乙烯等單體，預聚合條件亦與上述 聚合條件相同。
藉由進行上述預聚合，可使觸媒活性提昇，從而容易進一步改善所獲得之聚合體之立體規則性及粒子性狀等。
根據本發明，可提供一種烯烴類聚合體之製造方法，該方法可於較高之聚合活性下形成微粉之產生比例得到降低、粒度分佈優異之聚合體。根據本發明，尤其能夠以高產率製作微粉量得到極度降低之具有良好之粒子形狀及較窄之粒度分佈的聚合體粉末，且可提昇聚合操作時之生成聚合體粉末之處理操作性，從而適宜地抑制因生成聚合體粉末中所含之微粉引起之阻塞等之發生。本發明之烯烴類聚合體之製造方法尤其可應用於藉由氣相法之聚烯烴之製造製程。
[實施例]
其次，列舉實施例及比較例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明不受以下例之任何限制。再者，於以下所示之實施例及比較例中，烯烴類聚合用固體觸媒成分中之鈦原子之含量、烷氧基鎂之平均粒徑、固體觸媒成分之平均粒徑及5μm以下之微粉量係藉由以下方法所測得者。
(烯烴類聚合用固體觸媒成分中之鈦原子含量)
烯烴類聚合用固體觸媒成分中之鈦原子含量係依據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」所記載之方法(氧化還原滴定)進行測定。
(烷氧基鎂(二次粒子)之平均粒徑、粒度分佈指數(SPAN)及5 μm以下之微粉量之測定方法)
烷氧基鎂(二次粒子)之以體積基準累積粒度計為90%之粒徑(D90)、平均粒徑(以體積基準累積粒度計為50%之粒徑)及以體積基準累積粒度計為10%之粒徑(D10)、及烷氧基鎂之5μm以下之微粉量係藉由以下方式進行測定：使用與乾式分散對應之雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置(Malvern公司製造，Mastersizer 3000)，利用雷射繞射法，於乾式下、下述測定條件下進行測定對象粒子之體積基準累積粒度分佈之自動測定。
(測定條件)
測定範圍：0.01μm~3500μm
分散形態：乾式
分散壓：1.5bar(烷氧基鎂)
0.4bar(固體觸媒成分)
雷射散射光強度：0.3~5.0%
又，根據藉由上述測定所獲得之烷氧基鎂(二次粒子)之D90、平均粒徑、D10，藉由以下計算式求出粒度分佈指數(SPAN)。粒度分佈指數(SPAN)=(以體積基準累積粒度計為90%之粒徑(D90)-以體積基準累積粒度計為10%之粒徑(D10))/平均粒徑(以體積基準累積粒度計為50%之粒徑)
又，於烷氧基鎂之製造時，與羧酸酯之接觸前所獲得之固形物之平均粒徑及5μm以下之微粉量亦利用與上述烷氧基鎂之平均粒徑及5μm以下之微粉量之測定方法相同之方法進行測定。
(構成烷氧基鎂之一次粒子之平均粒徑之測定方法)
對烷氧基鎂利用掃描型電子顯微鏡(日本電子(股份)製造之JSM-7500F)以加速電壓5KV、放大倍率30,000倍進行拍攝。拍攝後，利用目視對底片圖像進行分析，根據100個以上粒子之各最長徑，藉由統計分析方法算出構成烷氧基鎂之一次粒子之平均粒徑(以體積基準累積粒度計為50%之粒徑)。
(實施例1) 1.二乙氧基鎂之製備 (1)固形物形成步驟
於經氮氣充分置換之具備攪拌器及回流冷凝器之容量2000ml之圓底燒瓶中裝入粒徑100目以下之金屬鎂微粉末5g、室溫之乙醇125ml及碘3g，而形成懸浮液。繼而，一邊對上述懸浮液進行攪拌一邊進行升溫，於乙醇之回流下開始反應。反應開始後，歷時20分鐘進行總計4次將粒徑100目以下之金屬鎂粉末5g及乙醇62ml同時添加於燒瓶內之操作。添加結束後，於乙醇之回流下，一邊攪拌一邊保持10小時(最終添加之鎂為25g，乙醇為373ml(約294.3g)，最終添加之金屬鎂/乙醇=1/11.8)。其後，冷卻至室溫後，將上清液進行傾析，並進行真空乾燥，而獲得約100g之固形物。所獲得之固形物之平均粒徑為58.3μm，5μm以下之微粉為5.1質量%。
(2)與羧酸酯之接觸步驟
