KR20230003087A - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 것임에도 불구하고, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 및 분자량 분포의 넓이, 공중합 활성, 그리고 얻어지는 공중합체의 블록률에 대하여 실용상 충분한 수준을 충족하면서 균형 있게 실현할 수 있는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공한다. 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)를 포함하고, 하기 식(에테르카보네이트 화합물 (A)의 함유량/숙신산디에스테르 화합물 (B)의 함유량)으로 표시되는 몰비가, 0.01~1.00인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이다.
Description
본 발명은, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 올레핀류 중합용 촉매로서, 티타늄 등의 천이 금속 촉매 성분과 알루미늄 등의 전형 금속 촉매 성분으로 이루어지는 고체 촉매가 널리 알려져 있다.
프로필렌 등의 올레핀류의 중합에 있어서는, 마그네슘 원자, 티타늄 원자, 할로겐 원자 및 전자 공여성 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 고체 촉매 성분이 알려져 있다. 또 당해 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류를 중합 혹은 공중합 시키는 방법이 무수히 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 프탈산에스테르 등의 전자 공여성 화합물이 담지된 고체상 티타늄 촉매 성분과, 조촉매 성분으로서 유기 알루미늄 화합물과, 적어도 1개의 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 프로필렌을 중합 시키는 방법이 제안되어 있고, 상기 특허문헌을 포함해, 많은 문헌에 있어서 전자 공여성 화합물로서 프탈산에스테르를 사용하여, 높은 중합 활성 하에, 고(高)입체 규칙성 폴리머를 얻는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 프탈산에스테르의 일종인 프탈산디-n-부틸이나 프탈산벤질부틸은, 유럽의 Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals(REACH) 규제에 있어서의 Substance of Very High Concern(SVHC) 물질로서 특정되어 있고, 환경 부하 저감의 관점에서, SVHC 물질을 사용하지 않는 촉매계로의 전환 요구가 높아지고 있다.
이러한 상황 하에, REACH 규제 대상으로 되어 있지 않은, 알콕시알킬에스테르, 말레산에스테르, 시클로헥센디카르복시산디에스테르 등의 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 사용하여 조제되는 고체 촉매 성분이 알려져 있다.
그러나, 상기와 같은 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 이용한 고체 촉매 성분은, 중합에 제공했을 때, 프탈산에스테르를 이용한 고체 촉매 성분과 동등한 성능을 발휘하기 어렵고, 특히, 얻어지는 중합체에 있어서 입체 규칙성 등의 1차 물성이 뒤떨어지거나, 올레핀류를 공중합했을 때의 공중합 활성이나 얻어지는 공중합체의 블록률 등의 면에서 뒤떨어지는 경향이 있는 점에서, 가일층의 개량이 요구되고 있었다. 또한, 얻어진 중합체의 강성이나 내충격 강도 등을 향상시키기 위하여, 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻는 것이 가능한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이 요구되고 있다.
예를 들면, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물로서 알콕시알킬에스테르를 함유하는 고체 촉매 성분은, 올레핀 중합에 이용한 경우에, 중합 활성이 프탈산에스테르를 이용한 고체 촉매 성분에 대해 약간 뒤떨어지는 경향이 있고, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성도, 높은 레벨에 있다고는 말하기 어렵다.
또, 예를 들면 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물로서 말레산에스테르를 함유하는 고체 촉매 성분은, 올레핀 중합에 이용한 경우, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성은 높은 레벨에 있다고는 말하기 어렵다.
또한, 예를 들면 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물로서 시클로헥센디카르복시산디에스테르를 함유하는 고체 촉매 성분은, 올레핀 중합에 이용한 경우에, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성이 프탈산에스테르를 이용한 고체 촉매 성분과 동등한 수준에 이르는 반면, 공중합 시의 공중합 활성이나 얻어지는 공중합체의 블록률은 높은 레벨에 있다고는 말하기 어렵다.
이처럼, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 이용한 경우에, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 및 분자량 분포의 넓이, 공중합 활성, 그리고 얻어지는 공중합체의 블록률에 대하여 실용상 균형 있게 실현할 수 있는 고체 촉매 성분은 알려지지 않았었다.
이러한 상황 하에, 본 발명은, 프탈산에스테르 이외의 REACH 규제 대상으로 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분이고, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분이며, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 및 분자량 분포의 넓이, 공중합 활성, 그리고 얻어지는 공중합체의 블록률에 대하여 실용상 충분한 수준을 충족하면서 균형 있게 실현할 수 있는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공함과 더불어, 이러한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 이용한 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결하고자, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 마그네슘 원자, 티타늄 원자, 할로겐 원자, 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)를 포함하고, 에테르카보네이트 화합물 (A)의 함유량이, 숙신산디에스테르 화합물 (B)의 함유량에 대해, 특정한 양비 관계에 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 의해, 상기 기술 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 지견에 의거해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)를 포함하고, 하기 식
(에테르카보네이트 화합물 (A)의 함유량/숙신산디에스테르 화합물 (B)의 함유량)
으로 표시되는 몰비가, 0.01~1.00인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(2) 상기 에테르카보네이트 화합물 (A)가, 하기 일반식 (1);
R1-O-C(=O)-O-Z-O-R2 (1)
(식 중, R1 및 R2는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 질소 원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 산소 원자 함유 탄화수소기 또는 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 단, 당해 탄소수 2~24의 질소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C=N기인 것, 당해 탄소수 2~24의 산소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 카르보닐기인 것, 당해 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C=P기인 것을 각각 제외한다. Z는, 탄소 원자 또는 탄소쇄를 개재하여 결합하는 결합성 기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(3) 상기 숙신산디에스테르 화합물 (B)가, 하기 일반식 (2);
(식 중, R3 및 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R5 및 R6은 탄소수 2~4의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(4) (I) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 및 (II) 하기 일반식 (3);
R7 pAlQ3-p (3)
(식 중, R7은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 혹은 할로겐이고, p는, 0＜p≤3의 실수이며, R7이 복수 존재하는 경우, 각 R7은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매,
(5) (I) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(II) 하기 일반식 (3);
R7 pAlQ3-p (3)
(식 중, R7은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 혹은 할로겐이고, p는, 0＜p≤3의 실수이며, R7이 복수 존재하는 경우, 각 R7은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및
(III) 외부 전자 공여성 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(6) 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법
을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 것임에도 불구하고, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 및 분자량 분포의 넓이, 공중합 활성, 그리고 얻어지는 공중합체의 블록률에 대하여 실용상 충분한 수준을 충족하면서 균형 있게 실현할 수 있는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공함과 더불어, 이러한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 이용한 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)를 포함하고, 하기 식
(에테르카보네이트 화합물 (A)의 함유량/숙신산디에스테르 화합물 (B)의 함유량)
으로 표시되는 몰비가, 0.01~1.00인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 포함되는 할로겐으로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 1종 이상의 원자가 바람직하고, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하며, 염소 원자 및 요오드 원자로부터 선택되는 1종 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 포함되는 에테르카보네이트 화합물 (A)로서는, 하기 일반식 (1);
R1-O-C(=O)-O-Z-O-R2 (1)
(식 중, R1 및 R2는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 질소 원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 산소 원자 함유 탄화수소기 또는 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 단, 당해 탄소수 2~24의 질소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C=N기인 것, 당해 탄소수 2~24의 산소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 카르보닐기인 것, 당해 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C=P기인 것을 각각 제외한다. Z는, 탄소 원자 또는 탄소쇄를 개재하여 결합하는 결합성 기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중의 R1, R2의 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 3~20의 분기 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 2급 탄소 또는 3급 탄소를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 분기 알킬기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기로서는, 알릴기, 3-부테닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 10-도데세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기이다. 탄소수 3~20의 분기 알케닐기로서는, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 2-에틸기, 3-헥세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 분기 알케닐기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기로서는, 예를 들면 할로겐화 메틸기, 할로겐화 에틸기, 할로겐화 n-프로필기, 할로겐화 n-부틸기, 할로겐화 n-펜틸기, 할로겐화 n-헥실기, 할로겐화 n-헵틸기, 할로겐화 n-옥틸기, 할로겐화 노닐기, 할로겐화 데실기, 할로겐 치환 운데실기, 할로겐 치환 도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기이다. 또, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬기로서는, 할로겐화 이소프로필기, 할로겐화 이소부틸기, 할로겐화 2-에틸헥실기, 할로겐화 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기이다.
