CN108473612B - 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法 - Google Patents

烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：一种包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分，且与使用邻苯二甲酸酯作为给电子性化合物的情况相比，烯烃类的聚合活性等同、且所得聚合物的立构规整性、分子量分布等一次物性等同的烯烃聚合用固体催化剂成分。一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，包含：镁原子、钛原子、卤素原子、通式(1)所示的酯化合物(A)和通式(2)所示的二酯化合物(B)，下述式(酯化合物(A)的含量(质量％)/二酯化合物(B)的含量(质量％))所示的比为0.05～50。

Description

烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂和烯烃 类聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。
背景技术
一直以来，作为烯烃类聚合用催化剂，广泛公知有包含钛等过渡金属催化剂成分和铝等典型金属催化剂成分的固体催化剂。
一直以来，在丙烯等烯烃类的聚合中，已知有包含镁原子、钛原子、卤素原子和给电子性化合物作为必须成分的固体催化剂成分。而且，提出了很多在由该固体催化剂成分、有机铝化合物和有机硅化合物形成的烯烃类聚合用催化剂的存在下，使烯烃类聚合或共聚的方法。
例如，专利文献1(日本特开昭57-63310号公报)中提出了使用如下烯烃类聚合用催化剂使丙烯进行聚合的方法，所述烯烃类聚合用催化剂包含：负载有邻苯二甲酸酯等给电子性化合物的固体状钛催化剂成分、作为催化助剂成分的有机铝化合物、以及具有至少一个Si-O-C键的有机硅化合物。包括上述专利文献在内的许多文献中，提出了使用邻苯二甲酸酯作为给电子性化合物、在高的聚合活性下得到高立构规整性聚合物的方法。
然而，作为邻苯二甲酸酯一种的邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸苄基丁酯被认为是化学品的注册、评估、授权和限制(Registration，Evaluation，Authorization andRestriction of Chemicals；即REACH)的欧盟法规中的高度关注的物质(Substance ofVery High Concern；即SVHC)，从减少环境负荷的观点出发，转换为不使用SVHC物质的催化体系的需求骤增。
作为未被视为SVHC监管对象的给电子性化合物，已知有使用了琥珀酸酯、马来酸酯、丙二酸酯、二醚等的固体催化剂成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-63310号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用除上述邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分难以发挥与使用邻苯二甲酸酯的固体催化剂成分等同的性能，特别是，在烯烃类聚合时的聚合活性、所得聚合物的立构规整性和分子量分布等一次物性中的任一方面，存在有差的倾向，因此，正寻求进一步的改良。
在这样的情况下，本发明的目的在于，提供：一种包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分，且与使用邻苯二甲酸酯作为给电子性化合物的情况相比，烯烃类的聚合活性等同、且所得聚合物的立构规整性、分子量分布等一次物性等同的烯烃聚合用固体催化剂成分，并且提供：使用上述烯烃类聚合用固体催化剂成分的烯烃聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术课题，本发明人等反复深入研究，结果发现：通过包含镁原子、钛原子、卤素原子、特定的酯化合物(A)和特定的二酯化合物(B)、且酯化合物(A)的含量相对于二酯化合物(B)的含量处于特定的量比关系的烯烃类聚合用固体催化剂成分，可以解决上述技术课题，基于本见解，至此完成了本发明。
即，本发明提供：
(i)一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，包含：
镁原子、钛原子、卤素原子、下述通式(1)所示的酯化合物(A)和下述通式(2)所示的二酯化合物(B)，
R1-O-C(＝O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
(式中，R1和R6为碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同，R2～R5为氢原子或碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同)
R7R8C＝C(COOR9)(COOR10) (2)
(式中，R7和R8为氢原子或碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同，R9和R10为碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同)，
下述式所示的比为0.05～50，
(酯化合物(A)的含量(质量％)/二酯化合物(B)的含量(质量％))。
(ii)根据上述(i)或(ii)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，构成前述R1～R10的碳数1～24的烃基中的至少一个为选自碳数1～24的直链状烷基、碳数3～24的支链状烷基、乙烯基、碳数3～20的直链状烯基、碳数3～20的支链状烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基和碳数6～20的芳香族烃基中的基团。
(iii)根据上述(i)或(ii)所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，前述R3～R5中的至少一个为氢原子。
(iv)根据上述(i)～(iii)中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，前述R7为芳香族烃基。
(v)一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含：
(I)上述(i)～(iv)中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分；
(II)下述通式(3)所示的有机铝化合物，
R11 pAlQ3-p (3)
(式中，R11为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，且存在有多个R11时，各R11任选彼此相同或不同，存在有多个Q时，各Q任选彼此相同或不同。)；和，
(III)外部给电子性化合物。
(vi)根据上述(v)所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，前述(III)外部给电子性化合物为选自下述通式(4)和下述通式(5)所示的有机硅化合物中的一种以上。
R12 qSi(OR13)4-q (4)
(式中，R12为碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基中的任一者，q为0≤q≤3的整数，且q为2以上时，多个R12任选彼此相同或不同。
R13表示碳数1～4的直链状烷基或碳数3～4的支链状烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基，多个R13任选相同或不同。)
(R14R15N)sSiR16 4-s (5)
(式中，R14和R15为氢原子、碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基中的任一者，R14和R15任选彼此相同或不同，而且R14与R15任选彼此键合而形成环。
R16为碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基、碳数1～12的直链烷氧基或碳数3～12的支链状烷氧基、乙烯基氧基、碳数3～12的烯丙氧基、碳数6～12的芳氧基中的任一者，存在有多个R16时，各R16任选彼此相同或不同。s为1～3的整数。)
(vii)根据上述(v)所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，前述(III)外部给电子性化合物为下述通式(6)所示的二醚化合物。
R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22 (6)
(式中，R17～R22为氢原子、碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数3～6的环烷基、苯基中的任一者，且任选彼此相同或不同。R23和R24为氢原子、碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数3～6的环烷基、苯基中的任一者，且任选彼此相同或不同，而且R23与R24任选彼此键合而形成环。)
(viii)根据上述(vi)所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，前述有机硅化合物为选自苯基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢异喹啉并)二甲氧基硅烷和二乙基氨基三乙氧基硅烷中的一种以上。
(ix)根据上述(vii)所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，前述二醚化合物为选自2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴中的一种以上。
(x)一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在上述(v)～上述(ix)中任一项所述的烯烃类聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合。
发明的效果
根据本发明，可以提供：一种包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分，且与使用邻苯二甲酸酯作为给电子性化合物的情况相比，烯烃类的聚合活性等同、且所得聚合物的立构规整性、分子量分布等一次物性等同的烯烃聚合用固体催化剂成分，并且提供：使用上述烯烃类聚合用固体催化剂成分的烯烃聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。
具体实施方式
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的特征在于，包含：
镁原子、钛原子、卤素原子、下述通式(1)所示的酯化合物(A)和下述通式(2)所示的二酯化合物(B)，
R1-O-C(＝O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
(式中，R1和R6为碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同，R2～R5为氢原子或碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同)
R7R8C＝C(COOR9)(COOR10) (2)
(式中，R7和R8为氢原子或碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同，R9和R10为碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同)，
