ES2820473T3 - Componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas, catalizador para la polimerización de olefinas, y un método para producir polímeros olefínicos - Google Patents

Componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas, catalizador para la polimerización de olefinas, y un método para producir polímeros olefínicos Download PDF

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Abstract

Un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que comprende un átomo de magnesio, un átomo de titanio, un átomo de halógeno, un compuesto éster (A) representado por la siguiente fórmula general (1): R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1) en donde R1 y R6 son cada uno un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, y R2 a R5 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros, y un compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2): R7R8C=C(COOR9)(COOR10) (2) en donde R7 y R8 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, y R9 y R10 son cada uno un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, en donde una relación representada por la siguiente expresión: (contenido (% en masa) de compuesto éster (A) / contenido (% en masa) de compuesto diéster (B)) es 0,05 a 50.

Description

DESCRIPCIÓN
Componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas, catalizador para la polimerización de olefinas, y un método para producir polímeros olefínicos
Campo técnico
La presente invención se refiere a un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas, un catalizador para la polimerización de olefinas, y un método para producir un polímero olefínico.
Antecedentes de la técnica
De forma convencional, un catalizador sólido que incluye un componente catalítico de un metal de transición tal como titanio y un componente catalítico de un metal típico tal como aluminio se conoce ampliamente como un catalizador para la polimerización de olefinas.
De forma convencional, se conoce un componente catalítico sólido que contiene un átomo de magnesio, un átomo de titanio, un átomo de halógeno y un compuesto dador de electrones como componentes esenciales para usar en la polimerización de una olefina tal como propileno. Además se han propuesto muchos métodos para polimerizar o copolimerizar olefinas en presencia de un catalizador para la polimerización de olefinas que incluyen el componente catalítico sólido, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de organosilicio.
Por ejemplo, en la Bibliografía de patente 1 (Patente japonesa abierta a inspección pública núm. 57-63310), se propone un método para polimerizar propileno con el uso de un catalizador para la polimerización de olefina que contiene un componente catalítico de titanio sólido con un compuesto dador de electrones tal como un ftalato soportado, y un compuesto de organoaluminio y un compuesto de organosilicio que tiene al menos un enlace de Si-O-C como un componente promotor. En mucha bibliografía que incluye la bibliografía de patente descrita anteriormente, se ha propuesto un método para obtener un polímero con alta estereoregularidad bajo alta actividad de polimerización usando un ftalato como un compuesto dador de electrones.
Sin embargo, el ftalato de di-n-butilo y el ftalato de bencilbutilo como uno de los ftalatos se identifican como sustancias de muy alta importancia (SVHC) en la regulación de Registro, Evaluación, Autorización y Restricción de Compuesto químicos (REACH) en Europa. Desde el punto de vista de la reducción del impacto medioambiental, está creciendo una demanda para la conversión a un sistema catalítico sin el uso de una sustancia SVHC.
Como un compuesto dador de electrones que no está sujeto a la regulación SVHC, se conoce un componente catalítico sólido hecho a partir de un succinato, un maleato, un malonato o un diéter.
Lista de citación
Bibliografía de patentes
Bibliografía de patente 1. Patente japonesa abierta a inspección pública núm. 57-63310.
Compendio de la invención
Problema técnico
Un componente catalítico sólido con el uso de un compuesto dador de electrones distinto del ftalato descrito anteriormente, sin embargo, a duras penas proporciona un rendimiento igual a aquel de un componente catalítico sólido que usa un ftalato, y tiende a ser inferior en cualquiera de la actividad de polimerización en la polimerización de olefinas y las propiedades físicas principales del polímero resultante tal como estereoregularidad y distribución de peso molecular, por lo que se necesita más mejora.
Bajo estas circunstancias, un objeto de la presente invención es proporcionar un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que comprende un compuesto dador de electrones distinto de un ftalato, siendo el componente catalizador sólido igual en la actividad de polimerización de olefinas y en las propiedades físicas principales del polímero resultante tales como estereoregularidad y distribución de peso molecular a aquellos con el uso de un ftalato como un compuesto dador de electrones; un catalizador para la polimerización de olefinas con el uso del componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas; y un método para producir un polímero olefínico.
Solución del problema
Mediante la investigación exhaustiva para resolver el problema técnico descrito anteriormente, el actual inventor ha encontrado que un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que comprende un átomo de magnesio, un átomo de titanio, un átomo de halógeno, un compuesto éster específico (A), y un compuesto diéster específico (B), con una relación cuantitativa específica del contenido del compuesto éster (A) al contenido del compuesto diéster (B) puede resolver el problema técnico. En base al descubrimiento, se ha conseguido la presente invención.
En otras palabras, la presente invención proporciona:
(i) un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que comprende un átomo de magnesio, un átomo de titanio, un átomo de halógeno, un compuesto éster (A) representado por la siguiente fórmula general (1):
R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
en donde R1 y R6 son cada uno un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, y R2 a R5 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros, y un compuesto diéster (B) representado por la siguiente fórmula general (2):
R7R8C = C(COOR9) (COOR10) (2)
en donde R7 y R8 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, y R9 y R10 son cada uno un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, en donde una relación representada por la siguiente expresión:
(contenido (% en masa) de compuesto éster (A)
/ contenido (% en masa) de compuesto diéster (B))
es 0,05 a 50.