於利用氮氣充分地進行置換且具備攪拌機之容量500ml之圓底燒瓶中投入上述(1)所獲得之固形物20g、常溫之甲苯115ml、順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯30毫莫耳，並進行攪拌，而形成懸浮液。 一邊對該懸浮液進行攪拌一邊升溫至60℃，於60℃下進行1小時之接觸。繼而，將所獲得之懸浮液靜置，並利用傾析法將上清液去除(去除步驟)，進而重複進行3次投入60℃之甲苯80ml並進行攪拌之洗淨步驟，而獲得二乙氧基鎂。所獲得之二乙氧基鎂之二次粒子之平均粒徑D2為57.8μm，粒度分佈指數(SPAN)為0.8，構成二次粒子之一次粒子之平均粒徑D1為0.6μm，一次粒子之平均粒徑D1/二次粒子之平均粒徑D2所表示之比為0.01，5μm以下之微粉為0質量%，比表面積為14m2/g，容積比重為0.32g/ml。再者，利用庚烷將上述二乙氧基鎂充分地洗淨後，進行固液分離，並對二乙氧基鎂中之順丁烯二酸二酯之含量進行測定，結果為0質量%。又，上述二乙氧基鎂未形成順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯之加成物。將所獲得之二乙氧基鎂之具有1μm以下之細孔徑的細孔之細孔體積、及具有0.1~0.5μm之細孔徑之細孔之細孔體積之測定結果示於表1。再者，於所獲得之二乙氧基鎂中，未測定到具有超過1μm之細孔徑之細孔。又，將使用掃描型電子顯微鏡(日本電子(股份)製造之JSM-7500F)對上述二乙氧基鎂進行拍攝而獲得之結果示於圖1。如圖1所示，可知：所獲得之二乙氧基鎂係由屬於一次粒子之集合體的二次粒子構成，表面平滑且幾乎不存在微粉粒子。又，將去除步驟所去除之上清液利用離心分離機進一步進行固液分離，並分別進行減壓乾燥，結果回收到游離於上清液中之二乙氧基鎂微粒子0.3g、及可溶化二乙氧基鎂0.04g。
2.固體觸媒成分之製備
於利用氮氣充分地進行置換且具備攪拌機之容量500ml之圓 底燒瓶投入上述1.所獲得之二乙氧基鎂20g，並於其中加入甲苯160ml、二異丁基丙二酸二甲酯10ml及四氯化鈦40ml，而形成混濁液。其後，使上述混濁液升溫，並於110℃下一邊攪拌3小時一邊使其反應。反應結束後，將所獲得之固體生成物利用90℃之甲苯100ml洗淨4次，重新加入四氯化鈦40ml及甲苯60ml，升溫至100℃，一邊攪拌2小時一邊使其反應。反應結束後，利用40℃之正庚烷100ml洗淨7次，而獲得目標之固體觸媒成分。所獲得之固體觸媒成分之含鈦比例為2.6質量%，內部電子供應性化合物含有比例為13.0質量%(二異丁基丙二酸二酯13.0質量%，順丁烯二酸二酯0.0質量%)，平均粒徑D50為47.1μm，5μm以下之微粉量為0質量%。再者，上述固體觸媒成分之平均粒徑及5μm以下之微粉量係藉由與烷氧基鎂(二次粒子)之平均粒徑及5μm以下之微粉量相同之方法進行測定。
3.烯烴類聚合用觸媒之形成及聚合
於經氮氣完全置換之內容積2.0公升之附攪拌機之高壓釜中裝入三乙基鋁1.32毫莫耳、二異丙基二甲氧基矽烷(DIPDMS)0.13毫莫耳及上述(A)固體觸媒成分以鈦原子換算計0.0026毫莫耳，而形成烯烴類聚合用觸媒。其後，裝入氫氣1.5公升、液化丙烯1.4公升，於20℃下進行5分鐘預聚合後進行升溫，並於70℃下進行1小時聚合反應。針對所獲得之聚合體，藉由以下方法，對聚合活性、熔融流動速率(MFR，g-PP/10分)、所獲得之聚合體之75μm以下之微粉量、平均粒徑(D50)、粒度分佈指數(SPAN)、容積密度(BD)進行測定。將結果記載於表2。
<聚合活性>
表示每1g固體觸媒成分、每1小時聚合時間之聚合體生成量(F)kg之聚合活性(kg-PP/g-cat)藉由以下式而算出。
聚合活性(kg-PP/g-cat)=生成聚合體(F)kg/固體觸媒成分g/1小時
<聚合體之平均粒徑D50、75μm以下之微粉及粒度分佈指數(SPAN)之測定方法>
所獲得之聚合體之75μm以下之微粉量係使用數位圖像分析式粒徑分佈測定裝置(「CAMSIZER」，堀場製作所公司製造)，於以下測定條件下進行聚合體之體積基準累積粒度分佈之自動測定，而獲得平均粒徑(以體積基準累積粒度計為50%之粒徑(D50))及粒徑75μm以下之微粉量之測定值(質量%)。
(測定條件)
漏斗位置：6mm
相機之覆蓋區域：基礎相機未滿3%、變焦相機未滿10%
目標覆蓋區域：0.5%
進料機寬度：40mm
進料機控制水準(level)：57、40秒
測定開始水準：47
最大控制水準：80
控制之基準：20
圖像比率：50%(1：2)
粒徑定義：粒子每1粒測定n次而獲得之馬丁徑之最小值
