JP6216634B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、立体規則性を高度に維持しながら、高い水素レスポンスを示し、さらに広い分子量分布を持つオレフィン類重合体を得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、触媒及びオレフィン類重合体の製造方法に関するものである。

従来から、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。例えば、特開平８−２８３３２９号公報（特許文献１）には、ジアルコキシマグネシウム、チタンハロゲン化物および芳香族ジカルボン酸ジエステルを接触させて得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されており、この固体触媒成分の存在下にプロピレンを重合することによって、立体規則性重合体が高収率で得られており、ある程度効果を上げている。また、特開２００３−０４０９１８号公報（特許文献２）には、（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）四塩化チタン、及び（ｃ）シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルを接触させて調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分が開示され、この固体触媒成分は、高い重合活性と高立体規則性を示し、嵩比重の高い優れた粒子性状を備えるポリオレフィンを収率良く得ることができるとされている。

特開平８−２８３３２９号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−０４０９１８号公報

しかしながら、上記特許文献１または２に記載の内部電子供与性化合物を接触させて得られる固体触媒成分を用いた場合、得られるプロピレン系ポリマーは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）の製造において、分子量分布の広さにおいて、更なる改良の余地を有していた。

従って、本発明の目的は、プロピレン重合体を高い立体規則性を維持しながら高い水素レスポンスを示し、さらには広い分子量分布を持つオレフィン類重合用固体触媒成分、触媒及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム化合物、チタン化合物および特定の内部電子供与性化合物を接触させて調製される固体触媒成分を、オレフィン類の重合に供したときに高い活性を示し、特にプロピレンの重合に供したとき、高い立体規則性を維持しながら高い水素レスポンスを示すプロピレン重合体を与え、さらに、この重合体は広い分子量分布を持つことを示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記一般式（１）；

（１）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基または置換炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^３およびＲ^４は、炭素数１〜２４の炭化水素基または置換炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜４の整数であり、Ｃ^１−Ｃ^２結合は単結合又は２重結合であり、Ｃ^１とＣ^２は互いに結合して脂環式炭化水素の環（Ｃｙ）を形成する。）で表される化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。

また、本発明は、（Ｉ）前記オレフィン類重合用固体触媒成分、
（ＩＩ）下記一般式（２）； Ｒ^５ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （２）
（ 式中、Ｒ^５は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を示し、複数個ある場合は、同一でも異なってもよく、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合触媒を提供するものである。

さらに、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、高立体規則性を維持しながら、高い水素レスポンスを示し、さらに分子量分布の広いオレフィン類重合体を得ることができる。従って、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用である。

本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

（オレフィン類重合用固体触媒成分の説明）
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「成分（Ｉ）」と言うことがある。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび上記一般式（１）で表される電子供与性化合物（以下、単に「成分（Ａ）」ということがある。）を必須成分として含有する。

ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素またはヨウ素である。

上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^２の好ましい基は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基または分岐状アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状ハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ^３〜Ｒ^４の好ましい基は、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和ハロゲン置換炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルケニル基または芳香族炭化水素基であり、特に好ましい基は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基または分岐状アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基である。

また、前記Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数３〜２０の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素または３級炭素を有するアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２の分岐アルキル基である。

また、前記Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基としては、アリル基、３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、１０−ドデセニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基である。炭素数３〜２０の分岐アルケニル基としては、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、２-エチル，３−ヘキセニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２の分岐アルケニル基である。

また、前記Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基としては、例えばハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ｎ−プロピル基、、ハロゲン化ｎ−ブチル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−ヘキシル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−オクチル基、ハロゲン化ノニル基、ハロゲン化デシル基、ハロゲン置換ウンデシル基、ハロゲン置換ドデシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基である。また、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基としては、ハロゲン化イソプロピル基、ハロゲン化イソブチル基、ハロゲン化２−エチルヘキシル基、ハロゲン化ネオペンチル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基である。

