TW202336049A - 烯烴類聚合用固體觸媒成分及其製造方法、烯烴類聚合用觸媒之製造方法暨烯烴類聚合體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有：鎂、鈦、鹵、下述一般式(1)：R
1-O-C(=O)-O-Z-O-R
2(1)所示碳酸酯化合物(A)、以及具2個以上醚基之醚化合物(B)，其中，在該碳酸酯化合物(A)與該醚化合物(B)合計中，該醚化合物(B)所佔比例係33.0~80.0mol%。根據本發明可提供使用具2個以上醚基之醚化合物與碳酸酯化合物作為內部供電子性化合物的烯烴類聚合用固體觸媒成分，在烯烴類進行聚合時，可適度拓寬所獲得烯烴類聚合體的分子量分佈、且可提高聚合活性的烯烴類聚合用固體觸媒成分。
Description
本發明係關於含有替代酞酸酯之供電子性化合物的烯烴類聚合用固體觸媒成分及其製造方法、烯烴類聚合用觸媒之製造方法、暨使用其之烯烴類聚合體之製造方法。
作為烯烴類聚合用觸媒的構成成分，已知含有鎂、鈦、酞酸酯等供電子性化合物及鹵原子作為必要成分的固體觸媒成分，並已多數提案由上述固體觸媒成分、有機鋁化合物及有機矽化合物構成的烯烴類聚合用觸媒。而且，習知作為烯烴類聚合用固體觸媒成分的內部供電子性化合物，係使用酞酸二酯。
近年來從減輕環境負荷的觀點而言，廣泛採用未使用歐洲REACH所規範(正式名稱：Registration, Evaluation, Authorisation,
Restriction and Chemicals)高度關切物質(SVHC物質)的觸媒。所以，作為酞酸二酯的代替，已提案例如：二醚化合物、碳酸酯醚化合物等具有各種供電子性基的化合物。
二醚化合物雖能提供立體規則性適當高的高活性觸媒，但所獲得聚合物的分子量分佈狹窄。另一方面，碳酸酯化合物雖立體規則性高，但聚合活性較遜於二醚化合物。
所以，專利文獻1揭示一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，作為內部供電子性化合物係併用二醚化合物與碳酸酯化合物，即，含有：
鎂、鈦、鹵、下述一般式(1)：
R
1-O-C(=O)-O-Z-O-R
2(1)
(式中，R
1與R
2係表示碳數1~24之烴基或取代烴基、或者含雜原子基，相互可為相同、亦可為不同；Z係表示經由碳原子或碳鏈相鍵結的鍵結基)
所示碳酸酯化合物(A)、以及具2個以上醚基的醚化合物(B)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/107708號
(發明所欲解決之問題)
然而，如專利文獻1，藉由併用二醚化合物與碳酸酯化合物作為內部供電子性化合物，相較於僅使用二醚化合物作為內部供電子性化合物的情況下，雖所獲得烯烴類聚合體的分子量分佈變寬廣，但有導致觸媒活性降低的問題。
緣是，本發明目的在於提供：使用具有2個以上醚基之醚化合物、及碳酸酯化合物作為內部供電子性化合物的烯烴類聚合用固體觸媒成分，在烯烴類聚合時，所獲得烯烴類聚合體的分子量分佈適度寬廣、且可提高聚合活性的烯烴類聚合用固體觸媒成分及其製造方法。
(解決問題之技術手段)
為解決上述技術課題，本發明人等經深入鑽研，結果發現於使用具2個以上醚基之醚化合物、及碳酸酯化合物作為內部電子授體的烯烴類聚合用固體觸媒成分中，將具2個以上醚基的醚化合物、與碳酸酯化合物比例設為既定範圍，且使鎂化合物、含鹵之鈦化合物、碳酸酯化合物、及具2個以上醚基之醚化合物相互接觸後，再使所獲得之接觸生成物與含鹵之鈦化合物進行再接觸時，藉由於含鹵之鈦化合物與惰性有機溶劑的混合液中，將含鹵之鈦化合物相對於惰性有機溶劑的混合體積比設為既定範圍所造成的相乘效應，則使用其所製造的觸媒可使所獲得烯烴類聚合體的分子量分佈適度寬廣、且可提高聚合活性，遂完成本發明。
即，本發明係提供下述：
(1)一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有：
鎂、鈦、鹵、下述一般式(1)所示碳酸酯化合物(A)、及具2個以上醚基之醚化合物(B)；
R
1-O-C(=O)-O-Z-O-R
2(1)
(式中，R
1與R
2係表示碳數1~24之烴基或取代烴基、或者含雜原子基，相互可為相同、亦可為不同；Z係表示經由碳原子或碳鏈相鍵結的鍵結基；)
在該碳酸酯化合物(A)與該醚化合物(B)合計中，該醚化合物(B)所佔比例係33.0~80.0mol%；
(2)如(1)之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述醚化合物(B)係1,3-二醚；
(3)如(1)或(2)之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述醚化合物(B)係2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、或9,9-雙(甲氧基甲基)茀；
(4)一種烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，係包括有：
第1步驟，其係使鎂化合物、含鹵之鈦化合物、下述一般式(1)所示碳酸酯化合物(A)、及具2個以上醚基之醚化合物(B)相互接觸，而獲得接觸生成物；
R
1-O-C(=O)-O-Z-O-R
2(1)
(式中，R
1與R
2係表示碳數1~24之烴基或取代烴基、或者含雜原子基，相互可為相同、亦可為不同；Z係表示經由碳原子或碳鏈相鍵結的鍵結基；)
中間洗淨步驟，其係使該接觸生成物與惰性有機溶劑相接觸並洗淨，而獲得接觸生成物的洗淨物；以及
第2步驟，其係對該接觸生成物的洗淨物施行至少1次之與含鹵之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液的接觸處理，而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分；
其中，該第1步驟中的該碳酸酯化合物(A)之接觸量及該醚化合物(B)之接觸量的合計中，該醚化合物(B)之接觸量所佔比例係25.0~80.0mol%；
該第2步驟中的該含鹵之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液，係將該含鹵之鈦化合物與惰性有機溶劑依該含鹵之鈦化合物體積相對於該惰性有機溶劑體積的比(含鹵之鈦化合物/惰性有機溶劑)成為0.25以上的混合量進行混合而獲得；
(5)如(4)之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述碳酸酯化合物(A)接觸量與上述醚化合物(B)接觸量的合計，係鎂化合物每1.00莫耳為0.08~0.30莫耳；
(6)如(4)或(5)之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述第2步驟中，上述含鹵之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液對上述接觸生成物施行的接觸處理次數係2~6次；
(7)一種烯烴類聚合用觸媒之製造方法，係藉由使(I)(1)~(3)中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分或利用(4)~(6)中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法所獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成分、以及(II)下述一般式(4)所示有機鋁化合物相互接觸，而獲得烯烴類聚合用觸媒；
R
11 pAlQ
3-p(4)
(式中，R
11係表示碳數1~6之烷基；Q係表示氫原子或鹵素；p係0＜p≦3之實數；複數R
11係可為相同、亦可為不同；)
(8)一種烯烴類聚合用觸媒之製造方法，係使(I)(1)~(3)中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分或由(4)~(6)中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法所獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分、(II)下述一般式(4)所示有機鋁化合物、以及(III)外部供電子性化合物相互接觸，而獲得烯烴類聚合用觸媒；
R
11 pAlQ
3-p(4)
(式中，R
11係表示碳數1~6之烷基；Q係表示氫原子或鹵素；p係0＜p≦3之實數；複數R
11係可為相同、亦可為不同)；
(9)一種烯烴類聚合體之製造方法，係使用由(7)或(8)之烯烴類聚合用觸媒之製造方法所獲得之烯烴類聚合用觸媒，施行烯烴類之聚合。
(對照先前技術之功效)
根據本發明可提供：使用具2個以上醚基之醚化合物、及碳酸酯化合物作為內部供電子性化合物的烯烴類聚合用固體觸媒成分，在烯烴類的聚合中，所獲得烯烴類聚合體的分子量分佈適度寬廣、且可提高聚合活性的烯烴類聚合用固體觸媒成分及其製造方法。
(固體觸媒成分)
本發明的烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有：鎂、鈦、鹵、下述一般式(1) 所示碳酸酯化合物(A)、以及具2個以上醚基之醚化合物(B)；
R
1-O-C(=O)-O-Z-O-R
2(1)
(式中，R
1與R
2係表示碳數1~24之烴基或取代烴基、或者含雜原子基，相互可為相同、亦可為不同；Z係表示經由碳原子或碳鏈相鍵結的鍵結基；)
其中，在該碳酸酯化合物(A)與該醚化合物(B)合計中，該醚化合物(B)所佔比例係33.0~80.0mol%。
本發明的烯烴類聚合用固體觸媒成分(以下簡稱「固體觸媒成分(I)」)，係含有鎂、鈦、鹵、一般式(1)所示碳酸酯化合物(A)(以下簡稱「成分(A)」)、以及具2個以上醚基之醚化合物(B)(以下簡稱「成分(B)」)為必要成分。
鹵素係可舉例如：氟、氯、溴或碘等各原子，其中較佳係氯、溴或碘，更佳係氯或碘。
一般式(1)中、作為R
1與R
2的碳數1~24之烴基或取代烴基，係可舉例如：直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、直鏈狀鹵素取代烷基、碳數3~20之分支鹵素取代烷基、碳數2~20之直鏈狀鹵素取代烯基、碳數3~20之分支鹵素取代烯基、碳數3~20之環烷基、環烯基、碳數3~20之鹵素取代環烷基、碳數3~20之鹵素取代環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、或碳數3~24之鹵素取代芳香族烴基。
再者，作為R
1與R
2的含雜原子基係可舉例如：鍵結末端為碳原子的含氮原子之烴基、鍵結末端為碳原子的含氧原子之烴基、鍵結末端為碳原子的含磷之烴基或含矽之烴基。
R
1與R
2的碳數1~24之直鏈狀烷基，係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基等。較佳係碳數1~12之直鏈狀烷基。
再者，R
1與R
2的碳數3~20之分支烷基，係可舉例如：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基等，具二級碳或三級碳的烷基。較佳係碳數3~12之分支烷基。
再者，R
1與R
2的碳數3~20之直鏈狀烯基，係可舉例如：烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二碳烯基等。較佳係碳數3~12之直鏈狀烯基。碳數3~20之分支烯基係可舉例如：異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、2-乙基-3-己烯基等。較佳係碳數3~12之分支烯基。
再者，R
1與R
2的碳數1~20之直鏈狀鹵素取代烷基，係可舉例如：鹵化甲基、鹵化乙基、鹵化正丙基、鹵化正丁基、鹵化正戊基、鹵化正己基、鹵化正戊基、鹵化正辛基、鹵化壬基、鹵化癸基、鹵素取代十一烷基、鹵素取代十二烷基等。較佳係碳數1~12之直鏈狀鹵素取代烷基。又，碳數3~20之分支鹵素取代烷基係可舉例如：鹵化異丙基、鹵化異丁基、鹵化-2-乙基己基、鹵化新戊基等。較佳係碳數3~12之分支鹵素取代烷基。