SPHT(球形性)擬合：1
級別(class)上限值：於對數尺標32μm~4000μm之範圍選擇50點
又，藉由上述方法，針對所獲得之聚合體之以體積基準累積粒度計為90%之粒徑(D90)及以體積基準累積粒度計為10%之粒徑(D10)之值亦同時進行測定，並藉由以下方法算出粒度分佈指數(SPAN)。
粒度分佈指數(SPAN)=(D90-D10)/D50
<聚合體之容積比重(BD)之測定方法>
聚合體之容積比重(BD)根據JIS K6721進行測定。
(實施例2)
於「2.固體觸媒成分之製備」中，使用相同莫耳之二異丁基丙二酸二乙酯代替二異丁基丙二酸二甲酯，除此以外，以與實施例1相同之條件，進行二乙氧基鎂之製備、固體觸媒成分之製備、聚合觸媒之形成及聚合，並對所獲得之烷氧基鎂(二乙氧基鎂)之特性、固體觸媒成分之特性、觸媒之特性(聚合活性)及聚合體之特性與實施例1相同地進行測定。關於所獲得之固體觸媒成分，固體觸媒成分中之鈦含量為3.2質量%，內部電子供應性化合物含有比例為14.0質量%(二異丁基丙二酸二酯14.0質量%，順丁烯二酸二酯0.0質量%)，平均粒徑D50為46.3μm，5μm以下之微粉量為0.2質量%。將結果示於表1及表2。
(實施例3)
於「2.固體觸媒成分之製備」中，使用相同莫耳之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷代替二異丁基丙二酸二甲酯，除此以外，以與實施例1相同之條件，進行二乙氧基鎂之製備、固體觸媒成分之製備、聚合觸媒之形成及聚合，並對所獲得之烷氧基鎂(二乙氧基鎂)之特性、固體觸媒成分之特性、觸媒之特性(聚合活性)及聚合體之特性與實施例1相同地進行測定。關於所獲得之固體觸媒成分，固體觸媒成分中之鈦含量為2.0質量%，平均粒徑D50為50.6μm，5μm以下之微粉量為0.4質量%。將結果示於表1及表2。
(實施例4)
於「2.固體觸媒成分之製備」中，使用相同莫耳之鄰苯二甲酸二丁酯代替二異丁基丙二酸二甲酯，除此以外，以與實施例1相同之條件，進行二乙氧基鎂之製備、固體觸媒成分之製備、聚合觸媒之形成及聚合，並對所獲得之烷氧基鎂(二乙氧基鎂)之特性、固體觸媒成分之特性、觸媒之特性(聚合活性)及聚合體之特性與實施例1相同地進行測定。關於所獲得之固體觸媒成分，固體觸媒成分中之鈦含量為2.8質量%，平均粒徑D50為48.5μm，5μm以下之微粉量為0.6質量%。將結果示於表1及表2。
(實施例5) 1.二乙氧基鎂之製備
實施例1以與「1.二乙氧基鎂之製備」相同之方式製備二乙氧基鎂。
2.固體觸媒成分之製備
於利用氮氣充分地進行置換且具備攪拌機之容量500ml之圓底燒瓶投入上述1.所獲得之二乙氧基鎂20g，並於其中加入甲苯160ml、二異丁基丙二酸二甲酯10ml及四氯化鈦40ml，而形成混濁液。其後，使混合溶液升溫，並於110℃下一邊攪拌3小時一邊使其反應。反應結束後，將所獲得之固體生成物利用90℃之甲苯100ml洗淨4次，並重新加入四氯化鈦40ml、順丁烯二酸二乙酯1ml、甲苯60ml，升溫至100℃，一邊進行2小時攪拌一邊使其反應。反應結束後，利用40℃之正庚烷100ml洗淨7次，而獲得固體觸媒成分。對所獲得之固體觸媒成分之特性與實施例1相同地進行測定，結果鈦含有率為2.1質量%，內部電子供應性化合物含有比例為14.5質量%(二異丁基丙二酸二酯10.5質量%，順丁烯二酸二酯4.0質量%)、平均粒徑D50為49.2μm，5μm以下之微粉量為0質量%。
3.聚合觸媒之形成及聚合
使用上述2.所獲得之固體觸媒成分，除此以外，與實施例1相同地進行聚合，並以與實施例1相同之方式對所獲得之觸媒之特性(聚合活性)及聚合體之特性進行測定。將結果示於表1及表2。
(實施例6)