下述式所示的比为0.05～50，
(酯化合物(A)的含量(质量％)/二酯化合物(B)的含量(质量％))。
作为本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的卤素原子，例如优选选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的一种以上，更优选选自氯原子、溴原子和碘原子中的一种以上，进一步优选选自氯原子和碘原子中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分包含下述通式(1)所示的酯化合物(A)；
R1-O-C(＝O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
(式中，R1和R6为碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同，R2～R5为氢原子或碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同)。
上述通式(1)所示的酯化合物(A)中，构成上述R1～R6的碳数1～24的烃基中的至少一个优选为选自碳数1～24的直链状烷基、碳数3～24的支链状烷基、乙烯基、碳数3～20的直链状烯基、碳数3～20的支链状烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基和碳数6～20的芳香族烃基中的基团。
作为上述直链状烷基，可以举出选自碳数1～24的直链状烷基中的任意者，优选碳数1～12、更优选碳数1～6。
作为上述直链状烷基，具体而言，可以举出选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等中的一种以上。
作为上述支链状烷基，可以举出选自碳数3～24的支链状烷基中的任意者，优选碳数3～12、更优选碳数3～6。
作为上述支链状烷基，具体而言，可以举出选自异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等具有仲碳或叔碳的烷基中的一种以上。
作为上述直链状烯基，可以举出选自碳数3～20的直链状烯基中的任意者，优选碳数3～12、更优选碳数3～6。
作为上述直链状烯基，具体而言，可以举出选自正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、正庚烯基、正辛烯基、正壬烯基、正癸烯基等中的一种以上。
作为上述支链状烯基，可以举出选自碳数3～20的支链状烯基中的任意者，优选碳数3～12、更优选碳数3～6。
作为上述支链状烯基，具体而言，可以举出选自异丙烯基、异丁烯基、叔丁烯基、异戊烯基、新戊烯基等具有仲碳或叔碳的烯基中的一种以上。
作为上述环烷基，可以举出选自碳数3～20的环烷基中的任意者，优选碳数3～12、更优选碳数5～6。
作为上述环烷基，具体而言，可以举出选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等中的一种以上。
作为上述环烯基，可以举出选自碳数3～20的环烯基中的任意者，优选碳数3～12、更优选碳数5～6。
作为上述环烯基，具体而言，可以举出选自环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基、环癸烯基等中的一种以上。
作为上述芳香族烃基，可以举出选自碳数6～20的芳香族烃基中的任意者，优选碳数6～12、更优选碳数6～10。
作为上述芳香族烃基，具体而言，可以举出选自苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基等中的一种以上。
上述通式(1)所示的酯化合物(A)中，R1和R6为1～24的烃基，任选彼此相同或不同，至少任一者优选碳数1～10的直链状烷基或碳数3～8的支链状烷基、更优选碳数1～4的直链状烷基或碳数3～4的支链状烷基。
上述通式(1)所示的酯化合物(A)中，R2～R5为氢原子或碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同，至少任一者优选氢原子、碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、乙烯基、碳数3～6的直链状烯基、碳数3～6的支链状烯基、碳数5～6的环烷基、碳数5～6的环烯基或碳数6～10的芳香族烃基。
另外，上述通式(1)所示的酯化合物(A)中，R3～R5中的至少一个优选氢原子、R3～R5全部更优选氢原子。
作为上述通式(1)所示的酯化合物(A)，具体而言，可以举出选自3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-甲苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-均三甲苯基丙酸乙酯、3-丁氧基-2-(甲氧基苯基)丙酸乙酯、3-异丙氧基-3-苯基丙酸甲酯、3-乙氧基-3-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-金刚烷基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔氨基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-金刚烷基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-双环〔2,2,1〕庚基丙酸乙酯、2-乙氧基-环己烷羧酸乙酯、2-(乙氧基甲基)-环己烷羧酸甲酯、3-乙氧基·降冰片烷-2-羧酸甲酯中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分包含下述通式(2)所示的二酯化合物(B)；
R7R8C＝C(COOR9)(COOR10) (2)
(式中，R7和R8为氢原子或碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同，R9和R10为碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同)。
上述通式(2)所示的二酯化合物(B)中，构成上述R7～R10的碳数1～24的烃基中的至少一个优选为选自碳数1～24的直链状烷基、碳数3～24的支链状烷基、乙烯基、碳数3～20的直链状烯基、碳数3～20的支链状烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基和碳数6～20的芳香族烃基中的基团。
上述通式(2)所示的二酯化合物(B)中，作为碳数1～24的直链状烷基、碳数3～24的支链状烷基、乙烯基、碳数3～20的直链状烯基、碳数3～20的支链状烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基和碳数6～20的芳香族烃基，可以举出与上述通式(1)所示的酯化合物(A)的说明中列举的基团同样的基团。
上述通式(2)所示的二酯化合物(B)中，R9和R10为1～24的烃基，任选彼此相同或不同，至少任一者优选碳数1～10的直链状烷基或碳数3～8的支链状烷基，更优选碳数1～4的直链状烷基或碳数3～4的支链状烷基。
作为上述通式(2)所示的二酯化合物(B)，具体而言，可以举出选自如下物质中的一种以上：
丙叉基丙二酸二甲酯、丙叉基丙二酸二乙酯、丙叉基丙二酸二正丙酯、丙叉基丙二酸二异丁酯、丙叉基丙二酸二正丁酯；丁叉基丙二酸二甲酯、丁叉基丙二酸二乙酯、丁叉基丙二酸二正丙酯、丁叉基丙二酸二异丁酯、丁叉基丙二酸二正丁酯；
戊叉基丙二酸二甲酯、戊叉基丙二酸二乙酯、戊叉基丙二酸二正丙酯、戊叉基丙二酸二异丁酯、戊叉基丙二酸二正丁酯；己叉基丙二酸二甲酯、己叉基丙二酸二乙酯、己叉基丙二酸二正丙酯、己叉基丙二酸二异丁酯、己叉基丙二酸二正丁酯；
(2-甲基丙叉基)丙二酸二甲酯、(2-甲基丙叉基)丙二酸二乙酯、(2-甲基丙叉基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基丙叉基)丙二酸二异丁酯、(2-甲基丙叉基)丙二酸二正丁酯、(2,2-二甲基丙叉基)丙二酸二乙酯；
(2-甲基丁叉基)丙二酸二甲酯、(2-甲基丁叉基)丙二酸二乙酯、(2-甲基丁叉基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基丁叉基)丙二酸二异丁酯、(2-甲基丁叉基)丙二酸二正丁酯；
(2-乙基丁叉基)丙二酸二甲酯、(2-乙基丁叉基)丙二酸二乙酯、(2-乙基丁叉基)丙二酸二正丙酯、(2-乙基丁叉基)丙二酸二异丁酯、(2-乙基丁叉基)丙二酸二正丁酯；
(2-乙基戊叉基)丙二酸二甲酯、(2-乙基戊叉基)丙二酸二乙酯、(2-乙基戊叉基)丙二酸二正丙酯、(2-乙基戊叉基)丙二酸二异丁酯、(2-乙基戊叉基)丙二酸二正丁酯；
(2异丙基丁叉基)丙二酸二甲酯、(2异丙基丁叉基)丙二酸二乙酯、(2异丙基丁叉基)丙二酸二正丙酯、(2异丙基丁叉基)丙二酸二异丁酯、(2异丙基丁叉基)丙二酸二正丁酯；
(3-甲基丁叉基)丙二酸二甲酯、(3-甲基丁叉基)丙二酸二乙酯、(3-甲基丁叉基)丙二酸二正丙酯、(3-甲基丁叉基)丙二酸二异丁酯、(3-甲基丁叉基)丙二酸二正丁酯；
(2,3-二甲基丁叉基)丙二酸二甲酯、(2,3-二甲基丁叉基)丙二酸二乙酯、(2,3-二甲基丁叉基)丙二酸二正丙酯、(2,3-二甲基丁叉基)丙二酸二异丁酯、(2,3-二甲基丁叉基)丙二酸二正丁酯；
(2-正丙基丁叉基)丙二酸二甲酯、(2-正丙基丁叉基)丙二酸二乙酯、(2-正丙基丁叉基)丙二酸二正丙酯、(2-正丙基丁叉基)丙二酸二异丁酯、(2-正丙基丁叉基)丙二酸二正丁酯；
(2异丁基-3-甲基丁叉基)丙二酸二甲酯、(2异丁基-3-甲基丁叉基)丙二酸二乙酯、(2异丁基-3-甲基丁叉基)丙二酸二正丙酯、(2异丁基-3-甲基丁叉基)丙二酸二异丁酯、(2异丁基-3-甲基丁叉基)丙二酸二正丁酯；
(2-正丁基戊叉基)丙二酸二甲酯、(2-正丁基戊叉基)丙二酸二乙酯、(2-正丁基戊叉基)丙二酸二正丙酯、(2-正丁基戊叉基)丙二酸二异丁酯、(2-正丁基戊叉基)丙二酸二正丁酯；
(2-正戊基己叉基)丙二酸二甲酯、(2-正戊基己叉基)丙二酸二乙酯、(2-正戊基己叉基)丙二酸二正丙酯、(2-正戊基己叉基)丙二酸二异丁酯、(2-正戊基己叉基)丙二酸二正丁酯；
(环己基亚甲基)丙二酸二甲酯、(环己基亚甲基)丙二酸二乙酯、(环己基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(环己基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(环己基亚甲基)丙二酸二正丁酯；
(环戊基亚甲基)丙二酸二甲酯、(环戊基亚甲基)丙二酸二乙酯、(环戊基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(环戊基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(环戊基亚甲基)丙二酸二正丁酯；
(1-甲基丙叉基)丙二酸二甲酯、(1-甲基丙叉基)丙二酸二乙酯、(1-甲基丙叉基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基丙叉基)丙二酸二异丁酯、(1-甲基丙叉基)丙二酸二正丁酯、(1-乙基丙叉基)丙二酸二乙酯；
(二叔丁基亚甲基)丙二酸二甲酯、(二叔丁基亚甲基)丙二酸二乙酯、(二叔丁基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(二叔丁基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(二叔丁基亚甲基)丙二酸二正丁酯；