再者，R
1與R
2的碳數2~20之直鏈狀鹵素取代烯基，係可舉例如：2-鹵化乙烯基、3-鹵化烯丙基、3-鹵化-2-丁烯基、4-鹵化-3-丁烯基、全鹵化-2-丁烯基、6-鹵化-4-己烯基、3-三鹵化甲基-2-丙烯基等。較佳係碳數2~12之鹵素取代烯基。又，碳數3~20之分支鹵素取代烯基係可舉例如：3-三鹵化-2-丁烯基、2-五鹵化乙基-3-己烯基、6-鹵化-3-乙基-4-己烯基、3-鹵化異丁烯基等。較佳係碳數3~12之分支鹵素取代烯基。
再者，R
1與R
2的碳數3~20之環烷基，係可舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、四甲基環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、丁基環戊基等。較佳係碳數3~12之環烷基。又，碳數3~20之環烯基係可舉例如：環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、降𦯉烯基等。較佳係碳數3~12之環烯基。
再者，R
1與R
2的碳數3~20之鹵素取代環烷基，係可舉例如：鹵素取代環丙基、鹵素取代環丁基、鹵素取代環戊基、鹵素取代三甲基環戊基、鹵素取代環己基、鹵素取代甲基環己基、鹵素取代環庚基、鹵素取代環辛基、鹵素取代環壬基、鹵素取代環癸基、鹵素取代丁基環戊基等。較佳係碳數3~12之鹵素取代環烷基。
再者，R
1與R
2的碳數3~20之鹵素取代環烯基，係可舉例如：鹵素取代環丙烯基、鹵素取代環丁烯基、鹵素取代環戊烯基、鹵素取代三甲基環戊烯基、鹵素取代環己烯基、鹵素取代甲基環己烯基、鹵素取代環庚烯基、鹵素取代環辛烯基、鹵素取代環壬烯基、鹵素取代環癸烯基、鹵素取代丁基環戊烯基等。較佳係碳數3~12之鹵素取代環烯基。
再者，R
1與R
2的碳數6~24之芳香族烴基，係可舉例如：苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基等。較佳係碳數6~12之芳香族烴基。
再者，R
1與R
2的碳數6~24之鹵素取代芳香族烴基，係可舉例如：鹵化苯基、鹵化甲基苯基、三鹵化甲基苯基、全鹵化苄基、全鹵化苯基、2-苯基-2-鹵化乙基、全鹵化萘基、4-苯基-2,3-二鹵化丁基等。較佳係碳數6~12之鹵素取代芳香族烴基。
另外，R
1與R
2的鹵素取代烷基、鹵素取代烯基、鹵素取代環烷基、鹵素取代環烯基、及鹵素取代芳香族烴基中，鹵素種類係可舉例如：氟、氯、溴或碘，較佳係氟、氯或溴。
再者，R
1與R
2的鍵結末端為碳原子的含氮原子之烴基，係鍵結末端為C=N基者除外的含氮原子之烴基，可舉例如：甲胺基甲基、二甲胺基甲基、乙胺基甲基、二乙胺基甲基、丙胺基甲基、二丙胺基甲基、甲胺基乙基、二甲胺基乙基、乙胺基乙基、二乙胺基乙基、丙胺基乙基、二丙胺基乙基、丁胺基乙基、二丁胺基乙基、戊胺基乙基、二戊胺基乙基、己胺基乙基、己基甲胺基乙基、庚基甲胺基乙基、二庚胺基甲基、辛基甲胺基甲基、二辛胺基乙基、壬胺基甲基、二壬胺基甲基、癸胺基甲基、二癸胺基、環己胺基甲基、二環己胺基甲基等烷胺基烷基；苯胺基甲基、二苯胺基甲基、二甲苯胺基甲基、二萘胺基甲基、甲基苯胺基乙基等芳胺基烷基或烷基芳胺基烷基；多環狀胺基烷基、苯胺基、二甲胺基苯基、雙(二甲胺基)苯基等含胺基之芳香族烴基；甲基亞胺基甲基、乙亞胺基乙基、丙基亞胺基、丁基亞胺基、苯基亞胺基等亞胺基烷基等。較佳係碳數2~12之含氮原子的烴基。另外，所謂「鍵結末端」係指R
1與R
2所鍵結之氧原子側的原子或基。
再者，R
1與R
2的鍵結末端為碳原子的含氧原子之烴基，係鍵結末端為羰基者除外的碳數2~24之含氧原子的烴基，可舉例如：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧甲基、異丙氧基甲基、異丁氧甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、異丙氧基乙基、異丁氧基乙基等含醚基之烴基；苯氧基甲基、甲基苯氧基甲基、二甲基苯氧基甲基、萘氧基甲基等芳氧基烷基；甲氧基苯基、乙氧基苯基等烷氧芳基；乙醯氧甲基等。較佳係碳數2~12之含氧原子的烴基。另外，所謂「鍵結末端」係指R
1與R
2所鍵結之氧原子側的原子或基。
再者，R
1與R
2的鍵結末端為碳原子的含磷之烴基，係鍵結末端為C=P基者除外的含磷之烴基，可舉例如：二甲膦基甲基、二丁膦基甲基、二環己膦基甲基、二甲膦基乙基、二丁膦基乙基、二環己膦基乙基等二烷膦基烷基；二苯膦基甲基、二甲苯膦基甲基等二芳膦基烷基；二甲膦基苯基、二乙膦基苯基等膦基取代芳基等。較佳係碳數2~12之含磷的烴基。另外，所謂「鍵結末端」係指R
1與R
2所鍵結之氧原子側的原子或基。
再者，R
1與R
2的鍵結末端為碳原子的含矽之烴基，係碳數1~24的含矽之烴基，可舉例如：烴取代矽烷基、烴取代矽烷氧基烷基、烴取代矽烷基烷基、烴取代矽烷基芳基等，具體係可舉例如：苯基矽烷基、二苯基矽烷基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三環己基矽烷基、三苯基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、三甲苯基矽烷基、三萘基矽烷基等烴取代矽烷基；三甲基矽烷氧基甲基、三甲基矽烷氧基乙基、三甲基矽烷氧基苯基等矽烷氧基烴基；三甲基矽烷醚等烴取代矽烷醚基；三甲基矽烷基甲基等矽取代烷基；三甲基矽烷基苯基等矽取代芳基等。較佳係碳數1~12的含矽之烴基。
上述R
1中，較佳基係碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵素取代烷基、碳數3~12之分支鹵素取代烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵素取代烯基或分支鹵素取代烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數3~12之鹵素取代環烷基、碳數3~12之鹵素取代環烯基、或碳數6~12之芳香族烴基；更佳基係碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵素取代烷基、碳數3~12之分支鹵素取代烷基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、或碳數6~12之芳香族烴基；特佳基係碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、及碳數6~12之芳香族烴基。
R
2的較佳基係碳數1~12之直鏈狀烷基、鍵結末端為-CH
2-的碳數3~12之分支烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、鍵結末端為-CH
2-的碳數3~12之分支烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵素取代烷基、鍵結末端為-CH
2-的碳數3~12之分支鹵素取代烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵素取代烯基、鍵結末端為-CH
2-的碳數3~12之分支鹵素取代烯基、鍵結末端為-CH
2-的碳數4~12之環烷基、鍵結末端為-CH
2-的碳數4~12之環烯基、鍵結末端為-CH
2-的碳數4~12之鹵素取代環烷基、鍵結末端為-CH
2-的碳數4~12之鹵素取代環烯基、或鍵結末端為-CH
2-的碳數7~12之芳香族烴基；更佳係碳數1~12之直鏈狀烷基、鍵結末端為-CH
2-的碳數3~12之分支烷基、鍵結末端為-CH
2-的碳數3~12之分支烯基、鍵結末端為-CH
2-的碳數1~12之直鏈狀鹵素取代烷基、鍵結末端為-CH
2-的碳數3~12之分支鹵素取代烷基、鍵結末端為-CH
2-的碳數3~12之分支鹵素取代烯基、鍵結末端為-CH
2-的碳數4~12之環烷基、鍵結末端為-CH
2-的碳數4~12之環烯基、鍵結末端為-CH
2-的碳數4~12之鹵素取代環烷基、鍵結末端為-CH
2-的碳數4~12之鹵素取代環烯基、或鍵結末端為-CH
2-的碳數7~12之芳香族基烴基；特佳基係碳數1~12之直鏈狀烴基、鍵結末端為-CH
2-的碳數3~12之分支烷基、及鍵結末端為-CH
2-的碳數7~12之芳香族基烴基。另外，R
2中的該鍵結末端，係指R
2所鍵結之氧原子側的基。
Z所鍵結的2個氧原子間係利用碳鏈鍵結，該碳鏈為由2個碳原子構成的鍵結基，係下述一般式(2) 所示基；
-CR
3R
4CR
5R
6- (2)
(式中，R
3~R
6係表示 氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、具取代基的碳數7~12之芳香族烴基，可為相同或不同，亦可相互鍵結形成環)
其中，R
3~R
6較佳係氫原子、或碳數1~12之烷基。
上述Z的較佳基係碳數1~20之直鏈狀伸烷基、碳數3~20之分支伸烷基、伸乙烯基、碳數3~20之直鏈狀伸烯基或分支伸烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵素取代伸烷基、碳數3~20之分支鹵素取代伸烷基、碳數3~20之直鏈狀鹵素取代伸烯基或分支鹵素取代伸烯基、碳數3~20之伸環烷基、碳數3~20之伸環烯基、碳數3~20之鹵素取代伸環烷基、碳數3~20之鹵素取代伸環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵素取代芳香族烴基、碳數1~24之含氮原子的烴基、碳數1~24之含氧原子的烴基、碳數1~24之含磷的烴基、或碳數1~24之含矽的烴基。
再者，上述Z的更佳基係碳數2之伸乙基、碳數3~12之分支伸烷基、伸乙烯基、碳數3~12之直鏈狀伸烯基或分支伸烯基、碳數2~12之直鏈狀鹵素取代伸烷基、碳數3~12之分支鹵素取代伸烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵素取代伸烯基或分支鹵素取代伸烯基、碳數3~12之伸環烷基、碳數3~12之伸環烯基、碳數3~12之鹵素取代伸環烷基、碳數3~12之鹵素取代伸環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數6~12之鹵素取代芳香族烴基、碳數2~12之含氮原子的烴基、碳數2~12之含氧原子的烴基、碳數2~12之含磷的烴基、或碳數2~12之含矽的烴基；特佳基係從碳數2之伸乙基、及碳數3~12之分支伸烷基中選擇的雙牙鍵結基。另外，所謂「雙牙鍵結基」係指Z所鍵結的2個氧原子間利用碳鏈鍵結，且該碳鏈係由2個碳原子構成者。
上述Z的碳數1~20之直鏈狀伸烷基，係可舉例如：伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基等。較佳係碳數2~12之直鏈狀伸烷基。更佳係伸乙基。
上述Z的碳數3~20之分支伸烷基，係可舉例如：1-甲基伸乙基、2-甲基三亞甲基、2-甲基四亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基六亞甲基、4-甲基七亞甲基、4-甲基八亞甲基、5-甲基九亞甲基、5-甲基十亞甲基、6-甲基十一亞甲基、7-甲基十二亞甲基、7-甲基十三亞甲基等。較佳係碳數3~12之分支伸烷基。更佳係1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基。
上述Z的碳數3~20之直鏈狀伸烯基，係可舉例如：伸丙烯基、伸丁烯基、伸己烯基、伸辛烯基、伸十八碳烯基等。較佳係碳數3~12之直鏈狀伸烯基。
上述Z的碳數3~20之分支伸烯基，係可舉例如：伸異丙烯基、1-乙基伸乙烯基、2-甲基伸丙烯基、2,2-二甲基伸丁烯基、3-甲基-2-伸丁烯基、3-乙基-2-伸丁烯基、2-甲基伸辛烯基、2,4-二甲基-2-伸丁烯基等。較佳係連結部為伸乙烯基的碳數3~12之分支伸烯基。更佳係伸異丙烯基、1-乙基伸乙烯基。
