WO2023145153A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分及びその製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法、並びにオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン類重合用固体触媒成分及びその製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法、並びにオレフィン類重合体の製造方法 Download PDF

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carbon atoms
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啓介 後藤
俊也 魚住
浩之 河野
新太 丸井
千佳 吉崎
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東邦チタニウム株式会社
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    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a solid catalyst component for olefin polymerization containing an electron-donating compound as a substitute for phthalate ester, a method for producing the same, a method for producing a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer using the same. .
  • Solid catalyst components containing electron-donating compounds such as magnesium, titanium and phthalate esters and halogen atoms as essential components are known as constituent components of catalysts for polymerization of olefins. and an organosilicon compound have been proposed. Conventionally, phthalate diesters have been used as internal electron donating compounds for solid catalyst components for olefin polymerization.
  • a diether compound gives a highly active catalyst with moderately high stereoregularity, but the resulting polymer has a narrow molecular weight distribution.
  • carbonate compounds have high stereoregularity, but are inferior in polymerization activity to diether compounds.
  • Patent Document 1 by using both a diether compound and a carbonate compound as the internal electron-donating compound, the resulting olefin polymer can be obtained in a lower amount than when only the diether compound is used as the internal electron-donating compound. Although the molecular weight distribution is widened, there is a problem that the catalytic activity is lowered.
  • an object of the present invention is to provide a solid catalyst component for olefin polymerization using an ether compound having two or more ether groups and a carbonate compound as an internal electron donating compound, wherein the olefin obtained in the polymerization of olefins
  • An object of the present invention is to provide a solid catalyst component for the polymerization of olefins, which has a moderately wide molecular weight distribution of the analog polymer and can increase the polymerization activity, and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies and found that, as an internal electron donor, a solid catalyst component for olefin polymerization using an ether compound and a carbonate compound having two or more ether groups, The ratio of the ether compound having two or more ether groups and the carbonate compound is within a predetermined range, and the magnesium compound, the halogen-containing titanium compound, the carbonate compound and the ether compound having two or more ether groups are brought into contact with each other.
  • the mixture volume ratio of the halogen-containing titanium compound to the inert organic solvent in the mixed solution of the halogen-containing titanium compound and the inert organic solvent is within a predetermined range.
  • the halogen-containing titanium compound/inert organic solvent mixture in the second step is a mixture of the halogen-containing titanium compound and the inert organic solvent, the ratio of the volume of the halogen-containing titanium compound to the volume of the inert organic solvent ( Halogen-containing titanium compound/inert organic solvent) is obtained by mixing in a mixing amount of 0.25 or more,
  • a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization characterized by (5) The total contact amount of the carbonate compound (A) and the contact amount of the ether compound (B) is 0.08 to 0.30 mol per 1.00 mol of the magnesium compound ( 4)
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Q represents a hydrogen atom or halogen
  • p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3, and multiple R 11 may be the same or different.
  • a method for producing an olefin polymerization catalyst characterized in that the olefin polymerization catalyst is obtained by bringing the organoaluminum compounds represented by (8) Olefin obtained by the method for producing the solid catalyst component for olefin polymerization of any one of (I) (1) to (3) or the solid catalyst component for olefin polymerization of any one of (4) to (6) Solid catalyst component for analog polymerization, (II) the following general formula (4): R 11 p AlQ 3-p (4) (In the formula, R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom or halogen, p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3, and multiple R 11 may be the same or different.
  • a method for producing an olefin polymer which comprises polymerizing olefins using an olefin polymerization catalyst obtained by the method for producing an olefin polymerization catalyst of (7) or (8), It provides
  • a solid catalyst component for olefin polymerization using an ether compound having two or more ether groups and a carbonate compound as an internal electron donating compound wherein It is possible to provide a solid catalyst component for the polymerization of olefins, which has a moderately wide molecular weight distribution of coalescence and can increase the polymerization activity, and a method for producing the same.
  • solid catalyst component (I) includes magnesium, titanium, halogen, and a carbonate compound represented by general formula (1) (A ) (hereinafter sometimes simply referred to as “component (A)”) and an ether compound (B) having two or more ether groups (hereinafter sometimes simply referred to as “component (B)”) are essential components contains as
  • Halogen includes, for example, each atom of fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine, bromine or iodine, particularly preferably chlorine or iodine.
  • the hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms for R 1 and R 2 includes a linear alkyl group, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a carbon linear or branched alkenyl groups having 3 to 20 carbon atoms, linear halogen-substituted alkyl groups, branched halogen-substituted alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, linear halogen-substituted alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, carbon branched halogen-substituted alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, cycloalkenyl group, halogen-substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, halogen-substituted cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, carbon Examples include aromatic hydro
  • the heteroatom-containing group of R 1 and R 2 includes a nitrogen atom-containing hydrocarbon group having a carbon atom at the binding end, an oxygen atom-containing hydrocarbon group having a carbon atom at the binding end, and a carbon atom-containing group at the binding end.
  • Phosphorus-containing hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups may be mentioned.
  • Linear alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms for R 1 and R 2 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and n-pentyl. group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms for R 1 and R 2 includes alkyl groups having secondary or tertiary carbon atoms, such as isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, isopentyl group and neopentyl group. is mentioned.
  • a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the linear alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms for R 1 and R 2 includes allyl group, 3-butenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 7-octenyl group, 10-dodecenyl group and the like. is mentioned.
  • a linear alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • Examples of branched alkenyl groups having 3 to 20 carbon atoms include isopropenyl, isobutenyl, isopentenyl and 2-ethyl-3-hexenyl groups.
  • a branched alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • Examples of the linear halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R 1 and R 2 include halogenated methyl group, halogenated ethyl group, halogenated n-propyl group, halogenated n-butyl group, halogen halogenated n-pentyl group, halogenated n-hexyl group, halogenated n-pentyl group, halogenated n-octyl group, halogenated nonyl group, halogenated decyl group, halogen-substituted undecyl group, halogen-substituted dodecyl group and the like. .
  • branched halogen-substituted alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms include halogenated isopropyl group, halogenated isobutyl group, halogenated 2-ethylhexyl group, and halogenated neopentyl group.
  • a branched halogen-substituted alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the linear halogen-substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms for R 1 and R 2 includes a 2-halogenated vinyl group, a 3-halogenated allyl group, a 3-halogenated-2-butenyl group, a 4- Halogenated 3-butenyl group, perhalogenated 2-butenyl group, 6-halogenated 4-hexenyl group, 3-trihalogenated methyl-2-propenyl group and the like.
  • a halogen-substituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the branched halogen-substituted alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms includes a 3-trihalogenated-2-butenyl group, a 2-pentahalogenated ethyl-3-hexenyl group, a 6-halogenated-3-ethyl-4- hexenyl group, 3-halogenated isobutenyl group and the like.
  • a branched halogen-substituted alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms for R 1 and R 2 includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a tetramethylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, A cyclononyl group, a cyclodecyl group, a butylcyclopentyl group and the like can be mentioned.
  • a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms includes a cyclopropenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cyclooctenyl group, a norbornene group, and the like.
  • a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the halogen-substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms for R 1 and R 2 includes a halogen-substituted cyclopropyl group, a halogen-substituted cyclobutyl group, a halogen-substituted cyclopentyl group, a halogen-substituted trimethylcyclopentyl group, a halogen-substituted cyclohexyl group, and a halogen-substituted cycloalkyl group.
  • a substituted methylcyclohexyl group, a halogen-substituted cycloheptyl group, a halogen-substituted cyclooctyl group, a halogen-substituted cyclononyl group, a halogen-substituted cyclodecyl group, a halogen-substituted butylcyclopentyl group and the like can be mentioned.
  • a halogen-substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the halogen-substituted cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms for R 1 and R 2 includes a halogen-substituted cyclopropenyl group, a halogen-substituted cyclobutenyl group, a halogen-substituted cyclopentenyl group, a halogen-substituted trimethylcyclopentenyl group, and a halogen-substituted cyclohexenyl group.
  • halogen-substituted methylcyclohexenyl group halogen-substituted cycloheptenyl group, halogen-substituted cyclooctenyl group, halogen-substituted cyclononenyl group, halogen-substituted cyclodecenyl group, halogen-substituted butylcyclopentenyl group, and the like.
  • a halogen-substituted cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the aromatic hydrocarbon groups having 6 to 24 carbon atoms for R 1 and R 2 include phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, benzyl, 1-phenylethyl and 2-phenylethyl. group, 2-phenylpropyl group, 1-phenylbutyl group, 4-phenylbutyl group, 2-phenylheptyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, 1,8-dimethylnaphthyl group and the like.
  • An aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the halogen-substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms for R 1 and R 2 includes a halogenated phenyl group, a halogenated methylphenyl group, a trihalogenated methylphenyl group, a perhalogenated benzyl group, and a perhalogenated phenyl group, 2-phenyl-2-halogenated ethyl group, perhalogenated naphthyl group, 4-phenyl-2,3-dihalogenated butyl group and the like.
  • a halogen-substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the halogen species includes fluorine, chlorine, and bromine. or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • the oxygen atom-containing hydrocarbon group having a carbon atom at the bond end of R 1 and R 2 is an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, excluding those having a bond end of a carbonyl group, such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, isopropoxymethyl group, isobutoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, isopropoxyethyl group, isobutoxyethyl Ether group-containing hydrocarbon groups such as groups, phenoxymethyl groups, methylphenoxymethyl groups, dimethylphenoxymethyl groups, aryloxyalkyl groups such as naphthoxymethyl groups, alkoxyaryl groups such as methoxyphenyl groups and ethoxyphenyl groups, acetoxymethyl and the like.
  • An oxygen atom-containing hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms
  • dibutylphosphinomethyl group dicyclohexylphosphinomethyl group, dimethylphosphinoethyl group, dibutylphosphinoethyl group, dialkylphosphinoalkyl group such as dicyclohexylphosphinoethyl group, diphenylphosphinomethyl group, ditolylphosphinomethyl group and phosphino group-substituted aryl groups such as diarylphosphinoalkyl groups such as dimethylphosphinophenyl group and diethylphosphinophenyl group.
  • a phosphorus-containing hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the bonding end refers to an atom or group on the oxygen atom side to which R 1 and R 2 are bonded.
  • the silicon-containing hydrocarbon group in which the bond ends of R 1 and R 2 are carbon atoms is a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, such as a hydrocarbon-substituted silyl group and a hydrocarbon-substituted siloxyalkyl group. , hydrocarbon-substituted silylalkyl groups, hydrocarbon-substituted silylaryl groups, etc. Specific examples include phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, and methyldiphenylsilyl.
  • tritolylsilyl, trinaphthylsilyl, and other hydrocarbon-substituted silyl groups trimethylsiloxymethyl, trimethylsiloxyethyl, trimethylsiloxyphenyl, and other siloxyhydrocarbon groups; trimethylsilylether, and other hydrocarbon-substituted silyl ether groups; and silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylphenyl, and silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl.
  • silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 Preferred groups among R 1 are a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a vinyl group, a straight-chain alkenyl group or a branched alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, linear halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, branched halogen-substituted alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, linear halogen-substituted alkenyl group or branched halogen-substituted alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, and 3 to 12 carbon atoms 12 cycloalkyl group, cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, halogen-substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, halogen-substituted cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • a linear halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms a branched halogen-substituted alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a carbon number 6 to 12 aromatic hydrocarbon groups
  • particularly preferred groups are linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms. is the base.
  • Preferred groups for R 2 include a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms whose bond end is —CH 2 —, a vinyl group, and a straight chain alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • alkenyl group branched alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms and having -CH 2 - at the bond end, linear halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and having 3 to 12 carbon atoms having at the bond end and -CH 2 - a branched halogen-substituted alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a linear halogen-substituted alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a branched halogen-substituted alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms having a bond end of —CH 2 —, and a bond end of —CH 2 — certain cycloalkyl groups having 4 to 12 carbon atoms, cycloalkenyl groups having 4 to 12 carbon atoms whose bond ends are —CH 2 —, and halogen-substituted cycloalkyl groups having 4 to 12 carbon atoms whose
  • the bonding group in which two oxygen atoms to which Z is bonded is bonded by a carbon chain, and the carbon chain is composed of two carbon atoms is represented by the following general formula (2); -CR 3 R 4 CR 5 R 6 - (2) (wherein R 3 to R 6 are hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, vinyl groups, alkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups or cycloalkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms, , an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 7 to 12 carbon atoms having a substituent, which may be the same or different, and may be combined to form a ring. .) wherein R 3 to R 6 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • Preferred groups for Z include a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a vinylene group, a linear or branched alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, and a a linear halogen-substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a branched halogen-substituted alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a linear halogen-substituted alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms or a branched halogen-substituted alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms; a cycloalkylene group, a cycloalkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted cycloalkenylene group having 3
  • more preferable groups for Z are an ethylene group having 2 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, a vinylene group, a linear or branched alkenylene group having 3 to 12 carbon atoms, and a branched alkenylene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • linear alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms for Z include ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, un decamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group and the like.
  • a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms is preferred. More preferably, it is an ethylene group.
  • the branched alkylene group having 3 to 20 carbon atoms of Z includes 1-methylethylene group, 2-methyltrimethylene group, 2-methyltetramethylene group, 2-methylpentamethylene group, 3-methylhexamethylene group, 4 -methylheptamethylene group, 4-methyloctamethylene group, 5-methylnonamethylene group, 5-methyldecamethylene group, 6-methylundecamethylene group, 7-methyldodecamethylene group, 7-methyltridecamethylene group, etc. is mentioned.
  • a branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms is preferred. More preferred are 1-methylethylene group, 2-methylethylene group and 1-ethylethylene group.
  • Examples of the linear alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms for Z include a propenylene group, a butenylene group, a hexenylene group, an octenylene group, and an octadecenylene group.
  • a linear alkenylene group having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the branched alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms of Z includes an isopropenylene group, a 1-ethylethenylene group, a 2-methylpropenylene group, a 2,2-dimethylbutenylene group, and a 3-methyl-2-butenylene group. , 3-ethyl-2-butenylene group, 2-methyloctenylene group, 2,4-dimethyl-2-butenylene group and the like.
  • Preferred is a branched alkenylene group having 3 to 12 carbon atoms in which the linking portion is an ethenylene group. More preferred are an isopropenylene group and a 1-ethylethenylene group.
  • linear halogen-substituted alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms for Z examples include a dichloroethenylene group, a difluoroethenylene group, a 3,3-dichloropropenylene group, a 1,2-difluoropropenylene group, and the like.
  • Preferred is a linear halogen-substituted alkenylene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the branched halogen-substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms for Z includes 3,4-dichloro-1,2-butylene group, 2,2-dichloro-1,3-butylene group, 1,2-difluoro-1 , 2-propylene group and the like.