또, 상기 R1, R2의, 탄소수 2~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기로서는, 2-할로겐화 비닐기, 3-할로겐화 알릴기, 3-할로겐화-2-부테닐기, 4-할로겐화-3-부테닐기, 퍼할로겐화-2-부테닐기, 6-할로겐화-4-헥세닐기, 3-트리할로겐화 메틸-2-프로페닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 할로겐 치환 알케닐기이다. 또, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알케닐기로서는, 3-트리할로겐화-2-부테닐기, 2-펜타할로겐화 에틸-3-헥세닐기, 6-할로겐화-3-에틸-4-헥세닐기, 3-할로겐화 이소부테닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알케닐기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 3~20의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 테트라메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 부틸시클로펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알킬기이다. 또, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기로서는, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 노보넨기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 시클로알케닐기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬기로서는, 할로겐 치환 시클로프로필기, 할로겐 치환 시클로부틸기, 할로겐 치환 시클로펜틸기, 할로겐 치환 트리메틸시클로펜틸기, 할로겐 치환 시클로헥실기, 할로겐 치환 메틸시클로헥실기, 할로겐 치환 시클로헵틸기, 할로겐 치환 시클로옥틸기, 할로겐 치환 시클로노닐기, 할로겐 치환 시클로데실기, 할로겐 치환 부틸시클로펜틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐기로서는, 할로겐 치환 시클로프로페닐기, 할로겐 치환 시클로부테닐기, 할로겐 치환 시클로펜테닐기, 할로겐 치환 트리메틸시클로펜테닐기, 할로겐 치환 시클로헥세닐기, 할로겐 치환 메틸시클로헥세닐기, 할로겐 치환 시클로헵테닐기, 할로겐 치환 시클로옥테닐기, 할로겐 치환 시클로노네닐기, 할로겐 치환 시클로데세닐기, 할로겐 치환 부틸시클로펜테닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 1-페닐부틸기, 4-페닐부틸기, 2-페닐헵틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 1,8-디메틸나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기로서는, 할로겐화 페닐기, 할로겐화 메틸페닐기, 트리할로겐화 메틸페닐기, 퍼할로겐화 벤질기, 퍼할로겐화 페닐기, 2-페닐-2-할로겐화 에틸기, 퍼할로겐화 나프틸기, 4-페닐-2,3-디할로겐화 부틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 6~12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기이다.
또한, 상기 R1, R2의 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 알케닐기, 할로겐 치환 시클로알킬기, 할로겐 치환 시클로알케닐기, 및 할로겐 치환 방향족 탄화수소기에 있어서, 할로겐 종으로서는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있고, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
또, 상기 R1, R2의 결합 말단이 C=N기인 것을 제외하는 탄소수 2~24의 질소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 탄소 원자인 기이며, 예를 들면, 메틸아미노메틸기, 디메틸아미노메틸기, 에틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 프로필아미노메틸기, 디프로필아미노메틸기, 메틸아미노에틸기, 디메틸아미노에틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노에틸기, 프로필아미노에틸기, 디프로필아미노에틸기, 부틸아미노에틸기, 디부틸아미노에틸기, 펜틸아미노에틸기, 디펜틸아미노에틸기, 헥실아미노에틸기, 헥실메틸아미노에틸기, 헵틸메틸아미노에틸기, 디헵틸아미노메틸기, 옥틸메틸아미노메틸기, 디옥틸아미노에틸기, 노닐아미노메틸기, 디노닐아미노메틸기, 데실아미노메틸기, 디데실아미노기, 시클로헥실아미노메틸기, 디시클로헥실아미노메틸기 등의 알킬아미노알킬기, 페닐아미노메틸기, 디페닐아미노메틸기, 디톨릴아미노메틸기, 디나프틸아미노메틸기, 메틸페닐아미노에틸기 등의 아릴아미노알킬기 또는 알킬아릴아미노알킬기, 다환상 아미노알킬기, 아닐리노기, 디메틸아미노페닐기, 비스디메틸아미노페닐기 등의 아미노기 함유 방향족 탄화수소기, 메틸이미노메틸, 에틸이미노에틸, 프로필이미노, 부틸이미노, 페닐이미노 등의 이미노알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 질소 원자 함유 탄화수소기이다. 또한, 결합 말단이란, R1, R2가 결합하는 산소 원자 측의 원자 또는 기를 말한다.
또, 상기 R1, R2의 결합 말단이 카르보닐기인 것을 제외하는 탄소수 2~24의 산소 원자 함유 탄화수소기로서는, 결합 말단이 탄소 원자인 기이며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 이소부톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 이소프로폭시에틸기, 이소부톡시에틸기 등의 에테르기 함유 탄화수소기, 페녹시메틸기, 메틸페녹시메틸기, 디메틸페녹시메틸기, 나프톡시메틸기 등의 아릴옥시알킬기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기 등의 알콕시아릴기, 아세톡시메틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 산소 원자 함유 탄화수소기이다. 또한, 결합 말단이란, R1, R2가 결합하는 산소 원자 측의 원자 또는 기를 말한다.
또, 상기 R1, R2의 탄소수 2~24의 결합 말단이 C=P기인 것을 제외하는 인 함유 탄화수소기로서는, 결합 말단이 탄소 원자인 기이며, 예를 들면, 디메틸포스피노메틸기, 디부틸포스피노메틸기, 디시클로헥실포스피노메틸기, 디메틸포스피노에틸기, 디부틸포스피노에틸기, 디시클로헥실포스피노에틸기 등의 디알킬포스피노알킬기, 디페닐포스피노메틸기, 디톨릴포스피노메틸기 등의 디아릴포스피노알킬기, 디메틸포스피노페닐기, 디에틸포스피노페닐기 등의 포스피노기 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2~12의 인 함유 탄화수소기이다. 또한, 결합 말단이란, R1, R2가 결합하는 산소 원자 측의 원자 또는 기를 말한다.
상기 R2의 특히 바람직한 기는, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 시클로알케닐기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 4~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 결합 말단이 -CH2-인 탄소수 7~12의 방향족 탄화수소기이다. 또한, R2에 있어서의 당해 결합 말단이란, R2가 결합하는 산소 원자 측의 기를 말한다.
일반식 (1) 중, Z는 카보네이트기와 에테르기(OR2기)를 결합하는 2가의 결합성 기이며, 바람직하게는, Z가 결합하는 2개의 산소 원자 사이는 탄소쇄로 결합되고, 당해 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 결합성 기이다. 또한, Z가 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 치환 방향족 탄화수소기와 같은 환상의 기에 있어서의 Z가 결합하는 2개의 산소 원자 사이는 탄소쇄로 결합되고, 당해 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 결합성 기란, 환상을 구성하는 탄소쇄 중의 인접하는 2개의 탄소쇄가, 당해 Z가 결합하는 2개의 산소 원자 사이에 있는 탄소쇄인 것을 의미한다.
상기 Z의 바람직한 기는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3~20의 분기 알킬렌기, 비닐렌기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐렌기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 1~24의 질소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 1~24의 산소 원자 함유 탄화수소기 또는 탄소수 1~24의 인 함유 탄화수소기이다.