(二异丁基亚甲基)丙二酸二甲酯、(二异丁基亚甲基)丙二酸二乙酯、(二异丁基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(二异丁基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(二异丁基亚甲基)丙二酸二正丁酯；
(二异丙基亚甲基)丙二酸二甲酯、(二异丙基亚甲基)丙二酸二乙酯、(二异丙基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(二异丙基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(二异丙基亚甲基)丙二酸二正丁酯；
(二环戊基亚甲基)丙二酸二甲酯、(二环戊基亚甲基)丙二酸二乙酯、(二环戊基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(二环戊基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(二环戊基亚甲基)丙二酸二正丁酯；
(二环己基亚甲基)丙二酸二甲酯、(二环己基亚甲基)丙二酸二乙酯、(二环己基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(二环己基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(二环己基亚甲基)丙二酸二正丁酯；
苄叉基丙二酸二甲酯、苄叉基丙二酸二乙酯、苄叉基丙二酸二正丙酯、苄叉基丙二酸二异丁酯、苄叉基丙二酸二正丁酯；
(1-甲基苄叉基)丙二酸二甲酯、(1-甲基苄叉基)丙二酸二乙酯、(1-甲基苄叉基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基苄叉基)丙二酸二异丁酯、(1-甲基苄叉基)丙二酸二正丁酯；
(1-乙基苄叉基)丙二酸二甲酯、(1-乙基苄叉基)丙二酸二乙酯、(1-乙基苄叉基)丙二酸二正丙酯、(1-乙基苄叉基)丙二酸二异丁酯、(1-乙基苄叉基)丙二酸二正丁酯；
(1-正丙基苄叉基)丙二酸二甲酯、(1-正丙基苄叉基)丙二酸二乙酯、(1-正丙基苄叉基)丙二酸二正丙酯、(1-正丙基苄叉基)丙二酸二异丁酯、(1-正丙基苄叉基)丙二酸二正丁酯；(1异丙基苄叉基)丙二酸二甲酯、(1异丙基苄叉基)丙二酸二乙酯、(1异丙基苄叉基)丙二酸二正丙酯、(1异丙基苄叉基)丙二酸二异丁酯、(1异丙基苄叉基)丙二酸二正丁酯；
(1-正丁基苄叉基)丙二酸二甲酯、(1-正丁基苄叉基)丙二酸二乙酯、(1-正丁基苄叉基)丙二酸二正丙酯、(1-正丁基苄叉基)丙二酸二异丁酯、(1-正丁基苄叉基)丙二酸二正丁酯；
(1异丁基苄叉基)丙二酸二甲酯、(1异丁基苄叉基)丙二酸二乙酯、(1异丁基苄叉基)丙二酸二正丙酯、(1异丁基苄叉基)丙二酸二异丁酯、(1异丁基苄叉基)丙二酸二正丁酯；
(1-叔丁基苄叉基)丙二酸二甲酯、(1-叔丁基苄叉基)丙二酸二乙酯、(1-叔丁基苄叉基)丙二酸二正丙酯、(1-叔丁基苄叉基)丙二酸二异丁酯、(1-叔丁基苄叉基)丙二酸二正丁酯；
(1-正戊基苄叉基)丙二酸二甲酯、(1-正戊基苄叉基)丙二酸二乙酯、(1-正戊基苄叉基)丙二酸二正丙酯、(1-正戊基苄叉基)丙二酸二异丁酯、(1-正戊基苄叉基)丙二酸二正丁酯；
(2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二乙酯、(2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(2-甲基苯基亚甲基)丙二酸二正丁酯、(4-甲基苯基亚甲基)丙二酸二甲酯；
(2,6-二甲基苯基亚甲基)丙二酸二甲酯、(2,6-二甲基苯基亚甲基)丙二酸二乙酯、(2,6-二甲基苯基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(2,6-二甲基苯基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(2,6-二甲基苯基亚甲基)丙二酸二正丁酯；
(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亚甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亚甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亚甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亚甲基)丙二酸二异丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亚甲基)丙二酸二正丁酯；
(2-甲基环己基亚甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲基环己基亚甲基)丙二酸二乙酯、(2-甲基环己基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基环己基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(2-甲基环己基亚甲基)丙二酸二正丁酯；
(2,6-二甲基环己基亚甲基)丙二酸二甲酯、(2,6-二甲基环己基亚甲基)丙二酸二乙酯、(2,6-二甲基环己基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(2,6-二甲基环己基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(2,6-二甲基环己基亚甲基)丙二酸二正丁酯；
(1-甲基-1-(2-甲基环己基)亚甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基-1-(2-甲基环己基)亚甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲基环己基)亚甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲基环己基)亚甲基)丙二酸二异丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基环己基)亚甲基)丙二酸二正丁酯；
(萘基亚甲基)丙二酸二甲酯、(萘基亚甲基)丙二酸二乙酯、(萘基亚甲基)丙二酸二正丙酯、(萘基亚甲基)丙二酸二异丁酯、(萘基亚甲基)丙二酸二正丁酯；(1-正己基苄叉基)丙二酸二甲酯、(1-正己基苄叉基)丙二酸二乙酯、(1-正己基苄叉基)丙二酸二正丙酯、(1-正己基苄叉基)丙二酸二异丁酯、(1-正己基苄叉基)丙二酸二正丁酯。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分(I)中，作为给电子性化合物，包含上述通式(1)所示的酯化合物(A)和上述通式(2)所示的二酯化合物(B)，还可以包含除此等给电子性化合物以外的给电子性化合物(以下，适宜称为“给电子性化合物(D)”)。
作为这样的给电子性化合物(D)，可以举出酰卤类、酰胺类、腈类、酸酐、二醚化合物类和除通式(2)所示的二酯化合物(B)以外的羧酸酯类等。
作为上述给电子性化合物(D)，具体而言，可以举出选自琥珀酸二酯、环烷二羧酸二酯、环烯烃二羧酸二酯、丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、马来酸二酯等羧酸二酯、二醚化合物等中的一种以上。
作为上述给电子性化合物(D)，更优选选自二异丙基琥珀酸二乙酯等琥珀酸二酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯等二烷基丙二酸二酯、马来酸二乙酯等马来酸二酯、环己烷-1,2-二羧酸二甲酯等环烷二羧酸二酯和(异丙基)(异戊基)-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等1,3-二醚中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分通过具有上述通式(1)所示的酯化合物(A)和上述通式(2)所示的二酯化合物(B)、以及上述给电子性化合物(D)，可以容易提高聚合时所得烯烃类聚合物的立构规整性，另外，可以将分子量分布、氢响应性容易控制为与通过以往的以邻苯二甲酸酯为给电子体而得到的固体催化剂制造的聚合物等同的范围。
如此，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分可以包含多个给电子性化合物，下述式
{(酯化合物(A)的含量(g)+二酯化合物(B)的含量(g))/给电子性化合物的总含量(g))}×100
所示的、上述通式(1)所示的酯化合物(A)和上述通式(2)所示的二酯化合物(B)的总计含量占给电子性化合物的总含量的比率优选50～100质量％、更优选80～100质量％、进一步优选90～100质量％。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分通过上述通式(1)所示的酯化合物(A)和上述通式(2)所示的二酯化合物(B)的总计含有比率占给电子性化合物的总含量处于上述范围内，烯烃类的聚合活性优异，可以容易提供所得聚合物的立构规整性、分子量分布等一次物性被控制为期望范围的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分以下述式
(酯化合物(A)的含量(质量％)/二酯化合物(B)的含量(质量％))
所示的比成为0.05～50的方式包含上述通式(1)所示的酯化合物(A)和上述通式(2)所示的二酯化合物(B)，优选以成为0.1～25的方式包含，更优选以成为0.5～20的方式包含。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分通过以上述比包含上述通式(1)所示的酯化合物(A)和上述通式(2)所示的二酯化合物(B)，烯烃类的聚合活性特别优异，可以提供所得聚合物的立构规整性、分子量分布等一次物性被控制为期望范围的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
本发明中的烯烃类聚合用固体催化剂成分可以包含聚硅氧烷(以下，适宜称为“聚硅氧烷(E)”)。
本发明中的烯烃类聚合用固体催化剂成分通过包含聚硅氧烷(E)，使烯烃类聚合时，可以容易提高所得生成聚合物的立构规整性或结晶性，进而可以容易降低生成聚合物的微粉。
聚硅氧烷是主链上具有硅氧烷键(-Si-O-键)的聚合物，是也被称为硅油、且具有25℃下的粘度0.02～100cm2/s(2～10000厘沲)、更优选0.03～5cm2/s(3～500厘沲)的、常温下为液态或粘稠状的链状、部分氢化、环状或改性聚硅氧烷。
作为链状聚硅氧烷，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷，作为部分氢化聚硅氧烷，可以举出氢化率10～80％的甲基氢聚硅氧烷，作为环状聚硅氧烷，可以举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷等。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分优选包含：镁化合物(C)、钛卤化合物(F)、通式(1)所示的酯化合物(A)和通式(2)所示的二酯化合物(B)，即，此等的接触物。
作为上述镁化合物(C)，可以举出选自二卤化镁、二烷基镁、卤代烷基镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤代烷氧基镁或脂肪酸镁等中的一种以上。
这些镁化合物之中，优选二卤化镁、二卤化镁与二烷氧基镁的混合物、二烷氧基镁，特别优选二烷氧基镁，具体而言，可列举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等，其中，特别优选二乙氧基镁。