於「1.二乙氧基鎂之製備」中，將順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯變更成相同莫耳之順丁烯二酸二乙酯，除此以外，以與實施例1相同之條件，進行二乙氧基鎂之製備、固體觸媒成分之製備、聚合 觸媒之形成及聚合，並對所獲得之烷氧基鎂(二乙氧基鎂)之特性、固體觸媒成分之特性、觸媒之特性(聚合活性)及聚合體之特性與實施例1相同地進行測定。所獲得之二乙氧基鎂係由屬於一次粒子之集合體的二次粒子構成，表面平滑且幾乎不存在微粉粒子。又，所獲得之二乙氧基鎂之二次粒子之平均粒徑D2為56.8μm，SPAN為0.8，構成二次粒子之一次粒子之平均粒徑D1為0.7μm，一次粒子之平均粒徑/二次粒子之平均粒徑所表示之比為0.01，5μm以下之微粉為1.5質量%，比表面積為15m2/g，容積比重為0.31g/ml。將對所獲得之二乙氧基鎂之具有1μm以下之細孔徑的細孔之細孔體積、及具有0.1~0.5μm之細孔徑的細孔之細孔體積進行測定而獲得之結果示於表1。再者，於所獲得之二乙氧基鎂中，未測定出具有超過1μm之細孔徑之細孔。再者，將去除步驟所去除之上清液利用離心分離機進一步進行固液分離，並分別進行減壓乾燥，結果回收到源自游離於上清液中之二乙氧基鎂微粒子之固體成分0.2g、及上清液中之可溶化二乙氧基鎂0.03g。又，藉由上述二乙氧基鎂所獲得之固體觸媒成分之鈦含量為2.3質量%，內部電子供應性化合物含有比例為12.6質量%(二異丁基丙二酸二酯12.6質量%，順丁烯二酸二酯0.0質量%)，平均粒徑D50為45.6μm，5μm以下之微粉量為0.5質量%。將結果示於表1及表2。
(實施例7)
於實施例1之「1.二乙氧基鎂之製備」中，將順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯變更成相同莫耳之二異丁基丙二酸二甲酯，除此以外，以與實施例1相同之條件，進行二乙氧基鎂之製備、固體觸媒 成分之製備、聚合觸媒之形成及聚合，並對所獲得之烷氧基鎂(二乙氧基鎂)之特性、固體觸媒成分之特性、觸媒之特性(聚合活性)及聚合體之特性與實施例1相同地進行測定。所獲得之二乙氧基鎂係由屬於一次粒子之集合體的二次粒子構成，表面平滑且幾乎不存在微粉粒子。又，所獲得之二乙氧基鎂之二次粒子之平均粒徑D2為56.5μm，SPAN為1.0，構成二次粒子之一次粒子之平均粒徑D1為0.5μm，一次粒子之平均粒徑D1/二次粒子之平均粒徑D2所表示之比為0.01，5μm以下之微粉為1.6質量%，比表面積為15m2/g，容積比重為0.32g/ml。將對所獲得之二乙氧基鎂之具有1μm以下之細孔徑的細孔之細孔體積、及具有0.1~0.5um之細孔徑之細孔之細孔體積進行測定而獲得之結果示於表1。於所獲得之二乙氧基鎂中，未測定出具有超過1μm之細孔徑之細孔。再者，將去除步驟所去除之上清液利用離心分離機進一步進行固液分離，並分別進行減壓乾燥，結果回收到源自游離於上清液中之二乙氧基鎂微粒子之固體成分0.2g、及上清液中之可溶化二乙氧基鎂0.02g。又，藉由上述二乙氧基鎂所獲得之固體觸媒成分之鈦含量為1.9質量%，二異丁基丙二酸二酯含有比例為13.5質量%，平均粒徑D50為46.1μm，5μm以下之微粉量為0.5質量%。將結果示於表1及表2。
(實施例8)
於實施例1之「1.二乙氧基鎂之製備」中，將順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯之添加量自30毫莫耳變更成7毫莫耳，除此以外，以與實施例1相同之條件，進行二乙氧基鎂之製備、固體觸媒成分之製備、聚合觸媒之形成及聚合，並對所獲得之烷氧基鎂(二乙氧基 鎂)之特性、固體觸媒成分之特性、觸媒之特性(聚合活性)及聚合體之特性與實施例1相同地進行測定。所獲得之二乙氧基鎂係由屬於一次粒子之集合體的二次粒子構成，表面平滑且幾乎不存在微粉粒子。又，所獲得之二乙氧基鎂之二次粒子之平均粒徑D2為56.8μm，SPAN為0.8，構成二次粒子之一次粒子之平均粒徑D1為0.7μm，一次粒子之平均粒徑D1/二次粒子之平均粒徑D2所表示之比為0.01，5μm以下之微粉量為1.8質量%，比表面積為19m2/g，容積比重為0.31g/ml。將對所獲得之二乙氧基鎂之具有1μm以下之細孔徑的細孔之細孔體積、及具有0.1~0.5μm之細孔徑之細孔之細孔體積進行測定而獲得之結果示於表1。於所獲得之二乙氧基鎂中，未測定出具有超過1μm之細孔徑之細孔。再者，將去除步驟所去除之上清液利用離心分離機進一步進行固液分離，並分別進行減壓乾燥，結果回收到游離於上清液中之二乙氧基鎂微粒子0.2g、及可溶化二乙氧基鎂0.03g。又，藉由上述二乙氧基鎂所獲得之固體觸媒成分之鈦含量為2.3質量%，內部電子供應性化合物含有比例為12.9質量%(二異丁基丙二酸二酯含量為12.9質量%，順丁烯二酸二酯含量為0.0質量%)、平均粒徑D50為45.6μm，5μm以下之微粉量為0.8質量%。將結果示於表1及表2。