또, 상기 Z의 특히 바람직한 기는, 탄소수 2의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3~12의 분기 알킬렌기, 비닐렌기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐렌기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 2~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 2~12의 질소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2~12의 산소 원자 함유 탄화수소기 또는 탄소수 2~12의 인 함유 탄화수소기이며, Z가 결합하는 2개의 산소 원자 사이는 탄소쇄로 결합되고, 당해 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 것이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2~12의 직쇄상 알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 분기 알킬렌기로서는, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸헥사메틸렌기, 4-메틸헵타메틸렌기, 4-메틸옥타메틸렌기, 5-메틸노나메틸렌기, 5-메틸데카메틸렌기, 6-메틸운데카메틸렌기, 7-메틸도데카메틸렌기, 7-메틸트리데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐렌기로서는, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 헥세닐렌기, 옥테닐렌기, 옥타데세닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 분기 알케닐렌기로서는, 2-메틸프로페닐렌기, 2,2-디메틸부테닐렌기, 3-메틸-2-부테닐렌기, 3-에틸-2-부테닐렌기, 2-메틸옥테닐렌기, 2,4-디메틸-2-부테닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기로서는, 클로로메틸렌기, 디클로로메틸렌기, 테트라클로로에틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기로서는, 1,2-비스클로로메틸에틸렌기, 2,2-비스(클로로메틸)프로필렌기, 1,2-비스디클로로메틸에틸렌기, 1,2-비스(트리클로로메틸)에틸렌기, 2,2-디클로로프로필렌기, 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌기, 1-트리플루오로메틸에틸렌기, 1-펜타플루오로페닐에틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기로서는, 디클로로에테닐렌기, 디플루오로에테닐렌기, 3,3-디클로로프로페닐렌기, 1,2-디플루오로프로페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 1~20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기로서는, 3,4-디클로로-1,2-부틸렌기, 2,2-디클로로-1,3-부틸렌기, 1,2-디플루오로-1,2-프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기로서는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로프로필렌기, 2-메틸시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 2,2-디메틸시클로부틸렌기, 2,3-디메틸시클로펜틸렌기, 1,3,3-트리메틸시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 시클로알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 시클로알케닐렌기로서는, 시클로펜테닐렌기, 2,4-시클로펜타디에닐렌기, 시클로헥세닐렌기, 1,4-시클로헥사디에닐렌기, 시클로헵테닐렌기, 메틸시클로펜테닐렌기, 메틸시클로헥세닐렌기, 메틸시클로헵테닐렌기, 디시클로데실렌기, 트리시클로데실렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 시클로알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬렌기로서는, 3-클로로-1,2-시클로펜틸렌기, 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-시클로헥실렌기, 3,3-디클로로-1,2-시클로프로필렌기, 2-클로로메틸시클로프로필렌기, 3,4-디클로로-1,2-시클로부틸렌기, 3,3-비스(디클로로메틸)-1,2-시클로부틸렌기, 2,3-비스(디클로로메틸)시클로펜틸렌기, 1,3,3-트리스(플루오로메틸)-1,2-시클로헥실렌기, 3-트리클로로메틸-1,2-시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬렌기이다.
상기 Z의 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기로서는, 5-클로로-1,2-시클로-4-헥세닐렌기, 3,3,4,4-테트라플루오로-1,2-시클로-6-옥테닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기이다.
상기 Z의 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기로서는, 1,2-페닐렌, 3-메틸-1,2-페닐렌, 3,6-디메틸-1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 5-메틸-1,2-나프틸렌, 9,10-페난트릴렌, 1,2-안트라세닐렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기로서는, 3-클로로-1,2-페닐렌, 3-클로로메틸-1,2-페닐렌, 3,6-디클로로-1,2-페닐렌, 3,6-디클로로-4,5-디메틸-1,2-페닐렌, 3-클로로-1,2-나프틸렌, 3-플루오로-1,2-나프틸렌, 3,6-디클로로-1,2-페닐렌, 3,6-디플루오로-1,2-페닐렌, 3,6-디브로모-1,2-페닐렌, 1-클로로-2,3-나프틸렌, 5-클로로-1,2-나프틸렌, 2,6-디클로로-9,10-페난트릴렌, 5,6-디클로로-1,2-안트라세닐렌, 5,6-디플루오로-1,2-안트라세닐렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 6~12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1~24의 질소 원자 함유 탄화수소기로서는, 1-디메틸아미노에틸렌기, 1,2-비스디메틸아미노에틸렌기, 1-디에틸아미노에틸렌기, 2-디에틸아미노-1,3-프로필렌기, 2-에틸아미노-1,3-프로필렌기, 4-디메틸아미노-1,2-페닐렌기, 4,5-비스(디메틸아미노)페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2~12의 질소 원자 함유 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1~24의 산소 원자 함유 탄화수소기로서는, 1-메톡시에틸렌기, 2,2-디메톡시-1,3-프로파닐렌기, 2-에톡시-1,3-프로파닐렌기, 2-t-부톡시-1,3-프로파닐렌기, 2,3-디메톡시-2,3-부틸렌기, 4-메톡시-1,2-페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2~12의 산소 원자 함유 탄화수소기이다.
상기 Z의 탄소수 1~24의 인 함유 탄화수소기로서는, 1-디메틸포스피노에틸렌기, 2,2-비스(디메틸포스피노)-1,3-프로파닐렌기, 2-디에틸포스피노-1,3-프로파닐렌기, 2-t-부톡시메틸포스피노-1,3-프로파닐렌기, 2,3-비스(디페닐포스피노)-2,3-부틸렌기, 4-메틸포스페이트-1,2-페닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1~12의 인 함유 탄화수소기이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, (2-에톡시에틸)메틸카보네이트, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트, (2-에톡시에틸)페닐카보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 숙신산디에스테르 화합물 (B)로서는, 하기 일반식 (2);
(식 중, R3 및 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R5 및 R6은 탄소수 2~4의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서, R3 및 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R3 또는 R4가 탄소수 1~4의 알킬기인 경우, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 이소부틸기를 들 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서, R5 및 R6은 탄소수 2~4의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R5 및 R6이 탄소수 2~4의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기인 경우, 구체적으로는, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 이소부틸기를 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 숙신산디에스테르 화합물 (B)로서는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 숙신산디알킬에스테르이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면,
숙신산디에틸, 2,3-디메틸숙신산디에틸, 2,3-디에틸숙신산디에틸, 2,3-디-n-프로필숙신산디에틸, 2,3-디이소프로필숙신산디에틸, 2,3-디-n-부틸숙신산디에틸, 2,3-디이소부틸숙신산디에틸;
숙신산디-n-프로필, 2,3-디메틸숙신산디-n-프로필, 2,3-디에틸숙신산디-n-프로필, 2,3-디-n-프로필숙신산디-n-프로필, 2,3-디이소프로필숙신산디-n-프로필, 2,3-디-n-부틸숙신산디-n-프로필, 2,3-디이소부틸숙신산디-n-프로필;
숙신산디이소프로필, 2,3-디메틸숙신산디이소프로필, 2,3-디에틸숙신산디이소프로필, 2,3-디-n-프로필숙신산디이소프로필, 2,3-디이소프로필숙신산디이소프로필, 2,3-디-n-부틸숙신산디이소프로필, 2,3-디이소부틸숙신산디이소프로필;
숙신산디-n-부틸, 2,3-디메틸숙신산디-n-부틸, 2,3-디에틸숙신산디-n-부틸, 2,3-디-n-프로필숙신산디-n-부틸, 2,3-디이소프로필숙신산디-n-부틸, 2,3-디-n-부틸숙신산디-n-부틸, 2,3-디이소부틸숙신산디-n-부틸;
숙신산디이소부틸, 2,3-디메틸숙신산디이소부틸, 2,3-디에틸숙신산디이소부틸, 2,3-디-n-프로필숙신산디이소부틸, 2,3-디이소프로필숙신산디이소부틸, 2,3-디-n-부틸숙신산디이소부틸, 2,3-디이소부틸숙신산디이소부틸;
로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
그 중에서도, 숙신산디에틸, 숙신산디-n-프로필, 숙신산디-n-부틸, 숙신산디이소부틸, 2,3-디-n-프로필숙신산디에틸, 2,3-디이소프로필숙신산디에틸, 2,3-디-n-프로필숙신산디-n-프로필, 2,3-디이소프로필숙신산디-n-프로필, 2,3-디-n-프로필숙신산디이소프로필, 2,3-디이소프로필숙신산디이소프로필, 2,3-디-n-프로필숙신산디-n-부틸, 2,3-디이소프로필숙신산디-n-부틸, 2,3-디-n-프로필숙신산디이소부틸, 2,3-디이소프로필숙신산디이소부틸이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 전자 공여성 화합물로서, 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)를 필수 성분으로서 포함하는데, 이들 전자 공여성 화합물 이외에, 추가로 그 외의 전자 공여성 화합물(이하, 적절히, 「전자 공여성 화합물 (D)」라 칭한다.)을 포함하고 있어도 된다.
이러한 그 외의 전자 공여성 화합물 (D)로서는, 산할라이드류, 산아미드류, 니트릴류, 산무수물, 디에테르 화합물류 및 일반식 (1)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B) 이외의 카르복시산 에스테르류 등을 들 수 있다.