另外，上述二烷氧基镁可以是使金属镁在含卤素的有机金属等的存在下与醇反应而得到的。
进而，作为上述二烷氧基镁，为颗粒状或粉末状，其形状可以为不规则形状或球状。例如，使用球状的二烷氧基镁时，容易得到具有更良好颗粒形状和窄粒度分布的聚合物粉末，聚合操作时的生成聚合物粉末的处理操作性提高，容易解决由生成聚合物粉末中所含的微粉导致的聚合物的分离装置中的过滤器的堵塞等问题。
上述二烷氧基镁可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，球状二烷氧基镁不一定必须为正球形状，也可以为椭圆形状或马铃薯形状。具体而言，关于颗粒形状，长轴直径L与短轴直径W之比(L/W)优选为3以下、更优选为1～2、进一步优选为1～1.5。
进而，对于上述二烷氧基镁，使用激光散射衍射法粒度测定机测定时，平均粒径D50(以体积累积粒度分布中的累积粒度计50％的粒径)优选1～200μm、更优选5～150μm。
上述二烷氧基镁为球状的情况下，其平均粒径优选1～100μm、更优选5～50μm、进一步优选10～40μm。
另外，关于上述二烷氧基镁的粒度，优选的是，微粉及粗粉少，且粒度分布窄。
具体而言，使用激光散射衍射法粒度测定机测定时，优选5μm以下的颗粒为20％以下、更优选5μm以下的颗粒为10％以下。另一方面，优选100μm以上的颗粒为10％以下、更优选100μm以上的颗粒为5％以下。
进而，由D90/D10(此处，D90为以累积粒度计90％的粒径、D10为以累积粒度计10％的粒度。)表示其粒度分布时，优选为3以下、更优选为2以下。
如上所述的球状的二烷氧基镁的制造方法例如在日本特开昭58-4132号公报、日本特开昭62-51633号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平4-368391号公报、日本特开平8-73388号公报等中例示。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，镁化合物(C)可以为溶液态的镁化合物、或镁化合物悬浮液，均可。镁化合物(C)为固体的情况下，溶解于具有镁化合物(C)的增溶能力的溶剂而形成溶液态的镁化合物，或者悬浮于不具有镁化合物(C)的增溶能力的溶剂而形成镁化合物悬浮液。镁化合物(C)为液体的情况下，可以直接以溶液态的镁化合物的形式使用，也可以将其溶解于具有镁化合物的增溶能力的溶剂而形成溶液态的镁化合物而使用。
作为能使固体状的镁化合物(C)增溶的化合物，可以举出选自由醇、醚和酯组成的组中的至少1种化合物。具体而言，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、枯醇、异丙醇、异丙基苄醇、乙二醇等碳原子数为1～18的醇；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子数为1～18的含卤素醇；甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、乙基苄醚、二丁醚、苯甲醚、二苯醚等碳原子数为2～20的醚；四乙氧基钛、四-正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆、四乙氧基锆等金属酸酯等，其中，优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，特别优选2-乙基己醇。
另一方面，作为不具有镁化合物(C)的增溶能力的介质，使用不使镁化合物溶解的、饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂。
对于饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂，从安全性、工业通用性高的方面出发，具体而言，可以举出己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等沸点50～200℃的直链状或支链状脂肪族烃化合物、环己烷、乙基环己烷、十氢萘等沸点50～200℃的脂环式烃化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等沸点50～200℃的芳香族烃化合物，其中，可以举出选自己烷、庚烷、癸烷等沸点50～200℃的直链状脂肪族烃化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等沸点50～200℃的芳香族烃化合物中的一种以上。
作为上述钛卤化合物(F)，没有特别限制，可列举出选自四卤化钛和烷氧基卤化钛等中的一种以上。
作为钛卤化合物(F)，优选为选自由通式Ti(OR25)iX4-i(式中，R25表示碳数1～10的烃基，X表示卤素原子，存在有多个X时，各X任选相同或不同，i为0～4的整数。)所示的四卤化钛或烷氧基卤化钛组成的组中的一种化合物。
关于钛卤化合物(F)，具体而言，可以举出选自四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛、作为烷氧基卤化钛的甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛等烷氧基三卤化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛等二烷氧基二卤化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等三烷氧基卤化钛等中的一种以上。
其中，优选使用含卤素的钛化合物，优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛，更优选四氯化钛。此等钛化合物可以在烃化合物或卤代烃化合物等中稀释而使用。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分可以根据需要与除上述钛卤化合物(F)以外的卤化合物接触而成。作为这样的卤化合物，可以举出四价的含卤素硅化合物，更具体而言，可以举出选自四氯硅烷(四氯化硅)、四溴硅烷等硅烷四卤化物、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、正丁氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二正丁氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷、三正丁氧基氯硅烷等含烷氧基的卤化硅烷等中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分优选通过使上述的镁化合物(C)、钛卤化合物(F)、上述通式(1)所示的酯化合物(A)和通式(2)所示的二酯化合物(B)、和进而根据需要的聚硅氧烷(E)在非活性有机溶剂的存在下接触而制备。
作为上述非活性有机溶剂，优选使钛卤化合物(F)溶解、且不使镁化合物(C)溶解的有机溶剂，具体而言，可以举出选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二乙基环己烷、甲基环己烯、十氢萘、矿物油等饱和烃化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃化合物、邻二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等卤代烃化合物等中的一种以上。
作为上述非活性有机溶剂，优选使用沸点为50～200℃左右的、在常温下为液态的饱和烃化合物或芳香族烃化合物，其中，优选选自己烷、庚烷、辛烷、乙基环己烷、矿物油、甲苯、二甲苯、乙基苯中的一种以上。
作为制备本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的方法，例如可以举出如下方法：将不具有还原性的固体镁化合物、酯化合物(A)、二酯化合物(B)和卤化钛进行共粉碎的方法；使具有醇等加成物的卤化镁化合物、酯化合物(A)、二酯化合物(B)和卤化钛在非活性烃溶剂的共存下接触的方法；使二烷氧基镁、酯化合物(A)、二酯化合物(B)和卤化钛在非活性烃溶剂共存下接触的方法；使具有还原性的镁化合物、酯化合物(A)、二酯化合物(B)和卤化钛接触而使固体催化剂析出的方法等。
以下，示例本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的具体的制备方法(1)～(16)。
需要说明的是，以下的(1)～(16)的方法中，在酯化合物(A)和二酯化合物(B)的基础上，还可以组合使用此等以外的给电子性化合物。进而，上述接触例如可以在硅、磷、铝等其他反应试剂、表面活性剂的共存下进行。
方法(1)，使卤化镁溶解于烷氧基钛化合物后，使有机硅化合物接触而得到固体产物，使该固体产物与卤化钛反应，接着，使酯化合物(A)和二酯化合物(B)发生接触反应，制备本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
需要说明的是，此时，也可以对烯烃类聚合用固体催化剂成分进而加入有机铝化合物、有机硅化合物和烯烃类进行预聚合处理。
方法(2)，使卤化镁和醇反应形成均匀溶液后，使该均匀溶液与羧酸酐接触，接着，使该溶液与卤化钛、酯化合物(A)和二酯化合物(B)发生接触反应而得到固体物，使该固体物进一步与卤化钛接触，制备本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(3)，使金属镁、丁基氯化物和二烷醚反应从而合成有机镁化合物，使该有机镁化合物与烷氧基钛发生接触反应而得到固体产物，使该固体产物与酯化合物(A)、二酯化合物(B)和卤化钛发生接触反应，制备本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
需要说明的是，此时，也可以对于该固体成分，用有机铝化合物、有机硅化合物和烯烃进行预聚合处理，制备本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(4)，使二烷基镁等有机镁化合物和有机铝化合物在烃溶剂的存在下与醇发生接触反应形成均匀溶液，使该溶液与四氯化硅等硅化合物接触而得到固体产物，接着，在芳香族烃溶剂的存在下，使该固体产物与卤化钛、酯化合物(A)和二酯化合物(B)发生接触反应后，进而，使四氯化钛接触，得到本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(5)，使氯化镁、四烷氧基钛和脂肪族醇在烃溶剂的存在下发生接触反应形成均匀溶液，使该溶液与卤化钛接触后进行升温，使固体物析出，使该固体物与酯化合物(A)和二酯化合物(B)接触，进而，与卤化钛反应，得到本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(6)，使金属镁粉末、烷基单卤化合物和碘发生接触反应，之后，使四烷氧基钛、酰卤化物和脂肪族醇在烃溶剂的存在下发生接触反应形成均匀溶液，在该溶液中加入四氯化钛后进行升温，使固体产物析出，使该固体产物与酯化合物(A)和二酯化合物(B)接触，进而，与四氯化钛反应，制备本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(7)，使二烷氧基镁悬浮于烃溶剂后，与四氯化钛接触后进行升温，与酯化合物(A)和二酯化合物(B)接触而得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂进行清洗后，在烃溶剂的存在下，再次与四氯化钛接触，制备本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
需要说明的是，此时，也可以对该固体成分在烃溶剂的存在下或不存在下进行加热处理。
方法(8)，使二烷氧基镁悬浮于烃溶剂后，与卤化钛、酯化合物(A)和二酯化合物(B)发生接触反应而得到固体产物，将该固体产物用非活性有机溶剂进行清洗后，在烃溶剂的存在下，再次与卤化钛进行接触·反应，得到本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