また、前記Ｒ^１〜Ｒ^４の、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基としては、２−ハロゲン化ビニル基，３−ハロゲン化アリル基、３−ハロゲン化−２−ブテニル基、４−ハロゲン化−３−ブテニル基、パーハロゲン化−２−ブテニル基、６−ハロゲン化−４−ヘキセニル基、３−トリハロゲン化メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜１２のハロゲン置換アルケニル基である。また、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基としては、３−トリハロゲン化−２−ブテニル基、２−ペンタハロゲン化エチル−３−ヘキセニル基、６−ハロゲン化−３−エチル−４−ヘキセニル基、３−ハロゲン化イソブテニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基である。

また、前記Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ブチルシクロペンチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。また、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネン基、等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルケニル基である。

また、前記Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基としては、ハロゲン置換シクロプロピル基、ハロゲン置換シクロブチル基、ハロゲン置換シクロペンチル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンチル基、ハロゲン置換シクロヘキシル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキシル基、ハロゲン置換シクロヘプチル基、ハロゲン置換シクロオクチル基、ハロゲン置換シクロノニル基、ハロゲン置換シクロデシル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンチル等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基である。

また、前記Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基としては、ハロゲン置換シクロプロペニル基、ハロゲン置換シクロブテニル基、ハロゲン置換シクロペンテニル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンテニル基、ハロゲン置換シクロヘキデニル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキセニル基、ハロゲン置換シクロヘプテニル基、ハロゲン置換シクロオクテニル基、ハロゲン置換シクロノネニル基、ハロゲン置換シクロデセニル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンテニル等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基である。

また、前記Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、２−フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、１，８−ジメチルナフチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。

Ｒ^１〜Ｒ^２の特に好ましい基は、水素原子であり、Ｒ^３〜Ｒ^４の特に好ましい基は、炭素数１〜４のアルキル基である。一般式（１）中、ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは、１および２である。一般式（１）中、Ｃ^１−Ｃ^２で表される炭素原子同士の結合状態としては、例えば、単結合、二重結合およびπ結合が挙げられ、上記の中でも、π結合が好ましい。

前記Ｃ^１とＣ^２が互いに結合して形成する環（Ｃy）としては、芳香族炭化水素の単環又は脂環式炭化水素の単環が挙げられる。芳香族炭化水素の単環としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が挙げられ、脂環式炭化水素の単環としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニルが挙げられる。この中、好ましい環（Ｃy）は、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環である。

一般式（１）で表される成分（Ａ）の、好ましい具体例としては、２−（メトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、２−（メトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、２−（メトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−プロピル、２−（メトキシカルボニル）ベンゼン酢酸イソプロピル、２−（メトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−ブチル、２−（メトキシカルボニル）ベンゼン酢酸イソブチル、２−（メトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｔ−ブチル、２−（メトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−ペンチル、２−（メトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−ヘキシル、２−（メトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−オクチル、２−（メトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ジ−ｎ−デシル、２−（メトキシカルボニル）ベンゼン酢酸シクロヘキシル、２−（メトキシカルボニル）ベンゼン酢酸フェニル、

２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−プロピル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸イソプロピル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−ブチル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸イソブチル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｔ−ブチル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−ペンチル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−ヘキシル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−オクチル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ジ−ｎ−デシル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸シクロヘキシル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸フェニル、

３−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−プロピル、３−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ソプロピル、３−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−ブチル、３−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸イソブチル、３−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｔ−ブチル、

４−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−プロピル、４−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ソプロピル、４−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−ブチル、４−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸イソブチル、４−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｔ−ブチル、

５−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、５−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、５−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−プロピル、５−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ソプロピル、５−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−ブチル、５−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸イソブチル、５−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｔ−ブチル、

６−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、６−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、６−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−プロピル、６−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ソプロピル、６−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−ブチル、６−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸イソブチル、６−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｔ−ブチル、

３−エチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３−ｎ−プロピル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３−イソプロピル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３−ｎ−ブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３−イソブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３−ｔ−ブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３−フェニル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３−シクロヘキシル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、

３−エチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３−ｎ−プロピル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３−イソプロピル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３−ｎ−ブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３−イソブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３−ｔ−ブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３−フェニル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３−シクロヘキシル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、

４−エチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−ｎ−プロピル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−イソプロピル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−ｎ−ブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−イソブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−ｔ−ブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−フェニル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−シクロヘキシル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、