이러한 전자 공여성 화합물 (D)로서, 구체적으로는, 시클로알칸디카르복시산디에스테르, 시클로알켄디카르복시산디에스테르, 말론산디에스테르, 알킬 치환 말론산디에스테르, 말레산디에스테르 등의 카르복시산디에스테르나, 디에테르 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 디이소부틸말론산디메틸, 디이소부틸말론산디에틸 등의 디알킬말론산디에스테르, 시클로헥산-1,2-디카르복시산디메틸 등의 시클로알칸디카르복시산디에스테르 및, (이소프로필)(이소펜틸)-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등의 1,3-디에테르로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)와 함께, 그 외의 전자 공여성 화합물을 갖는 것임으로써, 중합 시에 얻어지는 올레핀류 중합체의 입체 규칙성을 용이하게 향상시킬 수 있고, 또, 분자량 분포나 수소 응답성을, 종래의 프탈산에스테르를 전자 공여성 화합물로서 포함하는 고체 촉매를 이용하여 제조한 중합체와 동등한 범위로 용이하게 컨트롤할 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 복수의 전자 공여성 화합물을 포함하는 것이어도 되지만, 하기 식
{(에테르카보네이트 화합물 (A)의 함유량(g)＋숙신산디에스테르 화합물 (B)의 함유량(g))/전자 공여성 화합물의 전체 함유량(g))}×100
으로 표시되는, 전자 공여성 화합물의 전체 함유량에서 차지하는 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 상기 숙신산디에스테르 화합물 (B)의 합계 함유량의 비율이, 50~100질량%인 것이 바람직하고, 80~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 90~100질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이, 전자 공여성 화합물의 전체 함유량에서 차지하는 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)의 합계 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 및 분자량 분포의 넓이, 공중합 활성, 그리고 얻어지는 공중합체의 블록률에 대하여 실용상 충분한 수준을 충족하면서 균형 있게 실현할 수 있는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 용이하게 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)를, 하기 식
(에테르카보네이트 화합물 (A)의 함유량/숙신산디에스테르 화합물 (B)의 함유량)
으로 표시되는 몰비가, 0.01~1.00이 되도록 포함하는 것이며, 0.05~1.00이 되도록 포함하는 것인 것이 바람직하고, 0.10~1.00이 되도록 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)를, 상기 비로 포함하는 것임으로써, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분이며, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 및 분자량 분포의 넓이, 공중합 활성, 그리고 얻어지는 공중합체의 블록률에 대하여 실용상 충분한 수준을 충족하면서 균형 있게 실현할 수 있는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 용이하게 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 폴리실록산(이하, 적절히, 「폴리실록산 (E)」라 칭한다.)을 포함하는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이, 폴리실록산 (E)를 포함하는 것임으로써, 올레핀류를 중합했을 때에, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 혹은 결정성을 용이하게 향상시킬 수 있고, 또한 생성 폴리머의 미분을 용이하게 저감할 수 있다.
폴리실록산은, 주쇄에 실록산 결합(-Si-O- 결합)을 갖는 중합체인데, 실리콘 오일이라고도 불리며, 25℃에 있어서의 점도가 0.02~100cm2/s(2~10000 센티스톡스), 보다 바람직하게는 0.03~5cm2/s(3~500 센티스톡스)를 갖는, 상온에서 액상 혹은 점조상(粘稠狀)인 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산이다.
쇄상 폴리실록산으로서는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산을, 부분 수소화 폴리실록산으로서는, 수소화율 10~80%의 메틸하이드로젠폴리실록산을, 환상 폴리실록산으로서는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산 및 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 마그네슘 화합물 (C), 티타늄할로겐 화합물 (F), 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)를 포함하는 것, 즉 이들 화합물의 상호 접촉에 의해 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 (C)로서는, 디할로겐화 마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화 알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화 알콕시마그네슘 혹은 지방산 마그네슘 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 마그네슘 화합물 중, 디할로겐화 마그네슘, 디할로겐화 마그네슘과 디알콕시마그네슘의 혼합물, 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 특히 디알콕시마그네슘이 바람직하며, 구체적으로는 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘 및 부톡시에톡시마그네슘 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이들 중, 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하다.
또, 상기 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 함유 유기 금속 등의 존재 하에 알코올과 반응시켜 얻은 것이어도 된다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘으로서는, 과립 형상 또는 분말 형상이며, 그 형상은 부정형 혹은 구상의 것이어도 된다. 예를 들면 구상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 갖는 중합체 분말이 얻어지기 쉽고, 중합 조작 시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상되어, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분에 기인하는 중합체의 분리 장치에 있어서의 필터의 폐색 등의 문제가 용이하게 해결된다.
상기 디알콕시마그네슘은, 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기와 같은 구상의 디알콕시마그네슘을 제조하는 방법은, 예를 들면, 일본국 특허공개 소58-4132호 공보, 일본국 특허공개 소62-51633호 공보, 일본국 특허공개 평3-74341호 공보, 일본국 특허공개 평4-368391호 공보, 일본국 특허공개 평8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
상기 마그네슘 화합물 (C)로서는, 용액상의 마그네슘 화합물, 또는 마그네슘 화합물 현탁액 중 어느 하나여도 된다. 마그네슘 화합물 (C)가 고체인 경우에는, 마그네슘 화합물 (C)의 가용화능을 갖는 용매에 용해하여 용액상의 마그네슘 화합물로 하거나, 마그네슘 화합물 (C)의 가용화능을 갖지 않는 용매에 현탁하여 마그네슘 화합물 현탁액으로 하여 이용한다. 마그네슘 화합물 (C)가 액체인 경우에는, 그대로 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용할 수 있고, 마그네슘 화합물의 가용화능을 갖는 용매에 이를 용해하여 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용할 수도 있다.
상기 티타늄할로겐 화합물 (F)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 티타늄테트라할라이드 및 알콕시티타늄할라이드 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
티타늄할로겐 화합물 (F)로서는, 일반식
Ti(OR8)iX4-i
(식 중, R8은 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, X가 복수 존재하는 경우, 각 X는 동일해도 되고 상이해도 되며, i는 0~4의 정수이다.)
으로 표시되는 티타늄테트라할라이드 혹은 알콕시티타늄할라이드군으로부터 선택되는 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
티타늄할로겐 화합물 (F)로서, 구체적으로는, 티타늄테트라플루오라이드, 티타늄테트라클로라이드, 티타늄테트라브로마이드, 티타늄테트라요오다이드 등의 티타늄테트라할라이드, 알콕시티타늄할라이드로서 메톡시티타늄트리클로라이드, 에톡시티타늄트리클로라이드, 프로폭시티타늄트리클로라이드, n-부톡시티타늄트리클로라이드 등의 알콕시티타늄트리할라이드, 디메톡시티타늄디클로라이드, 디에톡시티타늄디클로라이드, 디프로폭시티타늄디클로라이드, 디-n-부톡시티타늄디클로라이드 등의 디알콕시티타늄디할라이드, 트리메톡시티타늄클로라이드, 트리에톡시티타늄클로라이드, 트리프로폭시티타늄클로라이드, 트리-n-부톡시티타늄클로라이드 등의 트리알콕시티타늄할라이드 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서는 할로겐 함유 티타늄 화합물이 바람직하게 이용되고, 티타늄테트라클로라이드, 티타늄테트라브로마이드, 티타늄테트라요오다이드 등의 티타늄테트라할라이드가 바람직하며, 티타늄테트라클로라이드가 보다 바람직하다. 이들 티타늄 화합물은, 탄화수소 화합물 혹은 할로겐화 탄화수소 화합물 등으로 희석하여 사용해도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 필요에 따라, 상기 티타늄할로겐 화합물 (F) 이외의 할로겐 화합물과 접촉하여 이루어지는 것이어도 된다.
이러한 할로겐 화합물로서는, 4가의 할로겐 함유 규소 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 테트라클로로실란(사염화규소), 테트라브로모실란 등의 실란테트라할라이드, 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란, 프로폭시트리클로로실란, n-부톡시트리클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 디프로폭시디클로로실란, 디-n-부톡시디클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리프로폭시클로로실란, 트리-n-부톡시클로로실란 등의 알콕시기 함유 할로겐화 실란 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 상기 마그네슘 화합물 (C), 티타늄할로겐 화합물 (F), 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)를, 불활성 유기 용매의 존재 하에 접촉시킴으로써 조제하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 불활성 유기 용매로서는, 티타늄할로겐 화합물 (F)를 용해하고, 또한 마그네슘 화합물 (C)는 용해하지 않는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디에틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 데칼린, 미네랄 오일 등의 포화 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물, 오르토디클로르벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로벤젠, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 불활성 유기 용매로서는, 비점이 50~200℃ 정도의, 상온에서 액상인 포화 탄화수소 화합물 혹은 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하게 이용되고, 그 중에서도, 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸시클로헥산, 미네랄 오일, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 헥산, 헵탄, 에틸시클로헥산 및 톨루엔으로부터 선택되는 어느 1종 이상이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법으로서는, 예를 들면, 환원성을 갖지 않는 고체 마그네슘 화합물, 에테르카보네이트 화합물 (A), 숙신산디에스테르 화합물 (B) 및 할로겐화 티타늄을 공분쇄하는 방법이나, 알코올 등의 부가물을 갖는 할로겐화 마그네슘 화합물, 에테르카보네이트 화합물 (A), 숙신산디에스테르 화합물 (B) 및 할로겐화 티타늄을 불활성 탄화수소 용매의 공존 하에 접촉시키는 방법이나, 디알콕시마그네슘, 에테르카보네이트 화합물 (A), 숙신산디에스테르 화합물 (B) 및 할로겐화 티타늄을 불활성 탄화수소 용매 공존 하에서 접촉시키는 방법이나, 환원성을 갖는 마그네슘 화합물, 에테르카보네이트 화합물 (A), 숙신산디에스테르 화합물 (B) 및 할로겐화 티타늄을 접촉시켜 고체 촉매를 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 마그네슘 화합물 (C), 티타늄할로겐 화합물 (F), 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)를 탄화수소 용매에 현탁하고, 가열하면서 소정 시간 접촉시킨 후, 얻어진 현탁액에 추가로 티타늄할로겐 화합물 (F)를 첨가하고, 가열하면서 접촉시켜 고체 생성물을 얻어, 당해 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정함으로써 목적으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 가열 온도는, 70~150℃가 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하며, 90~110℃가 더 바람직하다.