上述Z的碳數1~20之直鏈狀鹵素取代伸烯基，係可舉例如：二氯伸乙烯基、二氟伸乙烯基、3,3-二氯伸丙烯基、1,2-二氟伸丙烯基等。較佳係碳數3~12之直鏈狀鹵素取代伸烯基。
上述Z的碳數1~20之分支鹵素取代伸烷基，係可舉例如：3,4-二氯-1,2-伸丁基、2,2-二氯-1,3-伸丁基、1,2-二氟-1,2-伸丙基等。較佳係碳數3~12之分支鹵素取代伸烷基。
上述Z的碳數3~20之伸環烷基，係可舉例如：伸環戊基、伸環己基、伸環丙基、2-甲基伸環丙基、伸環丁基、2,2-二甲基伸環丁基、2,3-二甲基伸環戊基、1,3,3-三甲基伸環己基、伸環辛基等。較佳係碳數3~12之伸環烷基。
上述Z的碳數3~20之伸環烯基，係可舉例如：伸環戊烯基、2,4-伸環戊二烯基、伸環己烯基、1,4-伸環己二烯基、伸環庚烯基、甲基伸環戊烯基、甲基伸環己烯基、甲基伸環庚烯基、二伸環癸基、三伸環癸基等。較佳係碳數3~12之伸環烯基。
上述Z的碳數3~20之鹵素取代伸環烷基，係可舉例如：3-氯-1,2-伸環戊基、3,4,5,6-四氯-1,2-伸環己基、3,3-二氯-1,2-伸環丙基、2-氯甲基伸環丙基、3,4-二氯-1,2-伸環丁基、3,3-雙(二氯甲基)-1,2-伸環丁基、2,3-雙(二氯甲基)伸環戊基、1,3,3-三(氟甲基)-1,2-伸環己基、3-三氯甲基-1,2-伸環辛基等。較佳係碳數3~12之鹵素取代伸環烷基。
上述Z的碳數3~20之鹵素取代伸環烯基，係可舉例如：5-氯-1,2-環-4-己烯基、3,3,4,4-四氟-1,2-環-6-伸辛烯基等。較佳係碳數3~12之鹵素取代伸環烯基。
上述Z的碳數6~24之芳香族烴基，係可舉例如：1,2-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、3,6-二甲基-1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、5-甲基-1,2-伸萘基、9,10-伸菲基、1,2-伸蒽基等。較佳係碳數6~12之芳香族烴基。
上述Z的碳數6~24之鹵素取代芳香族烴基，係可舉例如：3-氯-1,2-伸苯基、3-氯甲基-1,2-伸苯基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氯-4,5-二甲基-1,2-伸苯基、3-氯-1,2-伸萘基、3-氟-1,2-伸萘基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氟-1,2-伸苯基、3,6-二溴-1,2-伸苯基、1-氯-2,3-伸萘基、5-氯-1,2-伸萘基、2,6-二氯-9,10-伸菲基、5,6-二氯-1,2-伸蒽基、5,6-二氟-1,2-伸蒽基等。較佳係碳數6~12之鹵素取代芳香族烴基。
上述Z的碳數1~24之含氮原子的烴基，係可舉例如：1-二甲胺基伸乙基、1,2-雙(二甲胺基)伸乙基、1-二乙胺基伸乙基、2-二乙胺基-1,3-伸丙基、2-乙胺基-1,3-伸丙基、4-二甲胺基-1,2-伸苯基、4,5-雙(二甲胺基)伸苯基等。較佳係碳數2~12之含氮原子的烴基。
上述Z的碳數1~24之含氧原子的烴基，係可舉例如：1-甲氧基伸乙基、2,2-二甲氧基-1,3-伸丙烯基、2-乙氧基-1,3-伸丙烯基、2-第三丁氧基-1,3-伸丙烯基、2,3-二甲氧基-2,3-伸丁基、4-甲氧基-1,2-伸苯基等。較佳係碳數2~12之含氧原子的烴基。
上述Z的碳數1~24之含磷的烴基，係可舉例如：1-二甲膦基伸乙基、2,2-雙(二甲膦基)-1,3-伸丙烯基、2-二乙膦基-1,3-伸丙烯基、2-第三丁氧基甲膦基-1,3-伸丙烯基、2,3-雙(二苯膦基)-2,3-伸丁基、4-甲基磷酸酯-1,2-伸苯基等。較佳係碳數1~12之含磷的烴基。
上述Z的碳數1~24之含矽的烴基，係可舉例如：三甲基矽烷基伸乙基、1,2-雙(三甲基矽烷基)伸乙基、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)伸乙基、2,2-雙(4-三甲基矽烷基苯基)-1,3-伸丙烯基、1,2-雙(單甲基矽烷)-伸乙基等。較佳係碳數1~12之含矽的烴基。
一般式(I)所示化合物係可舉例如從：碳酸(2-甲氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-丙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-丁氧基乙基)甲酯、碳酸(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)甲酯、碳酸(2-苄氧基乙基)甲酯、碳酸(2-甲氧基丙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基丙基)甲酯、碳酸(2-甲基-2-甲氧基丁基)甲酯、碳酸(2-甲基-2-乙氧基丁基)甲酯、碳酸(2-甲基-2-甲氧基戊基)甲酯、碳酸(2-甲基-2-乙氧基戊基)甲酯、碳酸(1-苯基-2-甲氧基丙基)甲酯、碳酸(1-苯基-2-乙氧基丙基)甲酯、碳酸(1-苯基-2-苄氧基丙基)甲酯、碳酸(1-苯基-2-甲氧基乙基)甲酯、碳酸(1-苯基-2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-甲氧基乙基)甲酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-乙氧基乙基)甲酯、(1-甲基-1-苯基-2-苄氧基乙基)甲基碳酸酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)甲酯、碳酸(2-甲氧基乙基)乙酯、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯；
碳酸(1-苯基-2-甲氧基乙基)乙酯、碳酸(1-苯基-2-乙氧基乙基)乙酯、碳酸(1-苯基-2-丙氧基乙基)乙酯、碳酸(1-苯基-2-丁氧基乙基)乙酯、(1-苯基-2-異丁氧基乙基)乙基碳酸酯、碳酸(1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)乙酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-甲氧基乙基)乙酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-乙氧基乙基)乙酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-丙氧基乙基)乙酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-丁氧基乙基)乙酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-異丁氧基乙基)乙酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-苄氧基乙基)乙酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)乙酯、碳酸(2-甲氧基乙基)苯酯、碳酸(2-乙氧基乙基)苯酯、碳酸(2-丙氧基乙基)苯酯、碳酸(2-丁氧基乙基)苯酯、碳酸(2-異丁氧基乙基)苯酯、碳酸(2-苄氧基乙基)苯酯、碳酸(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)苯酯、碳酸(2-甲氧基乙基)對甲基苯酯、碳酸(2-乙氧基乙基)對甲基苯酯、碳酸(2-丙氧基乙基)對甲基苯酯、碳酸(2-丁氧基乙基)對甲基苯酯、碳酸(2-異丁氧基乙基)對甲基苯酯、碳酸(2-苄氧基乙基)對甲基苯酯、碳酸(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)對甲基苯酯、碳酸(2-甲氧基乙基)鄰甲基苯酯、碳酸(2-乙氧基乙基)鄰甲基苯酯、碳酸(2-丙氧基乙基)鄰甲基苯酯、碳酸(2-丁氧基乙基)鄰甲基苯酯、碳酸(2-異丁氧基乙基)鄰甲基苯酯、碳酸(2-苄氧基乙基)鄰甲基苯酯、碳酸(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)鄰甲基苯酯；
碳酸(2-甲氧基乙基)鄰,對二甲基苯酯、碳酸(2-乙氧基乙基)鄰,對二甲基苯酯、碳酸(2-丙氧基乙基)鄰,對二甲基苯酯、碳酸(2-丁氧基乙基)鄰,對二甲基苯酯、碳酸(2-異丁氧基乙基)鄰,對二甲基苯酯、碳酸(2-苄氧基乙基)鄰,對二甲基苯酯、碳酸(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)鄰,對二甲酯、碳酸(2-甲氧基丙基)苯酯、碳酸(2-乙氧基丙基)苯酯、碳酸(2-丙氧基丙基)苯酯、碳酸(2-丁氧基丙基)苯酯、碳酸(2-異丁氧基丙基)苯酯、碳酸(2-(2-乙氧基乙基氧基)丙基)苯酯；
碳酸(2-苯基-2-甲氧基乙基)苯酯、碳酸(2-苯基-2-乙氧基乙基)苯酯、碳酸(2-苯基-2-丙氧基乙基)苯酯、碳酸(2-苯基-2-丁氧基乙基)苯酯、碳酸(2-苯基-2-異丁氧基乙基)苯酯、碳酸(2-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)苯酯；
碳酸(1-苯基-2-甲氧基丙基)苯酯、碳酸(1-苯基-2-乙氧基丙基)苯酯、碳酸(1-苯基-2-丙氧基丙基)苯酯、碳酸(1-苯基-2-異丁氧基丙基)苯酯、碳酸(1-苯基-2-甲氧基乙基)苯酯、碳酸(1-苯基-2-乙氧基乙基)苯酯、碳酸(1-苯基-2-丙氧基乙基)苯酯、碳酸(1-苯基-2-丁氧基乙基)苯酯、碳酸(1-苯基-2-異丁氧基乙基)苯酯、碳酸(1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)苯酯；
碳酸(1-甲基-1-苯基-2-甲氧基乙基)苯酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-乙氧基乙基)苯酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-丙氧基乙基)苯酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-丁氧基乙基)苯酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-異丁氧基乙基)苯酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-苄氧基乙基)苯酯、碳酸(1-甲基-1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)苯酯，較佳係從碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯、碳酸(2-丙氧基乙基)丙酯、碳酸(2-丁氧基乙基)丁酯、碳酸(2-丁氧基乙基)乙酯、碳酸(2-乙氧基乙基)丙酯、碳酸(2-乙氧基乙基)苯酯、碳酸(2-乙氧基乙基)對甲基苯酯中選擇1種或2種以上。上述之中，較佳係碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯、碳酸(2-丙氧基乙基)乙酯、碳酸(2-丁氧基乙基)乙酯、碳酸(2-乙氧基乙基)苯酯、碳酸(2-乙氧基乙基)對甲基苯酯。另外，一般式(1)所示化合物係可單獨使用、或組合使用2種以上。
本發明中，具2個以上醚基之醚化合物(B)較佳係於2位具有取代基的1,3-二醚類。於2位具有取代基的1,3-二醚類，係下述一般式(3)所示化合物：
R
7-O-CH
2CR
8R
9CH
2-O-R
10(3)
(式中，R
8與R
9係表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~12之芳香族烴基或鹵素取代芳香族烴基、具取代基之碳數7~12的芳香族烴基、碳數1~12之烷胺基、或碳數2~12之二烷胺基，可為相同或不同，亦可相互鍵結形成環。R