(ii) el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según el punto (i), en donde al menos uno de los grupos hidrocarbonados que tienen 1 a 24 átomos de carbono que constituyen los R1 a R10 es un grupo seleccionado de un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 24 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 24 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo lineal que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo ramificado que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquenilo que tiene 3 a 20 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 20 átomos de carbono;
(iii) el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según el punto (i) o (ii), en donde al menos uno de los R3 a R5 es un átomo de hidrógeno;
(iv) el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según cualquiera de los puntos (i) a (iii), en donde el R7 es un grupo hidrocarbonado aromático;
(v) un catalizador para la polimerización de olefinas que comprende:
(I) el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según cualquiera de los puntos (i) a (iv);
(II) un compuesto de organoaluminio representado por la siguiente fórmula general (3):
R11pAlQs-p (3)
en donde R11 es un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono; Q es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; p es un número real que satisface 0<p<3; si una pluralidad de R11 está presente, R11 pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros; y si una pluralidad de Q está presente, Q pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros; y
(III) un compuesto dador de electrones externo;
(vi) el catalizador para la polimerización de olefinas según el punto (v), en donde el compuesto dador de electrones externo (III) es uno o más seleccionado de:
un compuesto de organosilicio representado por la siguiente fórmula general (4):
R12qSi(OR13)4-q (4)
en donde R12 es cualquiera de un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 12 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 12 átomos de carbono, y q es un número entero que satisface 0<q<3, y si q es 2 o más, una pluralidad de R12 pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros;
R13 representa cualquiera de un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 4 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 12 átomos de carbono, y una pluralidad de R13 pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros; y
un compuesto de organosilicio representado por la siguiente fórmula general (5):
(R14R15N)sSiR16)4-s (5)
en donde R14 y R15 son cualquiera de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 12 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 12 átomos de carbono, y R14 y R15 pueden ser iguales o diferentes el uno del otro y pueden unirse el uno al otro para formar un anillo;
R16 es cualquiera de un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 12 átomos de carbono o un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 12 átomos de carbono, un grupo alcoxi lineal que tiene 1 a 12 átomos de carbono o un grupo alcoxi ramificado que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo viniloxi, un grupo aliloxi que tiene 3 a 12 átomos de carbono, y un grupo ariloxi que tiene 6 a 12 átomos de carbono, y si una pluralidad de R16 está presente, cada R16 pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros, y s es un número entero de 1 a 3;
(vii) el catalizador para la polimerización de olefinas según el punto (v), en donde el compuesto dador de electrones externo (III) es un compuesto diéter representado por la siguiente fórmula general (6):
R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21 R22 (6)
en donde R17 a R22 son cualquiera de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 6 átomos de carbono, y un grupo fenilo, y pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros; y R23 y R24 son cada uno cualquiera de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 6 átomos de carbono, y un grupo fenilo, y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, y pueden estar unidos además el uno al otro para formar un anillo;
(viii) el catalizador para la polimerización de olefinas según el punto (vi), en donde el compuesto de organosilicio está seleccionado de uno o más de feniltrimetoxisilano, t-butilmetildimetoxisilano, t-butiletildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, isopropilisobutildimetoxisilano, diisopentildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, t-butilmetilbis(etilamino)silano, bis(etilamino)diciclohexilsilano, diciclopentilbis(etilamino)silano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano y dietilaminotrietoxisilano;
(ix) el catalizador para la polimerización de olefinas según el punto (vii), en donde el compuesto diéter se selecciona de uno o más de 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano y 9,9-bis(metoximetil)fluoreno; y
(x) un método para producir un polímero olefínico que comprende polimerizar una olefina en presencia del catalizador para la polimerización de olefinas según cualquiera de los puntos (v) a (ix).
Efectos ventajosos de la invención
Según la presente invención, pueden proporcionarse un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que comprende un compuesto dador de electrones distintos de un ftalato, siendo el componente catalítico sólido igual en la actividad de polimerización de olefinas y en las propiedades físicas principales del polímero resultante tal como estereoregularidad y distribución de peso molecular a aquellos con uso de un ftalato como un compuesto dador de electrones; un catalizador para la polimerización de olefinas con el uso del componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas; y un método para producir un polímero de olefina.
Descripción de las realizaciones
El componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención comprende un átomo de magnesio, un átomo de titanio, un átomo de halógeno, un compuesto éster (A) representado por la siguiente fórmula general (1):
R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
en donde R1 y R6 son cada uno un grupo hidrocarburo que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, y R2 a R5 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros, y un compuesto diéster (B) representado por la siguiente fórmula general (2):
R7R8C=C(COOR9)(COOR10) (2)
en donde R7 y R8 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, y R9 y R10 son cada uno un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, en donde una relación representada por la siguiente expresión:
(contenido (% en masa) de compuesto éster (A) / contenido (% en masa) de compuesto diéster (B))
es 0,05 a 50.
Como el átomo de halógeno contenido en el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención, por ejemplo, se prefieren uno o más seleccionados de un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo, se prefieren más uno o más seleccionados de un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo, y se prefieren adicionalmente uno o más seleccionados de un átomo de cloro y un átomo de yodo.
El componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención comprende un compuesto éster (A) representado por la siguiente fórmula general (1):
R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
en donde R1 y R6 son cada uno un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, y R2 a R5 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tienen 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros.
En el compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1), al menos uno de los grupos hidrocarbonados que tienen 1 a 24 átomos de carbono que constituyen los R1 a R6 es preferiblemente un grupo seleccionado de un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 24 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 24 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo lineal que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo ramificado que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquenilo que tiene 3 a 20 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 20 átomos de carbono.
Ejemplos del grupo alquilo lineal incluyen cualquiera seleccionado de unos que tienen 1 a 24 átomos de carbono, y se prefiere uno que tiene 1 a 12 átomos de carbono y se prefiere más uno que tiene 1 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos específicos del grupo alquilo lineal incluyen uno o más seleccionados de un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo n-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-heptilo, un grupo n-octilo, un grupo n-nonilo y un grupo n-decilo.