  • a branched halogen-substituted alkylene group having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms for Z includes a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclopropylene group, a 2-methylcyclopropylene group, a cyclobutylene group, a 2,2-dimethylcyclobutylene group, 2, 3-dimethylcyclopentylene group, 1,3,3-trimethylcyclohexylene group, cyclooctylene group and the like.
  • a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the cycloalkenylene group having 3 to 20 carbon atoms for Z includes a cyclopentenylene group, a 2,4-cyclopentadienylene group, a cyclohexenylene group, a 1,4-cyclohexadienylene group, and a cycloheptenylene group. group, methylcyclopentenylene group, methylcyclohexenylene group, methylcycloheptenylene group, dicyclodecylene group, tricyclodecylene group, and the like.
  • a cycloalkenylene group having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • Examples of the halogen-substituted cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms for Z include 3-chloro-1,2-cyclopentylene group, 3,4,5,6-tetrachloro-1,2-cyclohexylene group, 3 ,3-dichloro-1,2-cyclopropylene group, 2-chloromethylcyclopropylene group, 3,4-dichloro-1,2-cyclobutylene group, 3,3-bis(dichloromethyl)-1,2-cyclo butylene group, 2,3-bis(dichloromethyl)cyclopentylene group, 1,3,3-tris(fluoromethyl)-1,2-cyclohexylene group, 3-trichloromethyl-1,2-cyclooctylene group etc.
  • a halogen-substituted cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the halogen-substituted cycloalkenylene group having 3 to 20 carbon atoms for Z includes 5-chloro-1,2-cyclo-4-hexenylene group, 3,3,4,4-tetrafluoro-1,2-cyclo-6 -octenylene group and the like.
  • a halogen-substituted cycloalkenylene group having 3 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms for Z includes 1,2-phenylene, 3-methyl-1,2-phenylene, 3,6-dimethyl-1,2-phenylene and 1,2-naphthylene. 2,3-naphthylene, 5-methyl-1,2-naphthylene, 9,10-phenanthrylene, 1,2-anthracenylene and the like. Preferred are aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • the halogen-substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms for Z includes 3-chloro-1,2-phenylene, 3-chloromethyl-1,2-phenylene, 3,6-dichloro-1,2- Phenylene, 3,6-dichloro-4,5-dimethyl-1,2-phenylene, 3-chloro-1,2-naphthylene, 3-fluoro-1,2-naphthylene, 3,6-dichloro-1,2- Phenylene, 3,6-difluoro-1,2-phenylene, 3,6-dibromo-1,2-phenylene, 1-chloro-2,3-naphthylene, 5-chloro-1,2-naphthylene, 2,6- dichloro-9,10-phenanthrylene, 5,6-dichloro-1,2-anthracenylene, 5,6-difluoro-1,2-anthracenylene and the like.
  • the nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms for Z includes a 1-dimethylaminoethylene group, a 1,2-bisdimethylminoethylene group, a 1-diethylaminoethylene group, and 2-diethylamino-1,3-propylene. 2-ethylamino-1,3-propylene group, 4-dimethylamino-1,2-phenylene group, 4,5-bis(dimethylamino)phenylene group and the like.
  • a nitrogen atom-containing hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms is preferred.
  • Examples of the oxygen atom-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms for Z include 1-methoxyethylene group, 2,2-dimethoxy-1,3-propanylene group, 2-ethoxy-1,3-propanylene group, 2- t-butoxy-1,3-propanylene group, 2,3-dimethoxy-2,3-butylene group, 4-methoxy-1,2-phenylene group and the like.
  • Preferred is an oxygen atom-containing hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms for Z includes 1-dimethylphosphinoethylene group, 2,2-bis(dimethylphosphino)-1,3-propanylene group, and 2-diethylphosphino-1. ,3-propanylene group, 2-t-butoxymethylphosphino-1,3-propanylene group, 2,3-bis(diphenylphosphino)-2,3-butylene group, 4-methylphosphate-1,2- A phenylene group and the like can be mentioned.
  • a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferred.
  • Examples of the silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms for Z include a trimethylsilylethylene group, 1,2-bis(trimethylsilyl)ethylene group, 1,2-bis(trimethylsiloxy)ethylene group, 2,2-bis( 4-trimethylsilylphenyl)-1,3-propanylene group, 1,2-bis(monomethylsilane)-ethylene group and the like.
  • Preferred are silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • the compounds represented by the general formula (I) include (2-methoxyethyl) methyl carbonate, (2-ethoxyethyl) methyl carbonate, (2-propoxyethyl) methyl carbonate, (2-butoxyethyl) methyl carbonate, ( 2-(2-ethoxyethyloxy)ethyl)methyl carbonate, (2-benzyloxyethyl)methyl carbonate, (2-methoxypropyl)methyl carbonate, (2-ethoxypropyl)methylcarbonate, (2-methyl-2-methoxy Butyl) methyl carbonate, (2-methyl-2-ethoxybutyl) methyl carbonate, (2-methyl-2-methoxypentyl) methyl carbonate, (2-methyl-2-ethoxypentyl) methyl carbonate, (1-phenyl-2 -methoxypropyl) methyl carbonate, (1-phenyl-2-ethoxypropyl) methyl carbonate, (1-phenyl-2-benzyloxypropy
  • (2-ethoxyethyl) methyl carbonate (2-ethoxyethyl) ethyl carbonate, (2-propoxyethyl) ethyl carbonate, (2-butoxyethyl) ethyl carbonate, (2-ethoxyethyl) phenyl carbonate, ( 2-Ethoxyethyl)p-methylphenyl carbonate is particularly preferred.
  • the compound represented by General formula (1) can also be used individually or in combination of 2 or more types.
  • 1,3-diethers having a substituent at the 2-position are preferred as the ether compound (B) having two or more ether groups.
  • the 1,3-diethers having a substituent at the 2-position include the following general formula (3): R 7 —O—CH 2 CR 8 R 9 CH 2 —OR 10 (3) (Wherein, R 8 and R 9 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cycloalkenyl group , an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms or a halogen-substituted aromatic hydrocarbon group, a substituted aromatic hydrocarbon group having 7 to 12 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms or 2 carbon atoms 1 to 12 dialkylamino groups, which may be the same or different
  • the solid catalyst component (I) may contain an internal electron donating compound (hereinafter also referred to as component (E)) other than components (A) and (B).
  • component (E) include alcohols, phenols, acid halides, acid amides, nitriles, acid anhydrides, ether compounds other than component (B), organic acid esters, silicic acid esters, Examples include compounds having an ether group and an ester group.
  • Ether compound having two or more ether groups in the total of carbonate compound (A) represented by general formula (1) and ether compound (B) having two or more ether groups in solid catalyst component (I) The proportion of (B) is 33.0 to 80.0 mol%, preferably 33.0 to 75.0 mol%, more preferably 35.0 to 70.0 mol%.
  • the ratio of component (B) to the total of component (A) and component (B) is within the above range, the molecular weight distribution of the olefin polymer can be moderately widened in the polymerization of olefins, Moreover, the catalytic activity can be increased.
  • the ratio of component (B) to the total of component (A) and component (B) is the percentage of the number of moles of component (B) to the sum of the number of moles of component (A) and component (B). (mol%).
  • the total amount of the carbonate compound (A) represented by the general formula (1) and the ether compound (B) having two or more ether groups in the solid catalyst component (I) is preferably 0.2 to 0.8 mmol. /gram of solid catalyst component, more preferably 0.3 to 0.7 mmol/gram of solid catalyst component.
  • the sum of the component (A) and the component (B) refers to the sum of the number of moles of the component (A) and the number of moles of the component (B).
  • the total ratio of the carbonate compound (A) represented by the general formula (1) and the ether compound (B) having two or more ether groups to all the internal electron donating compounds is It is preferably 80.0 mol % or more, more preferably 90.0 mol % or more, still more preferably 100.0 mol %.
  • the total ratio of component (A) and component (B) to all internal electron-donating compounds means the number of moles of component (A) and the number of moles of component (B) with respect to the total number of moles of all internal electron-donating compounds. is the total percentage (mol%) of the number of moles of
  • the solid catalyst component (I) may contain polysiloxane (hereinafter also simply referred to as "component (F)").
  • polysiloxane By using polysiloxane, the stereoregularity or crystallinity of the produced polymer can be improved, and fine powder of the produced polymer can be reduced.
  • Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (-Si-O- bond) in its main chain, and is also generically called silicone oil. ), more preferably a chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane that is liquid or viscous at room temperature and has a viscosity of 0.03 to 5 cm 2 /s (3 to 500 centistokes).
  • titanium is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 8.0% by mass, more preferably is 1.0 to 5.0% by mass
  • magnesium is 10 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, particularly preferably 13 to 25% by mass
  • halogen atoms are 20 to 89% by mass, More preferably 30 to 85% by mass, particularly preferably 40 to 75% by mass.
  • the solid catalyst component (I) may further contain a reaction agent containing metals such as silicon, phosphorus, and aluminum.
  • these reactants include organosilicon compounds having Si—O—C bonds, organosilicon compounds having Si—N—C bonds, phosphoric acid compounds having PO bonds, trialkylaluminums, dialkoxyaluminum chlorides, Examples thereof include organoaluminum compounds such as alkoxyaluminum dihalides and trialkoxyaluminums, and aluminum trihalides, preferably an organosilicon compound having a Si—O—C bond, an organosilicon compound having a Si—N—C bond, and an organic It is an aluminum compound.
  • the solid catalyst component (I) containing such a reactant is preferable in that the obtained solid catalyst component can be improved in polymerization activity and stereoregularity.
  • organosilicon compound having a Si--O--C bond and the organosilicon compound having a Si--N--C bond include exemplary organosilicon compounds represented by general formulas (5) and (6) described later and specific Since the same compounds as those mentioned above are included, the description thereof is omitted. Further, the above-mentioned organoaluminum compound includes the same specific examples as the organoaluminum compound represented by the general formula (4) described later, and thus the description thereof is omitted. One or more of these reaction reagents may be contained.
  • the halogen-containing titanium compound/inert organic solvent mixture in the second step is a mixture of the halogen-containing titanium compound and the inert organic solvent, the ratio of the volume of the halogen-containing titanium compound to the volume of the inert organic solvent ( Halogen-containing titanium compound/inert organic solvent) is obtained by mixing in a mixing amount of 0.25 or more, characterized by
  • the first step according to the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention comprises: magnesium compound (C), halogen-containing titanium compound (D), represented by general formula (1) in the presence of an inert organic solvent. It is a step of contacting a carbonate compound (A) (component (A)) and an ether compound (B) having two or more ether groups (component (B)) with each other to obtain a contact product.
  • magnesium compound (C) examples include magnesium dihalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium halide, alkoxymagnesium halide and fatty acid magnesium.
  • component (C) examples include magnesium dihalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium halide, alkoxymagnesium halide and fatty acid magnesium.
  • magnesium dihalide, a mixture of magnesium dihalide and dialkoxymagnesium, and dialkoxymagnesium are preferred, and dialkoxymagnesium is particularly preferred.
  • dialkoxymagnesium include one or more selected from dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium and butoxyethoxymagnesium. , diethoxymagnesium are particularly preferred.
  • dialkoxymagnesium may be obtained by reacting metallic magnesium with a halogen-containing organic metal or the like and an alcohol.
  • the above dialkoxymagnesium may be in the form of granules or powder, and the shape thereof may be amorphous or spherical.
  • spherical dialkoxymagnesium it is easy to obtain a polymer powder having a better particle shape and a narrower particle size distribution. Problems such as clogging of filters in polymer separators caused by fine powder contained in the powder can be easily solved.
  • the above-mentioned spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have to be truly spherical, and ellipsoidal or potato-shaped ones can also be used.
  • the circularity of the particles is preferably 3 or less, more preferably 1 to 2, even more preferably 1 to 1.5.
  • the circularity of the dialkoxymagnesium particles is obtained by photographing 500 or more dialkoxymagnesium particles with a scanning electron microscope and processing the photographed particles with image analysis processing software.
  • Circularity of each dialkoxymagnesium particle L2/(4 ⁇ x S) Means the arithmetic mean value when calculated by The closer the particle shape is to a perfect circle, the closer the circularity is to 1.
  • the average particle size of the dialkoxymagnesium is 1 to 200 ⁇ m with an average particle size D50 (particle size of 50% of the cumulative particle size in the volume cumulative particle size distribution) measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer. is preferred, and 5 to 150 ⁇ m is more preferred.
  • the average particle size is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 70 ⁇ m, even more preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • dialkoxymagnesium it is preferable that the particle size distribution is narrow with little fine powder and coarse powder.
  • dialkoxymagnesium preferably contains 20% or less, more preferably 10% or less, particles of 5 ⁇ m or less when measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the content of particles having a diameter of 100 ⁇ m or more is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, as measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the particle size distribution is ln (D90/D10) (here, D90 is the cumulative particle size of 90% in the volume cumulative particle size distribution, and D10 is the cumulative particle size of 10% in the volume cumulative particle size distribution.) is preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
  • the dialkoxymagnesium may be used singly or in combination of two or more.
  • Methods for producing spherical dialkoxymagnesium as described above include, for example, JP-A-58-4132, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, This is exemplified in Japanese Patent Laid-Open No. 8-73388.
  • component (C) can be either a magnesium compound in solution or a suspension of magnesium compound.
  • component (C) When component (C) is solid, it is dissolved in a solvent capable of solubilizing component (C) to form a magnesium compound in the form of a solution, or in a solvent not capable of solubilizing component (C). It is suspended and used as a magnesium compound suspension.
  • component (C) When the component (C) is liquid, it can be used as a magnesium compound in solution as it is, or it can be dissolved in a solvent capable of solubilizing the magnesium compound and used as a magnesium compound in solution.
  • halogen-containing titanium compound (D) (hereinafter sometimes referred to as "component (D)"), for example, general formula (7): Ti(OR 17 ) j X 4-j (7) (R 17 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of OR 17 groups, the plurality of R 17 may be the same or different, X is a halogen group, X are present, each X may be the same or different, and j is an integer of 0 or 1 to 4.)
  • a tetravalent titanium compound represented by can be mentioned.
  • the tetravalent titanium compound represented by the general formula (7) is one or more compounds selected from alkoxytitanium, titanium halide or alkoxytitanium halide group.
  • titanium tetrahalides such as titanium tetrafluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide
  • alkoxytitanium halides such as methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride and n-butoxy.
  • Alkoxytitanium trihalides such as titanium trichloride, dialkoxytitanium dihalides such as dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride, di-n-butoxytitanium dichloride, trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, and trialkoxytitanium halides such as tripropoxytitanium chloride and tri-n-butoxytitanium chloride.