需要说明的是，此时，也可以使该固体成分与卤化钛进行2次以上的接触。
方法(9)，将二烷氧基镁、氯化钙和含烷氧基的硅化合物进行共粉碎，使所得粉碎固体物悬浮于烃溶剂后，与卤化钛、酯化合物(A)和二酯化合物(B)发生接触反应，接着，进而，使卤化钛接触，从而制备本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(10)，使二烷氧基镁、酯化合物(A)和二酯化合物(B)悬浮于烃溶剂，使该悬浮液与卤化钛接触并反应而得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂进行清洗后，进而在烃溶剂的存在下，使卤化钛接触，得到本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(11)，使硬脂酸镁那样的脂肪族镁与卤化钛、酯化合物(A)和二酯化合物(B)发生接触反应，之后，进而与卤化钛接触，从而制备本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(12)，使二烷氧基镁悬浮于烃溶剂，与卤化钛接触后进行升温，与酯化合物(A)和二酯化合物(B)接触反应而得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂进行清洗后，在烃溶剂的存在下，再次与卤化钛接触，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分(I)，且上述悬浮·接触以及接触反应中的任一阶段中，使氯化铝接触，制备本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(13)，使二烷氧基镁、2-乙基己醇和二氧化碳在烃溶剂的存在下发生接触反应形成均匀溶液，使该溶液与卤化钛、酯化合物(A)和二酯化合物(B)发生接触反应而得到固体物，进而，使该固体物溶解于四氢呋喃，之后，进而，使固体产物析出，使该固体产物与卤化钛发生接触反应，根据需要重复进行与卤化钛的接触反应，制备本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
需要说明的是，此时，上述接触·接触反应·溶解中的任一阶段中，例如也可以使用四丁氧基硅烷等硅化合物。
方法(14)，使氯化镁、有机环氧化合物和磷酸化合物悬浮于烃溶剂中后，进行加热形成均匀溶液，使该溶液与羧酸酐和卤化钛发生接触反应而得到固体产物，使该固体产物与酯化合物(A)和二酯化合物(B)接触并反应，将所得反应产物用烃溶剂进行清洗后，在烃溶剂的存在下，再次使卤化钛接触，从而得到本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(15)，使二烷氧基镁、钛化合物、酯化合物(A)和二酯化合物(B)在烃溶剂的存在下发生接触反应，使所得反应产物与聚硅氧烷(E)等硅化合物发生接触反应，进而，使卤化钛发生接触反应，接着，使有机酸的金属盐发生接触反应后，再次使卤化钛接触，从而得到本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(16)，使二烷氧基镁、酯化合物(A)和二酯化合物(B)悬浮于烃溶剂后，进行升温与卤化硅接触，之后，与卤化钛接触而得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂进行清洗后，在烃溶剂的存在下，再次与卤化钛接触，制备本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
需要说明的是，此时，也可以对该固体成分在烃溶剂的存在下或不存在下进行加热处理。
需要说明的是，为了进一步提高烯烃聚合时的聚合活性、生成聚合物的立构规整性，上述(1)～(16)的方法中，使清洗后的上述烯烃类聚合用固体催化剂成分重新与卤化钛和烃溶剂在20～100℃下接触，进行升温，进行反应处理(第2次反应处理)后，在常温下用液体的非活性有机溶剂进行清洗，可以将该操作重复1～10次。
作为本发明中的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制备方法，均可以适合使用上述中的任一方法，其中，优选上述(1)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)或(10)的方法，从可以得到具有高立构规整性的烯烃类聚合用固体催化剂成分的方面出发，特别优选(3)、(4)、(7)、(8)、(10)的方法。
此等制备方法中，可以举出如下方法：使二烷氧基镁、酯化合物(A)和二酯化合物(B)悬浮于选自直链状烃或支链状脂肪族烃、脂环式烃和芳香族烃中的烃溶剂，在卤化钛中添加该悬浮液，并反应，得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂进行清洗后，进而在烃溶剂的存在下，使卤化钛接触，得到本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
对于所得产物，去除残留的溶剂直至以相对于该固体成分的质量比、成为1/3以下、优选成为1/20～1/6，从而形成粉末状固体成分，优选通过气流分级等手段，将该粉末固体成分中混合存在的粒径11μm以下的微粉去除。
上述烯烃类聚合用固体催化剂成分的制备方法中，各成分的用量比根据制备法而不同，因此，不能一概地限定，例如相对于1摩尔镁化合物(C)，钛卤化合物(F)优选0.5～100摩尔、更优选0.5～50摩尔、进一步优选1～10摩尔，相对于1摩尔镁化合物(C)，酯化合物(A)、二酯化合物(B)和其他给电子性化合物(D)的总计量优选0.01～10摩尔、更优选0.01～1摩尔、进一步优选0.02～0.6摩尔。另外，例如，相对于1摩尔镁化合物(C)，溶剂优选0.001～500摩尔、更优选0.001～100摩尔、进一步优选0.005～10摩尔，相对于1摩尔镁化合物(C)，聚硅氧烷(E)优选0.01～100g、更优选0.05～80g、进一步优选1～50g。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的、钛原子、镁原子、卤素原子、通式(1)所示的酯化合物(A)、通式(2)所示的二酯化合物的含量没有特别限制。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分优选包含0.1～10质量％、更优选包含0.5～8.0质量％、进一步优选包含1.0～8.0质量％的钛原子。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分优选包含10～70质量％、更优选包含10～50质量％、进一步优选包含15～40质量％、还优选包含15～25质量％的镁原子。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分优选包含20～90质量％、更优选包含30～85质量％、进一步优选包含40～80质量％、还优选包含45～75质量％的卤素原子。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分优选包含0.1～25质量％、更优选包含1～20质量％、进一步优选包含2～15质量％的通式(1)所示的酯化合物(A)。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分优选包含0.1～25质量％、更优选包含1～20质量％、进一步优选包含2～15质量％的通式(2)所示的二酯化合物(B)。
本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的钛原子的含有率和镁原子的含有率是指，依据JIS 8311-1997“钛矿石中的钛定量方法”中记载的方法(氧化还原滴定)测定的值。
另外，本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的卤素原子的含量是指如下测定的值：对固体催化剂成分用硫酸与纯水的混合溶液进行处理形成水溶液后，分取规定量，通过用硝酸银标准溶液滴定卤素原子的硝酸银滴定法从而测定的值。
进而，本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的酯化合物(A)、二酯化合物(B)等给电子体化合物的含有率是指如下测定得到值：将固体催化剂水解后，使用芳香族溶剂将内部给电子体提取，将该溶液通过气相色谱FID(Flame Ionization Detector、氢火焰离子化型检测器)法进行测定的值。
根据本发明，可以提供：一种包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分，且与使用邻苯二甲酸酯作为给电子性化合物的情况相比，烯烃类的聚合活性等同、且所得聚合物的立构规整性、分子量分布等一次物性等同的烯烃聚合用固体催化剂成分。
接着，对本发明的烯烃类聚合用催化剂进行说明。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的特征在于，包含：
(I)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分；
(II)下述通式(3)所示的有机铝化合物；
R11 pAlQ3-p (3)
(式中，R11为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，且存在有多个R11时，各R11任选彼此相同或不同，存在有多个Q时，各Q任选彼此相同或不同。)；和，
(III)外部给电子性化合物。
构成本发明的烯烃类聚合用催化剂的(I)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的详细情况如上述。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，(II)有机铝化合物如下述通式(3)所示；
R11 pAlQ3-p (3)
(式中，R11为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，且存在有多个R11时，各R11任选彼此相同或不同，存在有多个Q时，各Q任选彼此相同或不同。)。
作为这样的(II)有机铝化合物的具体例，可以举出选自三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三异丁基铝等三烷基铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝等卤代烷基铝、二乙基氢化铝等中的一种以上，优选选自二乙基氯化铝等卤代烷基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝等三烷基铝等中的一种以上，更优选选自三乙基铝和三异丁基铝中的一种以上。
作为构成本发明的烯烃类聚合用催化剂的(III)外部给电子性化合物，可以举出选自含有氧原子或氮原子的有机化合物中的一种以上。
作为上述那样的外部给电子性化合物，可以使用上述通式(1)所示的酯化合物(A)、通式(2)所示的二酯化合物(B)，此外，例如，可以举出选自醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酰卤类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类、以具有Si-O-C键或Si-N-C键的有机硅化合物为代表的有机硅化合物等中的一种以上，更优选选自苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对甲苯甲酸甲酯、对甲苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯等酯类、1,3-二醚化合物和有机硅化合物中的一种以上，更优选选自1,3-二醚化合物、具有Si-O-C键的烷氧基硅烷化合物和具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物中的一种以上。