Ejemplos del grupo alquilo ramificado incluyen cualquiera seleccionado de unos que tienen 3 a 24 átomos de carbono, y se prefiere uno que tiene 3 a 12 átomos de carbono y se prefiere más uno que tiene 3 a 6 átomos de carbono. Ejemplos específicos del grupo alquilo ramificado incluyen uno o más seleccionados de grupos alquilo que tienen un átomo de carbono secundario o un átomo de carbono terciario tal como un grupo isopropilo, un grupo isobutilo, un grupo t-butilo, un grupo isopentilo y un grupo neopentilo.
Ejemplos del grupo alquenilo lineal incluyen cualquiera seleccionado de unos que tienen 3 a 20 átomos de carbono, y se prefiere uno que tiene 3 a 12 átomos de carbono y se prefiere más uno que tiene 3 a 6 átomos de carbono. Ejemplos específicos del grupo alquenilo lineal incluyen uno o más seleccionados de un grupo n-propenilo, un grupo n-butenilo, un grupo n-pentenilo, un grupo n-hexenilo, un grupo n-heptenilo, un grupo n-octenilo, un grupo n-nonenilo y un grupo n-decenilo.
Ejemplos del grupo alquenilo ramificado incluyen cualquiera seleccionado de unos que tienen 3 a 20 átomos de carbono, y se prefiere uno que tiene 3 a 12 átomos de carbono y se prefiere más uno que tiene 3 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos específicos del grupo alquenilo ramificado incluyen uno o más seleccionados de grupos alquenilo que tienen un átomo de carbono secundario o un átomo de carbono terciario tal como un grupo isopropenilo, un grupo isobutenilo, un grupo t-butenilo, un grupo isopentenilo y un grupo neopentenilo.
Ejemplos del grupo cicloalquilo incluyen cualquiera seleccionado de unos que tienen 3 a 20 átomos de carbono, y se prefiere uno que tiene 3 a 12 átomos de carbono y se prefiere más uno que tiene 5 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos específicos del grupo cicloalquilo incluyen uno o más seleccionados de un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo cicloheptilo, un grupo ciclooctilo, un grupo ciclononilo, y un grupo ciclodecilo.
Ejemplos del grupo cicloalquenilo incluyen cualquiera seleccionado de unos que tienen 3 a 20 átomos de carbono, y se prefiere uno que tiene 3 a 12 átomos de carbono y se prefiere más uno que tiene 5 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos específicos del grupo cicloalquenilo incluyen uno o más seleccionados de un grupo ciclopropenilo, un grupo ciclobutenilo, un grupo ciclopentenilo, un grupo ciclohexenilo, un grupo cicloheptenilo, un grupo ciclooctenilo, un grupo ciclononenilo y un grupo ciclodecenilo.
Ejemplos del grupo hidrocarbonado aromático incluyen cualquiera seleccionado de unos que tienen 6 a 20 átomos de carbono, y se prefiere uno que tiene 6 a 12 átomos de carbono y se prefiere más uno que tiene 6 a 10 átomos de carbono.
Ejemplos específicos del grupo hidrocarbonado aromático incluyen uno o más seleccionados de un grupo fenilo, un grupo metilfenilo, un grupo dimetilfenilo, un grupo etilfenilo, un grupo bencilo, un grupo 1 -feniletilo, un grupo 2-feniletilo, un grupo 2-fenilpropilo, un grupo 1 -fenilbutilo, un grupo 4-fenilbutilo, un grupo 2-fenilheptilo, un grupo tolilo, un grupo xililo y un grupo naftilo.
En el compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1), R1 y R6 son cada uno un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, al menos uno de los cuales es preferiblemente un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 10 átomos de carbono o un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 4 átomos de carbono o un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 4 átomos de carbono.
En el compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1), R2 a R5 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros, al menos uno de los cuales es preferiblemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 6 átomos de carbono o un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 6 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo lineal que tiene 3 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo ramificado que tiene 3 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 5 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquenilo que tiene 5 a 6 átomos de carbono, o un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 10 átomos de carbono.
Además, en el compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1), preferiblemente al menos uno de R3 a R5 es un átomo de hidrógeno, más preferiblemente todos de R3 a R5 es un átomo de hidrógeno.
Ejemplos específicos del compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1) incluyen uno o más seleccionados de 3-etoxi-2-fenilpropionato de etilo, 3-etoxi-2-tolilpropionato de etilo, 3-etoxi-2-mesitilpropionato de etilo, 3-butoxi-2-(metoxifenil)propionato de etilo, 3-isopropoxi-3-fenilpropionato de metilo, 3-etoxi-3-fenilpropionato de etilo, 3-etoxi-3-terc-butilpropionato de etilo, 3-etoxi-3-adamantilpropionato de etilo, 3-etoxi-2-isopropilpropionato de etilo, 3-etoxi-2-terc-butilpropionato de etilo, 3-etoxi-2-terc-aminopropionato de etilo, 3-etoxi-2-adamantilpropionato de etilo, 3-etoxi-2-biciclo[2,2,1]heptilpropionato de etilo, 2-etoxi-ciclohexanocarboxilato de etilo, 2-(etoximetil)-ciclohexanocarboxilato de metilo y 3-etoxi-norbornano-2-carboxilato de metilo.
El componente catalítico sólido para la polimerización de olefina según la presente invención comprende un compuesto diéster (B) representado por la siguiente fórmula general (2):
R7R8C=C(COOR9)(COOR10) (2)
en donde R7 y R8 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, y R9 y R10 son cada uno un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y puede ser iguales o diferentes el uno del otro.