４−エチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−ｎ−プロピル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−イソプロピル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−ｎ−ブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−イソブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−ｔ−ブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−フェニル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−シクロヘキシル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、

３，４−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３，５−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３，６−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３，７−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４，５−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４，６−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４，７−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、５，６−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、５，７−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、６，７−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、

３，４，５−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３，４，６−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３，４，７−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３，５，６−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３，５，７−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３，６，７−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４，５，６−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４，５，７−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４，６，７−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、５，６，７−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、

３，４，５，６−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３，４，５，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４，５，６，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、３，４，５，６，７−ペンタメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、

３，４−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３，５−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３，６−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３，７−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４，５−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４，６−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４，７−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、５，６−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、５，７−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、６，７−ジメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、

３，４，５−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３，４，６−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３，４，７−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３，５，６−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３，５，７−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３，６，７−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４，５，６−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４，５，７−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４，６，７−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、５，６，７−トリメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、

３，４，５，６−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３，４，５，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４，５，６，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３，４，５，６，７−ペンタメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、３，４，５，６−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキサン酢酸エチル、３，４，５，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキサン酢酸エチル、４，５，６，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキサン酢酸エチル、３，４，５，６，７−ペンタメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキサン酢酸エチル、３，４，５，６−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキセン酢酸エチル、３，４，５，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキセン酢酸エチル、４，５，６，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキセン酢酸エチル、３，４，５，６，７−ペンタメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキセン酢酸エチル、

３，４，５，６−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−メチル酢酸エチル、３，４，５，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−メチル酢酸エチル、４，５，６，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−メチル酢酸エチル、３，４，５，６，７−ペンタメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−メチル酢酸エチル、３，４，５，６−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−エチル酢酸エチル、３，４，５，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−エチル酢酸エチル、４，５，６，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−エチル酢酸エチル、３，４，５，６，７−ペンタメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−エチル酢酸エチル、

３，４，５，６−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼンプロピオン酸エチル、３，４，５，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼンプロピオン酸エチル、４，５，６，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼンプロピオン酸エチル、３，４，５，６，７−ペンタメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼンプロピオン酸エチル、３，４，５，６−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酪酸エチル、３，４，５，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酪酸エチル、４，５，６，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酪酸エチル、３，４，５，６，７−ペンタメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酪酸エチル等が例示される。なお、一般式（１）で表わされる化合物は単独または２種類以上組み合わせて用いることもできる。

一般式（１）の化合物のうち、特に好ましいものは、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−プロピル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−ブチル、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸イソブチル、４−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−プロピル、４−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−ブチル、４−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸イソブチル、５−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、５−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、５−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−プロピル、５−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−ブチル、５−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸イソブチル、６−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、６−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、６−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−プロピル、６−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−ブチル、６−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸イソブチル、７−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、７−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、７−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−プロピル、７−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸ｎ−ブチル、７−メチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸イソブチル、４−エチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−ｎ−プロピル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−イソプロピル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−ｎ−ブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−イソブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−ｔ−ブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−フェニル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−シクロヘキシル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸メチル、４−エチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−ｎ−プロピル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−イソプロピル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−ｎ−ブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−イソブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−ｔ−ブチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−フェニル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、４−シクロヘキシル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル、

３，４，５，６−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキサン酢酸エチル、３，４，５，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキサン酢酸エチル、４，５，６，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキサン酢酸エチル、３，４，５，６，７−ペンタメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキサン酢酸エチル、３，４，５，６−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキセン酢酸エチル、３，４，５，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキセン酢酸エチル、４，５，６，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキセン酢酸エチル、３，４，５，６，７−ペンタメチル２−（エトキシカルボニル）シクロヘキセン酢酸エチル、

３，４，５，６−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−メチル酢酸エチル、３，４，５，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−メチル酢酸エチル、４，５，６，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−メチル酢酸エチル、３，４，５，６，７−ペンタメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−メチル酢酸エチル、３，４，５，６−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−エチル酢酸エチル、３，４，５，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−エチル酢酸エチル、４，５，６，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−エチル酢酸エチル、３，４，５，６，７−ペンタメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン−１−エチル酢酸エチル、