作为上述(III)外部给电子性化合物，可以举出选自下述通式(4)所示的有机硅化合物(具有Si-O-C键的烷氧基硅烷化合物)中的一种以上；
R12 qSi(OR13)4-q (4)
(式中，R12为碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基中的任一者，q为0≤q≤3的整数，且q为2以上时，多个R12任选彼此相同或不同。
R13表示碳数1～4的直链状烷基或碳数3～4的支链状烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基，多个R13任选相同或不同。)。
另外，作为上述(III)外部给电子性化合物，可以举出选自下述通式(5)所示的有机硅化合物(具有Si-N-C键的氨基硅烷化合物)中的一种以上；
(R14R15N)sSiR16 4-s (5)
(式中，R14和R15为氢原子、碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基中的任一者，R14和R15任选彼此相同或不同，而且R14与R15任选彼此键合而形成环。
R16为碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基、碳数1～12的直链烷氧基或碳数3～12的支链状烷氧基、乙烯基氧基、碳数3～12的烯丙氧基、碳数6～12的芳氧基中的任一者，存在有多个R16时，各R16任选彼此相同或不同。s为1～3的整数。)。
作为这样的有机硅化合物，具体而言，可以举出苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、烷基(环烷基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、环烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四(烷基氨基)硅烷、烷基三(烷基氨基)硅烷、二烷基双(烷基氨基)硅烷、三烷基(烷基氨基)硅烷等，具体而言，可以举出苯基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、双(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、双(乙基氨基)甲基乙基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)(甲基环戊基氨基)甲基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉并)二甲氧基硅烷、双(全氢喹啉并)二甲氧基硅烷、乙基(异喹啉并)二甲氧基硅烷等，其中，优选选自苯基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢异喹啉并)二甲氧基硅烷和二乙基氨基三乙氧基硅烷等中的一种以上。
上述有机硅化合物中，更优选选自苯基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢异喹啉并)二甲氧基硅烷和二乙基氨基三乙氧基硅烷中的一种以上。
另外，作为上述(III)外部给电子性化合物，可以举出选自下述通式(6)所示的二醚化合物(1,3-二醚化合物)中的一种以上；
R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22 (6)
(式中，R17～R22为氢原子、碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数3～6的环烷基、苯基中的任一者，且任选彼此相同或不同。R23和R24为氢原子、碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数3～6的环烷基、苯基中的任一者，且任选彼此相同或不同，而且R23与R24任选彼此键合而形成环。)。
作为上述通式(6)所示的二醚化合物，具体而言，优选选自2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴等中的一种以上，更优选选自2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，(III)外部给电子性化合物优选为选自上述通式(4)所示的有机硅化合物、通式(5)所示的有机硅化合物和上述通式(6)所示的二醚化合物中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用催化剂包含(I)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、(II)通式(3)所示的有机铝化合物和(III)外部给电子性化合物，即，为其等的接触物。
本发明的烯烃类聚合用催化剂可以是使(I)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、(II)通式(3)所示的有机铝化合物和(III)外部给电子性化合物在烯烃类不存在下接触而制备的，也可以如以下中记载，在烯烃类存在下，(在聚合体系内)接触而成的。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，各成分的含有比只要不对本发明的效果带来影响就是任意的，没有特别限定，通常，相对于1摩尔上述(I)烯烃类聚合用固体催化剂成分中的钛原子，优选包含1～2000摩尔、更优选包含50～1000摩尔的上述(II)有机铝化合物。另外，本发明的烯烃类聚合用催化剂相对于1摩尔上述(II)有机铝化合物、优选包含0.002～10摩尔、更优选包含0.01～2摩尔、进一步优选包含0.01～0.5摩尔的上述(III)外部给电子性化合物。
根据本发明，可以提供：一种包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分，且与使用邻苯二甲酸酯作为给电子性化合物的情况相比，烯烃类的聚合活性等同、且所得聚合物的立构规整性、分子量分布等一次物性等同的烯烃聚合用催化剂。
接着，对本发明的烯烃类聚合物的制造方法进行说明。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法的特征在于，在本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，烯烃类的聚合可以为均聚也可以为共聚。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，作为成为聚合对象的烯烃类，可以举出选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等中的一种以上，其中，适合的是选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的一种以上，更适合的是丙烯。
上述烯烃类为丙烯时，可以为丙烯的均聚，也可以为与其他烯烃类的共聚。
作为与丙烯共聚的烯烃类，可以举出选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用催化剂为在烯烃类存在下(在聚合体系内)制备而成的情况下，各成分的用量比只要不对本发明的效果带来影响就是任意的，没有特别限定，通常，相对于1摩尔上述(I)烯烃类聚合用固体催化剂成分中的钛原子，使上述(II)有机铝化合物优选接触1～2000摩尔、更优选接触50～1000摩尔。另外，相对于1摩尔上述(II)有机铝化合物，使上述(III)外部给电子性化合物优选接触0.002～10摩尔、更优选接触0.01～2摩尔、进一步优选接触0.01～0.5摩尔。
构成上述烯烃类聚合用催化剂的各成分的接触顺序是任意的，期望在聚合体系内首先装入上述(II)有机铝化合物，接着，装入上述(III)外部给电子性化合物，使其接触后，装入上述(I)烯烃类聚合用固体催化剂成分，使其接触。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法可以在有机溶剂的存在下进行，也可以在不存在下进行。
另外，丙烯等的烯烃单体可以在气体和液体的任意状态下进行。聚合温度优选200℃以下、更优选100℃以下，聚合压力优选10MPa以下、更优选5MPa以下。另外，烯烃类的聚合可以为连续聚合法、间歇式聚合法，均可。进而，聚合反应可以以一步进行，也可以以二步以上进行。
此外，为了进一步改善使用本发明的烯烃类聚合用催化剂使烯烃类聚合时(也称为正式聚合)、催化活性、立构规整性和生成的聚合物的颗粒性状等，优选先于正式聚合进行预聚合，预聚合时，可以使用与正式聚合同样的烯烃类或苯乙烯等单体。
进行预聚合时，构成上述烯烃类聚合用催化剂的各成分和单体(烯烃类)的接触顺序是任意的，优选的是，在设定为非活性气体气氛或烯烃气体气氛的预聚合体系内，首先装入(II)有机铝化合物，接着，装入(I)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分使其接触后，使丙烯等烯烃类单独接触、或使混合有丙烯等烯烃类和其他烯烃类一种以上的物质接触。
上述预聚合中，在预聚合体系内进而装入(III)外部给电子性化合物时，优选的是，在设定为非活性气体气氛或烯烃气体气氛的预聚合体系内，首先装入(II)有机铝化合物，接着，装入(III)外部给电子性化合物使其接触，进而，使(I)本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分接触后，使丙烯等烯烃类单独接触、或使混合有丙烯等烯烃类和其他烯烃类一种以上的物质接触。
通过本发明的烯烃类聚合物的制造方法，制造丙烯嵌段共聚物时，通过二步以上的多步聚合进行，通常优选的是，在第一步中，在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下使丙烯聚合后，在第二步中使乙烯和丙烯共聚，在第二步或第二步之后的聚合时，可以在丙烯和丙烯以外的α-烯烃的共存下或丙烯以外的α-烯烃的单独存在下使其聚合。
作为上述丙烯以外的α-烯烃，例如可以举出选自乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、1-己烯、1-辛烯等中的一种以上。
具体而言，以构成所得共聚物的聚丙烯部的比率成为20～80质量％的方式，调整温度和时间在第一步中进行丙烯的均聚，接着，在第二步中，以构成所得共聚物的乙烯-丙烯橡胶(EPR)等橡胶部比率成为20～80质量％的方式，导入乙烯(或其他α-烯烃)和丙烯并聚合。此时，第一步和第二步中的聚合温度均优选200℃以下、更优选100℃以下，聚合压力均优选10MPa以下、更优选5MPa以下。另外，聚合时间(滞留时间)以多步进行聚合的情况下和连续聚合的情况下通常均总计为1分钟～5小时。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，作为聚合方法，可以举出：使用环己烷、庚烷等非活性烃化合物的溶剂的淤浆聚合法、使用液化丙烯等溶剂的本体聚合法、和实质上不使用溶剂的气相聚合法，优选本体聚合法或气相聚合法。
根据本发明，可以提供：一种包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分，且与使用邻苯二甲酸酯作为给电子性化合物的情况下相比，所得聚合物的立构规整性、分子量分布等一次物性等同的烯烃类聚合物的制造方法。
实施例
接着，列举实施例对本发明进而进行具体说明，但这些单纯是示例，不限制本发明。
(实施例1)
1.固体催化剂成分的合成