En el compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2), al menos uno de los grupos hidrocarbonados que tienen 1 a 24 átomos de carbono que constituyen los R7 a R10 es preferiblemente un grupo seleccionado de un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 24 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 24 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo lineal que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo ramificado que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquenilo que tiene 3 a 20 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 20 átomos de carbono.
En el compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2), ejemplos del grupo alquilo lineal que tiene 1 a 24 átomos de carbono, el grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 24 átomos de carbono, el grupo vinilo, el grupo alquenilo lineal que tiene 3 a 20 átomos de carbono, el grupo alquenilo ramificado que tiene 3 a 20 átomos de carbono, el grupo cicloalquilo que tiene 3 a 20 átomos de carbono, el grupo cicloalquenilo que tiene 3 a 20 átomos de carbono, y el grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 20 átomos de carbono incluyen los mismos que los incluidos en la descripción del compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1) descrita anteriormente.
En el compuesto éster (B) representado por la fórmula general (2), R9 y R10 son cada uno un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, al menos uno de los cuales es preferiblemente un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 10 átomos de carbono o un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 4 átomos de carbono o un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 4 átomos de carbono.
Ejemplos específicos del compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2) incluyen uno o más seleccionados de propilidenmalonato de dimetilo, propilidenmalonato de dietilo, propilidenmalonato de di-n-propilo, propilidenmalonato de diisobutilo y propilidenmalonato de di-n-butilo; butilidenmalonato de dimetilo, butilidenmalonato de dietilo, butilidenmalonato de di-n-propilo, butilidenmalonato de diisobutilo y butilidenmalonato de di-n-butilo;
pentilidenmalonato de dimetilo, pentilidenmalonato de dietilo, pentilidenmalonato de di-n-propilo, pentilidenmalonato de diisobutilo y pentilidenmalonato de di-n-butilo; hexilidenmalonato de dimetilo, hexilidenmalonato de dietilo, hexilidenmalonato de di-n-propilo, hexilidenmalonato de diisobutilo y hexilidenmalonato de di-n-butilo;
(2-metilpropiliden)malonato de dimetilo, (2-metilpropiliden)malonato de dietilo, (2-metilpropiliden)malonato de di-npropilo, (2-metilpropiliden)malonato de diisobutilo, (2-metilpropiliden)malonato de di-n-butilo y (2,2-dimetilpropiliden)malonato de dietilo;
(2-metilbutiliden)malonato de dimetilo, (2-metilbutiliden)malonato de dietilo, (2-metilbutiliden)malonato de di-n-propilo, (2-metilbutiliden)malonato de diisobutilo y (2-metilbutiliden)malonato de di-n-butilo;
(2-etilbutiliden)malonato de dimetilo, (2-etilbutiliden)malonato de dietilo, (2-etilbutiliden)malonato de di-n-propilo, (2-etilbutiliden)malonato de diisobutilo y (2-etilbutiliden)malonato de di-n-butilo;
(2-etilpentiliden)malonato de dimetilo, (2-etilpentiliden)malonato de dietilo, (2-etilpentiliden)malonato de di-n-propilo, (2-etilpentiliden)malonato de diisobutilo y (2-etilpentiliden)malonato de di-n-butilo;
(2-isopropilbutiliden)malonato de dimetilo, (2-isopropilbutiliden)malonato de dietilo, (2-isopropilbutiliden)malonato de di-n-propilo, (2-isopropilbutiliden)malonato de diisobutilo y (2-isopropilbutiliden)malonato de di-n-butilo;
(3-metilbutiliden)malonato de dimetilo, (3-metilbutiliden)malonato de dietilo, (3-metilbutiliden)malonato de di-n-propilo, (3-metilbutiliden)malonato de diisobutilo y (3-metilbutiliden)malonato de di-n-butilo;
(2,3-dimetilbutiliden)malonato de dimetilo, (2,3-dimetilbutiliden)malonato de dietilo, (2,3-dimetilbutiliden)malonato de di-n-propilo, (2,3-dimetilbutiliden)malonato de diisobutilo y (2,3-dimetilbutiliden)malonato de di-n-butilo;
(2-n-propilbutiliden)malonato de dimetilo, (2-n-propilbutiliden)malonato de dietilo, (2-n-propilbutiliden)malonato de din-propilo, (2-n-propilbutiliden)malonato de diisobutilo y (2-n-propilbutiliden)malonato de di-n-butilo;
(2-isobutil-3-metilbutiliden)malonato de dimetilo, (2-isobutil-3-metilbutiliden)malonato de dietilo, (2-isobutil-3-metilbutiliden)malonato de di-n-propilo, (2-isobutil-3-metilbutiliden)malonato de diisobutilo y (2-isobutil-3-metilbutiliden)malonato de di-n-butilo;
(2-n-butilpentiliden)malonato de dimetilo, (2-n-butilpentiliden)malonato de dietilo, (2-n-butilpentiliden)malonato de di-npropilo, (2-n-butilpentiliden)malonato de diisobutilo y (2-n-butilpentiliden)malonato de di-n-butilo;
(2-n-pentilhexiliden)malonato de dimetilo, (2-n-pentilhexiliden)malonato de dietilo, (2-n-pentilhexiliden)malonato de din-propilo, (2-n-pentilhexiliden)malonato de diisobutilo y (2-n-pentilhexiliden)malonato de di-n-butilo;
(ciclohexilmetilen)malonato de dimetilo, (ciclohexilmetilen)malonato de dietilo, (ciclohexilmetilen)malonato de di-npropilo, (ciclohexilmetilen)malonato de diisobutilo y (ciclohexilmetilen)malonato de di-n-butilo;