상기 가열 시간은, 30~240분간이 바람직하고, 60~180분간이 보다 바람직하며, 60~120분간이 더 바람직하다.
상기 현탁액에 대한 티타늄할로겐 화합물 (F)의 첨가 횟수는 특별히 제한되지 않는다.
상기 현탁액에 대해 티타늄할로겐 화합물 (F)를 복수회 첨가한 경우에는, 각 가열 온도가 상기 범위 내가 되도록, 또 각 첨가마다의 가열 시간이 상기 범위 내가 되도록 하면 된다.
또한, 상기 조제 방법에 있어서, 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)에 더하여, 이들 이외의 전자 공여성 화합물을 병용해도 된다. 또한, 상기 접촉은, 예를 들면, 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응 시제나 계면활성제의 공존 하에 행해도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중에 포함되는, 티타늄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자, 에테르카보네이트 화합물 (A), 숙신산디에스테르 화합물 (B)의 함유량은, (에테르카보네이트 화합물 (A)의 함유량/숙신산디에스테르 화합물 (B)의 함유량)으로 표시되는 몰비가, 상술한 범위 내가 되도록 포함하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 상기 함유량 비의 범위 내에 있어서, 에테르카보네이트 화합물 (A)를, 0.2~10.0질량% 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~10.0질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1.0~8.0질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 상기 함유량 비의 범위 내에 있어서, 숙신산디에스테르 화합물 (B)를, 0.2~20.0질량% 포함하는 것이 바람직하고, 1.0~20.0질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 5.0~18.0질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 티타늄을, 원자량 환산으로, 0.1~10질량% 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~8.0질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1.0~8.0질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 마그네슘을, 원자량 환산으로, 10~70질량% 포함하는 것이 바람직하고, 10~50질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 15~40질량% 포함하는 것이 더 바람직하고, 15~25질량% 포함하는 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 할로겐을, 원자량 환산으로, 20~90질량% 포함하는 것이 바람직하고, 30~85질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 40~80질량% 포함하는 것이 더 바람직하고, 45~75질량% 포함하는 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)를, 합계로, 5~30질량% 포함하는 것이 바람직하고, 5~25질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 5~20질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)의 합계량이, 5질량% 미만이면 중합 활성이나 얻어지는 중합체의 입체 규칙성을 향상시키기 어려워지고, 30질량%를 초과하면 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 넓히기 어려워진다.
본 출원 서류에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중에 포함되는 티타늄의 함유율 및 마그네슘의 함유율은, JIS 8311-1997 「티타늄 광석 중의 티타늄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준거하여 측정한 값을 의미한다.
또, 본 출원 서류에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중에 포함되는 할로겐의 함유량은, 고체 촉매 성분을 황산과 순수의 혼합 용액으로 처리하여 수용액으로 한 후, 소정량을 분취하고, 질산은 표준 용액으로 할로겐을 적정하는 질산은 적정법에 의해 측정한 값을 의미한다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중에 포함되는 에테르카보네이트 화합물 (A)나 숙신산디에스테르 화합물 (B) 등의 전자 공여성 화합물의 함유율은, 고체 촉매를 가수분해한 후, 방향족 용제를 이용하여 내부 전자 공여성 화합물을 추출하고, 이 용액을 가스 크로마토그래피 FID(Flame Ionization Detector, 수소염 이온화형 검출기)법에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명에 의하면, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분이며, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 및 분자량 분포의 넓이, 공중합 활성, 그리고 얻어지는 공중합체의 블록률에 대하여 실용상 충분한 수준을 충족하면서 균형 있게 실현할 수 있는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 용이하게 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는,
(I) 청구항 1~청구항 3 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 및
(II) 하기 일반식 (3);
R7 pAlQ3-p (3)
(식 중, R7은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 혹은 할로겐이고, p는, 0＜p≤3의 실수이며, R7이 복수 존재하는 경우, 각 R7은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매로서는,
(I) 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(II) 하기 일반식 (3);
R7 pAlQ3-p (3)
(식 중, R7은 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자이고, p는 0＜p≤3의 실수이며, R7이 복수 존재하는 경우 각 R7은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및
(III) 외부 전자 공여성 화합물
을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 (I) 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 상세는, 상술한 바와 같다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, (II) 유기 알루미늄 화합물은,
하기 일반식 (3);
R7 pAlQ3-p (3)
(식 중, R7은 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자이고, p는 0＜p≤3의 실수이며, R7이 복수 존재하는 경우, 각 R7은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 것이다.
이러한 (II) 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로서는, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄하이드라이드 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 디에틸알루미늄클로라이드 등의 할로겐화 알킬알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 등으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 (III) 외부 전자 공여성 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (4)
R9 rSi(NR10R11)s(OR12)4-(r＋s) (4)
(식 중, r은 0 또는 1~2의 정수, s는 0 또는 1~2의 정수, r＋s는 0 또는 1~4의 정수, R9, R10 또는 R11은 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 페닐기, 알릴기 및 아랄킬기로부터 선택되는 어느 하나의 기이며, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R10과 R11은 결합하여 환 형상을 형성하고 있어도 되며, R9, R10 및 R11은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R12는 탄소수 1~4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 및 아랄킬기로부터 선택되는 어느 하나의 기이며, 헤테로 원자를 함유해도 된다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물에 있어서, R9는, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 페닐기, 알릴기 및 아랄킬기로부터 선택되는 어느 하나의 기이며, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.
R9로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물에 있어서, R10 또는 R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 치환 또는 미치환의 시클로알킬기, 페닐기, 알릴기 및 아랄킬기로부터 선택되는 어느 하나의 기이며, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.
R10 또는 R11로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하다.
또, R10과 R11이 결합하여 환 형상을 형성하고 있어도 되고, 이 경우, 환 형상을 형성하는 (NR6R7)는, 퍼하이드로퀴놀리노기, 퍼하이드로아이소퀴놀리노기가 바람직하다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물에 있어서, R9, R10 및 R11은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물에 있어서, R12는, 탄소수 1~4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 알릴기 및 아랄킬기로부터 선택되는 어느 하나의 기이며, 헤테로 원자를 함유해도 된다.
R12로서는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
이러한 일반식 (4)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)실란, 알킬아미노실란 등으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
일반식 (4)에 있어서의 s가 0인 화합물로서, 특히 바람직하게는, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
일반식 (4)에 있어서의 s가 1 또는 2인 화합물로서는, 디(알킬아미노)디알콕시실란, (알킬아미노)(시클로알킬아미노)디알콕시실란, (알킬아미노)(알킬)디알콕시실란, 디(시클로알킬아미노)디알콕시실란, 비닐(알킬아미노)디알콕시실란, 아릴(알킬아미노)디알콕시실란, (알콕시아미노)트리알콕시실란, (알킬아미노)트리알콕시실란, (시클로알킬아미노)트리알콕시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 에틸(t-부틸아미노)디메톡시실란, 시클로헥실(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 에틸(t-부틸아미노)디메톡시실란, 비스(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로퀴놀리노)디메톡시실란, 에틸(아이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리메톡시실란, 또는 디에틸아미노트리에톡시실란으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물이다.