在具备搅拌装置、且用氮气进行了充分置换的内容积500ml的烧瓶中，加入二乙氧基镁10g(87.4毫摩尔)、甲苯55ml、四氯化钛30ml、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯9.1毫摩尔(1.8g)、苄叉基丙二酸二乙酯4.0毫摩尔(1.0g)，进行升温成为100℃，在保持100℃的温度的状态下使其反应90分钟。反应结束后，将反应产物用100℃的甲苯75ml清洗4次。接着，重新加入四氯化钛10容量％的甲苯溶液100ml，升温至100℃，搅拌15分钟使其反应，反应结束后，将产物用100℃的甲苯清洗1次。进而进行该操作2次后，用40℃的正庚烷75ml清洗6次，得到固体催化剂成分。
将该固体催化剂成分的固液进行分离，测定所得固体成分中的、钛含量、(相当于酯化合物(A))3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯含量和(相当于二酯化合物(B))苄叉基丙二酸二乙酯含量，结果分别为2.7质量％、10.0质量％、2.6质量％。另外，由(酯化合物(A)的含量(质量％)/二酯化合物(B)的含量(质量％))算出的含量比为3.9。
需要说明的是，固体成分中的钛含量、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯含量和苄叉基丙二酸二乙酯含量如下述测定。
<固体成分中的钛含量＞
固体成分中的钛含量依据JIS M 8301的方法而测定。
<固体成分中的给电子性化合物(酯化合物(A)、二酯化合物(B))含量＞
给电子体的含量如下求出：使用气相色谱(株式会社岛津制作所制、GC-14B)在以下的条件下进行测定从而求出。另外，对于各成分的摩尔数，根据气相色谱的测定结果，使用预先在已知浓度下测定的标准曲线求出。
(测定条件)
·柱：填充柱(φ2.6×2.1m,Silicone SE-30 10％，Chromosorb WAW DMCS 80/100、Gl Sciences,Inc.制)
·检测器：FID(Flame Ionization Detector，氢火焰离子化型检测器)
·载气：氦气、流量40ml/分钟
·测定温度：气化室280℃、柱225℃、检测器280℃
2.聚合催化剂的形成和聚合
在用氮气完全置换的内容积2.0升的带搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝1.32毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔和以钛原子计为0.0026毫摩尔的前述固体催化剂成分，形成聚合用催化剂。之后，装入氢气1.5升、液化丙烯1.4升，以20℃进行5分钟预聚合后进行升温，以70℃进行1小时聚合反应。通过以下的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
<每1g固体催化剂成分的聚合活性＞
对于每1g固体催化剂成分的聚合活性，通过下述式求出。
聚合活性(g-pp/g-催化剂)＝聚合物的质量(g)/固体催化剂成分的质量(g)
<聚合物的二甲苯可溶物(XS)＞
在具备搅拌装置的烧瓶内，装入4.0g的聚合物(聚丙烯)和200ml的对二甲苯，使外部温度为二甲苯的沸点以上(约150℃)，从而将烧瓶内部的对二甲苯的温度维持为沸点下(137～138℃)，且用2小时使聚合物溶解。之后，用1小时将液温冷却至23℃，将不溶解成分和溶解成分过滤分馏。采集上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥将对二甲苯蒸馏去除，使所得残留物为二甲苯可溶物(XS)，将其质量作为相对于聚合物(聚丙烯)的相对值(质量％)而求出。
<聚合物的熔融流动性(MFR)＞
示出聚合物的熔融流动性的熔体流动速率(MFR)依据ASTM D 1238、JIS K 7210测定。
<聚合物的分子量分布＞
聚合物的分子量分布利用凝胶渗透色谱法(GPC)(Waters公司制GPCV2000)在以下的条件下测定，通过求出的质均分子量Mw和数均分子量Mn的比Mw/Mn进行评价。
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
温度：140℃(SEC)
柱：Shodex GPC UT-806M
样品浓度：1g/liter-ODCB(50mg/50ml-ODCB)
注入量：0.5ml
流量：1.0ml/min
(实施例2)
实施例1中，使用二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
(实施例3)
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，使用3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯6.8毫摩尔代替9.1毫摩尔、使用苄叉基丙二酸二乙酯6.3毫摩尔代替4.0毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
测定所得固体状的固体催化剂成分中的、钛含量、(相当于酯化合物(A))3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯含量和(相当于二酯化合物(B))苄叉基丙二酸二乙酯含量，结果分别为2.9质量％、7.7质量％、3.1质量％。另外，由(酯化合物(A)的含量(质量％)/二酯化合物(B)的含量(质量％))算出的含量比为2.5。
接着，使用上述固体催化剂成分，除此之外，利用与实施例1的“2.聚合催化剂的形成和聚合”同样的方法进行聚合催化剂的形成和聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
(实施例4)
实施例3中，使用二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔，除此之外，与实施例3同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
(实施例5)
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，使用3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯9.1毫摩尔(1.7g)代替3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯9.1毫摩尔(1.8g)，制备固体催化剂成分。
测定所得固体状的固体催化剂成分中的、钛含量、(相当于酯化合物(A))3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯含量和(相当于二酯化合物(B))苄叉基丙二酸二乙酯含量，结果分别为3.0质量％、9.0质量％、3.5质量％。另外，由(酯化合物(A)的含量(质量％)/二酯化合物(B)的含量(质量％))算出的含量比为2.6。
接着，使用上述固体催化剂成分，使用二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
(实施例6)
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，使用1-乙基-3-甲基丁叉基丙二酸二乙酯9.1毫摩尔(2.1g)代替苄叉基丙二酸二乙酯9.1毫摩尔(1.8g)，制备固体催化剂成分。
测定所得固体状的固体催化剂成分中的、钛含量、(相当于酯化合物(A))3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯含量和(相当于二酯化合物(B))1-乙基-3-甲基丁叉基丙二酸二乙酯含量，结果分别为2.9质量％、10.0质量％、2.1质量％。另外，由(酯化合物(A)的含量(质量％)/二酯化合物(B)的含量(质量％))算出的含量比为4.8。
接着，使用上述固体催化剂成分，除此之外，利用与实施例1的“2.聚合催化剂的形成和聚合”同样的方法进行聚合催化剂的形成和聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
(实施例7)
实施例3中，使用二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)0.13毫摩尔代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔，除此之外，与实施例3同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
(实施例8)
实施例3中，使用9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF)0.13毫摩尔代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔，除此之外，与实施例3同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
(实施例9)
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，使用3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯11.8毫摩尔(2.4g)代替9.1毫摩尔(1.8g)，并且使用苄叉基丙二酸二乙酯1.3毫摩尔(0.3g)代替4.0毫摩尔(1.0g)，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
测定所得固体状的固体催化剂成分中的、钛含量、(相当于酯化合物(A))3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯含量和(相当于二酯化合物(B))苄叉基丙二酸二乙酯含量，结果分别为2.9质量％、11.2质量％、0.5质量％。另外，由(酯化合物(A)的含量(质量％)/二酯化合物(B)的含量(质量％))算出的含量比为22.4。
接着，使用上述固体催化剂成分，与实施例1同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
(实施例10)
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，使用3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯1.3毫摩尔(0.3g)代替9.1毫摩尔(1.8g)，且使用苄叉基丙二酸二乙酯11.8毫摩尔(2.9g)代替4.0毫摩尔(1.0g)，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
测定所得固体状的固体催化剂成分中的、钛含量、(相当于酯化合物(A))3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯含量和(相当于二酯化合物(B))苄叉基丙二酸二乙酯含量，结果分别为2.7质量％、0.8质量％、8.2质量％。另外，由(酯化合物(A)的含量(质量％)/二酯化合物(B)的含量(质量％))算出的含量比为0.1。
接着，使用上述固体催化剂成分，与实施例1同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
(实施例11)
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，使用3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯14.8毫摩尔(3.0g)代替9.1毫摩尔(1.8g)，且使用苄叉基丙二酸二乙酯0.9毫摩尔(0.2g)代替4.0毫摩尔(1.0g)，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