(ciclopentilmetilen)malonato de dimetilo, (ciclopentilmetilen)malonato de dietilo, (ciclopentilmetilen)malonato de di-npropilo, (ciclopentilmetilen)malonato de diisobutilo y (ciclopentilmetilen)malonato de di-n-butilo;
(1-metilpropiliden)malonato de dimetilo, (1-metilpropiliden)malonato de dietilo, (1-metilpropiliden)malonato de di-npropilo, (1-metilpropiliden)malonato de diisobutilo, (1-metilpropiliden)malonato de di-n-butilo y (1-etilpropiliden)malonato de dietilo;
(di-t-butilmetilen)malonato de dimetilo, (di-t-butilmetilen)malonato de dietilo, (di-t-butilmetilen)malonato de di-n-propilo, (di-t-butilmetilen)malonato de diisobutilo y (di-t-butilmetilen)malonato de di-n-butilo;
(diisobutilmetilen)malonato de dimetilo, (diisobutilmetilen)malonato de dietilo, (diisobutilmetilen)malonato de di-npropilo, (diisobutilmetilen)malonato de diisobutilo y (diisobutilmetilen)malonato de di-n-butilo;
(diisopropilmetilen)malonato de dimetilo, (diisopropilmetilen)malonato de dietilo, (diisopropilmetilen)malonato de di-npropilo, (diisopropilmetilen)malonato de diisobutilo y (diisopropilmetilen)malonato de di-n-butilo;
(diciclopentilmetilen)malonato de dimetilo, (diciclopentilmetilen)malonato de dietilo, (diciclopentilmetilen)malonato de di-n-propilo, (diciclopentilmetilen)malonato de diisobutilo y (diciclopentilmetilen)malonato de di-n-butilo; (diciclohexilmetilen)malonato de dimetilo, (diciclohexilmetilen)malonato de dietilo, (diciclohexilmetilen)malonato de din-propilo, (diciclohexilmetilen)malonato de diisobutilo y (diciclohexilmetilen)malonato de di-n-butilo;
bencilidenmalonato de dimetilo, bencilidenmalonato de dietilo, bencilidenmalonato de di-n-propilo, bencilidenmalonato de diisobutilo y bencilidenmalonato de di-n-butilo;
(1-metilbenciliden)malonato de dimetilo, (1-metilbenciliden)malonato de dietilo, (1-metilbenciliden)malonato de di-npropilo, (1-metilbenciliden)malonato de diisobutilo y (1-metilbenciliden)malonato de di-n-butilo;
(1-etilbenciliden)malonato de dimetilo, (1-etilbenciliden)malonato de dietilo, (1-etilbenciliden)malonato de di-n-propilo, (1-etilbenciliden)malonato de diisobutilo y (1-etilbenciliden)malonato de di-n-butilo;
(1 -n-propilbenciliden)malonato de dimetilo, (1 -n-propilbenciliden)malonato de dietilo, (1 -n-propilbenciliden)malonato de di-n-propilo, (1-n-propilbenciliden)malonato de diisobutilo y (1-n-propilbenciliden)malonato de di-n-butilo; (1-isopropilbenciliden)malonato de dimetilo, (1 -isopropilbenciliden)malonato de dietilo, (1 -isopropilbenciliden)malonato de di-n-propilo, (1-isopropilbenciliden)malonato de diisobutilo y (1-isopropilbenciliden)malonato de di-n-butilo;
(1-n-butilbenciliden)malonato de dimetilo, (1-n-butilbenciliden)malonato de dietilo, (1-n-butilbenciliden)malonato de din-propilo, (1-n-butilbenciliden)malonato de diisobutilo y (1-n-butilbenciliden)malonato de di-n-butilo;
(1-isobutilbenciliden)malonato de dimetilo, (1-isobutilbenciliden)malonato de dietilo, (1-isobutilbenciliden)malonato de di-n-propilo, (1-isobutilbenciliden)malonato de diisobutilo y (1-isobutilbenciliden)malonato de di-n-butilo;
(1-t-butilbenciliden)malonato de dimetilo, (1-t-butilbenciliden)malonato de dietilo, (1-t-butilbenciliden)malonato de di-npropilo, (1-t-butilbenciliden)malonato de diisobutilo y (1-t-butilbenciliden)malonato de di-n-butilo;
(1 -n-pentilbenciliden)malonato de dimetilo, (1 -n-pentilbenciliden)malonato de dietilo, (1 -n-pentilbenciliden)malonato de di-n-propilo, (1-n-pentilbenciliden)malonato de diisobutilo y (1-n-pentilbenciliden)malonato de di-n-butilo;
(2-metilfenilmetilen)malonato de dimetilo, (2-metilfenilmetilen)malonato de dietilo, (2-metilfenilmetilen)malonato de din-propilo, (2-metilfenilmetilen)malonato de diisobutilo, (2-metilfenilmetilen)malonato de di-n-butilo y (4-metilfenilmetilen)malonato de dimetilo;
(2,6-dimetilfenilmetilen)malonato de dimetilo, (2,6-dimetilfenilmetilen)malonato de dietilo, (2,6-dimetilfenilmetilen)malonato de di-n-propilo, (2,6-dimetilfenilmetilen)malonato de diisobutilo y (2,6-dimetilfenilmetilen)malonato de di-n-butilo;
(1-metil-1-(2-metilfenil)metilen)malonato de dimetilo, (1-metil-1-(2-metilfenil)metilen)malonato de dietilo, (1 -metil-1 -(2-metilfenil)metilen)malonato de di-n-propilo, (1-metil-1-(2-metilfenil)metilen)malonato de diisobutilo y (1 -metil-1 -(2-metilfenil)metilen)malonato de di-n-butilo;
(2-metilciclohexilmetilen)malonato de dimetilo, (2-metilciclohexilmetilen)malonato de dietilo, (2-metilciclohexilmetilen)malonato de di-n-propilo, (2-metilciclohexilmetilen)malonato de diisobutilo y (2-metilciclohexilmetilen)malonato de di-n-butilo;
(2,6-dimetilciclohexilmetilen)malonato de dimetilo, (2,6-dimetilciclohexilmetilen)malonato de dietilo, (2,6-dimetilciclohexilmetilen)malonato de di-n-propilo, (2,6-dimetilciclohexilmetilen)malonato de diisobutilo y (2,6-dimetilciclohexilmetilen)malonato de di-n-butilo;
(1-metil-1-(2-metilciclohexil)metilen)malonato de dimetilo, (1-metil-1-(2-metilciclohexil)metilen)malonato de dietilo, (1-metil-1-(2-metilciclohexil)metilen)malonato de di-n-propilo, (1-metil-1-(2-metilciclohexil)metilen)malonato de diisobutilo y (1-metil-1-(2-metilciclohexil)metilen)malonato de di-n-butilo;
(naftilmetilen)malonato de dimetilo, (naftilmetilen)malonato de dietilo, (naftilmetilen)malonato de di-n-propilo, (naftilmetilen)malonato de diisobutilo y (naftilmetilen)malonato de di-n-butilo; y