  • halogen-containing titanium compounds are preferably used, and titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide are preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred.
  • titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide are preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred.
  • These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • these tetravalent titanium compounds represented by the general formula (7) may be diluted with a hydrocarbon compound, a halogenated hydrocarbon compound, or the like before use.
  • Halogen compounds other than component (D) include tetravalent halogen-containing silicon compounds. More specifically, tetrachlorosilane (silicon tetrachloride), silane tetrahalides such as tetrabromosilane, methoxytrichlorosilane, ethoxytrichlorosilane, propoxytrichlorosilane, n-butoxytrichlorosilane, dimethoxydichlorosilane, diethoxydichlorosilane, Halogenated silanes containing alkoxy groups such as dipropoxydichlorosilane, di-n-butoxydichlorosilane, trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, tripropoxychlorosilane and tri-n-butoxychlorosilane can be mentioned.
  • the inert organic solvent used in the first step is not particularly limited.
  • examples of such inert organic solvents include linear aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and decane; branched aliphatic hydrocarbon compounds such as methylheptane; Aromatic hydrocarbon compounds such as hydrogen compounds, toluene, xylene, ethylbenzene, and the like are included.
  • the inert organic solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • toluene is preferable in that the by-product alkoxytitanium can be easily removed.
  • the components (A) and (B) used in the first step are the same as the components (A) and (B) of the solid catalyst component (I) above, and description thereof is omitted.
  • an internal electron donating compound (E) other than the components (A) and (B) may be brought into contact.
  • the internal electron-donating compound (E) other than the components (A) and (B), which is optionally used in the first step is the same as the electron-donating compound (E) of the solid catalyst component (I). , the description of which is omitted.
  • the component (F) may be brought into contact, if necessary.
  • Component (F), which is optionally used in the first step is the same as component (F) of solid catalyst component (I) above, and description thereof is omitted.
  • component (A), component (B), component (C), component (D), and optionally component (E) and and/or component (F) are brought into contact with each other to obtain a contact product.
  • the contact amount of the halogen-containing titanium compound (D) is preferably 1.00 to 4.00 mol, more preferably 2.00 to 3.00 mol, per 1.00 mol of the magnesium compound (C). is.
  • the catalyst has a narrow particle size distribution.
  • the total contact amount of the internal electron donating compound is preferably 0.10 to 0.35 mol, more preferably 0.12 to 0.30 mol, per 1.00 mol of the magnesium compound (C). be.
  • the contact amount of all the internal electron donating compounds is within the above range, the catalyst has good particle size distribution and bulk density.
  • the contact amount of all internal electron-donating compounds refers to the total number of moles of all internal electron-donating compounds.
  • two or more ether groups occupying the total contact amount of the carbonate compound (A) represented by the general formula (1) and the contact amount of the ether compound (B) having two or more ether groups are The contact amount ratio of the ether compound (B) having is 25.0 to 80.0 mol%, preferably 30.0 to 75.0 mol%, more preferably 35.0 to 70.0 mol%.
  • the ratio of the contact amount of component (B) to the sum of the contact amount of component (A) and the contact amount of component (B) is within the above range, the molecular weight distribution of the olefin polymer is improved in the polymerization of olefins. can be appropriately widened and the catalytic activity can be enhanced.
  • the ratio of the contact amount of component (B) to the sum of the contact amount of component (A) and the contact amount of component (B) is the number of moles of the contact amount of component (A) and the contact amount of component (B). is the percentage (mol%) of the number of moles of component (B) to the total number of moles of
  • the contact amount of the carbonate compound (A) represented by the general formula (1) and the contact amount of the ether compound (B) having two or more ether groups is the magnesium compound (C)1. It is preferably 0.08 to 0.30 mol, more preferably 0.10 to 0.25 mol, per 00 mol.
  • the catalyst has good particle size distribution and bulk density.
  • the sum of the contact amount of component (A) and the contact amount of component (B) refers to the sum of the number of moles of the contact amount of component (A) and the number of moles of the contact amount of component (B).
  • the contact amount of the carbonate compound (A) represented by the general formula (1) and the contact amount of the ether compound (B) having two or more ether groups, which account for the contact amount of the entire internal electron-donating compound. is preferably 90 mol % or more, more preferably 100 mol %.
  • the ratio of the sum of the contact amount of component (A) and the contact amount of component (B) to the contact amount of all internal electron donating compounds is within the above range, a catalyst having high polymerization activity and high stereoregularity can be obtained. .
  • the ratio of the sum of the contact amount of component (A) and the contact amount of component (B) to the contact amount of all internal electron-donating compounds is the total number of moles of the contact amount of the internal electron-donating compound. It is the total percentage (mol%) of the number of moles of the contact amount of (A) and the number of moles of the contact amount of component (B).
  • the amount of the inert organic solvent used is not particularly limited, but the volume ratio of the halogen-containing titanium compound (D) to the volume of the inert organic solvent (halogen-containing titanium compound (D)/inert organic solvent ), preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5.0.
  • the catalyst has good particle size distribution and bulk density.
  • polysiloxane when polysiloxane is contacted, it is preferable to contact 0.01 to 100 g of polysiloxane (F), preferably 0.05 to 80 g, per 1.00 mol of magnesium compound (C). is more preferable, and 1 to 50 g is even more preferable.
  • F polysiloxane
  • C magnesium compound
  • the contact temperature when the components are brought into contact with each other is preferably 50 to 160°C, more preferably 80 to 130°C, still more preferably 95 to 115°C.
  • the contact temperature in the first step is within the above range, it is possible to obtain a solid catalyst component capable of producing an olefin polymer having high stereoregularity without excessively decreasing polymerization activity.
  • the method of contacting each component includes, for example, a method of co-grinding a non-reducing solid magnesium compound, component (A), component (B), and titanium halide, and adding an adduct such as alcohol.
  • a method of contacting a magnesium halide compound having, component (A), component (B) and titanium halide in the presence of an inert hydrocarbon solvent, dialkoxymagnesium, component (A), component (B) and titanium halide in the presence of an inert hydrocarbon solvent and a method of contacting a reducing magnesium compound, component (A), component (B) and titanium halide to deposit a solid catalyst.
  • the component (A) and the component (B) may be used during the same reaction, or may be used sequentially. Furthermore, the contact may be carried out in the coexistence of other reactants such as silicon, phosphorus, aluminum and the like, or surfactants.
  • the intermediate washing step is a step of contacting and washing the contact product with an inert organic solvent to obtain a washed contact product.
  • the contact product obtained in the first step is brought into contact with an inert organic solvent to wash the contact product.
  • the amount of the inert organic solvent used in the intermediate washing step is not particularly limited, and is appropriately selected according to the amount of each component used.
  • the washing temperature for washing the contact product is not particularly limited and may be selected as appropriate.
  • the washing liquid is separated by, for example, decantation or centrifugation to obtain a washed product of the contact product.
  • the number of operations of contacting the contact product with the inert organic solvent and separating the washing liquid is one or more, and is appropriately selected.
  • the inert organic solvent used in the intermediate washing step is not particularly limited.
  • examples of such inert organic solvents include linear aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and decane; branched aliphatic hydrocarbon compounds such as methylheptane; Aromatic hydrocarbon compounds such as hydrogen compounds, toluene, xylene, ethylbenzene, and the like are included.
  • the inert organic solvent may be used singly or in combination of two or more. Toluene is preferred as the inert organic solvent used in the washing step.
  • the second step is a step of contacting the washed contact product with a "halogen-containing titanium compound/inert organic solvent mixture" at least once to obtain a solid catalyst component for olefin polymerization.
  • the washed contact product is brought into contact with a mixture of a halogen-containing titanium compound and an inert organic solvent (halogen-containing titanium compound/inert organic solvent mixture).
  • the "halogen-containing titanium compound/inert organic solvent mixture” is used for contacting the washed product of the contact product with the halogen-containing titanium compound (D) and treating the contact product with the halogen-containing titanium compound (D). Liquid.
  • the halogen-containing titanium compound/inert organic solvent mixture is a mixture of the halogen-containing titanium compound (D) and an inert organic solvent.
  • the halogen-containing titanium compound (D) and the inert organic solvent are mixed in the ratio of the volume of the halogen-containing titanium compound (D) to the volume of the inert organic solvent ( Halogen-containing titanium compound (D)/inert organic solvent) is mixed in a mixing amount of 0.25 or more, preferably 0.35 to 2.00, more preferably 0.50 to 1.00, and halogen-containing titanium A compound/inert organic solvent mixture is obtained.
  • the ratio of the volume of component (D) to the volume of the inert organic solvent is within the above range.
  • the inert organic solvent used in the second step is not particularly limited.
  • examples of such inert organic solvents include linear aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and decane; branched aliphatic hydrocarbon compounds such as methylheptane; Aromatic hydrocarbon compounds such as hydrogen compounds, toluene, xylene, ethylbenzene, and the like are included.
  • the inert organic solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • toluene is preferable in terms of easy removal of alkoxytitanium, which is a by-product.
  • the inert organic solvent used in the first step, the inert organic solvent used in the washing step, and the inert organic solvent used in the second step may be the same or different.
  • the contact temperature at which the halogen-containing titanium compound/inert organic solvent mixture is brought into contact with the contact product is preferably 50 to 160°C, more preferably 80 to 130°C, and still more preferably 95 to 115. °C.
  • the contact temperature in the contact treatment in the second step is within the above range, it is possible to obtain a solid catalyst component capable of producing an olefin polymer having high stereoregularity while preventing the polymerization activity from becoming too low. can.
  • a contact treatment is performed at least once in which the washed product of the contact product is brought into contact with the halogen-containing titanium compound/inert organic solvent mixture. That is, in the second step, the contact treatment of bringing the halogen-containing titanium compound/inert organic solvent mixture into contact with the washed product of the contact product may be performed only once. Further, in the second step, after performing the first contact treatment in which the washed product of the contact product is brought into contact with the halogen-containing titanium compound/inert organic solvent mixed solution, the contact product obtained by the first contact treatment is A second contact treatment may be performed by contacting the obtained washed product with a halogen-containing titanium compound/inert organic solvent mixture (first contact treatment ⁇ washing treatment ⁇ second contact treatment).
  • the obtained contact product is washed and contacted. and the treatment may be repeated twice or more (first contact treatment ⁇ cleaning treatment ⁇ second contact treatment ⁇ . . . ⁇ cleaning treatment ⁇ n-th contact treatment).
  • the number of contact treatments is preferably 2 to 6 times.
  • the inert organic solvent used in the cleaning treatment is not particularly limited.
  • examples of such inert organic solvents include linear aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and decane; branched aliphatic hydrocarbon compounds such as methylheptane; Aromatic hydrocarbon compounds such as hydrogen compounds, toluene, xylene, ethylbenzene, and the like are included.
  • the inert organic solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • heptane is preferred.
  • the washing liquid is separated by, for example, decantation, centrifugation, etc., and the washed material is obtained. obtain.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization is obtained by subjecting the washed contact product to contact treatment with a halogen-containing titanium compound/inert organic solvent mixed solution a predetermined number of times.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization obtained by the second step is appropriately washed, dried, classified, etc. to obtain a solid catalyst component for olefin polymerization product.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention and the solid catalyst component for olefin polymerization obtained by the method for producing the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention as the solid catalyst component of the catalyst for olefin polymerization are used as the solid catalyst component of the catalyst for olefin polymerization. Therefore, in the polymerization of olefins, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the obtained olefin polymer can be moderately widened to about 5.0 to 6.0, and the catalytic activity can be increased. can.
  • the method for producing an olefin polymerization catalyst according to the first embodiment of the present invention includes (I) the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention or the olefins obtained by the method for producing the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention.
  • component (G) organoaluminum compound
  • the second embodiment of the method for producing an olefin polymerization catalyst of the present invention comprises (I) the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention or the olefins obtained by the method for producing the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention.
  • contacting a solid catalyst component for polymerization, (II) an organoaluminum compound (component (G)), and (III) an external electron donating compound (hereinafter sometimes simply referred to as "component (H)"); is a method for producing an olefin polymerization catalyst, characterized by obtaining an olefin polymerization catalyst.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention or the solid catalyst component for olefin polymerization (I) obtained by the method for producing the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention has the Si—O—C bond.
  • an organosilicon compound, an organosilicon compound having a Si—N—C bond, or the above organoaluminum compound (reactant) is contained, the use of component (H) can be omitted. This is because the catalyst formed from the solid catalyst component and organoaluminum exhibits excellent performance in terms of polymerization activity and hydrogen responsiveness without using component (H).
  • the organoaluminum compound is not particularly limited as long as it is a compound represented by the general formula (4).
  • R 11 is preferably an ethyl group or an isobutyl group, and Q is a hydrogen atom or chlorine.
  • An atom, a bromine atom, an ethoxy group and a phenoxy group are preferred, and p is preferably 2, 2.5 or 3, particularly preferably 3.
  • organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum and triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, and diethylaluminum bromide.
  • alkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride and trialkylaluminums such as triethylaluminum, tri-n-butylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used, particularly Preferred are triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • these aluminum compounds can be used.
  • External electron-donating compounds include organic compounds containing an oxygen atom or a nitrogen atom, such as alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, and amines. , amides, nitriles, isocyanates, organosilicon compounds, among others, organosilicon compounds having Si--O--C bonds and aminosilane compounds having Si--N--C bonds.
  • esters such as ethyl benzoate, ethyl p-methoxybenzoate, ethyl p-ethoxybenzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, methyl anisate, and ethyl anisate , 1,3-diethers, organosilicon compounds containing Si--O--C bonds, aminosilane compounds containing Si--N--C bonds are preferred, organosilicon compounds having Si--O--C bonds, Si--N--- Aminosilane compounds having a C bond and 1,3-diethers having a substituent at the 2-position are particularly preferred.
  • the organosilicon compound having a Si—O—C bond is represented by the following general formula (5); R 12 q Si(OR 13 ) 4-q (5) (wherein R 12 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, any one of 1 to 12 dialkylamino groups, q is an integer satisfying 0 ⁇ q ⁇ 3, and when q is 2 or more, multiple R 12 may be the same or different, R 13 carbon an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, and a plurality of R 13 may be the same or different). Examples include
  • the aminosilane compound having a Si—N—C bond is represented by the general formula (6); (R 14 R 15 N) s SiR 16 4-s (6) (wherein R 14 and R 15 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, vinyl groups, alkenyl groups having 3 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups or cycloalkenyl groups having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 20, R 14 and R 15 may be the same or different, and may be combined to form a ring, R 16 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, It represents an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of R 16 , the plurality of R 16 may be the same or different.