(實施例9)
於實施例1之「1.二乙氧基鎂之製備」中，將順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯之添加量自30毫莫耳變更成14毫莫耳，除此以外，以與實施例1相同之條件，進行二乙氧基鎂之製備、固體觸媒成分之製備、聚合觸媒之形成及聚合，並對所獲得之烷氧基鎂(二乙氧 基鎂)之特性、固體觸媒成分之特性、觸媒之特性(聚合活性)及聚合體之特性與實施例1相同地進行測定。所獲得之二乙氧基鎂係由屬於一次粒子之集合體的二次粒子構成，表面平滑且幾乎不存在微粉粒子。又，所獲得之二乙氧基鎂之二次粒子之平均粒徑D2為57.6μm，SPAN為0.9，構成二次粒子之一次粒子之平均粒徑D1為0.6μm，一次粒子之平均粒徑D1/二次粒子之平均粒徑D2所表示之比為0.01，5μm以下之微粉量為0.8質量%，比表面積為16m2/g，容積比重為0.31g/ml。將對所獲得之二乙氧基鎂之具有1μm以下之細孔徑的細孔之細孔體積、及具有0.1~0.5μm之細孔徑之細孔之細孔體積進行測定而獲得之結果示於表1。於所獲得之二乙氧基鎂中，未測定出具有超過1μm之細孔徑之細孔。再者，將去除步驟所去除之上清液利用離心分離機進一步進行固液分離，並分別進行減壓乾燥，結果回收到游離於上清液中之二乙氧基鎂微粒子0.4g、及可溶化二乙氧基鎂0.04g。又，藉由上述二乙氧基鎂所獲得之固體觸媒成分之鈦含量為2.3質量%，內部電子供應性化合物含有比例為13.3質量%(二異丁基丙二酸二酯13.3質量%，順丁烯二酸二酯0質量%)，平均粒徑D50為47.4μm，5μm以下之微粉量為0質量%。將結果示於表1及表2。
(實施例10)
於實施例1之「1.二乙氧基鎂之製備」中，將順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯之添加量自30毫莫耳變更成60毫莫耳，除此以外，以與實施例1相同之條件，進行二乙氧基鎂之製備、固體觸媒成分之製備、聚合觸媒之形成及聚合，並對所獲得之烷氧基鎂(二乙氧 基鎂)之特性、固體觸媒成分之特性、觸媒之特性(聚合活性)及聚合體之特性與實施例1相同地進行測定。所獲得之二乙氧基鎂係由屬於一次粒子之集合體的二次粒子構成，表面平滑且幾乎不存在微粉粒子。又，所獲得之二乙氧基鎂之二次粒子之平均粒徑D2為57.8μm，SPAN為0.8，構成二次粒子之一次粒子之平均粒徑D1為0.6μm，一次粒子之平均粒徑D1/二次粒子之平均粒徑D2所表示之比為0.01，5μm以下之微粉量為0質量%，比表面積為12m2/g，容積比重為0.33g/ml。將對所獲得之二乙氧基鎂之具有1μm以下之細孔徑的細孔之細孔體積、及具有0.1~0.5μm之細孔徑之細孔之細孔體積進行測定而獲得之結果示於表1。於所獲得之二乙氧基鎂中，未測定出具有超過1μm之細孔徑之細孔。再者，將去除步驟所去除之上清液利用離心分離機進一步進行固液分離，並分別進行減壓乾燥，結果回收到游離於上清液中之二乙氧基鎂微粒子0.4g、及可溶化二乙氧基鎂0.06g。又，藉由上述二乙氧基鎂所獲得之固體觸媒成分之鈦含量為2.3質量%，內部電子供應性化合物含有比例為13.1質量%(二異丁基丙二酸二酯13.1質量%，順丁烯二酸二酯0質量%)，平均粒徑D50為48.9μm，5μm以下之微粉量為0質量%。將結果示於表1及表2。
(實施例11) 1.二乙氧基鎂之製備 (1)固形物形成步驟
於經氮氣充分置換之具備攪拌器及回流冷凝器之容量2000ml之圓底燒瓶中裝入粒徑144目以下之金屬鎂微粉末5g、室溫之乙 醇125ml及碘3g，而形成懸浮液。繼而，一邊對上述懸浮液進行攪拌一邊進行升溫，並於乙醇之回流下開始反應。反應開始後，歷時30分鐘進行總計4次將粒徑100目以下之金屬鎂粉末5g及乙醇62ml同時添加至燒瓶內之操作。添加結束後，於乙醇之回流下，一邊攪拌一邊保持10小時(最終添加之鎂為25g，乙醇為373ml(約294.3g)，最終添加之金屬鎂/乙醇=1/11.8)。其後冷卻至室溫，將上清液進行傾析，並進行真空乾燥，而獲得約100g之固形物。所獲得之固形物之平均粒徑為20.5μm，5μm以下之微粉為5.9質量%。
(2)與羧酸酯之接觸步驟