또한, 상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물은, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, (I) 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, (II) 일반식 (3)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (III) 외부 전자 공여성 화합물을 포함하는 것, 즉 이들의 접촉물이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, (I) 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, (II) 일반식 (3)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (III) 외부 전자 공여성 화합물을 올레핀류 부존재 하에서 접촉시킴으로써 조제하여 이루어지는 것이어도 되고, 이하에 기술하는 바와 같이, 올레핀류 존재 하에서(중합계 내에서) 접촉시켜 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 각 성분의 함유비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 상기 (I) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원자 1몰당, 상기 (II) 유기 알루미늄 화합물을, 1~2000몰 포함하는 것인 것이 바람직하고, 50~1000몰 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매는, 상기 (II) 유기 알루미늄 화합물 1몰당, 상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물을, 0.002~10몰 포함하는 것인 것이 바람직하고, 0.01~2몰 포함하는 것인 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.5몰 포함하는 것인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 의하면, 에테르카보네이트 화합물 (A)나 숙신산디에스테르 화합물 (B)를 일정한 양비로 함유함으로써, 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)가 그 성능을 발휘하기 쉬운 최적의 표면 부위에 선택적으로 흡착되어, 2종류의 내부 전자 공여성 화합물의 성능이 모두 효과적으로 발현되고, 또한, 이들 2종류의 내부 전자 공여성 화합물이 흡착된 부위의 활성점으로부터는 상이한 성장 속도로 중합체가 성장한다고 생각된다.
이 때문에, 본 발명에 의하면, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 함유함에도 불구하고, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 및 분자량 분포의 넓이, 공중합 활성, 그리고 얻어지는 공중합체의 블록률에 대하여 실용상 충분한 수준을 충족하면서 균형 있게 실현할 수 있는 올레핀 중합 촉매를 제공할 수 있다고 생각된다.
다음으로, 본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀류의 중합은 단독 중합이어도 되고, 다른 α-올레핀과의 공중합이어도 된다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 대상이 되는 올레핀류로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐으로부터 선택되는 1종 이상이 적합하며, 프로필렌이 보다 적합하다.
상기 올레핀류가 프로필렌인 경우, 프로필렌의 단독 중합이어도 되지만, 다른 α-올레핀류와의 공중합이어도 된다.
프로필렌과 공중합되는 올레핀류로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매가 올레핀류 존재 하에(중합계 내에서) 조제하여 이루어지는 것인 경우, 각 성분의 사용량 비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 상술한 (II) 유기 알루미늄 화합물을, 상술한 (I) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원자 1몰당, 1~2000몰 접촉시키는 것이 바람직하고, 50~1000몰 접촉시키는 것이 보다 바람직하다. 또, 상술한 (III) 외부 전자 공여성 화합물을, 상기 (II) 유기 알루미늄 화합물 1몰당, 0.002~10몰 접촉시키는 것이 바람직하고, 0.01~2몰 접촉시키는 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.5몰 접촉시키는 것이 더 바람직하다.
상기 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 중합계 내에 우선 상기 (II) 유기 알루미늄 화합물을 장입(裝入)하고, 그 다음에 상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물을 장입, 접촉시킨 후, 상술한 (I) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 장입, 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 유기 용매의 존재 하에서 행해도 되고 부존재 하에서 행해도 된다.
또 프로필렌 등의 올레핀 모노머는, 기체 및 액체 중 어느 상태에서도 이용할 수 있다. 중합 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하며, 중합 압력은 10MPa 이하가 바람직하고, 5MPa 이하가 보다 바람직하다. 또, 올레핀류의 중합은, 연속 중합법, 배치식 중합법 중 어느 것으로도 가능하다. 또한, 중합 반응은 1단으로 행해도 되고, 2단 이상으로 행해도 된다.
이에 더하여, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합하기에 있어서(본중합이라고도 칭한다), 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성하는 중합체의 입자 성상 등을 한층 더 개선시키기 위하여, 본중합에 앞서 예비 중합을 행하는 것이 바람직하고, 예비 중합 시에는, 본중합과 동일한 올레핀류 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있다.
예비 중합을 행할 때에, 상기 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 각 성분 및 모노머(올레핀류)의 접촉 순서는 임의이나, 바람직하게는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에, 먼저 (II) 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 그 다음에 (I) 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 장입, 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀류를 단독으로, 또는 프로필렌 등의 올레핀류 및 그 외의 올레핀류를 1종 이상 혼합한 것을 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 예비 중합에 있어서, 예비 중합계 내에 추가로 (III) 외부 전자 공여성 화합물을 장입하는 경우, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에, 먼저 (II) 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 그 다음에 (III) 외부 전자 공여성 화합물을 장입, 접촉시키고, 또한 (I) 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀류를 단독으로, 또는 프로필렌 등의 올레핀류 및 그 외의 올레핀류를 1종 이상 혼합한 것을 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 방법으로서는, 시클로헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소 화합물의 용매를 사용하는 슬러리 중합법, 액화 프로필렌 등의 용매를 사용하는 벌크 중합법, 및 실질적으로 용매를 사용하지 않는 기상 중합법을 들 수 있고, 벌크 중합법 또는 기상 중합법이 바람직하다.
프로필렌과 다른 α-올레핀류의 단량체의 공중합을 행하는 경우, 프로필렌과 소량의 에틸렌을 코모노머로 하여, 1단으로 중합하는 랜덤 공중합과, 제1 단계(제1 중합조)에서 프로필렌의 단독 중합을 행하고, 제2 단계(제2 중합조) 혹은 그 이상의 다단계(다단 중합조)에서 프로필렌과 에틸렌 등의 다른 α-올레핀의 공중합을 행하는, 이른바 프로필렌-에틸렌 블록 공중합이 대표적이며, 프로필렌과 다른 α-올레핀의 블록 공중합이 바람직하다.
블록 공중합에 의해 얻어지는 블록 공중합체란, 2종 이상의 모노머 조성이 연속해서 변화하는 세그먼트를 포함하는 중합체이며, 모노머종, 코모노머종, 코모노머 조성, 코모노머 함량, 코모노머 배열, 입체 규칙성 등 폴리머의 1차 구조가 상이한 폴리머쇄(세그먼트)가 1분자쇄 중에 2종류 이상 연결되어 있는 형태의 것을 말한다.
본 발명에 따른 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 프로필렌과 다른 α-올레핀류의 블록 공중합 반응은, 통상, 본 발명에 따른 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 전단에서 프로필렌 단독 혹은, 프로필렌과 소량의 α-올레핀(에틸렌 등)을 접촉시키고, 그 다음에 후단에서 프로필렌과 α-올레핀(에틸렌 등)을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 또한, 상기 전단의 중합 반응을 복수회 반복 실시해도 되고, 상기 후단의 중합 반응을 복수회 반복하여 다단 반응에 의해 실시해도 된다.
프로필렌과 다른 α-올레핀류의 블록 공중합 반응은, 구체적으로는, 전단에서 (최종적으로 얻어지는 공중합체에서 차지하는)폴리프로필렌부의 비율이 20~90질량%가 되도록 중합 온도 및 시간을 조정하여 중합을 행하고, 그 다음에 후단에 있어서, 프로필렌 및 에틸렌 혹은 다른 α-올레핀을 도입하고, (최종적으로 얻어지는 공중합체에서 차지하는)에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 등의 고무부 비율이 10~80질량%가 되도록 중합하는 것이 바람직하다.
전단 및 후단에 있어서의 중합 온도는 모두, 200℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 75~80℃가 더 바람직하며, 중합 압력은, 10MPa 이하가 바람직하고, 6MPa 이하가 보다 바람직하며, 5MPa 이하가 더 바람직하다.
상기 공중합 반응에 있어서도, 연속 중합법, 배치식 중합법 중 어느 중합법도 채용할 수 있으며, 중합 반응은 1단으로 행해도 되고, 2단 이상으로 행해도 된다.
또, 중합 시간(반응로 내의 체류 시간)은, 전단 또는 후단의 각 중합 단계의 각각의 중합 단계에서, 혹은 연속 중합 시에 있어서도, 1분~5시간인 것이 바람직하다.
중합 방법으로서는, 시클로헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소 화합물의 용매를 사용하는 슬러리 중합법, 액화 프로필렌 등의 용매를 사용하는 벌크 중합법, 실질적으로 용매를 사용하지 않는 기상 중합법을 들 수 있고, 벌크 중합법 또는 기상 중합법이 적합하며, 후단의 반응은 일반적으로는 EPR의 PP 입자로부터의 용출을 억제하는 목적에서 기상 중합 반응인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 입체 규칙성, 분자량 분포의 넓이, 공중합 활성 및 공중합체의 블록률에 대하여 실용상 충분한 수준을 균형 있게 충족하는 올레핀류 중합체를 용이하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 이는 단순히 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 고체 촉매 성분의 합성
교반기를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된 용량 200ml의 둥근 바닥 플라스크에, 디에톡시마그네슘 10g(87.4밀리몰), 2,3-디이소프로필숙신산디에틸 3.0ml(11.2밀리몰) 및 톨루엔 50ml를 장입하여, 현탁 상태로 했다.