7與R
10係表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基、或鹵素取代芳香族烴基、或具取代基的碳數7~12之芳香族烴基，可為相同或不同)。
具體係可舉例如：2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等，其中較佳係使用2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等，該等化合物係可使用至少1種或2種以上。
固體觸媒成分(I)中，亦可含有成分(A)及成分(B)以外的內部供電子性化合物(以下亦稱「成分(E)」)。此種成分(E)係可舉例如：醇類、酚類、酸鹵化物類、酸醯胺類、腈類、酸酐、成分(B)以外的醚化合物類、有機酸酯類、矽酸酯類、以及具醚基與酯基的化合物等。
固體觸媒成分(I)中，一般式(1)所示碳酸酯化合物(A)與具2個以上醚基之醚化合物(B)合計中，具2個以上醚基之醚化合物(B)所佔比例係33.0~80.0mol%、較佳係33.0~75.0mol%、更佳係35.0~70.0mol%。藉由成分(A)與成分(B)合計中成分(B)所佔比例在上述範圍內，在烯烴類進行聚合時，可適度拓寬烯烴類聚合體的分子量分佈，且可提高觸媒活性。另一方面，成分(A)與成分(B)合計中，若成分(B)所佔比例未滿上述範圍，則聚合活性不提升，又，若超過上述範圍，則所獲得烯烴類聚合體的分子量分佈過於狹窄。另外，成分(A)與成分(B)合計中成分(B)所佔比例，係指成分(B)莫耳數相對於成分(A)莫耳數與成分(B)莫耳數合計的百分率(mol%)。
固體觸媒成分(I)中，一般式(1)所示碳酸酯化合物(A)與具2個以上醚基之醚化合物(B)的合計，較佳係0.2~0.8毫莫耳/克固體觸媒成分、更佳係0.3~0.7毫莫耳/克固體觸媒成分。藉由成分(A)與成分(B)合計在上述範圍內，便成為兼顧高聚合活性與規則性的觸媒。另外，上述成分(A)與成分(B)合計係指成分(A)莫耳數與成分(B)莫耳數的合計。
固體觸媒成分(I)的總內部供電子性化合物中，一般式(1)所示碳酸酯化合物(A)與具2個以上醚基之醚化合物(B)合計的比例，較佳係80.0mol%以上、更佳係90.0mol%以上、特佳係100.0mol%。藉由總內部供電子性化合物中，成分(A)與成分(B)合計所佔比例設在上述範圍內，便成為兼顧高聚合活性與規則性的觸媒。另外，所謂「在總內部供電子性化合物中，成分(A)與成分(B)合計所佔比例」，係指成分(A)莫耳數與成分(B)莫耳數合計相對於總內部供電子性化合物莫耳數合計的百分率(mol%)。
固體觸媒成分(I)中亦可含有聚矽氧烷(以下亦簡稱「成分(F)」)。藉由使用聚矽氧烷，便可提升生成聚合物的立體規則性或結晶性，更可減少生成聚合物的微粉。聚矽氧烷係主鏈具有矽氧烷鍵(-Si-O-鍵)的聚合體，亦統稱為「聚矽氧油」，具有25℃黏度較佳0.02~100cm
2/s(2~10000厘斯)、更佳0.03~5cm
2/s(3~500厘斯)，且常溫下呈液狀或黏稠狀的鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
固體觸媒成分(I)中的鈦、鎂、鹵素原子含量並無特別的規定，最好鈦為0.1~10質量%、較佳0.5~8.0質量%、更佳1.0~5.0質量%，鎂為10~40質量%、較佳10~30質量%、更佳13~25質量%，鹵素原子為20~89質量%、較佳30~85質量%、更佳40~75質量%。
再者，上述固體觸媒成分(I)係除上述成分之外，亦可含有具矽、磷、鋁等金屬的反應試劑。該等反應試劑係可舉例如：具Si-O-C鍵之有機矽化合物、具Si-N-C鍵之有機矽化合物、具P-O鍵之磷酸化合物、三烷基鋁、二烷氧基氯化鋁、烷氧基二鹵化鋁、三烷氧基鋁等有機鋁化合物、及三鹵素化鋁，較佳係具Si-O-C鍵之有機矽化合物、具Si-N-C鍵之有機矽化合物及有機鋁化合物。含有此種反應試劑的固體觸媒成分(I)，係由可改良所獲得固體觸媒成分之聚合活性與立體規則性的觀點而言屬較佳。
上述具Si-O-C鍵之有機矽化合物、及具Si-N-C鍵之有機矽化合物，因為與後述一般式(5)與(6)所示有機矽化合物的例示化合物及具體化合物同樣，故在此省略說明。又，因為上述有機鋁化合物係與後述一般式(4)有機鋁化合物的具體例同樣，故在此省略說明。該等反應試劑係可含有1種或2種以上。
(固體觸媒成分(I)之製造方法)
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，係包括有：
第1步驟，其係使：鎂化合物、含鹵素之鈦化合物、下述一般式(1)：
R
1-O-C(=O)-O-Z-O-R
2(1)
(式中，R
1與R
2係表示碳數1~24之烴基或取代烴基、或者含雜原子基，相互可為相同、亦可為不同；Z係表示經由碳原子或碳鏈相鍵結的鍵結基)
所示碳酸酯化合物(A)、及具2個以上醚基之醚化合物(B)，相互接觸而獲得接觸生成物；
中間洗淨步驟，其係使該接觸生成物與惰性有機溶劑相接觸並洗淨，獲得接觸生成物的洗淨物；以及
第2步驟，其係對該接觸生成物的洗淨物，施行至少1次與「含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液」的接觸處理，而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分；
其中，該第1步驟中的該碳酸酯化合物(A)之接觸量、及該醚化合物(B)之接觸量合計中，該醚化合物(B)接觸量所佔比例係25.0~80.0mol%；
該第2步驟中的該含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液，係將該含鹵素之鈦化合物與惰性有機溶劑，依該含鹵素之鈦化合物體積相對於該惰性有機溶劑體積的比(含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑)成為0.25以上的混合量進行混合而獲得。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法中，第1步驟係在惰性有機溶劑存在下，使鎂化合物(C)、含鹵素之鈦化合物(D)、一般式(1)所示碳酸酯化合物(A)(成分(A))、以及具2個以上醚基之醚化合物(B)(成分(B))，相互接觸而獲得接觸生成物的步驟。
鎂化合物(C)(以下亦簡稱「成分(C)」)係可舉例如從：二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、鹵化烷氧基鎂、及脂肪酸鎂等中選擇1種以上。該等鎂化合物中，較佳係二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂的混合物、二烷氧基鎂，更佳係二烷氧基鎂。二烷氧基鎂具體係可舉例如從：二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、及丁氧基乙氧基鎂等之中選擇1種以上，該等之中，更佳係二乙氧基鎂。
再者，二烷氧基鎂亦可為使金屬鎂與含鹵素之有機金屬等、以及醇進行反應而獲得。又，上述二烷氧基鎂係顆粒狀或粉末狀，其形狀亦可為不定形或球狀。例如使用球狀二烷氧基鎂的情況，可輕易獲得具有更良好粒子形狀與狹窄粒度分佈的聚合體粉末，可提升聚合操作時生成聚合體粉末的處置操作性，可輕易解決因生成聚合體粉末所含微粉造成之聚合體分離裝置的過濾器阻塞等問題。
上述球狀二烷氧基鎂未必一定為正球狀，亦可使用橢圓狀或馬鈴薯狀物。具體而言，粒子的圓形度較佳係3以下、更佳係1~2、特佳係1~1.5。另外，本發明中，所謂「二烷氧基鎂粒子的圓形度」係指利用掃描式電子顯微鏡拍攝二烷氧基鎂粒子500個以上，再將所拍攝的粒子利用影像解析處理軟體施行處理，求取各粒子面積S與周長L，再由下述式：
各二烷氧基鎂粒子的圓形度=L2/(4π×S)
計算出的算術平均值。粒子形狀越接近正圓，則圓形度顯示越接近1的值。
再者，上述二烷氧基鎂的平均粒徑係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置測定時，平均粒徑D50(體積積分粒度分佈中累積粒度50%時之粒徑)，較佳係1~200μm、更佳係5~150μm。當二烷氧基鎂為球狀的情況，上述平均粒徑較佳係1~100μm、更佳係5~70μm、特佳係10~60μm。
再者，相關二烷氧基鎂的粒度，最好係微粉與粗粉少、粒度分佈狹窄。具體而言，二烷氧基鎂係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置進行測定時，5μm以下的粒子較佳係20%以下、更佳係10%以下。又，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置測定時，100μm以上的粒子較佳係10%以下、更佳係5%以下。又，若將該粒度分佈表示為ln(D90/D10)(其中，D90係體積積分粒度分佈中累積粒度90%的粒徑，D10係體積積分粒度分佈中累積粒度10%的粒徑)，則較佳係3以下、更佳係2以下。
二烷氧基鎂係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。如上述，製造球狀二烷氧基鎂的方法已例示於例如：日本專利特開昭58-4132號公報、特開昭62-51633號公報、特開平3-74341號公報、特開平4-368391號公報、特開平8-73388號公報等。
本發明中，成分(C)係可使用溶液狀鎂化合物、或鎂化合物懸浮液中任一者。當成分(C)係固體的情況，係溶解於具能溶化成分(C)能力之溶劑中形成溶液狀鎂化合物，或者懸浮於未具能溶化成分(C)能力之溶劑中形成鎂化合物懸浮液而使用。當成分(C)為液體的情況，可直接使用為溶液狀鎂化合物，亦可將其溶解於具可溶化鎂化合物能力之溶劑中形成溶液狀鎂化合物而使用。
含鹵素之鈦化合物(D)(以下稱「成分(D)」)，係可例如一般式(7)：
Ti(OR
17)
jX
4-j(7)
(R
17係碳數1~10之烴基；當OR
17基複數存在的情況，複數R
17係可為相同、亦可為不同；X係鹵素基；當X係複數存在的情況，各X係可為相同、亦可為不同；j係0或1~4之整數)
所示4價鈦化合物。
上述一般式(7)所示4價鈦化合物，係從烷氧基鈦、鹵化鈦或烷氧基鹵化鈦群組中所選擇化合物之1種或2種以上。具體係可舉例如：四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦；以及烷氧基鹵化鈦之甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦等烷氧基三鹵化鈦；二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦等二烷氧基二鹵化鈦；三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等三烷氧基鹵化鈦。該等之中，較佳係使用含鹵之鈦化合物，更佳係四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦，特佳係四氯化鈦。該等鈦化合物係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。又，該等一般式(7)所示4價鈦化合物亦可利用烴化合物或鹵化烴化合物等稀釋後才使用。
第1步驟中，視需要亦可與成分(D)以外的鹵化合物接觸。成分(D)以外的鹵化合物係可例如四價的含鹵素之矽化合物。更具體係可舉例如：四氯矽烷(四氯化矽)、四溴矽烷等四鹵化矽烷；甲氧基三氯矽烷、乙氧基三氯矽烷、丙氧基三氯矽烷、正丁氧基三氯矽烷、二甲氧基二氯矽烷、二乙氧基二氯矽烷、二丙氧基二氯矽烷、二正丁氧基二氯矽烷、三甲氧基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、三丙氧基氯矽烷、三正丁氧基氯矽烷等含烷氧基之鹵化矽烷。