  • s is an alkyl group having 1 to 20
  • organosilicon compound represented by the general formula (5) or (6) examples include phenylalkoxysilanes, alkylalkoxysilanes, phenylalkylalkoxysilanes, cycloalkylalkoxysilanes, alkyl(cycloalkyl)alkoxysilanes, (alkylamino )alkoxysilane, alkyl(alkylamino)alkoxysilane, cycloalkyl(alkylamino)alkoxysilane, tetraalkoxysilane, tetrakis(alkylamino)silane, alkyltris(alkylamino)silane, dialkylbis(alkylamino)silane, trialkyl (Alkylamino)silane and the like can be mentioned.
  • examples of the 1,3-diethers having a substituent at the 2-position include those similar to the component (B) of the internal electron donating compound.
  • the olefin polymerization catalyst obtained by the method for producing an olefin polymerization catalyst of the present invention can moderately broaden the molecular weight distribution of the olefin polymer and increase the catalytic activity in the polymerization of olefins. be able to.
  • the method for producing an olefin polymer of the present invention is characterized by polymerizing olefins using the olefin polymerization catalyst obtained by the method for producing an olefin polymerization catalyst of the present invention.
  • the polymerization catalyst is isolated and contacted with olefins, or the olefin polymerization catalyst is produced by the method for producing an olefin polymerization catalyst of the present invention and then contacted with olefins as it is (without isolation). It can be subjected to polymerization treatment by
  • the polymerization of olefins may be homopolymerization or copolymerization of olefins, random copolymerization or block copolymerization.
  • the olefins to be polymerized include at least one selected from ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, 1-hexene, 1,5-hexadiene, and the like.
  • ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1,5-hexadiene are preferred, and ethylene and propylene are particularly preferred.
  • olefins to be copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1- One or more selected from pentene, vinylcyclohexane and the like can be mentioned, and ethylene and 1-butene are particularly preferable.
  • propylene-ethylene block copolymerization in which propylene and ethylene are copolymerized in a second stage (second polymerization tank) or more stages (multistage polymerization tank) can be mentioned.
  • the polymerization temperature of the olefins is preferably room temperature or higher and 200°C or lower, more preferably room temperature or higher and 100°C or lower. In addition, room temperature here means 20 degreeC.
  • the polymerization pressure of olefins is preferably 10 MPa or less, more preferably 6 MPa or less.
  • Olefins may be polymerized by a continuous polymerization method or by a batch polymerization method. Furthermore, the polymerization reaction may be carried out in one stage or in multiple stages of two or more stages.
  • the polymerization atmosphere may be either an inert gas atmosphere or a gas atmosphere of the olefins to be polymerized such as propylene.
  • an olefin polymer having a moderately wide molecular weight distribution (Mw/Mn) of about 5.0 to 6.0 can be obtained, and the catalytic activity is high.
  • titanium atom content in solid catalyst component The titanium atom content in the solid catalyst component was measured according to the method (oxidation-reduction titration) described in JIS 8311-1997 "Method for quantifying titanium in titanium ore".
  • the content of the internal electron donating compound contained in the solid catalyst component was obtained by measuring under the following conditions using gas chromatography (GC-2014, manufactured by Shimadzu Corporation). Further, the number of moles of each component (each internal electron-donating compound) was obtained from the results of gas chromatography using a calibration curve measured in advance at known concentrations.
  • Titanium content, (2-ethoxyethyl)ethyl carbonate (EEECA) (A) content and 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane (IIDMP) ( B) Content was measured. Table 1 shows the results.
  • the bulk density (BD) of the polymer was measured according to JIS K-6721:1997.
  • MFR Melt flow rate
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • the molecular weight distribution of the polymer is determined by gel permeation chromatography (GPC) (Alliance GPC/V2000 manufactured by Waters) under the following conditions and the ratio Mw/Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn. evaluated.
  • Solvent o-dichlorobenzene (ODCB) Measurement temperature: 140°C Column: Showa Denko UT-806 x 3, HT-803 x 1 Sample concentration: 1 mg/mL-ODCB (10 mg/10 mL-ODCB) Injection volume: 0.5 mL Flow rate: 1.0 mL/min
  • Example 2 ⁇ Synthesis of solid catalyst component> Example 1 except that 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane (IIDMP) (B) was replaced with 5.80 mmol (1.26 g) and 4.04 mmol (0.87 g) A solid catalyst component was obtained in the same manner as in . The titanium content, EEECA (A) content and IIDMP (B) content in the obtained solid catalyst component were measured. Table 1 shows the results. ⁇ Formation of polymerization catalyst and evaluation of propylene homopolymerization> It was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • IIDMP 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane
  • Example 3 ⁇ Synthesis of solid catalyst component> Example 1, except that 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane (IIDMP) (B) was replaced with 5.80 mmol (1.26 g) and 5.40 mmol (1.17 g)
  • IIDMP 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane
  • a solid catalyst component was obtained in the same manner as in .
  • the titanium content, EEECA (A) content and IIDMP (B) content in the obtained solid catalyst component were measured. Table 1 shows the results.
  • ⁇ Formation of polymerization catalyst and evaluation of propylene homopolymerization> It was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 2 shows the results. ⁇ Formation of polymerization catalyst and evaluation of propylene homopolymerization> It was carried out in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.

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Abstract

マグネシウム、チタン、ハロゲン、下記一般式（１）：Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ－Ｏ－Ｒ２（１）で表されるカーボネート化合物（Ａ）及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）を含有し、該カーボネート化合物（Ａ）及び該エーテル化合物（Ｂ）の合計に占める該エーテル化合物（Ｂ）の割合が、３３．０～８０．０ｍｏｌ％であること、を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。本発明によれば、内部電子供与性化合物として、２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物及びカーボネート化合物を用いるオレフィン類重合用固体触媒成分であって、オレフィン類の重合において、得られるオレフィン類重合体の分子量分布が適度に広く、且つ、重合活性を高くすることができるオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。

Description

オレフィン類重合用固体触媒成分及びその製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法、並びにオレフィン類重合体の製造方法
　本発明は、フタル酸エステルの代替となる電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分及びその製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法、並びにそれを用いるオレフィン類重合体の製造方法に関する。
　オレフィン類重合用触媒の構成成分として、マグネシウム、チタン、フタル酸エステルなどの電子供与性化合物及びハロゲン原子を必須成分として含有する固体触媒成分が知られており、上記固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物とから成るオレフィン類重合用触媒が数多く提案されている。そして、従来は、オレフィン類重合用固体触媒成分の内部電子供与性化合物とし、フタル酸ジエステルが用いられてきた。
　近年、環境負荷低減の観点から、欧州におけるＲＥＡＣＨ規制（正式名称：Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の高懸念物質（ＳＶＨＣ物質）を使用しない触媒が広く用いられるようになっている。そのため、フタル酸ジエステルの代替として、ジエーテル化合物やカーボネートエーテル化合物など様々な電子供与性基を有する化合物が提案されている。
　ジエーテル化合物は、立体規則性が適度に高い高活性な触媒を与えるが、得られるポリマーの分子量分布が狭い。一方、カーボネート化合物は、立体規則性が高いが、ジエーテル化合物と比較して重合活性が劣る。
　そこで、特許文献１には、内部電子供与性化合物として、ジエーテル化合物とカーボネート化合物を併用すること、すなわち、マグネシウム、チタン、ハロゲン、下記一般式（１）；
　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ－Ｏ－Ｒ２　　（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～２４の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）
で表されるカーボネート化合物（Ａ）及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されている。
国際公開第２０１５／１０７７０８号
　しかしながら、特許文献１のように、内部電子供与性化合物として、ジエーテル化合物とカーボネート化合物を併用することにより、内部電子供与性化合物として、ジエーテル化合物のみを用いる場合に比べ、得られるオレフィン類重合体の分子量分布が広くなるものの、触媒活性が低くなってしまうという問題があった。
　従って、本発明の目的は、内部電子供与性化合物として、２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物及びカーボネート化合物を用いるオレフィン類重合用固体触媒成分であって、オレフィン類の重合において、得られるオレフィン類重合体の分子量分布が適度に広く、且つ、重合活性を高くすることができるオレフィン類重合用固体触媒成分及びその製造方法を提供することにある。
　上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、内部電子供与体として、２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物及びカーボネート化合物を用いるオレフィン類重合用固体触媒成分において、２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物とカーボネート化合物の割合を所定の範囲とし、且つ、マグネシウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、カーボネート化合物及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物を相互に接触させた後、得られる接触生成物とのハロゲン含有チタン化合物との再接触において、ハロゲン含有チタン化合物と不活性有機溶媒の混合液における不活性有機溶媒に対するハロゲン含有チタン化合物の混合体積比を所定の範囲とすることによる相乗効果により、それを用いて製造される触媒は、得られるオレフィン類重合体の分子量分布が適度に広くでき、且つ、重合活性を高くすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）マグネシウム、チタン、ハロゲン、下記一般式（１）：
　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ－Ｏ－Ｒ２　　（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～２４の炭化水素基若しくは置換炭化水素基又はヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）
で表されるカーボネート化合物（Ａ）及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）を含有し、
　該カーボネート化合物（Ａ）及び該エーテル化合物（Ｂ）の合計に占める該エーテル化合物（Ｂ）の割合が、３３．０～８０．０ｍｏｌ％であること、
を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
（２）前記エーテル化合物（Ｂ）が、１，３－ジエーテルであることを特徴とする（１）のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（３）前記エーテル化合物（Ｂ）が、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン又は９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンであることを特徴とする（１）又は（２）のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（４）マグネシウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、下記一般式（１）：
　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ－Ｏ－Ｒ２　　（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～２４の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）
で表されるカーボネート化合物（Ａ）及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）を相互に接触させて、接触生成物を得る第１工程と、
　該接触生成物を、不活性有機溶媒と接触させて洗浄し、接触生成物の洗浄物を得る中間洗浄工程と、
　該接触生成物の洗浄物に対し、ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液との接触処理を、少なくとも１回行い、オレフィン類重合用固体触媒成分を得る第２工程と、を有し、
　該第１工程における該カーボネート化合物（Ａ）の接触量及び該エーテル化合物（Ｂ）の接触量の合計に占める該エーテル化合物（Ｂ）の接触量の割合が、２５．０～８０．０ｍｏｌ％であり、
　該第２工程における該ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液は、該ハロゲン含有チタン化合物と不活性有機溶媒とを、該不活性有機溶媒の体積に対する該ハロゲン含有チタン化合物の体積の比（ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒）が０．２５以上となる混合量で混合して得られること、
を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（５）前記カーボネート化合物（Ａ）の接触量及び前記エーテル化合物（Ｂ）の接触量の合計が、マグネシウム化合物１．００モル当たり、０．０８～０．３０モルであることを特徴とする（４）のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（６）前記第２工程において、前記接触生成物に対する前記ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液の接触処理の回数が２～６回であることを特徴とする（４）又は（５）のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（７）（Ｉ）（１）～（３）のいずれかのオレフィン類重合用固体触媒成分又は（４）～（６）のいずれかのオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、及び（ＩＩ）下記一般式（４）：
　Ｒ１１ ｐＡｌＱ３－ｐ　（４）
（式中、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲンを示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、複数のＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされる有機アルミニウム化合物を相互に接触させることにより、オレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（８）（Ｉ）（１）～（３）のいずれかのオレフィン類重合用固体触媒成分又は（４）～（６）のいずれかのオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、（ＩＩ）下記一般式（４）：
　Ｒ１１ ｐＡｌＱ３－ｐ　（４）
（式中、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲンを示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、複数のＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされる有機アルミニウム化合物、及び（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物を相互に接触させることにより、オレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（９）（７）又は（８）のオレフィン類重合用触媒の製造方法により得られるオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。
　本発明によれば、内部電子供与性化合物として、２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物及びカーボネート化合物を用いるオレフィン類重合用固体触媒成分であって、オレフィン類の重合において、得られるオレフィン類重合体の分子量分布が適度に広く、且つ、重合活性を高くすることができるオレフィン類重合用固体触媒成分及びその製造方法を提供することができる。
（固体触媒成分）
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、下記一般式（１）：