그 다음에, 당해 현탁액을, 교반기를 구비하며, 질소 가스로 충분히 치환된 용량 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 미리 장전된 톨루엔 70ml 및 티타늄테트라클로라이드 30ml의 혼합 용액 중에 첨가했다.
그 다음에, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트(분자량 162.18, 비중 1.011) 0.25ml(1.6밀리몰) 및 2,3-디이소프로필숙신산디에틸(분자량 258.35, 비중 0.963) 3.0ml(11.2밀리몰)를 첨가하고, 교반하면서 온도를 100℃까지 상승시켜, 당해 현탁액을 100℃까지 승온시킨 후, 교반하면서 100℃에서 90분 반응 처리한 후, 반응 생성물을 100℃의 톨루엔 75ml로 4회 세정했다.
다음으로, 새롭게 사염화티타늄 10용량%의 톨루엔 용액 100ml를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 승온시켜, 100℃에서 15분간 반응시킨 후, 생성물을 100℃의 톨루엔 100ml로 1회 세정하는 조작을 3회 행하고, 추가로 40℃의 n-헵탄 75ml로 6회 세정하여 고체 촉매 성분을 얻었다.
이 고체 촉매 성분의 고액을 분리하여, 얻어진 고체분 중의 티타늄 함유량, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트의 함유량 및 숙신산디이소프로필의 함유량을 측정한 결과, 각각, 3.85질량%, 1.88질량%, 16.64질량%였다. 또, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트의 함유량/2,3-디이소프로필숙신산디에틸의 함유량으로 표시되는 몰비는 0.18이었다.
또한, 고체분 중의 티타늄 함유량, 에테르카보네이트 화합물 (A)에 상당하는 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트의 함유량, 숙신산디에스테르 화합물 (B)에 상당하는 숙신산디이소프로필의 함유량은, 하기와 같이 하여 측정했다.
＜고체분 중의 티타늄 함유량＞
고체분 중의 티타늄 함유량은, JIS M 8301의 방법에 준거하여 측정했다.
＜고체분 중의 전자 공여성 화합물(에테르카보네이트 화합물 (A), 숙신산디에스테르 화합물 (B)) 함유량＞
전자 공여성 화합물의 함유량은, 가스 크로마토그래피((주)시마즈제작소 제조, GC-14B)를 이용하여 이하의 조건에서 측정함으로써 구했다. 또, 각 성분의 몰수에 대해서는, 가스 크로마토그래피의 측정 결과로부터, 미리 기존 농도에 있어서 측정한 검량선을 이용하여 구했다.
(측정 조건)
· 칼럼: 충전 칼럼(φ2.6×2.1m, Silicone SE-30 10%, Chromosorb WAW DMCS 80/100, 지엘사이언스(주)사 제조)
· 검출기: FID(Flame Ionization Detector, 수소염 이온화형 검출기)
· 캐리어 가스: 헬륨, 유량 40ml/분
· 측정 온도: 기화실 280℃, 컬럼 225℃, 검출기 280℃
2. 중합 촉매의 형성 및 중합 반응
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.32밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분을 티타늄 원자로서 0.0026밀리몰 장입하여, 중합용 촉매를 형성했다. 그 후, 수소 가스 1.5리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온시켜, 70℃에서 1시간의 중합 반응을 행했다.
이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 중합체의 부피 밀도(BD), 중합체의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 중합체의 용융 흐름성(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜고체 촉매 성분 1g당 중합 활성＞
고체 촉매 성분 1g당 중합 활성에 대해서는, 하기 식에 의해 구했다.
중합 활성(g-pp/g- 촉매)=중합체의 질량(g)/고체 촉매 성분의 질량(g)
＜중합체의 부피 밀도(BD)＞
중합체의 부피 밀도(BD)는, JIS K 6721에 따라 측정했다.
＜중합체의 용융 흐름성(MFR)＞
중합체의 용융 흐름성을 나타내는 멜트 플로 레이트(MFR)(g/10분간)를, ASTM D 1238, JIS K 7210에 준거하여 측정했다.
＜중합체의 p-크실렌 가용분의 비율(XS)＞
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 4.0g의 중합체(폴리프로필렌)와, 200ml의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점 아래(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액온을 23℃까지 냉각하여, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하고, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류 제거하고, 얻어진 잔류물의 중량을 구하고, 생성한 중합체(폴리프로필렌)에 대한 상대 비율(질량%)을 산출하여, 크실렌 가용분(XS)으로 했다.
＜중합체의 분자량 분포＞
중합체의 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters사 제조 GPCV2000)로 이하의 조건으로 측정하여 구한 질량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn에 의해 평가했다.
용매: o-디클로로벤젠(ODCB)
온도: 140℃(SEC)
칼럼: Shodex GPC UT-806M
샘플 농도: 1g/liter-ODCB(50mg/50ml-ODCB)
주입량: 0.5ml
유량: 1.0ml/min
3. 공중합 반응
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기가 달린 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 2.4밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.24밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분을 티타늄 원자 환산으로 0.003밀리몰 장입하여, 프로필렌계 블록 공중합 촉매를 조제했다.
상기 프로필렌계 블록 공중합 촉매의 존재 하에, 추가로 액화 프로필렌 15몰과 수소 가스 0.20MPa(분압)를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후, 70℃에서 75분간, 1단째의 호모프로필렌(호모단) 중합 반응을 행했다. 호모단 중합 종료 후, 반응기의 온도를 실온으로 내리면서 모노머를 퍼지하고, 그 후 오토클레이브 전체의 중량을 계량함으로써, 중합 개시 전에 미리 칭량한 중량과의 차로부터 전단의 중합량을 구했다. 질소 하에서 MFR 측정용으로 일부의 폴리머를 샘플링한 후, 다시 모노머 공급 라인 등을 접속하여, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 몰비가 1.0/1.0/0.043이 되도록 상기 교반기가 달린 오토클레이브 내에 투입한 후, 70℃까지 승온시키고, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 리터/분이 2/2/0.086의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃, 1시간의 조건에서 중합 반응시킴으로써, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 얻었다.
얻어진 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대하여, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 활성(ICP 활성), 블록률(CV) 및 EPR 함유율을, 이하의 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜에틸렌-프로필렌 블록 공중합 활성(ICP 활성)(g-ICP/(g-cat))＞
고체 촉매 성분 1g당 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 시에 있어서의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 활성(ICP 활성)은, 이하의 식에 의해 산출했다.
ICP 활성(g-ICP/g-cat)=(I+J-F)/(에틸렌-프로필렌 공중합용 촉매에 포함되는 고체 촉매 성분의 질량(g))
(여기서, F는 오토클레이브 질량(g), I는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g), J는 호모 중합 후에 일부 뽑아낸 폴리머량(g)이다.)
＜블록률(CV)＞
에틸렌-프로필렌 공중합체의 블록률(CV)을, 하기 식에 의해 구했다.
블록률(질량%)={(I-G＋J)÷(I-F)}×100
(여기서, F는 오토클레이브 질량(g), g는 1단째 중합(호모단의 중합) 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토클레이브 질량(g), I는 공중합 반응 종료 후의 오토클레이브 질량(g), J는 호모 중합 후에 일부 뽑아낸 폴리머량(g)이다.)
＜EPR 함유율(에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 내의 크실렌 가용분량)＞
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 5.0g의 공중합체(에틸렌-프로필렌 블록 공중합체)와, 250ml의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점 아래(137~138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액온을 23℃까지 냉각하여, 크실렌 가용분(EPR)과 크실렌 불용분 (XI)을 여과 분별했다.
상기 가용분을 용액째로 채취하고, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류 제거하고, 얻어진 잔류물의 중량을 구하고, 생성한 중합체(에틸렌-프로필렌 블록 공중합체)에 대한 상대 비율(질량%)을 산출하여, EPR 함유율로 했다.