第1步驟所使用的惰性有機溶劑並無特別的限定。此種惰性有機溶劑係可舉例如：己烷、庚烷、癸烷等直鏈脂肪族烴化合物；甲基庚烷等分支狀脂肪族烴化合物；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴化合物；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴化合物等。惰性有機溶劑係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
上述惰性有機溶劑中，從可輕易除去屬於副產物之烷氧基鈦的觀點而言，較佳係甲苯。
第1步驟所使用的成分(A)與成分(B)，係同上述固體觸媒成分(I)的成分(A)與成分(B)，在此不再贅述。又，第1步驟中，視需要亦可與上述成分(A)及成分(B)以外的內部供電子性化合物(E)接觸。第1步驟中視需要所使用之除上述成分(A)與成分(B)以外的內部供電子性化合物(E)，係同上述固體觸媒成分(I)的供電子性化合物(E)，在此不再贅述。又，第1步驟中，視需要亦可與成分(F)接觸。第1步驟中視需要所使用的成分(F)，係同上述固體觸媒成分(I)的成分(F)，在此不再贅述。
然後，第1步驟中，於惰性有機溶劑存在下，藉由使成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)，以及視需要的成分(E)及/或成分(F)相互接觸，而獲得接觸生成物。
第1步驟中，含鹵之鈦化合物(D)的接觸量，係鎂化合物(C)每1.00莫耳，較佳1.00~4.00莫耳、更佳2.00~3.00莫耳。藉由成分(D)的接觸量設在上述範圍內，便可成為粒度分佈狹窄的觸媒。
第1步驟中，總內部供電子性化合物的接觸量，係鎂化合物(C)每1.00莫耳，較佳0.10~0.35莫耳、更佳0.12~0.30莫耳。藉由總內部供電子性化合物的接觸量設在上述範圍內，便可成為粒度分佈與容積密度良好的觸媒。另外，所謂「總內部供電子性化合物的接觸量」，係指總內部供電子性化合物的莫耳數合計。
第1步驟中，在一般式(1)所示碳酸酯化合物(A)之接觸量、與具2個以上醚基之醚化合物(B)之接觸量的合計中，具2個以上醚基之醚化合物(B)接觸量所佔比例係25.0~80.0mol%、較佳係30.0~75.0mol%、更佳係35.0~70.0mol%。藉由將在成分(A)接觸量與成分(B)接觸量的合計中成分(B)接觸量所佔比例設在上述範圍內，可獲得在烯烴類進行聚合時，能適度拓廣烯烴類聚合體的分子量分佈、且可提高觸媒活性的烯烴類聚合用固體觸媒成分。另一方面，若成分(A)接觸量與成分(B)接觸量的合計中，成分(B)接觸量所佔比例未滿上述範圍，便較難提升聚合活性，又，若超越上述範圍，則所獲得烯烴類聚合體的分子量分佈過於狹窄。另外，成分(A)接觸量與成分(B)接觸量的合計中，成分(B)接觸量所佔比例，係指成分(B)莫耳數相對於成分(A)接觸量莫耳數與成分(B)接觸量莫耳數合計的百分率(mol%)。
第1步驟中，一般式(1)所示碳酸酯化合物(A)之接觸量、與具2個以上醚基之醚化合物(B)之接觸量的合計，係鎂化合物(C)每1.00莫耳，較佳0.08~0.30莫耳、更佳0.10~0.25莫耳。藉由將成分(A)接觸量與成分(B)接觸量的合計設為上述範圍內，便成為粒度分佈與容積密度良好的觸媒。另外，上述所謂「成分(A)接觸量與成分(B)接觸量的合計」，係指成分(A)接觸量莫耳數與成分(B)接觸量莫耳數的合計。
第1步驟中，在總內部供電子性化合物接觸量中，一般式(1)所示碳酸酯化合物(A)之接觸量與具2個以上醚基之醚化合物(B)之接觸量合計的比例，較佳係90mol%以上、更佳係100mol%。藉由將總內部供電子性化合物接觸量中，成分(A)接觸量與成分(B)接觸量合計的比例設在上述範圍內，便可成為聚合活性與立體規則性較高的觸媒。另外，所謂「總內部供電子性化合物接觸量中，成分(A)接觸量與成分(B)接觸量合計的比例」，係指成分(A)接觸量莫耳數與成分(B)接觸量莫耳數合計相對於內部供電子性化合物接觸量莫耳數合計的百分率(mol%)。
第1步驟中，惰性有機溶劑的使用量並無特別的限制，含鹵素之鈦化合物(D)的體積相對於惰性有機溶劑體積的比(含鹵素之鈦化合物(D)/惰性有機溶劑)，較佳係0.1~10、更佳係0.2~5.0的量。藉由惰性有機溶劑的使用量設在上述範圍內，便可成為粒度分佈與容積密度良好的觸媒。
第1步驟中，當與聚矽氧烷接觸時，針對鎂化合物(C)每1.00莫耳，較佳係接觸聚矽氧烷(F)0.01~100g、更佳接觸0.05~80g、特佳接觸1~50g。
第1步驟中，使各成分相互接觸時的接觸溫度，較佳係50~160℃、更佳係80~130℃、特佳係95~115℃。藉由第1步驟的接觸溫度設在上述範圍內，便可獲得能製造聚合活性不致過低、且立體規則性較高之烯烴類聚合體的固體觸媒成分。
第1步驟中，使各成分接觸的方法，係可舉例如：將未具還原性之固體鎂化合物、與成分(A)、成分(B)及鹵化鈦施行共粉碎的方法；使具醇等加成物的鹵化鎂化合物、成分(A)、成分(B)及鹵化鈦，在惰性烴溶劑共存下進行接觸的方法；使二烷氧基鎂、成分(A)、成分(B)及鹵化鈦，在惰性烴溶劑共存下進行接觸的方法；使具還原性之鎂化合物、與成分(A)、成分(B)及鹵化鈦相接觸，而使固體觸媒析出的方法等。
以下，例示第1步驟的具體方法。另外，以下(1)或(2)方法中，成分(A)與成分(B)係可在同一反應時使用，亦可逐次使用。又，上述接觸亦可在例如：矽、磷、鋁等其他反應試劑、界面活性劑共存下實施。
(1)藉由使金屬鎂、氯化丁烷及二烷醚進行反應合成有機鎂化合物，再使該有機鎂化合物與烷氧基鈦進行接觸反應而獲得固態生成物，然後使該固態生成物同時或逐次接觸成分(A)、成分(B)及鹵化鈦，而調製接觸生成物的方法。
(2)使二烷基鎂等有機鎂化合物、與有機鋁化合物，在烴溶劑存在下，與醇進行接觸反應形成均勻溶液，再使該溶液接觸四氯化矽等矽化合物而獲得固態生成物，接著在芳香族烴溶劑存在下，使該固態生成物與鹵化鈦、成分(A)及成分(B)進行接觸反應後，再進一步與四氯化鈦接觸獲得接觸生成物的方法。
中間洗淨步驟係使接觸生成物、與惰性有機溶劑進行接觸洗淨，而獲得接觸生成物之洗淨物的步驟。
中間洗淨步驟中，藉由使施行第1步驟所獲得之接觸生成物接觸惰性有機溶劑，而施行接觸生成物的洗淨。中間洗淨步驟時的惰性有機溶劑使用量並無特別的限制，可配合各成分使用量適當選擇。在中間洗淨步驟中，施行接觸生成物洗淨時的洗淨溫度並無特別的限制，可適當選擇，例如25~100℃。中間洗淨步驟中，使接觸生成物接觸惰性有機溶劑後，利用例如傾析、離心分離等分離洗淨液，便可獲得接觸生成物的洗淨物。又，中間洗淨步驟中，接觸生成物與惰性有機溶劑的接觸、及洗淨液分離的操作次數係1次以上，可適當選擇。
中間洗淨步驟所使用的惰性有機溶劑並無特別的限定。此種惰性有機溶劑係可舉例如：己烷、庚烷、癸烷等直鏈脂肪族烴化合物；甲基庚烷等分支狀脂肪族烴化合物；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴化合物；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴化合物等。惰性有機溶劑係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。洗淨步驟所使用的惰性有機溶劑較佳係甲苯。
第2步驟係對接觸生成物的洗淨物，施行至少1次之與「含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液」的接觸處理，而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分的步驟。第2步驟中，使接觸生成物的洗淨物接觸到於含鹵素之鈦化合物中經混合惰性有機溶劑的混合液(含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液)。
「含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液」係用於使接觸生成物的洗淨物接觸含鹵素之鈦化合物(D)，而對接觸生成物利用含鹵素之鈦化合物(D)施行處理的溶液。含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液係由含鹵素之鈦化合物(D)與惰性有機溶劑混合。含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液的調製時，係將含鹵素之鈦化合物(D)與惰性有機溶劑依含鹵素之鈦化合物(D)體積相對於惰性有機溶劑體積的比(含鹵素之鈦化合物(D)/惰性有機溶劑)成為0.25以上、較佳0.35~2.00、更佳0.50~1.00的混合量進行混合，而獲得含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液。在調製含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液時，藉由將成分(D)體積相對於惰性有機溶劑體積的比(成分(D)/惰性有機溶劑)設為上述範圍內，則能獲得在烯烴類進行聚合時可適當拓寬烯烴類聚合體的分子量分佈、且可提高觸媒活性的固體觸媒成分。另一方面，若在調製含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液時，成分(D)體積相對於惰性有機溶劑體積的比(成分(D)/惰性有機溶劑)未滿上述範圍，便僅能獲得烯烴聚合時觸媒活性較低的固體觸媒成分。
第2步驟所使用的惰性有機溶劑並無特別的限定。此種惰性有機溶劑係可舉例如：己烷、庚烷、癸烷等直鏈脂肪族烴化合物；甲基庚烷等分支狀脂肪族烴化合物；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴化合物；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴化合物等等。惰性有機溶劑係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
上述惰性有機溶劑中，從較容易除去屬於副產物之烷氧基鈦的觀點而言，較佳係甲苯。
另外，本發明中，第1步驟所使用的惰性有機溶劑、洗淨步驟所使用的惰性有機溶劑、以及第2步驟所使用的惰性有機溶劑係可為相同、亦可為不同。
第2步驟中，使接觸生成物接觸到含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液時的接觸溫度，較佳係50~160℃、更佳係80~130℃、特佳係95~115℃。藉由第2步驟中進行接觸處理時的接觸溫度設在上述範圍內，便可獲得能製造聚合活性不致過低、且立體規則性較高之烯烴類聚合體的固體觸媒成分。
第2步驟中，對接觸生成物的洗淨物施行至少1次使含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液接觸的接觸處理。即，第2步驟中，使接觸生成物的洗淨物接觸含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液的接觸處理，係可僅施行1次。又，第2步驟中，亦可在施行第1次之使接觸生成物的洗淨物接觸到含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液的接觸處理後，再施行使利用第1次接觸處理所獲得之接觸生成物接觸惰性有機溶劑的洗淨處理，然後施行使所獲得洗淨處理物接觸含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液的第2次接觸處理(第1次接觸處理→洗淨處理→第2次接觸處理)。又，第2步驟中，亦可在施行使接觸生成物的洗淨物接觸到含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液的第1次接觸處理後，再對所獲得接觸生成物重複施行2次以上洗淨處理與接觸處理(第1次接觸處理→洗淨處理→第2次接觸處理→・・・・・→洗淨處理→第n次接觸處理)。第2步驟中，接觸處理的次數較佳係2~6次。