於利用氮氣充分地進行置換且具備攪拌機之容量500ml之圓底燒瓶中投入上述(1)所獲得之固形物20g、常溫之甲苯115ml並進行攪拌，繼而，投入順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯30毫莫耳並進行攪拌。其後，一邊攪拌一邊於60℃下進行1小時接觸，而獲得懸浮液。繼而，將所獲得之懸浮液靜置，並利用傾析法將上清液去除(去除步驟)，進而重複3次投入60℃之甲苯80ml並進行攪拌之洗淨步驟，而獲得二乙氧基鎂，對所獲得之烷氧基鎂(二乙氧基鎂)之特性與實施例1相同地進行測定。所獲得之二乙氧基鎂係由屬於一次粒子之集合體的二次粒子構成，表面平滑且幾乎不存在微粉粒子。又，所獲得之二乙氧基鎂之二次粒子之平均粒徑D2為19.3μm，SPAN為0.8，構成二次粒子之一次粒子之平均粒徑D1為0.6μm，一次粒子之平均粒徑D1/二次粒子之平均粒徑D2所表示之比為0.03，5μm以下之微粉量為1.6質量%，比表面積為22m2/g， 容積比重為0.24g/ml。再者，將該二乙氧基鎂利用庚烷充分地進行洗淨後，將固液加以分離，並對二乙氧基鎂中之順丁烯二酸二酯含量進行測定，結果為0質量%，所獲得之二乙氧基鎂未形成順丁烯二酸二酯之加成物。將對所獲得之二乙氧基鎂之具有1μm以下之細孔徑的細孔之細孔體積、及具有0.1~0.5μm之細孔徑之細孔之細孔體積進行測定而獲得之結果示於表1。再者，於所獲得之二乙氧基鎂中，未測定出具有超過1μm之細孔徑之細孔。再者，將去除步驟所去除之上清液利用離心分離機進一步進行固液分離，並分別進行減壓乾燥，結果回收到游離於上清液中之二乙氧基鎂微粒子0.5g、及可溶化二乙氧基鎂0.06g。
2.固體觸媒成分之製備
使用上述二乙氧基鎂，除此以外，以與實施例1相同之條件進行固體觸媒成分之製備，對所獲得之固體觸媒成分之特性與實施例1相同地進行測定。所獲得之固體觸媒成分之含鈦比例為3.3質量%，內部電子供應性化合物含有比例為12.6質量%(二異丁基丙二酸二酯12.6質量%，順丁烯二酸二酯0質量%)，平均粒徑D50為19.2μm，5μm以下之微粉量為0.1質量%。
3.烯烴類聚合用觸媒之形成及聚合
以與實施例1相同之條件，進行烯烴類聚合用觸媒之形成及聚合，並對所獲得之觸媒之特性(聚合活性)及聚合體之特性與實施例1相同地進行測定。將結果示於表1及表2。
(比較例1)
於實施例1之「1.二乙氧基鎂之製備」中，不添加順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯，除此以外，以與實施例1相同之條件，進行二乙氧基鎂之製備、固體觸媒成分之製備、聚合觸媒之形成及聚合，並對所獲得之烷氧基鎂(二乙氧基鎂)之特性、固體觸媒成分之特性、觸媒之特性(聚合活性)及聚合體之特性與實施例1相同地進行測定。所獲得之二乙氧基鎂之二次粒子之平均粒徑D2為52.9μm，SPAN為1.1，構成二次粒子之一次粒子之平均粒徑D1為0.7μm，一次粒子之平均粒徑D1/二次粒子之平均粒徑D2所表示之比為0.01，5μm以下之微粉量為4.1質量%，比表面積為25m2/g，容積比重為0.30g/ml。將對所獲得之二乙氧基鎂之具有1μm以下之細孔徑的細孔之細孔體積、及具有0.1~0.5μm之細孔徑之細孔之細孔體積進行測定而獲得之結果示於表1。再者，於所獲得之二乙氧基鎂中，未測定出具有超過1μm之細孔徑之細孔。又，藉由上述二乙氧基鎂所獲得之固體觸媒成分之鈦含量為3.2質量%，二異丁基丙二酸二酯之含量為14.5質量%，平均粒徑D50為52.9μm，5μm以下之微粉量為4.1質量%。將結果示於表1及表2。又，將對利用上述方法所獲得之二乙氧基鎂使用掃描型電子顯微鏡(日本電子(股份)製造之JSM-7500F)進行拍攝而獲得之結果示於圖2。所獲得之二乙氧基鎂包含大量微粉狀粒子，且於粒子表面形成有大量凹凸。
(比較例2)