(실시예 2)
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, 디에톡시마그네슘 10g(87.4밀리몰), 2,3-디이소프로필숙신산디에틸 3ml(11.2밀리몰) 및 톨루엔 50ml를 장입하는 대신에, 디에톡시마그네슘 10g(87.4밀리몰), 2,3-디이소프로필숙신산디에틸(분자량 258.35, 비중 0.963) 2.0ml(7.3밀리몰) 및 톨루엔 50ml를 장입하고, 또한, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트를 0.25ml(1.6밀리몰) 및 2,3-디이소프로필숙신산디에틸 3.0ml(11.2밀리몰)를 첨가하는 대신에, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트(분자량 162.18, 비중 1.011) 0.6ml(3.8밀리몰) 및 2,3-디이소프로필숙신산디에틸(분자량 258.35, 비중 0.963) 2.6ml(9.5밀리몰)를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체상의 고체 촉매 성분 중의, 티타늄 함유량, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트의 함유량 및 2,3-디이소프로필숙신산디에틸의 함유량을 측정한 결과, 각각, 3.26질량%, 5.46질량%, 12.65질량%였다. 또, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트의 함유량/2,3-디이소프로필숙신산디에틸의 함유량으로 표시되는 몰비는 0.69였다.
그 다음에, 상기 고체 촉매 성분을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 「2. 중합 촉매의 형성 및 중합」과 동일한 방법으로 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 중합체의 부피 밀도(BD), 중합체의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 중합체의 용융 흐름성(MFR) 및 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 실시예 1의 「3. 공중합 반응」과 동일한 방법으로 공중합 반응을 행했다. 이 때의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 활성(ICP 활성), 블록률(CV) 및 EPR 함유율을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, 디에톡시마그네슘 10g(87.4밀리몰), 2,3-디이소프로필숙신산디에틸 3ml(11.2밀리몰) 및 톨루엔 50ml를 장입하는 대신에, 디에톡시마그네슘 10g(87.4밀리몰), 2,3-디이소프로필숙신산디에틸(분자량 258.35, 비중 0.963) 2.8ml(10.2밀리몰) 및 톨루엔 50ml를 장입하고, 또한, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 0.25ml(1.6밀리몰) 및 2,3-디이소프로필숙신산디에틸 3.0ml(11.2밀리몰)를 첨가하는 대신에, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트(분자량 162.18, 비중 1.011) 1.0ml(6.4밀리몰) 및 2,3-디이소프로필숙신산디에틸(분자량 258.35, 비중 0.963) 2.8ml(10.2밀리몰)를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체상의 고체 촉매 성분 중의, 티타늄 함유량, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트의 함유량 및 2,3-디이소프로필숙신산디에틸의 함유량을 측정한 결과, 각각, 3.60질량%, 7.18질량%, 14.17질량%였다. 또, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트의 함유량/2,3-디이소프로필숙신산디에틸의 함유량으로 표시되는 몰비는 0.81이었다.
그 다음에, 상기 고체 촉매 성분을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 「2. 중합 촉매의 형성 및 중합」과 동일한 방법으로 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 중합체의 부피 밀도(BD), 중합체의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 중합체의 용융 흐름성(MFR) 및 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 실시예 1의 「3. 공중합 반응」과 동일한 방법으로 공중합 반응을 행했다. 이 때의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 활성(ICP 활성), 블록률(CV) 및 EPR 함유율을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트 0.25ml(1.6밀리몰)를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체상의 고체 촉매 성분 중의, 티타늄 함유량 및 2,3-디이소프로필숙신산디에틸의 함유량을 측정한 결과, 각각, 3.91질량% 및 16.36질량%였다. 또, (2-에톡시에틸)에틸카보네이트의 함유량/2,3-디이소프로필숙신산디에틸의 함유량으로 표시되는 몰비는 0이었다.
그 다음에, 상기 고체 촉매 성분을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 「2. 중합 촉매의 형성 및 중합」과 동일한 방법으로 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 중합체의 부피 밀도(BD), 중합체의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 중합체의 용융 흐름성(MFR) 및 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 실시예 1의 「3. 공중합 반응」과 동일한 방법으로 공중합 반응을 행했다. 이 때의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 활성(ICP 활성), 블록률(CV) 및 EPR 함유율을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, 2,3-디이소프로필숙신산디에틸을 첨가하는 대신에 동몰의 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체상의 고체 촉매 성분 중의, 티타늄 함유량 및 (2-에톡시에틸)에틸카보네이트의 함유량을 측정한 결과, 각각, 1.71질량% 및 7.96질량%였다.
그 다음에, 상기 고체 촉매 성분을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 「2. 중합 촉매의 형성 및 중합」과 동일한 방법으로 중합 촉매의 형성 및 중합을 행했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성, 중합체의 부피 밀도(BD), 중합체의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 중합체의 용융 흐름성(MFR) 및 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 실시예 1의 「3. 공중합 반응」과 동일한 방법으로 공중합 반응을 행했다. 이 때의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합 활성(ICP 활성), 블록률(CV) 및 EPR 함유율을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1~실시예 3에 있어서는, 마그네슘 원자, 티타늄 원자 및 할로겐 원자와 함께, 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)를 특정한 비로 포함함으로써, 얻어지는 프로필렌 중합체는, XS가 낮고 높은 입체 규칙성이 유지됨과 더불어, Mw/Mn이 큰(분자량 분포가 넓은) 중합체가 얻어지는 것을 알 수 있고, 또, 공중합 시에 블록률이나 EPR 함유율이 높은 기계적 강도가 양호한 공중합체를 적합하게 조제할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1로부터, 비교예 1에 있어서는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이, 숙신산디에스테르 화합물 (B)와 함께 소정량의 에테르카보네이트 화합물 (A)를 포함하지 않는 점에서, 실시예 1 등과 비교하여, 얻어지는 프로필렌 중합체의 XS가 높고(입체 규칙성이 뒤떨어지고), 얻어지는 공중합체의 블록률이나 EPR 함유율이 낮고 기계적 강도가 뒤떨어지는 것인 것을 알 수 있다.
또, 표 1로부터, 비교예 2에 있어서는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이, 에테르카보네이트 화합물 (A)와 함께 소정량의 숙신산디에스테르 화합물 (B)를 포함하지 않는 점에서, 실시예 1 등과 비교하여, 얻어지는 프로필렌 중합체의 분자량 분포가 좁고, 프로필렌 중합 활성이나 공중합 시의 ICP 활성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 것임에도 불구하고, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 및 분자량 분포의 넓이, 공중합 활성, 그리고 얻어지는 공중합체의 블록률에 대하여 실용상 충분한 수준을 충족하면서 균형 있게 실현할 수 있는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공함과 더불어, 이러한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 이용한 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Claims (7)
- 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 에테르카보네이트 화합물 (A) 및 숙신산디에스테르 화합물 (B)를 포함하고, 하기 식
(에테르카보네이트 화합물 (A)의 함유량/숙신산디에스테르 화합물 (B)의 함유량)
으로 표시되는 몰비가, 0.01~1.00인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분. - 청구항 1에 있어서,
상기 에테르카보네이트 화합물 (A)가, 하기 일반식 (1);
R1-O-C(=O)-O-Z-O-R2 (1)
(식 중, R1 및 R2는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2~20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알케닐기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~20의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6~24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 질소 원자 함유 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 산소 원자 함유 탄화수소기 또는 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 단, 당해 탄소수 2~24의 질소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C=N기인 것, 당해 탄소수 2~24의 산소 원자 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 카르보닐기인 것, 당해 탄소수 2~24의 인 함유 탄화수소기는, 결합 말단이 C=P기인 것을 각각 제외한다. Z는, 탄소 원자 또는 탄소쇄를 개재하여 결합하는 결합성 기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분. - 청구항 1에 있어서,
상기 숙신산디에스테르 화합물 (B)가, 하기 일반식 (2);
(식 중, R3 및 R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R5 및 R6은, 탄소수 2~4의 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분. - (I) 청구항 1에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 및
(II) 하기 일반식 (3);
R7 pAlQ3-p (3)
(식 중, R7은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 혹은 할로겐이고, p는, 0＜p≤3의 실수이며, R7이 복수 존재하는 경우, 각 R7은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매. - 청구항 4에 있어서,
(I) 청구항 1에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(II) 하기 일반식 (3);
R7 pAlQ3-p (3)
(식 중, R7은, 탄소수 1~6의 알킬기이고, Q는, 수소 원자 혹은 할로겐이고, p는, 0＜p≤3의 실수이며, R7이 복수 존재하는 경우, 각 R7은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우, 각 Q는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및
(III) 외부 전자 공여성 화합물
을 포함하는, 올레핀류 중합용 촉매. - 청구항 4에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
- 청구항 5에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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