３，４，５，６−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼンプロピオン酸エチル、３，４，５，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼンプロピオン酸エチル、４，５，６，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼンプロピオン酸エチル、３，４，５，６，７−ペンタメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼンプロピオン酸エチル、３，４，５，６−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酪酸エチル、３，４，５，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酪酸エチル、４，５，６，７−テトラメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酪酸エチル、３，４，５，６，７−ペンタメチル２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酪酸エチル等が挙げられる。

一般式（１）の化合物は、（-Ｒ^４Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）-）基と（-Ｒ^３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｎ−）基をそれぞれ１つずつ有する。一般式（１）の化合物はその官能基間の構造が非対称であるため、触媒担体上に吸着する際、様々な構造の活性点を形成し、重合時におけるモノマー挿入方向の自由度が高くなるといった挙動が発現され、従来のフタル酸エステル類を含有する固体触媒成分よりも広い分子量分布を有するポリマーが得られる。

なお、上記ジエステル構造を有する化合物は、シス、トランス等の異性体を含むものである。

本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、前記一般式（１）で示される成分（Ａ）以外の電子供与性化合物（以下、成分（Ｄ）とも言う。）が含まれていてもよい。このような電子供与性化合物（Ｄ）としては、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、ジケトン化合物、１，２−ジエーテル、１，３−ジエーテルなどのジエーテル化合物類、ジカーボネート化合物、エーテル基を含有するカーボネート化合物および成分（Ａ）以外のフタル酸エステル、シクロアルカンジカルボン酸エステル、シクロアルケンジカルボン酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステルおよびマレイン酸エステルなどの有機酸エステルなどが挙げられる。このような電子供与性化合物（Ｄ）は、２種以上併用することもできる。

本発明における固体触媒成分（Ｉ）中には、ポリシロキサン（以下、単に「成分（Ｅ）」とも言う。）が含まれていてもよい。ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ^２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。

また、本発明における固体触媒成分（Ｉ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、エステル化合物（Ａ）の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが０．１〜１０重量％、好ましくは０．５ 〜８．０重量％、より好ましくは１．０〜８．０重量％であり、マグネシウムが１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１３〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８９重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜７５重量％、また一般式（１）で表される化合物（Ａ）が０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２５重量％である。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）は、後述するマグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式（１）の化合物（Ａ）を、相互に接触させることで調製される。

本発明の固体触媒成分の製造方法において使用されるマグネシウム化合物（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」とも言う。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。

ジアルコキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させてなるものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、一種以上併用することもできる。

更に、本発明の固体触媒成分において、ジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であることが好ましく、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、重合時により良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。

上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）で１〜２００μｍのものが好ましく、５〜１５０μｍのものがより好ましい。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。また、その粒度については、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものが望ましい。具体的には、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましい。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものがより好ましい。

更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。

本発明では、マグネシウム化合物（Ｂ）は、溶液状のマグネシウム化合物、またはマグネシウム化合物懸濁液のいずれも用いることができる。マグネシウム化合物（Ｂ）が固体である場合には、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物とするか、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有さない溶媒に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として用いる。マグネシウム化合物（Ｂ）が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いることができ、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にこれを溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いることもできる。

固体のマグネシウム化合物（Ｂ）を可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテルおよびエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステルなどが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。

一方、マグネシウム化合物（Ｂ）の可溶化能を有さない媒体としては、マグネシウム化合物を溶解することがない、飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒が用いられる。飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点５０〜２００℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点５０〜２００℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点５０〜２００℃の芳香族炭化水素化合物が、好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。

本発明における成分（Ｉ）の調製に用いられるチタン化合物（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、例えば、一般式（６）；
Ｔｉ（ＯＲ^１５）_ｊＸ_４−ｊ （６）
（Ｒ^１５は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ＯＲ^１５基が複数存在する場合、複数のＲ^１５は同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン基であり、Ｘが複数存在する場合、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｊは０または１〜４の整数である。）で表わされる４価のチタン化合物を挙げることができる。

前記一般式（６）で表わされる４価のチタン化合物は、アルコキシチタン、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。具体的には、チタンテトラフルオライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライドが挙げられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく用いられ、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、これら一般式（６）で表わされる４価のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等に希釈して使用してもよい。