第2步驟中，當施行洗淨處理時，洗淨處理所使用的惰性有機溶劑並無特別的限定。此種惰性有機溶劑係可舉例如：己烷、庚烷、癸烷等直鏈脂肪族烴化合物；甲基庚烷等分支狀脂肪族烴化合物；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴化合物；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴化合物等等。惰性有機溶劑係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。第2步驟的洗淨處理時所使用之惰性有機溶劑較佳係庚烷。第2步驟的洗淨處理係使先前施行接觸處理所獲得的接觸生成物接觸惰性有機溶劑後，再利用例如傾析、離心分離等分離洗淨液而獲得洗淨物。
然後，第2步驟係藉由對接觸生成物的洗淨物，既定次數施行之與含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液的接觸處理，而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分。
針對施行第2步驟獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成分，適當地施行洗淨處理、乾燥、分級等，便獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分的製品。
藉由將本發明的烯烴類聚合用固體觸媒成分、以及由施行本發明烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法所獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成分，使用作為烯烴類聚合用觸媒的固體觸媒成分，則在烯烴類進行聚合時，所獲得烯烴類聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)可適度拓寬為5.0~6.0左右，且可提高觸媒活性。
(烯烴類聚合用觸媒之製造方法)
本發明第一形態的烯烴類聚合用觸媒之製造方法，係藉由使：(I)本發明的烯烴類聚合用固體觸媒成分、或依本發明烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法所獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分、以及(II)有機鋁化合物(以下簡稱「成分(G)」)相互接觸，而獲得烯烴類聚合用觸媒。本發明第二形態的烯烴類聚合用觸媒之製造方法，係使(I)本發明的烯烴類聚合用固體觸媒成分、或依本發明烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法所獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分、(II)有機鋁化合物(成分(G))、以及(III)外部供電子性化合物(以下簡稱「成分(H)」)相互接觸，而獲得烯烴類聚合用觸媒。另外，當本發明的烯烴類聚合用固體觸媒成分、或依本發明烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法所獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)，係含有上述具Si-O-C鍵之有機矽化合物、具Si-N-C鍵之有機矽化合物、或上述有機鋁化合物(反應試劑)的情況，便可省略使用成分(H)。因為在未使用成分(H)的情況下，由固體觸媒成分與有機鋁所形成的觸媒將顯示聚合活性與氫響應性優異的性能。
作為(II)有機鋁化合物係在上述一般式(4)所示化合物的前提下，其餘並無特別的限制，R
11較佳係乙基、異丁基，Q較佳係氫原子、氯原子、溴原子、乙氧基、苯氧基，p較佳係2、2.5或3，更佳係3。
此種有機鋁化合物的具體例係可舉例如：三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁；氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁等鹵化烷基鋁；氫化二乙基鋁等，其中較佳係使用氯化二乙基鋁等鹵化烷基鋁、或三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁，特佳係三乙基鋁及三異丁基鋁。該等鋁化合物係可使用1種或2種以上。
(III)外部供電子性化合物係可舉例如含有氧原子或氮原子的有機化合物，可舉例如：醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、酸鹵素化物類、醛類、胺類、醯胺類、腈類、異氰酸酯類、有機矽化合物、以及具Si-O-C鍵之有機矽化合物、或具Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物等。
上述外部供電子性化合物中，較佳係例如：苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對甲苯酸甲酯、對甲苯酸乙酯、大茴香酸甲酯、大茴香酸乙酯等酯類；1,3-二醚類、具Si-O-C鍵之有機矽化合物、具Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物，更佳係例如：具Si-O-C鍵之有機矽化合物、具Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物、2位具取代基之1,3-二醚類。
上述外部供電子性化合物(III)中，具Si-O-C鍵之有機矽化合物，係可舉例如下述一般式(5)：
R
12 qSi(OR
13)
4-q(5)
(式中，R
12係表示碳數1~12之烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~12之環烷基、苯基、碳數1~12之烷胺基、碳數1~12之二烷胺基中之任一者；q係表示0＜q≦3之整數，當q為2個以上時，複數R
12係可為相同、亦可為不同。R
13係表示碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，複數R
13係可為相同、亦可為不同)所示有機矽化合物。
再者，上述外部供電子性化合物中，具Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物係可舉例如上述一般式(6)：
(R
14R
15N)
sSiR
16 4-s(6)
(式中，R
14與R
15係表示氫原子、碳數1~20之烷基、乙烯基、碳數3~20之烯基、碳數3~20之環烷基或環烯基、或碳數6~20之芳基，R
14與R
15係可為相同、亦可為不同，又亦可相互鍵結形成環。R
16係表示碳數1~20之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~20之環烷基、或碳數6~20之芳基，當R
16為複數時，複數R
16係可為相同、亦可為不同。s係1至3之整數)所示胺基矽烷化合物。
上述一般式(5)或一般式(6)所示有機矽化合物，係可舉例如：苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、烷基(環烷基)烷氧基矽烷、(烷胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷胺基)烷氧基矽烷、環烷基(烷胺基)烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、四(烷胺基)矽烷、烷基三(烷胺基)矽烷、二烷基雙(烷胺基)矽烷、三烷基(烷胺基)矽烷等。
再者，於2位具取代基之1,3-二醚類係可舉例如與內部供電子性化合物的成分(B)為同樣者。
利用本發明烯烴類聚合用觸媒之製造方法所獲得的烯烴類聚合用觸媒，在烯烴類進行聚合時，可適當拓寬烯烴類聚合體的分子量分佈、且能提高觸媒活性。
(烯烴類聚合體之製造方法)
本發明的烯烴類聚合體之製造方法，係使用依本發明烯烴類聚合用觸媒之製造方法所獲得烯烴類聚合用觸媒施行烯烴類聚合。當使用依本發明烯烴類聚合用觸媒之製造方法所獲得烯烴類聚合用觸媒施行烯烴類聚合時，係在利用本發明烯烴類聚合用觸媒之製造方法製造烯烴類聚合用觸媒後，離析聚合用觸媒再與烯烴類接觸，或者在利用本發明烯烴類聚合用觸媒之製造方法製造烯烴類聚合用觸媒後，直接(未施行離析)而與烯烴類接觸，便可供於進行聚合處理。
烯烴類的聚合係可為烯烴類的單聚合、亦可為共聚合、亦可為無規共聚合、亦可為嵌段共聚合。
聚合對象之烯烴類係可舉例如從：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷、1-己烯、1,5-己二烯等中選擇一種以上，該等之中較佳係乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、及1,5-己二烯，更佳係乙烯及丙烯。
烯烴類進行共聚合時，例如當丙烯、與除丙烯以外之烯烴類進行共聚合時，與丙烯進行共聚合的烯烴係可舉例如從：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等之中選擇一種以上，較佳係乙烯、1-丁烯。
例如使丙烯與其他烯烴類進行共聚合時，可舉例如：以丙烯與少量乙烯為共單體，依1段式進行聚合的無規共聚合；以及依第一段階(第一聚合槽)施行丙烯單聚合，然後再依第二段階(第二聚合槽)或以上的多段階(多段聚合槽)施行丙烯與乙烯的共聚合，所謂「丙烯-乙烯嵌段共聚合」。
烯烴類的聚合溫度較佳係室溫以上且200℃以下、更佳係室溫以上且100℃以下。另外，此處所謂「室溫」係指20℃。
烯烴類的聚合壓力較佳係10MPa以下、更佳係6MPa以下。
烯烴類係可依連續聚合法進行聚合、亦可依批次式聚合法進行聚合。又，聚合反應係可依1段式實施、亦可依2段以上的多段實施。
上述烯烴類進行聚合反應時，聚合環境可為惰性氣體環境、或上述丙烯等成為聚合對象的烯烴類之氣體環境中任一者。
本發明烯烴類聚合體之製造方法，可獲得分子量分佈(Mw/Mn)適當拓寬為5.0~6.0左右的烯烴類聚合體，且觸媒活性高。
[實施例]
其次，例舉實施例針對本發明進行更具體說明，惟其僅止於例示而已，並非限制本發明。
以下所示實施例及比較例中，固體觸媒成分中的鈦原子與內部供電子性化合物之含量，係依照以下方法測定。
(固體觸媒成分中的鈦原子含量)
固體觸媒成分中的鈦原子含量係根據JIS 8311-1997「鈦礦中之鈦定量方法」所記載方法(氧化還原滴定)測定。
(固體觸媒成分中的內部供電子性化合物含量)
固體觸媒成分中所含內部供電子性化合物的含量，係使用氣相色層分析儀(島津製作所(股)製、GC-2014)，依下述條件測定而求取。又，相關各成分(各內部供電子性化合物)的莫耳數，係從氣相色層分析儀的測定結果，使用預先依已知濃度所測定的標準曲線所求取。
＜測定條件＞
管柱：毛細管管柱(φ0.32×30m, 二甲基聚矽氧烷(Dimethyl Polysiloxane)、Restek公司製)
檢測器：FID(Flame Ionization Detector, 氫焰離子化型檢測器)
載氣：氦、流量15mL/分
測定溫度：氣化室280℃、管柱225℃、檢測器280℃、或氣化室265℃、管柱180℃、檢測器265℃
(實施例1)
＜固體觸媒成分(I)之合成＞
(第1步驟及洗淨步驟)
在具備攪拌裝置、且經氮氣置換的內容積500mL燒瓶中，添加：二乙氧基鎂10g(87.4毫莫耳)、甲苯55mL、四氯化鈦20mL、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯(EEECA)(A)9.01毫莫耳(1.46g)、以及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)(B)5.80毫莫耳(1.26g)，依溫度100℃、90分鐘使其相互接觸進行反應。待反應結束後，針對接觸生成物利用90℃甲苯75mL施行洗淨4次。
(第2步驟及洗淨)