於實施例1之「1.二乙氧基鎂之製備」中，將順丁烯二酸二(2- 乙基己基)酯變更成相同莫耳之9,9-雙甲氧基甲基茀，除此以外，以與實施例1相同之條件，進行二乙氧基鎂之製備、固體觸媒成分之製備、聚合觸媒之形成及聚合，並對所獲得之烷氧基鎂(二乙氧基鎂)之特性、固體觸媒成分之特性、觸媒之特性(聚合活性)及聚合體之特性與實施例1相同地進行測定。所獲得之二乙氧基鎂之二次粒子之平均粒徑D2為57.6μm，SPAN為1.2，構成二次粒子之一次粒子之平均粒徑D1為0.7μm，一次粒子之平均粒徑D1/二次粒子之平均粒徑D2所表示之比為0.01，5μm以下之微粉量為3.4質量%，比表面積為15m2/g，容積比重為0.33g/ml。將對所獲得之二乙氧基鎂之具有1μm以下之細孔徑的細孔之細孔體積、及具有0.1~0.5μm之細孔徑之細孔之細孔體積進行測定而獲得之結果示於表1。再者，於所獲得之二乙氧基鎂中，未測定出具有超過1μm之細孔徑之細孔。又，所獲得之固體觸媒成分之鈦含量為3.0質量%，內部電子供應性化合物含有比例為12.8質量%(二異丁基丙二酸二酯12.8質量%，9,9-雙甲氧基甲基茀0.0質量%)，平均粒徑D50為47.2μm，5μm以下之微粉量為3.5質量%。將結果示於表1及表2。
Figure 106110126-A0101-12-0050-10
Figure 106110126-A0101-12-0051-11
根據表1及表2，可知：於實施例1~實施例11中，由於使用的是使金屬鎂與醇反應繼而與羧酸酯接觸所獲得之由屬於一次粒子之集合體的二次粒子構成、且具有特定之物性之烷氧基鎂，故而於作為烯烴類聚合用固體觸媒成分之構成成分將烯烴類進行聚合時，可於較高之聚合活性下形成微粉之產生比例得到降低、粒度分佈優異之聚合體。
另一方面，根據表1及表2，可知：於比較例1及比較例2中，由於使用的是藉由使金屬鎂與醇反應之後不與羧酸酯接觸(比較例1)、或與9,9-雙甲氧基甲基茀接觸而代替羧酸酯(比較例2)分別所獲得之不具有特定之物性之烷氧基鎂，故而於作為烯烴類聚合用固體觸媒成分之構成成分將烯烴類進行聚合時，會大量產生尤其是75μm以下之微粉。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供一種新穎之烷氧基鎂，其於作為烯烴類聚合用固體觸媒成分之構成成分將烯烴類進行聚合時，可於較高之聚合活性下形成微粉之產生比例得到降低、粒度分佈優異之聚合體，並且可提供一種製造該烷氧基鎂之方法、烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。

Claims (13)

  1. 一種烷氧基鎂，其特徵在於：其係由屬於平均粒徑未滿1μm之一次粒子之集合體的平均粒徑未滿60μm之二次粒子構成，上述一次粒子之平均粒徑/上述二次粒子之平均粒徑所表示之比為0.1以下，總細孔體積為0.5~1cm3/g，比表面積未滿50m2/g，粒度分佈指數(SPAN)為1以下。
  2. 如請求項1之烷氧基鎂，其中，具有5μm以下之粒徑的微粉之含量為總粒子質量之3質量%以下，總細孔體積為0.5~1cm3/g，具有1μm以下之細孔徑的細孔之50%以上為具有0.5μm以下之細孔徑。
  3. 一種請求項1或2之烷氧基鎂之製造方法，其特徵在於依序實施以下步驟：固形物形成步驟，其係使金屬鎂與醇於觸媒之存在下反應而形成固形物；及接觸步驟，其係使上述固形物與一種以上之羧酸酯於有機溶劑中接觸而形成懸浮液。
  4. 如請求項3之烷氧基鎂之製造方法，其中，上述醇為選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及2-乙基己醇中之一種以上。
  5. 如請求項3或4之烷氧基鎂之製造方法，其中，上述有機溶劑為選自脂肪族烴化合物及芳香族烴化合物中之一種以上。
  6. 如請求項3之烷氧基鎂之製造方法，其中，上述羧酸酯為選自下述通式(I)所表示之化合物、下述通式(II)所表示之化合物及下述通式(III)所表示之化合物中之一種以上，
    Figure 106110126-A0305-02-0057-1
     (式中，R1及R2為氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基，可相互相同亦可不同，R1與R2亦可相互鍵結而形成環；R3及R4為碳數1~12之烷基，可相互相同亦可不同)
    Figure 106110126-A0305-02-0057-2
     (式中，R5~R8表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基，可相互相同亦可不同，R5與R6、R7與R8亦可相互鍵結而形成環；R9及R10為碳數1~12之烷基，可相互相同亦可不同)[化3]