本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製において、必要に応じて、上記チタン化合物（Ｃ）以外のハロゲン化合物を使用してもよい。ハロゲン化合物としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物が挙げられる。より具体的には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シランが挙げられる。

本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製で使用される成分（Ａ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の成分（Ａ）と同様であり、その説明を省略する。また、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製で必要に応じて使用される上記成分（Ａ）以外の電子供与性化合物（Ｄ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の電子供与性化合物（Ｄ）と同様であり、その説明を省略する。また、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の調製で必要に応じて使用される成分（Ｅ）は、本発明の固体触媒成分（Ｉ）の成分（Ｅ）と同様であり、その説明を省略する。

本発明において、好適な固体触媒成分（Ｉ）の調製方法としては、例えば、還元性を有しない固体マグネシウム化合物、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを共粉砕する方法や、アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒の共存下、接触させる方法、ジアルコキシマグネシウム、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法、還元性を有するマグネシウム化合物、成分（Ａ）およびハロゲン化チタンを接触させて固体触媒を析出させる方法などが挙げられる。

以下に、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）の具体的な調製方法を例示する。なお、以下の（１）〜（１６）の方法において、成分（Ａ）に加え、成分（Ａ）以外の電子供与性化合物（Ｄ）を併用してもよい。さらに、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。

（１）ハロゲン化マグネシウムをアルコキシチタン化合物に溶解させた後、有機ケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、該固体生成物とハロゲン化チタンを反応させ、次いで成分（Ａ）を接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、成分（Ｉ）に対し、さらに有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィン類で予備的な重合処理を行なうこともできる。

（２）ハロゲン化マグネシウム及びアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にカルボン酸無水物を接触させ、次いでこの溶液に、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）を接触反応させて固体物を得、該固体物に更にハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。

（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（Ａ）及びハロゲン化チタンを接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的な重合処理を行ない、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製することもできる。

（４）ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。

（５）塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液とハロゲン化チタンを接触した後昇温して固体物を析出させ、該固体物に成分（Ａ）を接触させ、更にハロゲン化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。

（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（Ａ）を接触させ、更に四塩化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。

（７）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、成分（Ａ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理することもできる。

（８）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。なおこの際、該固体成分とハロゲン化チタンとを２回以上接触させることもできる。

（９）ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びアルコキシ基含有ケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）と接触反応させ、次いで更にハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。

（１０）ジアルコキシマグネシウム及び成分（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。

（１１）ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、ハロゲン化チタン及び成分（Ａ）と接触反応させ、その後更にハロゲン化チタンと接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。

（１２）ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させ、ハロゲン化チタンと接触させた後昇温し、成分（Ａ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。

（１３）ジアルコキシマグネシウム、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液にハロゲン化チタン及び成分（Ａ）を接触反応させて固体物を得、更にこの固体物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物にハロゲン化チタンを接触反応させ、必要に応じハロゲン化チタンとの接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。

（１４）塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物を炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、カルボン酸無水物及びハロゲン化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（Ａ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。

（１５）ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及び成分（Ａ）を炭化水素溶媒の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更にハロゲン化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法。

（１６）ジアルコキシマグネシウムと成分（Ａ）を炭化水素溶媒に懸濁させた後、昇温してハロゲン化ケイ素と接触させ、その後ハロゲン化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してもよい。

なお、オレフィン重合時の重合活性、生成ポリマーの立体規則性をさらに向上させるため、これら（１）〜（１６）の方法において、洗浄後の上記固体触媒成分（Ｉ）に、新たにハロゲン化チタンおよび炭化水素溶媒を２０〜１００℃で接触させ、昇温して、反応処理（第２次反応処理）を行った後、常温で液体の不活性有機溶媒で洗浄する操作を１〜１０回繰り返してもよい。

本発明における成分（Ｉ）の調製方法としては、上記のいずれの方法であっても好適に用いることができ、中でも（１）、（３）、（４）、（５）、（７）、（８）または（１０）の方法が好ましく、（３）、（４）、（７）、（８）、（１０）の方法が、高立体規則性を有するオレフィン類重合用固体触媒成分が得られる点で特に好ましい。最も好ましい調製方法は、ジアルコキシマグネシウムおよび成分（Ａ）を、直鎖状炭化水素または分岐鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）を得る方法である。