(1-n-hexilbenciliden)malonato de dimetilo, (1-n-hexilbenciliden)malonato de dietilo, (1-n-hexilbenciliden)malonato de di-n-propilo, (1-n-hexilbenciliden)malonato de diisobutilo y (1-n-hexilbenciliden)malonato de di-n-butilo.
El componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas (I) según la presente invención comprende un compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1) y un compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2) como compuestos dadores de electrones y puede comprender un compuesto dador de electrones distinto de esos (en adelante denominados de forma apropiada como “compuesto dador de electrones (D)”).
Ejemplos del compuesto dador de electrones (D) incluyen haluros de ácido, aminas de ácido, nitrilos, anhídridos de ácido, compuestos diéter y carboxilatos distintos del compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2).
Ejemplos específicos del compuesto dador de electrones (D) incluyen uno o más seleccionados de un diéster de ácido dicarboxílico tal como un diéster de ácido succínico, un diéster de ácido cicloalcanodicarboxílico, un diéster de ácido cicloalquenodicarboxílico, un diéster de ácido malónico, un diéster de ácido malónico sustituido con alquilo y un diéster de ácido maleico y un compuesto diéter.
Como el compuesto dador de electrones (D), se prefieren uno o más seleccionados de un diéster de ácido succínico tal como succinato de dietildiisopropilo, un diéster de ácido dialquilmalónico tal como malonato de dimetildiisobutilo y malonato de dietildiisobutilo, un diéster de ácido maleico tal como maleato de dietilo, un diéster de ácido cicloalcanodicarboxílico tal como ciclohexano-1,2-dicarboxilato de dimetilo y un 1,3-diéter tal como (isopropil)(isopentil)-1,3-dimetoxipropano y 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
Como el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención comprende el compuesto dador de electrones (D) junto con un compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1) y un compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2), la estereoregularidad de un polímero de olefina a obtener en la polimerización puede mejorarse fácilmente y la distribución de peso molecular y la capacidad de respuesta de hidrógeno puede controlarse fácilmente en los intervalos similares a los de un polímero producido usando un catalizador sólido que incluye un ftalato convencional como el dador de electrones.
Como se describe anteriormente, aunque el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención puede comprender una pluralidad de compuestos dadores de electrones, la proporción del contenido total de compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1) y el compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2) en el contenido total de los compuestos dadores de electrones representados por la siguiente expresión es preferiblemente 50 a 100% en masa, más preferiblemente 80 a 100% en masa, más preferiblemente 90 a 100% en masa:
{(contenido (g) de compuesto éster (A) contenido (g) de compuesto éster (B)) / (contenido total
(g) de compuestos dadores de electrones)} x 100.
El componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención tiene una proporción del contenido total del compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1) y el compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2) en el contenido total de los compuestos dadores de electrones en el intervalo descrito anteriormente, de manera que puede proporcionarse de forma sencilla un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas excelente en la actividad de polimerización de olefinas, con las propiedades físicas primarias del polímero resultante tal como estereoregularidad y distribución de peso molecular controlados en los intervalos deseados.
El componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención comprende un compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1) y un compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2) de manera que una relación representada por la siguiente expresión:
(contenido (% en masa) de compuesto éster (A)/contenido (% en masa) de compuesto diéster (B))
es 0,05 a 50, preferiblemente 0,1 a 25, más preferiblemente 0,5 a 20.
El componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención comprende un compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1) y un compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2) a la relación descrita anteriormente, de manera que puede proporcionarse un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas excelente en la actividad de polimerización de olefinas, con las propiedades físicas principales del polímero resultante tal como estereoregularidad y distribución de peso molecular controladas en intervalos deseados.
El componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención puede comprender un polisiloxano (en adelante denominado de forma apropiada como “polisiloxano (E)”).
Cuando se polimeriza una olefina, el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención puede mejorar fácilmente que se obtenga la estereoregularidad o la cristalinidad de un polímero producido, y reduce fácilmente un polvo fino del polímero producido, debido a que contiene un polisiloxano (E).