重新調製四氯化鈦相對於甲苯的體積比(四氯化鈦/甲苯體積比)為0.50的四氯化鈦之甲苯溶液，添加該溶液60mL，升溫至100℃，攪拌15分鐘進行反應，待反應後，抽出上澄液。此項操作更進一步施行3次後，利用40℃正庚烷75mL施行6次洗淨，獲得固體觸媒成分(I)。
測定所獲得固體觸媒成分(I)中的鈦含量、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯(EEECA)(A)含量、及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)(B)含量。結果如表1所示。
＜聚合觸媒(Y)之形成及丙烯同元聚合評價＞
在經氮氣置換且內容積2.0公升的具攪拌機之熱壓鍋中，裝入：三乙基鋁1.32毫莫耳、環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳、及上述所獲得固體觸媒成分(I)依鈦原子計0.0026毫莫耳，形成聚合用觸媒(Y)。然後，裝入氫氣1.5公升、液化丙烯1.4公升，依20℃、5分鐘施行預聚合後再升溫，依70℃施行1小時聚合反應。此時的固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中的容積密度、生成聚合體中的對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔體流動速率值(MFR)、以及分子量分佈(Mw/Mn)係如表1所示。
＜固體觸媒成分每1g的聚合活性＞
針對固體觸媒成分每1g的聚合活性，由下述式求取。
聚合活性(g-PP/g-觸媒)=聚合體質量(g)/固體觸媒成分之質量(g)
＜容積密度(BD)之測定＞
相關聚合體的容積密度(BD)係根據JIS K-6721：1997進行測定。
＜聚合體之二甲苯可溶份(XS)測定＞
在具備攪拌裝置的燒瓶內，裝入4.0g聚合體(聚丙烯)、與200mL對二甲苯，藉由將外部溫度設為二甲苯的沸點以上(約150℃)，且在將燒瓶內部的對二甲苯溫度維持於沸點下(137~138℃)狀態下，歷時2小時溶解聚合體。然後歷時1小時將液溫冷卻至23℃，再將不溶成分與溶解成分過濾分開。採取上述溶解成分的溶液，利用加熱減壓乾燥餾除對二甲苯，將所獲得殘留物設為二甲苯可溶份(XS)，求取其重量相對於聚合體(聚丙烯)的相對值(重量%)。
＜聚合體之熔融流動性(MFR)＞
表示聚合體熔融流動性的熔體流動速率(MFR)，係根據ASTM D 1238、JIS K 7210測定。
＜聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)測定＞
聚合體之分子量分佈係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)(Waters公司製 Alliance GPC/V2000)，依以下條件測定所求得重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比Mw/Mn，進行評價。
溶劑：鄰二氯苯(ODCB)
測定溫度：140℃
管柱：昭和電工公司製 UT-806×3支、HT-803×1支
樣品濃度：1mg/mL-ODCB(10mg/10mL-ODCB)
注入量：0.5mL
流量：1.0mL/min
(比較例1)
＜固體觸媒成分之合成＞
除了取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)(B) 5.80毫莫耳(1.26g)，改為2.70毫莫耳(0.58g)，且在第2步驟中，將四氯化鈦之甲苯溶液中，四氯化鈦相對於甲苯的體積比(四氯化鈦/甲苯體積比)由0.50改為0.20之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得固體觸媒成分。
測定所獲得固體觸媒成分中的鈦含量、EEECA(A)含量、及IIDMP(B)含量。結果如表1所示。
＜聚合觸媒之形成及丙烯同元聚合評價＞
依照與實施例1同樣地實施。結果如表1所示。
(參考例1)
＜固體觸媒成分之合成＞
除了取代碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯(EEECA)(A)9.01毫莫耳(1.46g)、與2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)(B)5.80毫莫耳(1.26g)，改為使用2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)(B)11.21毫莫耳(2.42g)，且在第2步驟中，將四氯化鈦之甲苯溶液中，四氯化鈦相對於甲苯的體積比(四氯化鈦/甲苯體積比)由0.50改為0.20之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得固體觸媒成分。即，參考例1的內部供電子性化合物僅使用IIDMP(B)。
測定所獲得固體觸媒成分中的鈦含量、IIDMP(B)含量。結果如表1所示。
＜聚合觸媒之形成及丙烯同元聚合評價＞
依照與實施例1同樣地實施。結果如表1所示。
參考例1中，因為僅使用IIDMP(B)作為內部供電子性化合物，因而分子量分佈(Mw/Mn)成為4.5的過狹窄的結果。
(實施例2)
＜固體觸媒成分之合成＞
除了取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)(B) 5.80毫莫耳(1.26g)，改為4.04毫莫耳(0.87g)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得固體觸媒成分。
測定所獲得固體觸媒成分中的鈦含量、EEECA(A)含量、及IIDMP(B)含量。結果如表1所示。
＜聚合觸媒之形成及丙烯同元聚合評價＞
依照與實施例1同樣地實施。結果如表1所示。
(實施例3)
＜固體觸媒成分之合成＞
除了取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)(B) 5.80毫莫耳(1.26g)，改為5.40毫莫耳(1.17g)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得固體觸媒成分。
測定所獲得固體觸媒成分中的鈦含量、EEECA(A)含量、及IIDMP(B)含量。結果如表1所示。
＜聚合觸媒之形成及丙烯同元聚合評價＞
依照與實施例1同樣地實施。結果如表1所示。
(實施例4)
＜固體觸媒成分之合成＞
除了在第1步驟中，將甲苯由55mL改為37.5mL、將四氯化鈦由20mL改為37.5mL、將碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯(EEECA)(A)由9.01毫莫耳(1.46g)改為12.24毫莫耳(1.98g)、將2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)(B)由5.81毫莫耳(1.26g)改為8.74毫莫耳(1.89g)，且在第2步驟中，將四氯化鈦之甲苯溶液中，四氯化鈦相對於甲苯的體積比(四氯化鈦/甲苯體積比)由0.50改為1.00之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得固體觸媒成分。
測定所獲得固體觸媒成分中的鈦含量、EEECA(A)含量、及IIDMP(B)含量。結果如表2所示。
＜聚合觸媒之形成及丙烯同元聚合評價＞
依照與實施例1同樣地實施。結果如表2所示。
(實施例5)
＜固體觸媒成分之合成＞
除了在第1步驟中，將甲苯由55mL改為50mL、將四氯化鈦由20mL改為25mL、將碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯(EEECA)(A)由9.01毫莫耳(1.46g)改為5.24毫莫耳(0.85g)、將2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)(B)由5.80毫莫耳(1.26g)改為5.24毫莫耳(1.13g)，且在第2步驟中，將四氯化鈦之甲苯溶液中，四氯化鈦相對於甲苯的體積比(四氯化鈦/甲苯體積比)由0.50改為1.00之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得固體觸媒成分。
測定所獲得固體觸媒成分中的鈦含量、EEECA(A)含量、及IIDMP(B)含量。結果如表2所示。
＜聚合觸媒之形成及丙烯同元聚合評價＞
依照與實施例1同樣地實施。結果如表2所示。
(實施例6)
＜固體觸媒成分之合成＞
除了在第1步驟中，將甲苯由55mL改為50mL、將四氯化鈦由20mL改為25mL、將碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯(EEECA)(A)由9.01毫莫耳(1.46g)改為5.24毫莫耳(0.85g)、將2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)(B)由5.80毫莫耳(1.26g)改為12.24毫莫耳(2.65g)，且在第2步驟中，將四氯化鈦之甲苯溶液中，四氯化鈦相對於甲苯的體積比(四氯化鈦/甲苯體積比)由0.50改為1.00之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得固體觸媒成分。
測定所獲得固體觸媒成分中的鈦含量、EEECA(A)含量、及IIDMP(B)含量。結果如表2所示。
＜聚合觸媒之形成及丙烯同元聚合評價＞
依照與實施例1同樣地實施。結果如表2所示。
(比較例2)
＜固體觸媒成分之合成＞
除了將2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)(B)由5.80毫莫耳(1.26g)改為4.04毫莫耳(0.87g)，且在第2步驟中，將四氯化鈦之甲苯溶液中，四氯化鈦相對於甲苯的體積比(四氯化鈦/甲苯體積比)由0.50改為0.20之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得固體觸媒成分。
測定所獲得固體觸媒成分中的鈦含量、EEECA(A)含量、及IIDMP(B)含量。結果如表3所示。
＜聚合觸媒之形成及丙烯同元聚合評價＞
依照與實施例1同樣地實施。結果如表3所示。
(比較例3)
＜固體觸媒成分之合成＞
除了將2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)(B)由5.80毫莫耳(1.26g)改為5.40毫莫耳(1.17g)，且在第2步驟中，將四氯化鈦之甲苯溶液中，四氯化鈦相對於甲苯的體積比(四氯化鈦/甲苯體積比)由0.50改為0.20之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得固體觸媒成分。
測定所獲得固體觸媒成分中的鈦含量、EEECA(A)含量、及IIDMP(B)含量。結果如表3所示。
＜聚合觸媒之形成及丙烯同元聚合評價＞
依照與實施例1同樣地實施。結果如表3所示。
(比較例4)
＜固體觸媒成分之合成＞
除了將2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)(B)由5.80毫莫耳(1.26g)改為2.70毫莫耳(0.58g)，且在第2步驟中，將四氯化鈦之甲苯溶液中，四氯化鈦相對於甲苯的體積比(四氯化鈦/甲苯體積比)由0.50改為0.33之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得固體觸媒成分。
測定所獲得固體觸媒成分中的鈦含量、EEECA(A)含量、及IIDMP(B)含量。結果如表3所示。
＜聚合觸媒之形成及丙烯同元聚合評價＞
依照與實施例1同樣地實施。結果如表3所示。
(比較例5)
＜固體觸媒成分之合成＞