前記固体触媒成分（Ｉ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（Ｂ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（Ｃ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（Ａ）（成分（Ｉ）が電子供与性化合物（Ｄ）を含有しない場合）、または成分（Ａ）と電子供与性化合物（Ｄ）の合計量（成分（Ｉ）が電子供与性化合物（Ｄ）を含有する場合）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、溶媒が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルであり、ポリシロキサン（Ｅ）が０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、（Ｉ）固体触媒成分、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物（以下、単に「成分（Ｆ）」ということがある。）および（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物（以下、単に「成分（Ｇ）」ということがある。）を接触させることでオレフィン類重合用触媒を形成し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行なうことができる。

（ＩＩ）上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ^５としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子、エトキシ基、フェノキシ基が好ましく、ｐは、２、２．５又は３が好ましく、３であることが特に好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられ、特に好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。これらのアルミニウム化合物は、１種あるいは２種以上が使用できる。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる（III）外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物などが挙げられる。

上記のなかでも特に安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、ジエーテル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物、が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物、２位に置換基を有する１，３−ジエーテル類が、特に好ましい。

上記（III）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）；Ｒ^６ _ｑＳｉ（ＯＲ^７）_４−ｑ （３）
（式中、Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、あるいは置換基を有する芳香族炭化水素基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、および置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表わされるアルコキシシラン化合物があげられる。

上記（ＩＩＩ）の外部電子供与性化合物のうち、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、下記一般式（４）；（Ｒ^８Ｒ^９Ｎ）_ｓＳｉＲ^１０ _４−ｓ （４）
（式中、Ｒ^８とＲ^９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^８とＲ^９は同一でも異なってもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基またはシクロアルキルオキシ基、および炭素数６〜２０のアリール基またはアリールオキシ基を示し、Ｒ^１０が複数ある場合、複数のＲ^１０は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。

これらのような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができ、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、トリメチルシリルトリメトキシシラン、またはトリメチルシリルトリエトキシシラン等が挙げられ、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、またはジエチルアミノトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。また、該有機ケイ素化合物は、一般式（３）で表わされる有機ケイ素化合物及び一般式（４）で表わされるアミノシラン化合物から選択される１種単独あるいは２種以上組み合わせて用いることもできる。

また、２位に置換基を有する１，３−ジエーテル化合物としては、下記一般式（５）；
Ｒ^１１ＯＣＨ_２ＣＲ^１２Ｒ^１３ＣＨ_２ＯＲ^１４ （５）
（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１１およびＲ^１４は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。）で表されるジエーテル化合物から選択される。

具体的には、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が挙げられ、中でも、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が好ましく用いられ、これらの化合物を少なくとも１種または２種以上を用いることができる。

本発明においては、前記オレフィン類重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができ、中でもエチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいものはプロピレンである。

プロピレンの重合を行う場合、他のオレフィン類との共重合を行なうこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｆ）は固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物（Ｇ）は、成分（Ｆ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｆ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｇ）を接触させた後に成分（Ｉ）を接触させることが望ましい。本発明におけるオレフィンの重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができ、またプロピレン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行なうことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行なうに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｆ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる。

なお、成分（Ｇ）を組み合わせて予備重合を行なう場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｆ）を装入し、次いで成分（Ｇ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ｉ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン、またはプロピレンと１種あるいは２種以上の他のオレフィン類の混合物を接触させる方法が望ましい。

プロピレンブロック共重合体を製造する場合は、２段階以上の多段重合により行い、通常第１段目で重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、第２段目でエチレン及びプロピレンを共重合することにより得られる。第２段目あるいはこれ以降の重合時にプロピレン以外のα−オレフィンを共存あるいは単独で重合させることも可能である。α−オレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。具体的には、第１段目でポリプロピレン部の割合が２０〜８０重量％になるように重合温度および時間を調整して重合を行ない、次いで第２段目において、エチレンおよびプロピレンあるいは他のα−オレフィンを導入し、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム部割合が２０〜８０重量％になるように重合する。第１段目及び第２段目における重合温度は共に、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、各重合段階での重合時間あるいは連続重合の場合、滞留時間は通常１分〜５時間である。