El polisiloxano es un polímero que tiene un enlace siloxano (enlace -Si-O-) en una cadena principal y también se denomina como un aceite de silicona, que tiene una viscosidad a 25°C de 0,02 a 100 cm2/s (2 a 10000 centistokes), más preferiblemente 0,03 a 5 cm2/s (3 a 500 centistokes), que es un polisiloxano de cadena, parcialmente hidrogenado, cíclico o modificado, en un estado líquido o viscoso a temperatura normal.
Ejemplos del polisiloxano de cadena incluyen dimetilpolisiloxano y metilfenilpolisiloxano, ejemplos del polisiloxano parcialmente hidrogenado incluyen metilhidrogenopolisiloxano que tiene una tasa de hidrogenación de 10 a 80%, y ejemplos del polisiloxano cíclico incluyen hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, 2,4,6-trimetilciclotrisiloxano y 2,4,6,8-tetrametilciclotetrasiloxano.
Preferiblemente, el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención es un material que comprende un compuesto de magnesio (C), un compuesto de halógeno y titanio (F), un compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1), y un compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2), es decir, un producto de contacto del mismo.
Ejemplos del compuesto de magnesio (C) incluyen uno o más seleccionados de un magnesio dihalogenado, un dialquilmagnesio, un alquilmagnesio halogenado, un dialcoximagnesio, diariloximagnesio, un alcoximagnesio halogenado y una sal de magnesio de ácido graso.
Entre estos compuestos de magnesio, se prefieren un magnesio dihalogenado, una mezcla de un magnesio dihalogenado y un dialcoximagnesio, y un dialcoximagnesio, y particularmente se prefiere un dialcoximagnesio. Ejemplos específicos de los mismos incluyen dimetoximagnesio, dietoximagnesio, dipropoximagnesio, dibutoximagnesio, etoximetoximagnesio, etoxipropoximagnesio, butoxietoximagnesio, y entre ellos, se prefiere particularmente dietoximagnesio.
El dialcoximagnesio puede obtenerse provocando una reacción de magnesio metálico con un alcohol en presencia de un metal orgánico que contiene halógeno.
Además, el dialcoximagnesio está en forma granular o en polvo con una forma amorfa o esférica. Por ejemplo, con el uso de un dialcoximagnesio en una forma esférica, un polvo polimerizado que tiene una mejor forma de partícula y una distribución de tamaño de partícula estrecha puede obtenerse más fácilmente, de manera que con mejora de la manejabilidad del polvo polimerizado producido en la operación de polimerización, un problema tal como obstrucción del filtro en un aparato para separar un polímero resultante de un polvo fino incluido en el polvo polimerizado producido puede resolverse fácilmente.
El dialcoximagnesio puede usarse individualmente o en combinación de dos o más.
El dialcoximagnesio esférico no está necesariamente en una forma perfectamente esférica, y puede estar en una forma elipsoidal o una forma de patata. Específicamente, la forma de la partícula tiene una relación del diámetro del eje mayor L al diámetro del eje menor W, es decir, (L/W), de preferiblemente 3 o menos, más preferiblemente 1 a 2, además preferiblemente 1 a 1,5.
Además, el dialcoximagnesio tiene un diámetro de partícula promedio D50 (diámetro de partícula a un tamaño de partícula acumulativo de 50% en distribución de tamaño de partícula acumulativa en volumen) de preferiblemente 1 a 200 gm, más preferiblemente 5 a 150 gm, cuando se mide usando un analizador de tamaño de partícula por difracción de dispersión de luz láser.
Si el dialcoximagnesio está en una forma esférica, el diámetro de partícula promedio de la misma es preferiblemente 1 a 100 gm, más preferiblemente 5 a 50 gm, además preferiblemente 10 a 40 gm.
Además, respecto al tamaño de partícula del dialquiloximagnesio, se prefiere una distribución de tamaño de partícula estrecha con una menor cantidad de un polvo fino y un polvo grueso.
Específicamente, cuando se mide usando un analizador de tamaño de partícula de difracción por dispersión de luz láser, el contenido de partículas de 5 gm o menos es preferiblemente 20% o menos, más preferiblemente 10% o menos. Mientras, el contenido de partículas de 100 gm o más es preferiblemente 10% o menos, más preferiblemente 5% o menos.
Además, la distribución de tamaño de partícula representada por D90/D10 (en la presente memoria, D90 representa el diámetro de partícula a un tamaño de partícula acumulativo de 90%, y D10 representa el tamaño de partícula a un tamaño de partícula acumulativo de 10%) es preferiblemente 3 o menos, más preferiblemente 2 o menos.
Un método para producir el dialcoximagnesio esférico descrito anteriormente se ejemplifica, por ejemplo, en la Patente japonesa abierta a inspección pública núm. 58-4132, Patente japonesa abierta a inspección pública núm. 62-51633, Patente japonesa abierta a inspección pública núm. 3-74341, Patente japonesa abierta a inspección pública núm. 4­ 368391 y Patente japonesa abierta a inspección pública núm. 8-73388.
En el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención, el compuesto de magnesio (C) puede ser cualquiera de un compuesto de magnesio en un estado de disolución y una suspensión de un compuesto de magnesio. Si el compuesto de magnesio (C) está en un estado sólido, el compuesto de magnesio (C) se disuelve en un disolvente que tiene la capacidad de solubilizar el compuesto de magnesio (C) para hacer un compuesto de magnesio en un estado de disolución, o se suspende en un disolvente que no tiene capacidad para solubilizar el compuesto de magnesio (C) para hacer una suspensión del compuesto de magnesio para el uso. Si el compuesto de magnesio (C) es un líquido, el compuesto de magnesio (C) puede usarse directamente como un compuesto de magnesio en un estado de disolución, o puede disolverse en un disolvente capaz de solubilizar el compuesto de magnesio para usar como un compuesto de magnesio en un estado en disolución.