    Figure 106110126-A0305-02-0058-3
     (式中，R11及R12表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、碳數3~12之支鏈狀烯基、碳數3~12之環烷基或碳數6~20之芳香族烴基，可相互相同亦可不同，R11與R12亦可相互鍵結而形成環；R13及R14為碳數1~12之烷基，可相同亦可不同)。
  7. 如請求項3之烷氧基鎂之製造方法，其中，上述羧酸酯為選自琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二(2-乙基己基)酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸二(2-乙基己基)酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯中之1種以上。
  8. 如請求項3之烷氧基鎂之製造方法，其中，上述烷氧基鎂為二乙氧基鎂。
  9. 如請求項3之烷氧基鎂之製造方法，其中，藉由實施上述接觸步驟，使上述固形物之一部分與羧酸酯反應而形成反應物，或者使上述固形物之一部分溶解於羧酸酯與有機溶劑之混合物中，或使上述固形物之一部分游離於羧酸酯與有機溶劑之混合物中。
  10. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其特徵在於：其係使請求項1之烷氧基鎂(a)、鈦鹵化合物(b)、與電子供應性化合物(c)接觸而獲得。
  11. 一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於：包含(A)請求項10之烯烴類聚合用固體觸媒成分、(B)下述通式(IV)所表示之有機鋁化合物及(C)外部電子供應性化合物，R15 PAlQ3-P (IV)(式中，R15表示碳數1~4之烷基，Q表示氫原子或鹵素原子，p為0<p≦3之實數；於存在數個R15之情形時，各R15可相互相同亦可不同，於存在數個Q之情形時，各Q可相同亦可不同)。
  12. 如請求項11之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(C)外部電子供應性化合物為選自下述通式(V)所表示之有機矽化合物及通式(VI)所表示之胺基矽烷化合物中之一種以上，R16 qSi(OR17)4-q (V)(式中，R16表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數6~15之芳香族烴基或具有取代基之碳數6~15之芳香族烴基，於存在數個R16之情形時，數個R16可相互相同亦可不同；R17表示碳數1~4之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基或具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基，於存在數個R17之情形時，數個R17可相互相同亦可不同；q為0≦q≦3之整數)(R18R19N)sSiR20V4-s (VI)(式中，R18及R19表示氫原子、碳數1~20之烷基、乙烯基、碳數3~20之烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基或碳數6~20之芳基，R18及R19可相互相同亦可不同，且亦可相互鍵結而形成環，於存在數個R18R19N基之情形時，數個R18R19N基可相互相同亦可不同；R20表示碳數1~20之烷基、乙烯基、碳數3~12 之烯基、碳數1~20之烷氧基、乙烯氧基、碳數3~20之烯氧基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基，於存在數個R20之情形時，數個R20可相互相同亦可不同；s為1至3之整數)。
  13. 一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵在於：於請求項11或12之烯烴類聚合用觸媒之存在下進行烯烴類之聚合。
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