重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。好ましい重合方法としては、バルク重合法、気相重合法である。

実施例
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。なお、本明細書において、実施例１、２、３及び６は、参考例となるものである。

（製造例１）
＜２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチルの合成＞
（ｉ）ホモフタル酸（２‐カルボキシベンゼン酢酸）５ｇ（２８ミリモル)、エタノール２３ｍｌ、トルエン１２ｍｌおよび濃硫酸０．５ｍｌ の混合物を、反応中に形成された水を除去するためにディーン=シュタルク装置を使用して、６時間加熱還流した。その後、混合物を２０℃に冷却し、トルエン約５０ｍｌで希釈し、水飽和ナトリウム炭酸水素塩溶液約５０ｍｌで洗浄した。水層を分離し、さらにトルエン約５０ｍｌを加え、このトルエン洗浄液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸発させ抽出した。得られた黄色の油を、自動フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（バイオタージのＳＰ４を使用）により精製し、淡黄色油状物を得た。

得られた淡黄色油状物について、核磁気共鳴装置による１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ケミカルシフト値は、それぞれ1.27 (3H, t), 1.39 (3H, t), 4.04 (2H, s), 4.18 (2H, q), 4.36 (2H, q), 7.26-7.29 (1H, m), 7.35-7.40 (1H, m), 7.46-7.52 (1H, m), 8.03 (1H, d)であり、このことから、得られた生成物が２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル（５．９ｇ）であることを確認した。なお、液体クロマトグラフ質量分析計(LC/MS)による測定を行なった結果、得られた２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチルの純度は９９．８％であった。

＜固体触媒成分Ａの合成＞
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積５００ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ（８７．４ミリモル）を分取し、トルエン５５ｍｌを加えて懸濁状態とし、次いで該懸濁液に四塩化チタン３０ｍｌ、２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル１５．３ミリモル（３．６１ｇ）を加え、さらに昇温して１００℃とした。その後、１００℃の温度を保持した状態で９０分反応させた。反応終了後、上澄みを抜き出し四塩化チタンを２０ｍｌ追加し、さらに１００℃で２時間反応させた。反応終了後、反応生成物を１００℃のトルエン７５ｍｌで４回洗浄した。ついで４０℃のｎ−ヘプタン７５ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分Ａを得た。固液分離後、固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ２．５重量％であった。

＜重合触媒の形成および重合評価＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび前記固体触媒成分Ａをチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行なった。この時の固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ−キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体のメルトフローレイトの値を(ＭＦＲ)、および生成重合体の分子量分布を表１に示した。

＜固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性＞
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒）＝重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）

＜重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）の測定＞
攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その重量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（重量％）で求めた。

＜重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

（重合体の分子量分布測定）
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ／Ｖ２０００）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン(ＯＤＣＢ)
測定温度： １４０℃
カラム： 昭和電工社製 ＵＴ-８０６×３本、ＨＴ−８０３×１本
サンプル濃度： １ｍｇ／ｍＬ−ＯＤＣＢ (１０ｍｇ／１０ｍｌ−ＯＤＣＢ)
注入量： ０．５ｍｌ
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ

＜重合触媒の形成および重合評価＞
ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。

＜固体触媒成分Ｂの合成＞
２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル１５．３ミリモルに代えて、２−(ブトキシカルボニル)ベンゼン酢酸−ｎ−ブチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分Ｂの調製を行った。得られた固体触媒成分Ｂ中のチタン含有量は２．８重量％であった。

＜重合触媒の形成および重合評価＞
固体触媒成分Ａに代えて、固体触媒成分Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合触媒の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。

＜固体触媒成分Ｃの合成＞
２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル１５．３ミリモルに代えて、２−(エトキシカルボニル)１−シクロヘキセン酢酸エチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分Ｃの調製を行った。得られた固体触媒成分Ｃ中のチタン含有量は２．６重量％であった。

＜重合触媒の形成および重合評価＞
固体触媒成分Ａに代えて、固体触媒成分Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合触媒の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。