　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ－Ｏ－Ｒ２　　（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２４の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）
で表されるカーボネート化合物（Ａ）および２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）を含有し、
　該カーボネート化合物（Ａ）及び該エーテル化合物（Ｂ）の合計に占める該エーテル化合物（Ｂ）の割合が、３３．０～８０．０ｍｏｌ％であること、
を特徴とする。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「固体触媒成分（Ｉ）」と言うことがある。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、一般式（１）で表されるカーボネート化合物（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」ということがある。）及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」ということがある。）を必須成分として含有する。
　ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素又はヨウ素であり、特に好ましくは塩素又はヨウ素である。
　一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の炭素数１～２４の炭化水素基若しくは置換炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基若しくは分岐アルケニル基、直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基又は炭素数３～２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基が挙げられる。
　また、Ｒ１及びＲ２のヘテロ原子含有基としては、結合末端が炭素原子である窒素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子である酸素原子含有炭化水素基、結合末端が炭素原子であるリン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２の炭素数１～２４の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１～１２の直鎖状アルキル基である。
　また、Ｒ１及びＲ２の炭素数３～２０の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素又は３級炭素を有するアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２の分岐アルキル基である。
　また、Ｒ１及びＲ２の炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基としては、アリル基、３－ブテニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、１０－ドデセニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２の直鎖状アルケニル基である。炭素数３～２０の分岐アルケニル基としては、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、２－エチル－３－ヘキセニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２の分岐アルケニル基である。
　また、Ｒ１及びＲ２の炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基としては、例えばハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ｎ－プロピル基、ハロゲン化ｎ－ブチル基、ハロゲン化ｎ－ペンチル基、ハロゲン化ｎ－ヘキシル基、ハロゲン化ｎ－ペンチル基、ハロゲン化ｎ－オクチル基、ハロゲン化ノニル基、ハロゲン化デシル基、ハロゲン置換ウンデシル基、ハロゲン置換ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基である。また、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルキル基としては、ハロゲン化イソプロピル基、ハロゲン化イソブチル基、ハロゲン化２－エチルヘキシル基、ハロゲン化ネオペンチル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基である。
　また、Ｒ１及びＲ２の炭素数２～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基としては、２－ハロゲン化ビニル基，３－ハロゲン化アリル基、３－ハロゲン化－２－ブテニル基、４－ハロゲン化－３－ブテニル基、パーハロゲン化－２－ブテニル基、６－ハロゲン化－４－ヘキセニル基、３－トリハロゲン化メチル－２－プロペニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数２～１２のハロゲン置換アルケニル基である。また、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基としては、３－トリハロゲン化－２－ブテニル基、２－ペンタハロゲン化エチル－３－ヘキセニル基、６－ハロゲン化－３－エチル－４－ヘキセニル基、３－ハロゲン化イソブテニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基である。
　また、Ｒ１及びＲ２の炭素数３～２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ブチルシクロペンチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２のシクロアルキル基である。また、炭素数３～２０のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネン基、等が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２のシクロアルケニル基である。
　また、Ｒ１及びＲ２の炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキル基としては、ハロゲン置換シクロプロピル基、ハロゲン置換シクロブチル基、ハロゲン置換シクロペンチル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンチル基、ハロゲン置換シクロヘキシル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキシル基、ハロゲン置換シクロヘプチル基、ハロゲン置換シクロオクチル基、ハロゲン置換シクロノニル基、ハロゲン置換シクロデシル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキル基である。
　また、Ｒ１及びＲ２の炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニル基としては、ハロゲン置換シクロプロペニル基、ハロゲン置換シクロブテニル基、ハロゲン置換シクロペンテニル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンテニル基、ハロゲン置換シクロヘキセニル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキセニル基、ハロゲン置換シクロヘプテニル基、ハロゲン置換シクロオクテニル基、ハロゲン置換シクロノネニル基、ハロゲン置換シクロデセニル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンテニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニル基である。
　また、Ｒ１及びＲ２の炭素数６～２４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基、１－フェニルブチル基、４－フェニルブチル基、２－フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、１，８－ジメチルナフチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。
　また、Ｒ１及びＲ２の炭素数６～２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基としては、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル基、トリハロゲン化メチルフェニル基、パーハロゲン化ベンジル基、パーハロゲン化フェニル基、２－フェニル－２－ハロゲン化エチル基、パーハロゲン化ナフチル基、４－フェニル－２，３－ジハロゲン化ブチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数６～１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基である。
　なお、Ｒ１及びＲ２のハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルケニル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルケニル基、及びハロゲン置換芳香族炭化水素基において、ハロゲン種としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。
　また、Ｒ１及びＲ２の結合末端が炭素原子である窒素原子含有炭化水素基としては、結合末端がＣ＝Ｎ基であるものを除く窒素原子含有炭化水素基であり、例えば、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、エチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、プロピルアミノメチル基、ジプロピルアミノメチル基、メチルアミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、プロピルアミノエチル基、ジプロピルアミノエチル基、ブチルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ペンチルアミノエチル基、ジペンチルアミノエチル基、ヘキシルアミノエチル基、ヘキシルメチルアミノエチル基、ヘプチルメチルアミノエチル基、ジヘプチルアミノメチル基、オクチルメチルアミノメチル基、ジオクチルアミノエチル基、ノニルアミノメチル基、ジノニルアミノメチル基、デシルアミノメチル基、ジデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジシクロヘキシルアミノメチル基などのアルキルアミノアルキル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジトリルアミノメチル基、ジナフチルアミノ基メチル基、メチルフェニルアミノエチル基などのアリールアミノアルキル基またはアルキルアリールアミノアルキル基、多環状アミノアルキル基、アニリノ基、ジメチルアミノフェニル基、ビスジメチルアミノフェニル基等のアミノ基含有芳香族炭化水素基、メチルイミノメチル基、エチルイミノエチル基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などのイミノアルキル基等が挙げられる。好ましくは炭素数２～１２の窒素原子含有炭化水素基である。なお、結合末端とは、Ｒ１及びＲ２が結合する酸素原子側の原子又は基を言う。
　また、Ｒ１及びＲ２の結合末端が炭素原子である酸素原子含有炭化水素基としては、結合末端がカルボニル基であるものを除く炭素数２～２４の酸素原子含有炭化水素基であり、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、イソブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基、イソブトキシエチル基などのエーテル基含有炭化水素基、フェノキシメチル基、メチルフェノキシメチル基、ジメチルフェノキメチル基、ナフトキシメチル基などのアリーロキシアルキル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基、アセトキシメチル基などが挙げられる。好ましくは炭素数２～１２の酸素原子含有炭化水素基である。なお、結合末端とは、Ｒ１及びＲ２が結合する酸素原子側の原子又は基を言う。
　また、Ｒ１及びＲ２の結合末端が炭素原子であるリン含有炭化水素基としては、結合末端がＣ＝Ｐ基であるものを除くリン含有炭化水素基であり、例えば、ジメチルホスフィノメチル基、ジブチルホスフィノメチル基、ジシクロヘキシルホスフィノメチル基、ジメチルホスフィノエチル基、ジブチルホスフィノエチル基、ジシクロヘキシルホスフィノエチル基などのジアルキルホスフィノアルキル基、ジフェニルホスフィノメチル基、ジトリルホスフィノメチル基などのジアリールホスフィノアルキル基、ジメチルホスフィノフェニル基、ジエチルホスフィノフェニル基等のホスフィノ基置換アリール基などが挙げられる。好ましくは炭素数２～１２のリン含有炭化水素基である。なお、結合末端とは、Ｒ１及びＲ２が結合する酸素原子側の原子又は基を言う。
　また、Ｒ１及びＲ２の結合末端が炭素原子であるケイ素含有炭化水素基としては、炭素数１～２４のケイ素含有炭化水素基であり、例えば炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシアルキル基、炭化水素置換シリルアルキル基、炭化水素置換シリルアリール基などが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基、トリメチルシロキシメチル基、トリメチルシロキシエチル基、トリメチルシロキシフェニル基等のシロキシ炭化水素基、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～１２のケイ素含有炭化水素基である。
　前記Ｒ１の中でも好ましい基は、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基または分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、又は炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましい基は、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、または炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、特に好ましい基は、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐アルキル基、及び炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。
　Ｒ２の好ましい基は、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２の直鎖状アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルケニル基、炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のシクロアルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のシクロアルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のハロゲン置換シクロアルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または結合末端が－ＣＨ２－である炭素数７～１２の芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数１～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のシクロアルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のシクロアルケニル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のハロゲン置換シクロアルキル基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数４～１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または結合末端が－ＣＨ２－である炭素数７～１２の芳香族基炭化水素基であり、特に好ましい基は、炭素数１～１２の直鎖状炭化水素基、結合末端が－ＣＨ２－である炭素数３～１２の分岐アルキル基、及び結合末端が－ＣＨ２－である炭素数７～１２の芳香族基炭化水素基である。なお、Ｒ２における当該結合末端とは、Ｒ２が結合する酸素原子側の基を言う。
　Ｚが結合する２つの酸素原子間は炭素鎖で結合され、該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されている結合性基としては、下記一般式（２）；
　－ＣＲ３Ｒ４ＣＲ５Ｒ６－　　（２）
（式中、Ｒ３～Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される基であり、この中、Ｒ３～Ｒ６は水素原子か、あるいは炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。
　前記Ｚの好ましい基は、炭素数１～２０の直鎖状アルキレン基、炭素数３～２０の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数３～２０の直鎖状アルケニレン基又は分岐アルケニレン基、炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基又は分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルケニレン基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基、炭素数６～２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数１～２４の窒素原子含有炭化水素基、炭素数１～２４の酸素原子含有炭化水素基、炭素数１～２４のリン含有炭化水素基、又は炭素数１～２４のケイ素含有炭化水素基である。
　また、前記Ｚの更に好ましい基は、炭素数２のエチレン基、炭素数３～１２の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数３～１２の直鎖状アルケニレン基又は分岐アルケニレン基、炭素数２～１２の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基または分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数３～１２のシクロアルキレン基、炭素数３～１２のシクロアルケニレン基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数６～１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数２～１２の窒素原子含有炭化水素基、炭素数２～１２の酸素原子含有炭化水素基、炭素数２～１２のリン含有炭化水素基、又は炭素数２～１２のケイ素含有炭化水素基であり、特に好ましい基は、炭素数２のエチレン基及び炭素数３～１２の分岐アルキレン基から選ばれる２座の結合性基である。なお、２座の結合性基とは、Ｚが結合する２つの酸素原子間は炭素鎖で結合され、当該炭素鎖が２個の炭素原子で構成されているものである。
　前記Ｚの炭素数１～２０の直鎖状アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基など挙げられる。好ましくは、炭素数２～１２の直鎖状アルキレン基である。更に好ましくはエチレン基である。
　前記Ｚの炭素数３～２０の分岐アルキレン基としては、１－メチルエチレン基、２－メチルトリメチレン基、２－メチルテトラメチレン基、２－メチルペンタメチレン基、３－メチルヘキサメチレン基、４－メチルヘプタメチレン基、４－メチルオクタメチレン基、５－メチルノナメチレン基、５－メチルデカメチレン基、６－メチルウンデカメチレン基、７－メチルドデカメチレン基、７－メチルトリデカメチレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２の分岐アルキレン基である。更に好ましくは、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基である。
　前記Ｚの炭素数３～２０の直鎖状アルケニレン基としては、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基、オクタデセニレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２の直鎖状アルケニレン基である。
　前記Ｚの炭素数３～２０の分岐アルケニレン基としては、イソプロペニレン基、１－エチルエテニレン基、２－メチルプロペニレン基、２，２－ジメチルブテニレン基、３－メチル－２－ブテニレン基、３－エチル－２－ブテニレン基、２－メチルオクテニレン基、２，４－ジメチル－２－ブテニレン基などが挙げられる。好ましくは、連結部がエテニレン基である炭素数３～１２の分岐アルケニレン基である。更に好ましくは、イソプロペニレン基、１－エチルエテニレン基である。
　前記Ｚの炭素数１～２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基としては、ジクロロエテニレン基、ジフルオロエテニレン基、３，３－ジクロロプロペニレン基、１，２－ジフルオロプロペニレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基である。
　前記Ｚの炭素数１～２０の分岐ハロゲン置換アルキレン基としては、３，４－ジクロロ－１，２－ブチレン基、２，２－ジクロロ－１，３－ブチレン基、１，２－ジフルオロ－１，２－プロピレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２の分岐ハロゲン置換アルキレン基である。
　前記Ｚの炭素数３～２０のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロプロピレン基、２－メチルシクロプロピレン基、シクロブチレン基、２，２－ジメチルシクロブチレン基、２，３－ジメチルシクロペンチレン基、１，３，３－トリメチルシクロヘキシレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２のシクロアルキレン基である。
　前記Ｚの炭素数３～２０のシクロアルケニレン基としては、シクロペンテニレン基、２，４－シクロペンタジエニレン基、シクロヘキセニレン基、１，４－シクロヘキサジエニレン基、シクロヘプテニレン基、メチルシクロペンテニレン基、メチルシクロヘキセニレン基、メチルシクロヘプテニレン基、ジシクロデシレン基、トリシクロデシレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２のシクロアルケニレン基である。
　前記Ｚの炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルキレン基としては、３－クロロ－１，２－シクロペンチレン基、３，４，５，６－テトラクロロ－１，２－シクロヘキシレン基、３，３－ジクロロ－１，２－シクロプロピレン基、２－クロロメチルシクロプロピレン基、３，４－ジクロロ－１，２－シクロブチレン基、３，３－ビス（ジクロロメチル）－１，２－シクロブチレン基、２，３－ビス（ジクロロメチル）シクロペンチレン基、１，３，３－トリス（フルオロメチル）－１，２－シクロヘキシレン基、３－トリクロロメチル－１，２－シクロオクチレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルキレン基である。
　前記Ｚの炭素数３～２０のハロゲン置換シクロアルケニレン基としては、５－クロロ－１，２－シクロ－４－ヘキセニレン基、３，３，４，４－テトラフルオロ－１，２－シクロ－６－オクテニレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数３～１２のハロゲン置換シクロアルケニレン基である。
　前記Ｚの炭素数６～２４の芳香族炭化水素基としては、１，２－フェニレン、３－メチル－１，２－フェニレン、３，６－ジメチル－１，２－フェニレン、１，２－ナフチレン２，３－ナフチレン、５－メチル－１，２－ナフチレン、９，１０－フェナンスリレン、１，２－アントラセニレン等が挙げられる。好ましくは、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。
　前記Ｚの炭素数６～２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基としては、３－クロロ－１，２－フェニレン、３－クロロメチル－１，２－フェニレン、３，６－ジクロロ－１，２－フェニレン、３，６－ジクロロ－４，５－ジメチル－１，２－フェニレン、３－クロロ－１，２－ナフチレン、３－フルオロ－１，２－ナフチレン、３，６－ジクロロ－１，２－フェニレン、３，６－ジフルオロ－１，２－フェニレン、３，６－ジブロモ－１，２－フェニレン、１－クロロ－２，３－ナフチレン、５－クロロ－１，２－ナフチレン、２，６－ジクロロ－９，１０－フェナンスリレン、５，６－ジクロロ－１，２－アントラセニレン、５，６－ジフルオロ－１，２－アントラセニレン等が挙げられる。好ましくは、炭素数６～１２のハロゲン置換芳香族炭化水素基である。
　前記Ｚの炭素数１～２４の窒素原子含有炭化水素基としては、１－ジメチルアミノエチレン基、１，２－ビスジメチルミノエチレン基、１－ジエチルアミノエチレン基、２－ジエチルアミノ－１，３－プロピレン基、２－エチルアミノ－１，３－プロピレン基、４－ジメチルアミノ－１，２－フェニレン基、４，５－ビス（ジメチルアミノ）フェニレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数２～１２の窒素原子含有炭化水素基である。