测定所得固体状的固体催化剂成分中的、钛含量、(相当于酯化合物(A))3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯含量和(相当于二酯化合物(B))苄叉基丙二酸二乙酯含量，结果分别为2.5质量％、13.5质量％、0.3质量％。另外，由(酯化合物(A)的含量(质量％)/二酯化合物(B)的含量(质量％))算出的酯化合物(A)的含量比为45.0。
接着，使用上述固体催化剂成分，与实施例1同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
(比较例1)
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，不加入3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯，且仅加入苄叉基丙二酸二乙酯13.1毫摩尔(3.2g)，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
测定所得固体状的固体催化剂成分中的、钛含量和(相当于二酯化合物(B))苄叉基丙二酸二乙酯含量，结果分别为2.6质量％和10.8质量％。另外，由(酯化合物(A)的含量(质量％)/二酯化合物(B)的含量(质量％))算出的含量比为0。
接着，使用上述固体催化剂成分，与实施例1同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
(比较例2)
使用比较例1中得到的固体催化剂成分，使用二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。
利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
(比较例3)
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，不加入苄叉基丙二酸二乙酯，且仅加入3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯13.1毫摩尔(2.6g)，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
测定所得固体状的固体催化剂成分中的、钛含量和(相当于二酯化合物(A))3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯含量，结果分别为2.7质量％和14.4质量％。
接着，使用上述固体催化剂成分，与实施例1同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
(比较例4)
使用比较例3中得到的固体催化剂成分，使用二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。
利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
(参考例1)
实施例1的“1.固体催化剂成分的合成”中，加入邻苯二甲酸二(正丁基)酯13.1毫摩尔(3.6g)代替3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯和苄叉基丙二酸二乙酯，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分。
测定所得固体状的固体催化剂成分中的、钛含量和邻苯二甲酸二(正丁基)酯含量，结果分别为3.6质量％和11.3质量％。
接着，使用上述固体催化剂成分，与实施例1同样地进行聚合。利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
(参考例2)
使用比较例1中得到的固体催化剂成分，使用二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔代替环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.13毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地进行聚合。
利用与实施例1同样的方法测定此时的每1g固体催化剂成分的聚合活性、生成聚合物中的对二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物中的熔体流动速率的值(MFR)、聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001722345750000401
*酯(A)含量(wt％)是指酯化合物(A)的含量(质量％)，二酯(B)含量(wt％)是指二酯化合物(B)的含量(质量％)。
根据表1可知，实施例1～实施例11中，作为烯烃聚合用固体催化剂成分，使用包含镁原子、钛原子、卤素原子、通式(1)所示的酯化合物(A)和通式(2)所示的二酯化合物(B)、且(酯化合物(A)的含量(质量％)/二酯化合物(B)的含量(质量％))所示的含量比为0.05～50的物质，因此，与使用邻苯二甲酸酯作为给电子性化合物的参考例1和参考例2相比，可以得到烯烃类的聚合活性等同，且立构规整性、分子量分布(Mw/Mn)等一次物性等同的聚合物。
另一方面，根据表1可知，对于比较例1～比较例2，烯烃聚合用固体催化剂成分为二酯化合物(B)、且不含规定量的酯化合物(A)，因此，与实施例1～实施例2相比，所得聚合物的XS高，立构规整性、结晶性差。
另外，根据表1可知，对于比较例3～比较例4，烯烃聚合用固体催化剂成分不含酯化合物(A)且不含规定量的二酯化合物(B)，因此，与实施例1～实施例2相比，烯烃类的聚合活性差。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：一种包含除邻苯二甲酸酯以外的给电子性化合物的固体催化剂成分，且与使用邻苯二甲酸酯作为给电子性化合物的情况相比，烯烃类的聚合活性等同，且所得聚合物的立构规整性、分子量分布等一次物性等同的烯烃聚合用固体催化剂成分；并且，提供：使用上述烯烃类聚合用固体催化剂成分的烯烃聚合用催化剂和烯烃类聚合方法。

Claims (10)

1.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，包含：
镁原子、钛原子、卤素原子、下述通式(1)所示的酯化合物A和下述通式(2)所示的二酯化合物B，
R1-O-C(＝O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
式(1)中，R1和R6为碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同，R2～R5为氢原子或碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同，
R7R8C＝C(COOR9)(COOR10) (2)
式(2)中，R7和R8为氢原子或碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同，R9和R10为碳数1～24的烃基，任选彼此相同或不同，
下述式所示的比为0.05～50，
酯化合物A的以质量％计的含量/二酯化合物B的以质量％计的含量。
2.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，构成所述R1～R10的碳数1～24的烃基中的至少一个为选自碳数1～24的直链状烷基、碳数3～24的支链状烷基、乙烯基、碳数3～20的直链状烯基、碳数3～20的支链状烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基和碳数6～20的芳香族烃基中的基团。
3.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，所述R3～R5中的至少一个为氢原子。
4.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分，其中，所述R7为芳香族烃基。
5.一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含：
(I)权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分；
(II)下述通式(3)所示的有机铝化合物，
R11 pAlQ3-p (3)
式(3)中，R11为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，且存在有多个R11时，各R11任选彼此相同或不同，存在有多个Q时，各Q任选彼此相同或不同；和，
(III)外部给电子性化合物。
6.根据权利要求5所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，所述(III)外部给电子性化合物为选自下述通式(4)和下述通式(5)所示的有机硅化合物中的一种以上，
R12 qSi(OR13)4-q (4)
式(4)中，R12为碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基中的任一者，q为0≤q≤3的整数，且q为2以上时，多个R12任选彼此相同或不同，R13表示碳数1～4的直链状烷基或碳数3～4的支链状烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基，多个R13任选相同或不同，
(R14R15N)sSiR16 4-s (5)
式(5)中，R14和R15为氢原子、碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基中的任一者，R14和R15任选彼此相同或不同，而且R14与R15任选彼此键合而形成环，
R16为碳数1～12的直链状烷基或碳数3～12的支链状烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基、碳数1～12的直链烷氧基或碳数3～12的支链状烷氧基、乙烯基氧基、碳数3～12的烯丙氧基、碳数6～12的芳氧基中的任一者，存在有多个R16时，各R16任选彼此相同或不同，s为1～3的整数。
7.根据权利要求5所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，所述(III)外部给电子性化合物为下述通式(6)所示的二醚化合物，
R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22 (6)
式(6)中，R17～R22为氢原子、碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数3～6的环烷基、苯基中的任一者，且任选彼此相同或不同，R23和R24为氢原子、碳数1～6的直链状烷基、碳数3～6的支链状烷基、碳数3～6的环烷基、苯基中的任一者，且任选彼此相同或不同，而且R23与R24任选彼此键合而形成环。
8.根据权利要求6所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，所述有机硅化合物为选自苯基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢异喹啉并)二甲氧基硅烷和二乙基氨基三乙氧基硅烷中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的烯烃类聚合用催化剂，其中，所述二醚化合物为选自2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴中的一种以上。
10.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求5～权利要求9中任一项所述的烯烃类聚合用催化剂的存在下进行烯烃类的聚合。
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