＜固体触媒成分Ｄの合成＞
２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル１５．３ミリモルに代えて、２−(エトキシカルボニル)シクロヘキサン酢酸エチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分Ｄの調製を行った。得られた固体触媒成分Ｄ中のチタン含有量は１．７重量％であった。

＜重合触媒の形成および重合評価＞
固体触媒成分Ａに代えて、固体触媒成分Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合触媒の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。

＜固体触媒成分Ｅの合成＞
２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル１５．３ミリモルに代えて、２−(エトキシカルボニル)ベンゼン１−メチル酢酸エチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分Ｅの調製を行った。得られた固体触媒成分Ｅ中のチタン含有量は２．８重量％であった。

＜重合触媒の形成および重合評価＞
固体触媒成分Ａに代えて、固体触媒成分Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合触媒の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。

比較例１
＜固体触媒成分Ｆの合成＞
２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル１５．３ミリモルに代えて、フタル酸ジ−ｎ−ブチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分Ｆの調製を行った。得られた固体触媒成分Ｆ中のチタン含有量は２．５重量％であった。

＜重合触媒の形成および重合評価＞
固体触媒成分Ａに代えて、固体触媒成分Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合触媒の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。

比較例２
＜重合触媒の形成および重合評価＞
ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、比較例１と同様に重合触媒の形成および重合を行なった。重合結果を表１に示した。

比較例３
＜固体触媒成分Ｇの合成＞
２−（エトキシカルボニル）ベンゼン酢酸エチル１５．３ミリモルに代えて、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル１５．３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分Ｇの調製を行った。得られた固体触媒成分Ｇ中のチタン含有量は２．４重量％であった。

＜重合触媒の形成および重合評価＞
固体触媒成分Ａに代えて、固体触媒成分Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行なった。重合結果を表１に示した。

＜重合触媒の形成および重合評価＞
ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成および重合評価を行なった。重合結果を表１に示した。

本発明のオレフィン類重合用触媒は、高い立体規則性を維持しながら、さらには広い分子量分布を有するオレフィン類重合体を得ることができる。従って、既存の成型機を活用可能な汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造においても有用性が期待される。

Claims (9)

1. チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記一般式（１）；
   

   

   （１）
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基または置換炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^３およびＲ^４は、炭素数１〜２４の炭化水素基または置換炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは１〜４の整数であり、Ｃ^１−Ｃ^２結合は単結合又は２重結合であり、Ｃ^１とＣ^２は互いに結合して脂環式炭化水素の環（Ｃｙ）を形成する。）で表される化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. 前記Ｒ^３〜Ｒ^４が、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素基、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和ハロゲン置換炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換シクロアルケニル基または芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固触媒成分。
3. 前記ｎが、１または２であることを特徴とする請求項１又は２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. （Ｉ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
   （ＩＩ）下記一般式（２）； Ｒ^５ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （２）
   （ 式中、Ｒ^５は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を示し、複数個ある場合は、同一でも異なってもよく、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
   （ＩＩＩ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合触媒。
5. 前記（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（３）；
   Ｒ^６ _ｑＳｉ（ＯＲ^７）_４−ｑ （３）
   （式中、Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物および一般式（４）；
   （Ｒ^８Ｒ^９Ｎ）_ｓＳｉＲ^１０ _４−ｓ （４）
   （式中、Ｒ^８とＲ^９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^８とＲ^９は同一でも異なってもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルキルオキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基あるいはアリールオキシ基を示し、Ｒ^１０が複数ある場合、複数のＲ^１０は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表されるアミノシラン化合物から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項４記載のオレフィン類重合用触媒。
6. 前記（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物が、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシランまたはジエチルアミノトリエトキシシランであることを特徴とする請求項４記載のオレフィン類重合用触媒。
7. 前記（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物が、下記一般式（５）；
   Ｒ^１１ＯＣＨ_２ＣＲ^１２Ｒ^１３ＣＨ_２ＯＲ^１４ （５）
   （式中、Ｒ^１２およびＲ^１３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１１およびＲ^１４は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。）で表されるジエーテル化合物であることを特徴とする請求項４記載のオレフィン類重合用触媒。
8. 前記ジエーテル化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンまたは９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンであることを特徴とする請求項７記載のオレフィン類重合用触媒。
9. 請求項４〜請求項８のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。

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