　前記Ｚの炭素数１～２４の酸素原子含有炭化水素基としては、１－メトキシエチレン基、２，２－ジメトキシ－１，３－プロパニレン基、２－エトキシ－１，３－プロパニレン基、２－ｔ－ブトキシ－１，３－プロパニレン基、２，３－ジメトキシ－２，３－ブチレン基、４－メトキシ－１，２－フェニレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数２～１２の酸素原子含有炭化水素基である。
　前記Ｚの炭素数１～２４のリン含有炭化水素基としては、１－ジメチルホスフィノエチレン基、２，２－ビス（ジメチルホスフィノ）－１，３－プロパニレン基、２－ジエチルホスフィノ－１，３－プロパニレン基、２－ｔ－ブトキメチルホスフィノ－１，３－プロパニレン基、２，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２，３－ブチレン基、４－メチルホスフェート－１，２－フェニレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～１２のリン含有炭化水素基である。
　前記Ｚの炭素数１～２４のケイ素含有炭化水素基としては、トリメチルシリルエチレン基、１，２－ビス（トリメチルシリル）エチレン基、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）エチレン基、２，２－ビス（４－トリメチルシリルフェニル）－１，３－プロパニレン基、１，２－ビス（モノメチルシラン）－エチレン基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～１２のケイ素含有炭化水素基である。
　一般式（Ｉ）で表される化合物としては、（２－メトキシエチル）メチルカーボネート、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（２－プロポキシエチル）メチルカーボネート、（２－ブトキシエチル）メチルカーボネート、（２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）メチルカーボネート、（２－ベンジルオキシエチル）メチルカーボネート、（２－メトキシプロピル）メチルカーボネート、（２－エトキシプロピル）メチルカーボネート、（２－メチル－２－メトキシブチル）メチルカーボネート、（２－メチル－２－エトキシブチル）メチルカーボネート、（２－メチル－２－メトキシペンチル）メチルカーボネート、（２－メチル－２－エトキシペンチル）メチルカーボネート、（１－フェニル－２－メトキシプロピル）メチルカーボネート、（１－フェニル－２－エトキシプロピル）メチルカーボネート、（１－フェニル－２－ベンジルオキシプロピル）メチルカーボネート、（１－フェニル－２－メトキシエチル）メチルカーボネート、（１－フェニル－２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－メトキシエチル）メチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－ベンジルオキシエチル）メチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）メチルカーボネート、（２－メトキシエチル）エチルカーボネート、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、
　（１－フェニル－２－メトキシエチル）エチルカーボネート、（１－フェニル－２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（１－フェニル－２－プロポキシエチル）エチルカーボネート、（１－フェニル－２－ブトキシエチル）エチルカーボネート、（１－フェニル－２－イソブチルオキシエチル）エチルカーボネート、（１－フェニル－２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）エチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－メトキシエチル）エチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－プロポキシエチル）エチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－ブトキシエチル）エチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－イソブチルオキシエチル）エチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－ベンジルオキシエチル）エチルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）エチルカーボネート、（２－メトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－プロポキシエチル）フェニルカーボネート、（２－ブトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－イソブチルオキシエチル）フェニルカーボネート、（２－ベンジルオキシエチル）フェニルカーボネート、（２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）フェニルカーボネート、（２－メトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート、（２－エトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート、（２－プロポキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート、（２－ブトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート、（２－イソブチルオキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート、（２－ベンジルオキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート、（２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）ｐ－メチルフェニルカーボネート、（２－メトキシエチル）ｏ－メチルフェニルカーボネート、（２－エトキシエチル）ｏ－メチルフェニルカーボネート、（２－プロポキシエチル）ｏ－メチルフェニルカーボネート、（２－ブトキシエチル）ｏ－メチルフェニルカーボネート、（２－イソブチルオキシエチル）ｏ－メチルフェニルカーボネート、（２－ベンジルオキシエチル）ｏ－メチルフェニルカーボネート、（２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）ｏ－メチルフェニルカーボネート、
　（２－メトキシエチル）ｏ，ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、（２－エトキシエチル）ｏ，ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、（２－プロポキシエチル）ｏ，ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、（２－ブトキシエチル）ｏ，ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、（２－イソブチルオキシエチル）ｏ，ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、（２－ベンジルオキシエチル）ｏ，ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、（２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）ｏ，ｐ－ジメチルフェニルカーボネート、（２－メトキシプロピル）フェニルカーボネート、（２－エトキシプロピル）フェニルカーボネート、（２－プロポキシプロピル）フェニルカーボネート、（２－ブトキシプロピル）フェニルカーボネート、（２－イソブチルオキシプロピル）フェニルカーボネート、（２－（２－エトキシエチルオキシ）プロピル）フェニルカーボネート、
　（２－フェニル－２－メトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－フェニル－２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－フェニル－２－プロポキシエチル）フェニルカーボネート、（２－フェニル－２－ブトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－フェニル－２－イソブチルオキシエチル）フェニルカーボネート、（２－フェニル－２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）フェニルカーボネート、
　（１－フェニル－２－メトキシプロピル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－エトキシプロピル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－プロポキシプロピル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－イソブチルオキシプロピル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－メトキシエチル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－プロポキシエチル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－ブトキシエチル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－イソブチルオキシエチル）フェニルカーボネート、（１－フェニル－２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）フェニルカーボネート、
　（１－メチル－１－フェニル－２－メトキシエチル）フェニルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－プロポキシエチル）フェニルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－ブトキシエチル）フェニルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－イソブチルオキシエチル）フェニルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－ベンジルオキシエチル）フェニルカーボネート、（１－メチル－１－フェニル－２－（２－エトキシエチルオキシ）エチル）フェニルカーボネート、が挙げられ、特に好ましくは（２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（２－プロポキシエチル）プロピルカーボネート、（２－ブトキシエチル）ブチルカーボネート、（２－ブトキシエチル）エチルカーボネート、（２－エトキシエチル）プロピルカーボネート、（２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－エトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネートから選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。上記の中でも、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（２－プロポキシエチル）エチルカーボネート、（２－ブトキシエチル）エチルカーボネート、（２－エトキシエチル）フェニルカーボネート、（２－エトキシエチル）ｐ－メチルフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、一般式（１）で表わされる化合物は単独または２種類以上組み合わせて用いることもできる。
　本発明において、２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）としては、２位に置換基を有する１，３－ジエーテル類が好ましい。２位に置換基を有する１，３－ジエーテル類としては、下記一般式（３）：
　Ｒ７－Ｏ－ＣＨ２ＣＲ８Ｒ９ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１０　　　　　（３）
（式中、Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基または炭素数２～１２のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７及びＲ１０は炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基又は置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
　具体的には、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等が挙げられ、中でも、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等が好ましく用いられ、これらの化合物を少なくとも１種又は２種以上を用いることができる。
　固体触媒成分（Ｉ）中には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の内部電子供与性化合物（以下、成分（Ｅ）とも言う。）が含まれていてもよい。このような成分（Ｅ）としては、アルコール類、フェノール類、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、成分（Ｂ）以外のエーテル化合物類、有機酸エステル類、珪酸エステル類、エーテル基とエステル基を有する化合物などが挙げられる。
　固体触媒成分（Ｉ）中、一般式（１）で表されるカーボネート化合物（Ａ）及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）の合計に占める２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）の割合が、３３．０～８０．０ｍｏｌ％、好ましくは３３．０～７５．０ｍｏｌ％、より好ましくは３５．０～７０．０ｍｏｌ％である。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に占める成分（Ｂ）の割合が、上記範囲にあることにより、オレフィン類の重合において、オレフィン類重合体の分子量分布を適度に広くすることができ、且つ、触媒活性を高くすることができる。一方、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に占める成分（Ｂ）の割合が、上記範囲未満だと、重合活性が向上せず、また、上記範囲を超えると、得られるオレフィン類重合体の分子量分布が狭くなり過ぎる。なお、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計に占める成分（Ｂ）の割合は、成分（Ａ）のモル数と成分（Ｂ）のモル数の合計に対する成分（Ｂ）のモル数の百分率（ｍｏｌ％）である。
　固体触媒成分（Ｉ）中、一般式（１）で表されるカーボネート化合物（Ａ）及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）の合計が、好ましくは０．２～０．８ミリモル／グラム固体触媒成分、より好ましくは０．３～０．７ミリモル／グラム固体触媒成分である。成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計が、上記範囲にあることにより、高い重合活性と規則性を両立した触媒となる。なお、上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計とは、成分（Ａ）のモル数と成分（Ｂ）のモル数の合計を指す。
　固体触媒成分（Ｉ）中、全内部電子供与性化合物に占める一般式（１）で表されるカーボネート化合物（Ａ）及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）の合計の割合は、好ましくは８０．０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０．０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１００．０ｍｏｌ％である。全内部電子供与性化合物に占める成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計の割合が、上記範囲にあることにより、高い重合活性と規則性を両立した触媒となる。なお、全内部電子供与性化合物に占める成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計の割合とは、全内部電子供与性化合物のモル数の合計に対する成分（Ａ）のモル数と成分（Ｂ）のモル数の合計の百分率（ｍｏｌ％）である。
　固体触媒成分（Ｉ）中には、ポリシロキサン（以下、単に「成分（Ｆ）」とも言う。）が含まれていてもよい。ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２～１００ｃｍ２／ｓ（２～１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３～５ｃｍ２／ｓ（３～５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
　固体触媒成分（Ｉ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが０．１～１０質量％、好ましくは０．５～８．０質量％、より好ましくは１．０～５．０質量％であり、マグネシウムが１０～４０質量％、より好ましくは１０～３０質量％、特に好ましくは１３～２５質量％であり、ハロゲン原子が２０～８９質量％、より好ましくは３０～８５質量％、特に好ましくは４０～７５質量％である。
　また、上記固体触媒成分（Ｉ）は、上記成分の他、更に、ケイ素やリン、アルミニウム等の金属を含む反応試剤を含有するものであってもよい。これらの反応試剤としては、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｐ－Ｏ結合を有するリン酸化合物、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロライド、アルコキシアルミニウムジハライド、トリアルコキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、及びアルミニウムトリハライドが挙げられ、好ましくは、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物及び有機アルミニウム化合物である。このような反応試剤を含む固体触媒成分（Ｉ）は、得られる固体触媒成分の重合活性や立体規則性が改良できる点で好ましい。
　上記Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物及びＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、後述する一般式（５）及び（６）で表わされる有機ケイ素化合物の例示化合物及び具体的化合物と同様のものが挙げられるため、その記載を省略する。また、上記有機アルミニウム化合物は、後述する一般式（４）の有機アルミニウム化合物の具体例と同様のものが挙げられるため、その記載を省略する。これらの反応試剤は、１種又は２種以上含んでいてもよい。
（固体触媒成分（Ｉ）の製造方法）
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、マグネシウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、下記一般式（１）：
　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ－Ｏ－Ｒ２　　（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２４の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）
で表されるカーボネート化合物（Ａ）及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）を相互に接触させて、接触生成物を得る第１工程と、
　該接触生成物を、不活性有機溶媒と接触させて洗浄し、接触生成物の洗浄物を得る中間洗浄工程と、
　該接触生成物の洗浄物に対し、「ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液」との接触処理を、少なくとも１回行い、オレフィン類重合用固体触媒成分を得る第２工程と、
を有し、
　該第１工程における該カーボネート化合物（Ａ）の接触量及び該エーテル化合物（Ｂ）の接触量の合計に占める該エーテル化合物（Ｂ）の接触量の割合が、２５．０～８０．０ｍｏｌ％であり、
　該第２工程における該ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液は、該ハロゲン含有チタン化合物と不活性有機溶媒とを、該不活性有機溶媒の体積に対する該ハロゲン含有チタン化合物の体積の比（ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒）が０．２５以上となる混合量で混合して得られること、
を特徴とする。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に係る第１工程は、不活性有機溶媒の存在下で、マグネシウム化合物（Ｃ）、ハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）、一般式（１）で表されるカーボネート化合物（Ａ）（成分（Ａ））及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）（成分（Ｂ））を相互に接触させて、接触生成物を得る工程である。
　マグネシウム化合物（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」とも言う。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウム及び脂肪酸マグネシウム等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらのマグネシウム化合物のうち、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。ジアルコキシマグネシウムとしては、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム及びブトキシエトキシマグネシウム等から選ばれる１種以上が挙げられ、これらのうち、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
　また、ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等とアルコールと反応させて得たものであってもよい。さらに、上記ジアルコキシマグネシウムとしては、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものであってもよい。例えば、球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ易く、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が容易に解決される。
　上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的には、その粒子の円形度が、３以下であるものが好ましく、１～２であることがより好ましく、１～１．５であることがさらに好ましい。なお、本発明において、ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度とは、ジアルコキシマグネシウム粒子を５００個以上走査型電子顕微鏡により撮影し、撮影した粒子を画像解析処理ソフトにより処理することで各粒子の面積Ｓと周囲長Ｌを求め、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式：
　各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度＝Ｌ２／（４π×Ｓ）
により算出したときの算術平均値を意味する。粒子の形状が真円に近づくほど、円形度は１に近い値を示す。
　また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したときの平均粒径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）で、１～２００μｍが好ましく、５～１５０μｍがより好ましい。ジアルコキシマグネシウムが球状である場合、上記平均粒径は１～１００μｍが好ましく、５～７０μｍがより好ましく、１０～６０μｍがさらに好ましい。
　また、ジアルコキシマグネシウムの粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものであることが好ましい。具体的には、ジアルコキシマグネシウムは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したときに、５μｍ以下の粒子が、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。また、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したときに、１００μｍ以上の粒子が、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
　ジアルコキシマグネシウムは、１種単独であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムを製造する方法は、例えば、特開昭５８－４１３２号公報、特開昭６２－５１６３３号公報、特開平３－７４３４１号公報、特開平４－３６８３９１号公報、特開平８－７３３８８号公報等に例示されている。