除了取代2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)(B)5.80毫莫耳(1.26g)，改為2.70毫莫耳(0.58g)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得固體觸媒成分。
測定所獲得固體觸媒成分中的鈦含量、EEECA(A)含量、及IIDMP(B)含量。結果如表3所示。
＜聚合觸媒之形成及丙烯同元聚合評價＞
依照與實施例1同樣地實施。結果如表3所示。
[表1]
| 實施例1 | 比較例1 | 參考例1 | 實施例2 | 實施例3 | ||
| 第1步驟 | ||||||
| Mg(OEt) 2(mmol) | 87.4 | 87.4 | 87.4 | 87.4 | 87.4 | |
| TiCl 4(mmol) | 182.4 | 182.4 | 182.4 | 182.4 | 182.4 | |
| TiCl 4/Mg(OEt) 2(mol比) | 2.09 | 2.09 | 2.09 | 2.09 | 2.09 | |
| IIDMP(mmol) | 5.80 | 2.70 | 11.21 | 4.04 | 5.40 | |
| EEECA(mmol) | 9.01 | 9.01 | 0.00 | 9.01 | 9.01 | |
| IIDMP與EEECA合計中，IIDMP所佔比例(mol%) | 39.16 | 23.06 | 100.00 | 30.96 | 37.47 | |
| (IIDMP+EEECA)/Mg(OEt) 2(mol比) | 0.17 | 0.13 | 0.13 | 0.15 | 0.16 | |
| 第2步驟 | ||||||
| TiCl 4/溶劑(體積比) | 0.50 | 0.20 | 0.20 | 0.50 | 0.50 | |
| 固體觸媒成分 | ||||||
| Ti(質量%) | 2.0 | 2.3 | 3.8 | 2.3 | 2.0 | |
| IIDMP(質量%) | 4.8 | 2.1 | 17.5 | 3.8 | 4.0 | |
| EEECA (質量%) | 3.8 | 7.2 | 0.0 | 5.7 | 5.3 | |
| IIDMP與EEECA合計中，IIDMP所佔比例(mol%) | 48.6 | 17.9 | 100.0 | 33.3 | 36.1 | |
| 評價結果 | ||||||
| 觸媒活性(g-pp/g-cat) | 70800 | 51100 | 85800 | 65950 | 73050 | |
| BD(g/ml) | 0.41 | 0.40 | 0.43 | 0.40 | 0.39 | |
| MFR(g/10min.) | 15.0 | 7.9 | 14.0 | 8.0 | 6.1 | |
| XS(質量%) | 1.2 | 1.5 | 1.2 | 1.6 | 1.3 | |
| Mw/Mn | 5.1 | 5.1 | 4.5 | － | － |
[表2]
| 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | ||
| 第1步驟 | ||||
| Mg(OEt) 2(mmol) | 87.4 | 87.4 | 87.4 | |
| TiCl 4(mmol) | 342.0 | 228.0 | 228.0 | |
| TiCl 4/Mg(OEt) 2(mol比) | 3.91 | 2.61 | 2.61 | |
| IIDMP(mmol) | 8.74 | 5.24 | 12.24 | |
| EEECA(mmol) | 12.24 | 5.24 | 5.24 | |
| IIDMP與EEECA合計中，IIDMP所佔比例(mol%) | 41.66 | 50.00 | 70.02 | |
| (IIDMP+EEECA)/Mg(OEt) 2(mol比) | 0.24 | 0.12 | 0.20 | |
| 第2步驟 | ||||
| TiCl 4/溶劑(體積比) | 1.00 | 1.00 | 1.00 | |
| 固體觸媒成分 | ||||
| Ti(質量%) | 3.1 | 5.5 | 3.9 | |
| IIDMP(質量%) | 5.8 | 4.1 | 8.2 | |
| EEECA(質量%) | 5.5 | 2.5 | 2.7 | |
| IIDMP與EEECA合計中，IIDMP所佔比例(mol%) | 44.1 | 55.1 | 69.5 | |
| 評價結果 | ||||
| 觸媒活性(g-pp/g-cat) | 79900 | 78800 | 88200 | |
| BD(g/ml) | 0.39 | 0.39 | 0.41 | |
| MFR(g/10min.) | 20.0 | 34.0 | 28.0 | |
| XS(質量%) | 1.9 | 4.5 | 1.8 | |
| Mw/Mn | － | － | － |
[表3]
| 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | ||
| 第1步驟 | |||||
| Mg(OEt) 2(mmol) | 87.4 | 87.4 | 87.4 | 87.4 | |
| TiCl 4(mmol) | 182.4 | 182.4 | 182.4 | 182.4 | |
| TiCl 4/Mg(OEt) 2(mol比) | 2.09 | 2.09 | 2.09 | 2.09 | |
| IIDMP(mmol) | 4.04 | 5.40 | 2.70 | 2.70 | |
| EEECA(mmol) | 9.01 | 9.01 | 9.01 | 9.01 | |
| IIDMP與EEECA合計中，IIDMP所佔比例(mol%) | 30.96 | 37.47 | 23.06 | 23.06 | |
| (IIDMP+EEECA)/Mg(OEt) 2(mol比) | 0.15 | 0.16 | 0.13 | 0.13 | |
| 第2步驟 | |||||
| TiCl 4/溶劑(體積比) | 0.20 | 0.20 | 0.33 | 0.50 | |
| 固體觸媒成分 | |||||
| Ti(質量%) | 1.90 | 1.90 | 2.40 | 2.30 | |
| IIDMP(質量%) | 3.70 | 3.70 | 2.70 | 2.50 | |
| EEECA(質量%) | 6.20 | 6.10 | 7.00 | 6.80 | |
| IIDMP與EEECA合計中，IIDMP所佔比例(mol%) | 30.9 | 31.3 | 22.4 | 21.6 | |
| 評價結果 | |||||
| 觸媒活性(g-pp/g-cat) | 54400 | 58900 | 56600 | 57700 | |
| BD(g/ml) | 0.41 | 0.41 | 0.41 | 0.42 | |
| MFR(g/10min.) | 9.0 | 9.2 | 8.8 | 8.1 | |
| XS(質量%) | 1.2 | 1.1 | 1.7 | 1.8 | |
| Mw/Mn | － | － | － | － |
Claims (9)
- 一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有： 鎂、鈦、鹵素、下述一般式(1)所示碳酸酯化合物(A)、及具2個以上醚基之醚化合物(B)； R 1-O-C(=O)-O-Z-O-R 2(1) (式中，R 1與R 2係表示碳數1~24之烴基或取代烴基、或者含雜原子基，相互可為相同、亦可為不同；Z係表示經由碳原子或碳鏈相鍵結的鍵結基；) 在該碳酸酯化合物(A)與該醚化合物(B)合計中，該醚化合物(B)所佔比例係33.0~80.0mol%。
- 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述醚化合物(B)係1,3-二醚。
- 如請求項1或2之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述醚化合物(B)係2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、或9,9-雙(甲氧基甲基)茀。
- 一種烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，係包括有： 第1步驟，其係使鎂化合物、含鹵素之鈦化合物、下述一般式(1)所示碳酸酯化合物(A)、及具2個以上醚基之醚化合物(B)，相互接觸而獲得接觸生成物； R 1-O-C(=O)-O-Z-O-R 2(1) (式中，R 1與R 2係表示碳數1~24之烴基或取代烴基、或者含雜原子基，相互可為相同、亦可為不同；Z係表示經由碳原子或碳鏈相鍵結的鍵結基；) 中間洗淨步驟，其係使該接觸生成物與惰性有機溶劑相接觸並洗淨，而獲得接觸生成物的洗淨物；以及 第2步驟，其係對該接觸生成物的洗淨物施行至少1次之與含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液的接觸處理，而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分； 其中，該第1步驟中的該碳酸酯化合物(A)之接觸量及該醚化合物(B)之接觸量的合計中，該醚化合物(B)之接觸量所佔比例係25.0~80.0mol%； 該第2步驟中的該含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液，係將該含鹵素之鈦化合物與惰性有機溶劑，依該含鹵素之鈦化合物體積相對於該惰性有機溶劑體積的比(含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑)成為0.25以上的混合量進行混合而獲得。
- 如請求項4之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述碳酸酯化合物(A)之接觸量與上述醚化合物(B)之接觸量的合計，係鎂化合物每1.00莫耳為0.08~0.30莫耳。
- 如請求項4或5之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法，其中，上述第2步驟中，上述含鹵素之鈦化合物/惰性有機溶劑混合液對上述接觸生成物的洗淨物施行的接觸處理次數係2~6次。
- 一種烯烴類聚合用觸媒之製造方法，係藉由使(I)請求項1至3中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分或利用請求項4至6中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法所獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成分、以及(II)下述一般式(4)所示有機鋁化合物相互接觸，而獲得烯烴類聚合用觸媒； R 11 pAlQ 3-p(4) (式中，R 11係表示碳數1~6之烷基；Q係表示氫原子或鹵素；p係0＜p≦3之實數；複數R 11係可為相同、亦可為不同)。
- 一種烯烴類聚合用觸媒之製造方法，係使(I)請求項1至3中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分或由請求項4至6中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製造方法所獲得之烯烴類聚合用固體觸媒成分、(II)下述一般式(4)所示有機鋁化合物、以及(III)外部供電子性化合物相互接觸，而獲得烯烴類聚合用觸媒； R 11 pAlQ 3-p(4) (式中，R 11係表示碳數1~6之烷基；Q係表示氫原子或鹵素；p係0＜p≦3之實數；複數R 11係可為相同、亦可為不同)。
- 一種烯烴類聚合體之製造方法，係使用由請求項7或8之烯烴類聚合用觸媒之製造方法所獲得之烯烴類聚合用觸媒，施行烯烴類之聚合。
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