　本発明では、成分（Ｃ）は、溶液状のマグネシウム化合物、またはマグネシウム化合物懸濁液のいずれも用いることができる。成分（Ｃ）が固体である場合には、成分（Ｃ）の可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物とするか、成分（Ｃ）の可溶化能を有さない溶媒に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として用いる。成分（Ｃ）が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いることができ、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にこれを溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いることもできる。
　ハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）（以下「成分（Ｄ）」ということがある。）としては、例えば、一般式（７）：
　Ｔｉ（ＯＲ１７）ｊＸ４－ｊ　　　　（７）
（Ｒ１７は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、ＯＲ１７基が複数存在する場合、複数のＲ１７は同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン基であり、Ｘが複数存在する場合、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｊは０または１～４の整数である。）
で表わされる４価のチタン化合物を挙げることができる。
　前記一般式（７）で表わされる４価のチタン化合物は、アルコキシチタン、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。具体的には、チタンテトラフルオライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ－ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ－ｎ－ブトキシチタンジクロライド、等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ－ｎ－ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライドが挙げられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく用いられ、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、これら一般式（７）で表わされる４価のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等に希釈して使用してもよい。
　第１工程では、必要に応じて、成分（Ｄ）以外のハロゲン化合物を接触させてもよい。成分（Ｄ）以外のハロゲン化合物としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物が挙げられる。より具体的には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ－ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ－ｎ－ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ－ｎ－ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シランが挙げられる。
　第１工程で用いる不活性有機溶媒としては、特に限定されない。そのような不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。不活性有機溶媒は、１種単独であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。
　上記不活性有機溶媒の中でも、副生成物であるアルコキシチタンが除去し易い点で、トルエンが好ましい。
　第１工程で用いられる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、上記固体触媒成分（Ｉ）の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と同様であり、その説明を省略する。また、第１工程では、必要に応じて、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の内部電子供与性化合物（Ｅ）を接触させてもよい。第１工程において必要に応じて用いる上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の内部電子供与性化合物（Ｅ）は、上記固体触媒成分（Ｉ）の電子供与性化合物（Ｅ）と同様であり、その説明を省略する。また、第１工程では、必要に応じて、成分（Ｆ）を接触させてもよい。第１工程において必要に応じて用いる成分（Ｆ）は、上記固体触媒成分（Ｉ）の成分（Ｆ）と同様であり、その説明を省略する。
　そして、第１工程では、不活性有機溶媒の存在下で、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）と、必要に応じて、成分（Ｅ）及び／又は成分（Ｆ）と、を相互に接触させることにより、接触生成物を得る。
　第１工程において、ハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）の接触量は、マグネシウム化合物（Ｃ）１．００モル当たり、好ましくは１．００～４．００モル、より好ましくは２．００～３．００モルである。成分（Ｄ）の接触量が、上記範囲にあることにより、粒度分布が狭い触媒となる。
　第１工程において、全内部電子供与性化合物の接触量は、マグネシウム化合物（Ｃ）１．００モル当たり、好ましくは０．１０～０．３５モル、より好ましくは０．１２～０．３０モルである。全内部電子供与性化合物の接触量が、上記範囲にあることにより、粒度分布および嵩密度が良好な触媒となる。なお、全内部電子供与性化合物の接触量とは、全内部電子供与性化合物のモル数の合計を指す。
　第１工程において、一般式（１）で表されるカーボネート化合物（Ａ）の接触量及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）の接触量の合計に占める２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）の接触量の割合が、２５．０～８０．０ｍｏｌ％、好ましくは３０．０～７５．０ｍｏｌ％、より好ましくは３５．０～７０．０ｍｏｌ％である。成分（Ａ）の接触量及び成分（Ｂ）の接触量の合計に占める成分（Ｂ）の接触量の割合が、上記範囲にあることにより、オレフィン類の重合において、オレフィン類重合体の分子量分布を適度に広くすることができ、且つ、触媒活性を高くすることができるオレフィン類重合用固体触媒成分が得られる。一方、成分（Ａ）の接触量及び成分（Ｂ）の接触量の合計に占める成分（Ｂ）の接触量の割合が、上記範囲未満だと、重合活性が向上し難くなり、また、上記範囲を超えると、得られるオレフィン類重合体の分子量分布が狭くなり過ぎる。なお、成分（Ａ）の接触量及び成分（Ｂ）の接触量の合計に占める成分（Ｂ）の接触量の割合は、成分（Ａ）の接触量のモル数と成分（Ｂ）の接触量のモル数の合計に対する成分（Ｂ）のモル数の百分率（ｍｏｌ％）である。
　第１工程において、一般式（１）で表されるカーボネート化合物（Ａ）の接触量及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）の接触量の合計は、マグネシウム化合物（Ｃ）１．００モル当たり、好ましくは０．０８～０．３０モル、より好ましくは０．１０～０．２５モルである。成分（Ａ）の接触量及び成分（Ｂ）の接触量の合計が、上記範囲にあることにより、粒度分布および嵩密度が良好な触媒なる。なお、上記の成分（Ａ）の接触量及び成分（Ｂ）の接触量の合計とは、成分（Ａ）の接触量のモル数と成分（Ｂ）の接触量のモル数の合計を指す。
　第１工程において、全内部電子供与性化合物の接触量に占める一般式（１）で表されるカーボネート化合物（Ａ）の接触量及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）の接触量の合計の割合は、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１００ｍｏｌ％である。全内部電子供与性化合物の接触量に占める成分（Ａ）の接触量及び成分（Ｂ）の接触量の合計の割合が、上記範囲にあることにより、重合活性と立体規則性が高い触媒となる。なお、全内部電子供与性化合物の接触量に占める成分（Ａ）の接触量及び成分（Ｂ）の接触量の合計の割合とは、内部電子供与性化合物の接触量のモル数の合計に対する成分（Ａ）の接触量のモル数と成分（Ｂ）の接触量のモル数の合計の百分率（ｍｏｌ％）である。
　第１工程において、不活性有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、不活性有機溶媒の体積に対するハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）の体積の比（ハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）／不活性有機溶媒）で、好ましくは０．１～１０、より好ましくは０．２～５．０となる量である。不活性有機溶媒の使用量が上記範囲にあることにより、粒度分布および嵩密度が良好な触媒となる。
　第１工程において、ポリシロキサンを接触させる場合は、マグネシウム化合物（Ｃ）１．００モル当たり、ポリシロキサン（Ｆ）を、０．０１～１００ｇ接触させることが好ましく、０．０５～８０ｇ接触させることがより好ましく、１～５０ｇ接触させることがさらに好ましい。
　第１工程において、各成分を相互に接触させるときの接触温度は、好ましくは５０～１６０℃、より好ましくは８０～１３０℃、更に好ましくは９５～１１５℃である。第１工程での接触温度が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。
　第１工程において、各成分を接触させる方法としては、例えば、還元性を有しない固体マグネシウム化合物、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及びハロゲン化チタンを共粉砕する方法、アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及びハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒の共存下、接触させる方法、ジアルコキシマグネシウム、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及びハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法、還元性を有するマグネシウム化合物、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及びハロゲン化チタンを接触させて固体触媒を析出させる方法などが挙げられる。
　以下に、第１工程の具体的な方法を例示する。なお、以下の（１）又は（２）の方法において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は同一反応時に使用しても良いし、逐次的に使用しても良い。さらに、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
（１）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（Ａ）、成分（Ｂ）及びハロゲン化チタンを同時にあるいは逐次的に接触させて接触生成物を調製する方法。
（２）ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させて接触生成物を得る方法。
　中間洗浄工程は、接触生成物を、不活性有機溶媒と接触させて洗浄し、接触生成物の洗浄物を得る工程である。
　中間洗浄工程では、第１工程を行い得られた接触生成物に、不活性有機溶媒を接触させることにより、接触生成物の洗浄を行う。中間洗浄工程における不活性有機溶媒の使用量は、特に制限されず、各成分の使用量に応じて適宜選択される。中間洗浄工程において、
接触生成物の洗浄を行うときの洗浄温度は、特に制限されず、適宜選択されるが、例えば、２５～１００℃である。中間洗浄工程では、接触生成物に、不活性有機溶媒を接触させた後、例えば、デカンテーション、遠心分離等により、洗浄液を分離して、接触生成物の洗浄物を得る。また、中間洗浄工程では、接触生成物と不活性有機溶媒の接触及び洗浄液の分離の操作の回数は、１回以上であり、適宜選択される。
　中間洗浄工程で用いる不活性有機溶媒は、特に限定されない。そのような不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。不活性有機溶媒は、１種単独であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。洗浄工程で用いる不活性有機溶媒としては、トルエンが好ましい。
　第２工程は、接触生成物の洗浄物に対し、「ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液」との接触処理を、少なくとも１回行い、オレフィン類重合用固体触媒成分を得る工程である。第２工程では、接触生成物の洗浄物に対し、ハロゲン含有チタン化合物に不活性有機溶媒を混合した混合液（ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液）を接触させる。
　「ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液」は、接触生成物の洗浄物をハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）と接触させて、接触生成物をハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）で処理するための液である。ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液は、ハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）と不活性有機溶媒とを混合したものである。ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液の調製においては、ハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）と不活性有機溶媒とを、不活性有機溶媒の体積に対するハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）の体積の比（ハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）／不活性有機溶媒）が０．２５以上、好ましくは０．３５～２．００、より好ましくは０．５０～１．００となる混合量で混合し、ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液を得る。ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液を調製するときの不活性有機溶媒の体積に対する成分（Ｄ）の体積の比（成分（Ｄ）／不活性有機溶媒）が、上記範囲にあることにより、オレフィン類の重合において、オレフィン類重合体の分子量分布を適度に広くすることができ、且つ、触媒活性を高くすることができる固体触媒成分が得られる。一方、ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液を調製するときの不活性有機溶媒の体積に対する成分（Ｄ）の体積の比（成分（Ｄ）／不活性有機溶媒）が、上記範囲未満だと、オレフィン重合の触媒活性が低い固体触媒成分しか得られない。
　第２工程で用いる不活性有機溶媒としては、特に限定されない。そのような不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。不活性有機溶媒は、１種単独であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。
　上記不活性有機溶媒の中でも、副生成物であるアルコキシチタンを除去し易い点で、トルエンが好ましい。
　なお、本発明においては、第１工程で用いる不活性有機溶媒と、洗浄工程で用いる不活性有機溶媒と、第２工程で用いる不活性有機溶媒は、同一であっても、異なってもよい。
　第２工程において、接触生成物にハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液を接触させるときの接触温度は、好ましくは５０～１６０℃、より好ましくは８０～１３０℃、更に好ましくは９５～１１５℃である。第２工程での接触処理における接触温度が上記範囲にあることにより、重合活性が低くなり過ぎず、且つ、立体規則性が高いオレフィン類重合体を製造することができる固体触媒成分を得ることができる。
　第２工程では、接触生成物の洗浄物に、ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液を接触させる接触処理を、少なくとも１回行う。つまり、第２工程では、接触生成物の洗浄物にハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液を接触させる接触処理を１回だけ行ってもよい。また、第２工程では、接触生成物の洗浄物にハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液を接触させる１回目の接触処理を行った後、１回目の接触処理により得られる接触生成物を不活性有機溶媒と接触させる洗浄処理を行い、得られる洗浄処理物に、ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液を接触させる２回目の接触処理を行ってもよい（１回目の接触処理→洗浄処理→２回目の接触処理）。また、第２工程では、接触生成物の洗浄物にハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液を接触させる１回目の接触処理を行った後、得られる接触生成物に対し、洗浄処理と接触処理とを、２回以上繰り返してもよい（１回目の接触処理→洗浄処理→２回目の接触処理→・・・・・→洗浄処理→ｎ回目の接触処理）。第２工程では、接触処理の回数は、好ましくは２～６回である。
　第２工程において、洗浄処理を行う場合、洗浄処理で用いる不活性有機溶媒は、特に限定されない。そのような不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。不活性有機溶媒は、１種単独であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。第２工程における洗浄処理で用いる不活性有機溶媒としては、ヘプタンが好ましい。第２工程における洗浄処理では、先の接触処理を行い得られる接触生成物に、不活性有機溶媒を接触させた後、例えば、デカンテーション、遠心分離等により、洗浄液を分離して、洗浄物を得る。
　そして、第２工程では、接触生成物の洗浄物に対し、ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液との接触処理を所定の回数行うことにより、オレフィン類重合用固体触媒成分を得る。
　第２工程を行い得られたオレフィン類重合用固体触媒成分については、適宜、洗浄処理、乾燥、分級等を行い、オレフィン類重合用固体触媒成分の製品を得る。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分、及び本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を行い得られるオレフィン類重合用固体触媒成分を、オレフィン類重合用触媒の固体触媒成分として用いることにより、オレフィン類の重合において、得られるオレフィン類重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を５．０～６．０程度と、適度に広くすることができ、且つ、触媒活性を高くすることができる。
（オレフィン類重合用触媒の製造方法）
　本発明の第一の形態のオレフィン類重合用触媒の製造方法は、（Ｉ）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分又は本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、及び（ＩＩ）有機アルミニウム化合物（以下、単に「成分（Ｇ）」ということがある。）を相互に接触させることにより、オレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法である。本発明の第二の形態のオレフィン類重合用触媒の製造方法は、（Ｉ）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分又は本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物（成分（Ｇ））、及び（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物（以下、単に「成分（Ｈ）」ということがある。）を相互に接触させることにより、オレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法である。なお、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分又は本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）が、上記Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物又は上記有機アルミニウム化合物（反応試剤）を含む場合、成分（Ｈ）の使用を省略することができる。成分（Ｈ）を使用せずとも、固体触媒成分と、有機アルミニウムで形成される触媒が、重合活性や水素応答性に優れた性能を示すからである。
　（ＩＩ）有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（４）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ１１としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子、エトキシ基、フェノキシ基が好ましく、ｐは、２、２．５又は３が好ましく、３であることが特に好ましい。
　このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられ、特に好ましくはトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。これらのアルミニウム化合物は、１種あるいは２種以上が使用できる。
　（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物またはＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物等が挙げられる。
　上記外部電子供与性化合物のなかでも、安息香酸エチル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－エトキシ安息香酸エチル、ｐ－トルイル酸メチル、ｐ－トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３－ジエーテル類、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物、２位に置換基を有する１，３－ジエーテル類が特に好ましい。
　上記外部電子供与性化合物（ＩＩＩ）のうち、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（５）；
　　Ｒ１２ ｑＳｉ（ＯＲ１３）４－ｑ　　　　（５）
（式中、Ｒ１２は炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のジアルキルアミノ基のいずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の整数で、ｑが２以上の場合、複数のＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、複数のＲ１３は同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
　また、上記外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、前記一般式（６）；
　（Ｒ１４Ｒ１５Ｎ）ｓＳｉＲ１６ ４－ｓ　　　（６）
（式中、Ｒ１４とＲ１５は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３～２０のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基または炭素数６～２０のアリール基を示し、Ｒ１４とＲ1５は同一でも異なってもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１６は炭素数１～２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を示し、Ｒ１６が複数ある場合、複数のＲ１６は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。
　上記一般式（５）または一般式（６）で表わされる有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができる。
　また、２位に置換基を有する１，３－ジエーテル類としては、内部電子供与性化合物の成分（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
　本発明のオレフィン類重合用触媒の製造方法により得られるオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類の重合において、オレフィン類重合体の分子量分布を適度に広くすることができ、且つ、触媒活性を高くすることができる。
（オレフィン類重合体の製造方法）
　本発明のオレフィン類重合体の製造方法は、本発明のオレフィン類重合用触媒の製造方法により得られるオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行なうことを特徴とする。本発明のオレフィン類重合用触媒の製造方法により得られるオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合する場合、本発明のオレフィン類重合用触媒の製造方法でオレフィン類重合用触媒を製造した後に、重合用触媒を単離してオレフィン類と接触させるか、あるいは、本発明のオレフィン類重合用触媒の製造方法によりオレフィン類重合用触媒を製造した後にそのまま（単離することなく）オレフィン類と接触させることにより、重合処理に供することができる。
　オレフィン類の重合は、オレフィン類の単独重合であってもよいし共重合であってもよく、ランダム共重合であってもよいしブロック共重合であってもよい。
　重合対象となるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１－ヘキセン、１，５－ヘキサジエン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、これらの中ではエチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン及び１，５－ヘキサジエンが好ましく、特にエチレン及びプロピレンが好適である。
　オレフィン類を共重合する場合、例えば、プロピレンとプロピレン以外のオレフィン類とを共重合する場合、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、とりわけ、エチレン、１－ブテンが好適である。
　例えば、プロピレンと他のオレフィン類とを共重合させる場合、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）又はそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン－エチレンブロック共重合を挙げることができる。
　オレフィン類の重合温度は、室温以上２００℃以下であることが好ましく、室温以上１００℃以下であることがより好ましい。なお、ここでいう室温とは、２０℃を意味する。
　オレフィン類の重合圧力は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、６ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　オレフィン類は、連続重合法で重合してもよいし、バッチ式重合法で重合してもよい。さらに、重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上の多段で行ってもよい。
　上記オレフィン類の重合反応を行う場合、重合雰囲気としては、不活性ガス雰囲気又は上記プロピレン等の重合対象となるオレフィン類のガス雰囲気の何れであってもよい。
　本発明のオレフィン類重合体の製造方法では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０～６．０程度と適度に広いオレフィン類重合体が得られ、且つ、触媒活性が高い。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
　以下に示す実施例及び比較例において、固体触媒成分中のチタン原子及び内部電子供与性化合物の含有量は、以下の方法により測定したものである。
（固体触媒成分中のチタン原子含有量）
　固体触媒成分中のチタン原子含有量は、ＪＩＳ　８３１１－１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した。
（固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有量）
　固体触媒成分中に含まれる内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ－２０１４）を用いて下記の条件にて測定することで求めた。また、各成分（各内部電子供与性化合物）のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
＜測定条件＞
　カラム：キャピラリーカラム（φ０．３２×３０ｍ，　Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ、Ｒｅｓｔｅｋ社製）
　検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
　キャリアガス：ヘリウム、流量１５ｍＬ／分
　測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃、または気化室２６５℃、カラム１８０℃、検出器２６５℃
（実施例１）
＜固体触媒成分（Ｉ）の合成＞
（第１工程及び洗浄工程）
　攪拌装置を備え、窒素ガスで置換された内容積５００ｍＬのフラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ（８７．４ミリモル）、トルエン５５ｍＬ、四塩化チタン２０ｍＬ、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（ＥＥＥＣＡ）（Ａ）９．０１ミリモル（１．４６ｇ）、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）（Ｂ）５．８０ミリモル（１．２６ｇ）を加え、温度１００℃で９０分間相互に接触させて反応させた。反応終了後、接触生成物を９０℃のトルエン７５ｍＬで４回洗浄した。
（第２工程および洗浄）
　新たにトルエンに対する四塩化チタンの体積比（四塩化チタン／トルエン体積比）が０．５０の四塩化チタンのトルエン溶液を調製し、該溶液６０ｍＬを加えて、１００℃に昇温し、１５分間攪拌し反応させ、反応後、上澄みを抜き出した。この操作をさらに３回行った後、４０℃のｎ－ヘプタン７５ｍＬで６回洗浄して、固体触媒成分（Ｉ）を得た。
　得られた固体触媒成分（Ｉ）中のチタン含有量、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（ＥＥＥＣＡ）（Ａ）含有量及び２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）（Ｂ）含有量を測定した。その結果を表１に示す。
＜重合触媒（Ｙ）の形成及びプロピレンホモ重合評価＞
　窒素ガスで置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモル及び上記で得た固体触媒成分（Ｉ）をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒（Ｙ）を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行なった。この時の固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の嵩密度、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体のメルトフローレイトの値(ＭＦＲ)、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
＜固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性＞
　固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒）＝重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）
＜嵩密度（ＢＤ）の測定＞
　重合体の嵩密度（ＢＤ）については、ＪＩＳ　Ｋ－６７２１：１９９７に従って測定した。
＜重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）の測定＞
　攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍＬのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ－キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その重量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（重量％）で求めた。
＜重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
　重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じて測定した。
＜重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
　重合体の分子量分布は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製　Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ／Ｖ２０００）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
　　　溶媒：ｏ―ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
　　　測定温度：１４０℃
　　　カラム：昭和電工社製　ＵＴ-８０６×３本、ＨＴ－８０３×１本
　　　サンプル濃度：１ｍｇ/ｍＬ－ＯＤＣＢ(１０ｍｇ／１０ｍＬ－ＯＤＣＢ)
　　　注入量：０．５ｍＬ
　　　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
（比較例１）
＜固体触媒成分の合成＞
　２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）（Ｂ）５．８０ミリモル（１．２６ｇ）に代えて、２．７０ミリモル（０．５８ｇ）とし、第２工程において、四塩化チタンのトルエン溶液のトルエンに対する四塩化チタンの体積比（四塩化チタン／トルエン体積比）０．５０に代えて０．２０とした以外は、実施例１と同様に行い、固体触媒成分を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン含有量、ＥＥＥＣＡ（Ａ）含有量及びＩＩＤＭＰ（Ｂ）含有量を測定した。その結果を表１に示す。
＜重合触媒の形成及びプロピレンホモ重合評価＞
　実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
（参考例１）
＜固体触媒成分の合成＞
　（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（ＥＥＥＣＡ）（Ａ）９．０１ミリモル（１．４６ｇ）及び２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）（Ｂ）５．８０ミリモル（１．２６ｇ）に代えて、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）（Ｂ）１１．２１ミリモル（２．４２ｇ）とし、第２工程において、四塩化チタンのトルエン溶液のトルエンに対する四塩化チタンの体積比（四塩化チタン／トルエン体積比）０．５０に代えて０．２０とした以外は、実施例１と同様に行い、固体触媒成分を得た。つまり、参考例１では、内部電子供与性化合物として、ＩＩＤＭＰ（Ｂ）のみを用いた。
　得られた固体触媒成分中のチタン含有量、ＩＩＤＭＰ（Ｂ）含有量を測定した。その結果を表１に示す。
＜重合触媒の形成及びプロピレンホモ重合評価＞
　実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
　参考例１では、内部電子供与性化合物として、ＩＩＤＭＰ（Ｂ）のみを用いているため、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．５が狭すぎる結果となった。
（実施例２）
＜固体触媒成分の合成＞
　２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）（Ｂ）５．８０ミリモル（１．２６ｇ）に代えて、４．０４ミリモル（０．８７ｇ）とした以外は、実施例１と同様に行い、固体触媒成分を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン含有量、ＥＥＥＣＡ（Ａ）含有量及びＩＩＤＭＰ（Ｂ）含有量を測定した。その結果を表１に示す。
＜重合触媒の形成及びプロピレンホモ重合評価＞
　実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
（実施例３）
＜固体触媒成分の合成＞
　２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）（Ｂ）５．８０ミリモル（１．２６ｇ）に代えて、５．４０ミリモル（１．１７ｇ）とした以外は、実施例１と同様に行い、固体触媒成分を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン含有量、ＥＥＥＣＡ（Ａ）含有量及びＩＩＤＭＰ（Ｂ）含有量を測定した。その結果を表１に示す。
＜重合触媒の形成及びプロピレンホモ重合評価＞
　実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
（実施例４）
＜固体触媒成分の合成＞
　第１工程でトルエン５５ｍＬに代えて３７．５ｍＬとし、四塩化チタン２０ｍＬに代えて３７．５ｍＬとし、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（ＥＥＥＣＡ）（Ａ）９．０１ミリモル（１．４６ｇ）に代えて、１２．２４ミリモル（１．９８ｇ）とし、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）（Ｂ）５．８１ミリモル（１．２６ｇ）に代えて、８．７４ミリモル（１．８９ｇ）とし、第２工程において、四塩化チタンのトルエン溶液のトルエンに対する四塩化チタンの体積比（四塩化チタン／トルエン体積比）０．５０に代えて１．００とした以外は、実施例１と同様に行い、固体触媒成分を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン含有量、ＥＥＥＣＡ（Ａ）含有量及びＩＩＤＭＰ（Ｂ）含有量を測定した。その結果を表２に示す。
＜重合触媒の形成及びプロピレンホモ重合評価＞
　実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
（実施例５）
＜固体触媒成分の合成＞
　第１工程でトルエン５５ｍＬに代えて５０ｍＬとし、四塩化チタン２０ｍＬに代えて２５ｍＬとし、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（ＥＥＥＣＡ）（Ａ）９．０１ミリモル（１．４６ｇ）に代えて、５．２４ミリモル（０．８５ｇ）とし、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）（Ｂ）５．８０ミリモル（１．２６ｇ）に代えて、５．２４ミリモル（１．１３ｇ）とし、第２工程において、四塩化チタンのトルエン溶液のトルエンに対する四塩化チタンの体積比（四塩化チタン／トルエン体積比）０．５０に代えて１．００とした以外は、実施例１と同様に行い、固体触媒成分を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン含有量、ＥＥＥＣＡ（Ａ）含有量及びＩＩＤＭＰ（Ｂ）含有量を測定した。その結果を表２に示す。
＜重合触媒の形成及びプロピレンホモ重合評価＞
　実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
（実施例６）
＜固体触媒成分の合成＞
　第１工程でトルエン５５ｍＬに代えて５０ｍＬとし、四塩化チタン２０ｍＬに代えて２５ｍＬとし、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート（ＥＥＥＣＡ）（Ａ）９．０１ミリモル（１．４６ｇ）に代えて、５．２４ミリモル（０．８５ｇ）とし、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）（Ｂ）５．８０ミリモル（１．２６ｇ）に代えて、１２．２４ミリモル（２．６５ｇ）とし、第２工程において、四塩化チタンのトルエン溶液のトルエンに対する四塩化チタンの体積比（四塩化チタン／トルエン体積比）０．５０に代えて１．００とした以外は、実施例１と同様に行い、固体触媒成分を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン含有量、ＥＥＥＣＡ（Ａ）含有量及びＩＩＤＭＰ（Ｂ）含有量を測定した。その結果を表２に示す。
＜重合触媒の形成及びプロピレンホモ重合評価＞
　実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
（比較例２）
＜固体触媒成分の合成＞
　２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）（Ｂ）５．８０ミリモル（１．２６ｇ）に代えて、４．０４ミリモル（０．８７ｇ）とし、第２工程において、四塩化チタンのトルエン溶液のトルエンに対する四塩化チタンの体積比（四塩化チタン／トルエン体積比）０．５０に代えて０．２０とした以外は、実施例１と同様に行い、固体触媒成分を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン含有量、ＥＥＥＣＡ（Ａ）含有量及びＩＩＤＭＰ（Ｂ）含有量を測定した。その結果を表３に示す。
＜重合触媒の形成及びプロピレンホモ重合評価＞
　実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
（比較例３）
＜固体触媒成分の合成＞
　２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）（Ｂ）５．８０ミリモル（１．２６ｇ）に代えて、５．４０ミリモル（１．１７ｇ）とし、第２工程において、四塩化チタンのトルエン溶液のトルエンに対する四塩化チタンの体積比（四塩化チタン／トルエン体積比）０．５０に代えて０．２０とした以外は、実施例１と同様に行い、固体触媒成分を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン含有量、ＥＥＥＣＡ（Ａ）含有量及びＩＩＤＭＰ（Ｂ）含有量を測定した。その結果を表３に示す。
＜重合触媒の形成及びプロピレンホモ重合評価＞
　実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
（比較例４）
＜固体触媒成分の合成＞
　２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）（Ｂ）５．８０ミリモル（１．２６ｇ）に代えて、２．７０ミリモル（０．５８ｇ）とし、第２工程において、四塩化チタンのトルエン溶液のトルエンに対する四塩化チタンの体積比（四塩化チタン／トルエン体積比）０．５０に代えて０．３３とした以外は、実施例１と同様に行い、固体触媒成分を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン含有量、ＥＥＥＣＡ（Ａ）含有量及びＩＩＤＭＰ（Ｂ）含有量を測定した。その結果を表３に示す。
＜重合触媒の形成及びプロピレンホモ重合評価＞
　実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
（比較例５）
＜固体触媒成分の合成＞
　２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）（Ｂ）５．８０ミリモル（１．２６ｇ）に代えて、２．７０ミリモル（０．５８ｇ）とした以外は、実施例１と同様に行い、固体触媒成分を得た。
　得られた固体触媒成分中のチタン含有量、ＥＥＥＣＡ（Ａ）含有量及びＩＩＤＭＰ（Ｂ）含有量を測定した。その結果を表３に示す。
＜重合触媒の形成及びプロピレンホモ重合評価＞
　実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (9)

  1. 　マグネシウム、チタン、ハロゲン、下記一般式（１）：
    　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ－Ｏ－Ｒ２　　（１）
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～２４の炭化水素基若しくは置換炭化水素基又はヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）
    で表されるカーボネート化合物（Ａ）及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）を含有し、
    　該カーボネート化合物（Ａ）及び該エーテル化合物（Ｂ）の合計に占める該エーテル化合物（Ｂ）の割合が、３３．０～８０．０ｍｏｌ％であること、
    を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
  2. 　前記エーテル化合物（Ｂ）が、１，３－ジエーテルであることを特徴とする請求項１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  3. 　前記エーテル化合物（Ｂ）が、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン又は９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  4. 　マグネシウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、下記一般式（１）：
    　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ－Ｏ－Ｒ２　　（１）
    （式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～２４の炭化水素基若しくは置換炭化水素基またはヘテロ原子含有基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚは炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。）
    で表されるカーボネート化合物（Ａ）及び２つ以上のエーテル基を有するエーテル化合物（Ｂ）を相互に接触させて、接触生成物を得る第１工程と、
    　該接触生成物を、不活性有機溶媒と接触させて洗浄し、接触生成物の洗浄物を得る中間洗浄工程と、
    　該接触生成物の洗浄物に対し、ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液との接触処理を、少なくとも１回行い、オレフィン類重合用固体触媒成分を得る第２工程と、を有し、
    　該第１工程における該カーボネート化合物（Ａ）の接触量及び該エーテル化合物（Ｂ）の接触量の合計に占める該エーテル化合物（Ｂ）の接触量の割合が、２５.０～８０．０ｍｏｌ％であり、
    　該第２工程における該ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液は、該ハロゲン含有チタン化合物と不活性有機溶媒とを、該不活性有機溶媒の体積に対する該ハロゲン含有チタン化合物の体積の比（ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒）が０．２５以上となる混合量で混合して得られること、
    を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  5. 　前記カーボネート化合物（Ａ）の接触量及び前記エーテル化合物（Ｂ）の接触量の合計が、マグネシウム化合物１．００モル当たり、０．０８～０．３０モルであることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  6. 　前記第２工程において、前記接触生成物の洗浄物に対する前記ハロゲン含有チタン化合物／不活性有機溶媒混合液の接触処理の回数が２～６回であることを特徴とする請求項４又は５に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  7. 　（Ｉ）請求項１～３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分又は請求項４～６のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、及び（ＩＩ）下記一般式（４）：
    　Ｒ１１ ｐＡｌＱ３－ｐ　（４）
    （式中、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲンを示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、複数のＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。）
    で表わされる有機アルミニウム化合物を相互に接触させることにより、オレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。
  8. 　（Ｉ）請求項１～３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分又は請求項４～６のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、（ＩＩ）下記一般式（４）：
    　Ｒ１１ ｐＡｌＱ３－ｐ　（４）
    （式中、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲンを示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、複数のＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。）
    で表わされる有機アルミニウム化合物、及び（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物を相互に接触させることにより、オレフィン類重合用触媒を得ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。
  9. 　請求項７又は８に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法により得られるオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
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