Ejemplos de un compuesto capaz de solubilizar el compuesto de magnesio (C) en un estado sólido incluyen al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un alcohol, un éter y un éster. Específicamente, un alcohol que tiene 1 a 18 átomos de carbono tales como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-etilhexanol, octanol, dodecanol, alcohol octadecílico, alcohol de oleilo, alcohol bencílico, alcohol de feniletilo, alcohol de cumilo, alcohol de isopropilo, alcohol de isopropilbencilo y etilenglicol; un alcohol que contiene halógeno que tiene 1 a 18 átomos de carbono tal como triclorometanol, tricloroetanol y triclorohexanol; un éter que tiene 2 a 20 átomos de carbono tal como metiléter, etiléter, isopropiléter, butiléter, amiléter, tetrahidrofurano, etilbenciléter, dibutiléter, anisol y difeniléter; un éster de ácido metálico tal como tetraetoxititanio, tetra-n-propoxititanio, tetraisopropoxititanio, tetrabutoxititanio, tetrahexoxititanio, tetrabutoxizirconio y tetraetoxizirconio; y entre ellos, se prefiere un alcohol tal como etanol, propanol, butanol y 2-etilhexanol, y se prefiere particularmente 2-etilhexanol.
Mientras, como el medio incapaz de solubilizar el compuesto de magnesio (C), se usa un disolvente hidrocarbonado saturado o un disolvente hidrocarbonado insaturado que no disuelve el compuesto de magnesio.
Un disolvente hidrocarbonado saturado o un disolvente hidrocarbonado insaturado tiene alta seguridad y alta versatilidad industrial, y ejemplos específicos de los mismos incluyen un compuesto hidrocarbonado alifático lineal o ramificado que tiene un punto de ebullición de 50 a 200°C tal como hexano, heptano, decano y metilheptano, un compuesto hidrocarbonado alicíclico que tiene un punto de ebullición de 50 a 200°C tal como ciclohexano, etilciclohexano y decahidronaftaleno, y un compuesto hidrocarbonado aromático que tiene un punto de ebullición de 50 a 200°C tal como tolueno, xileno y etilbenceno. En particular, los ejemplos incluyen uno o más seleccionados de un compuesto hidrocarbonado alifático lineal que tiene un punto de ebullición de 50 a 200°C tal como hexano, heptano y decano, y un compuesto hidrocarbonado aromático que tiene un punto de ebullición de 50 a 200°C tal como tolueno, xileno y etilbenceno.
El compuesto de halógeno y titanio (F) no está particularmente limitado, y ejemplos del mismo incluyen uno o más seleccionados de un tetrahaluro de titanio y un haluro de alcoxititanio.
Preferiblemente, el compuesto de halógeno y titanio (F) es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un tetrahaluro de titanio o un haluro de alcoxititanio representado por una fórmula general Ti(OR25)iX4-i, en donde R25 representa un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 10 átomos de carbono, X representa un átomo de halógeno, y si una pluralidad de X está presente, cada X puede ser igual o diferente, e i es un número entero de 0 a 4.
Ejemplos específicos del compuesto de halógeno y titanio (F) incluyen uno o más seleccionados de un tetrahaluro de titanio tal como tetrafluoruro de titanio, tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio y tetrayoduro de titanio; como un haluro de alcoxititanio, un trihaluro de alcoxititanio tal como tricloruro de metoxititanio, tricloruro de etoxititanio, tricloruro de propoxititanio y tricloruro de n-butoxititanio; un dihaluro de dialcoxititanio tal como dicloruro de dimetoxititanio, dicloruro de dietoxititanio, dicloruro de dipropoxititanio y dicloruro de di-n-butoxititanio; un haluro de trialcoxititanio tal como cloruro de trimetoxititanio, cloruro de trietoxititanio, cloruro de tripropoxititanio y cloruro de tri-n-butoxititanio.
Entre ellos, se usa preferiblemente un compuesto de titanio que contiene halógeno. Se prefiere un tetrahaluro de titanio tal como tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio y tetrayoduro de titanio, y se prefiere más tetracloruro de titanio. Estos compuestos de titanio pueden diluirse con un compuesto hidrocarbonado o un compuesto hidrocarbonado halogenado para el uso.
El componente catalítico sólido para la polimerización de olefina según la presente invención puede incluir un compuesto de halógeno distinto del compuesto de halógeno y titanio (F) puesto en contacto según sea necesario. Los ejemplos del compuesto de halógeno incluyen un compuesto de silicio que contiene halógeno tetravalente, y más específicamente, uno o más seleccionados de un tetrahaluro de silano tal como tetraclorosilano (tetracloruro de silicio) y tetrabromosilano; un silano halogenado que contiene un grupo alcoxi tal como metoxitriclorosilano, etoxitriclorosilano, propoxitriclorosilano, n-butoxitriclorosilano, dimetoxidiclorosilano, dietoxidiclorosilano, dipropoxidiclorosilano, di-nbutoxidiclorosilano, trimetoxiclorosilano, trietoxiclorosilano, tripropoxiclorosilano y tri-n-butoxiclorosilano.
Preferiblemente, el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención se prepara poniendo en contacto el compuesto de magnesio (C), el compuesto de halógeno y titanio (F) descrito anteriormente, y el compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1), el compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2), y, según sea necesario, un polisiloxano (E) en presencia de un disolvente orgánico inerte.
Como el disolvente orgánico inerte, se prefiere uno en que se disuelve el compuesto de halógeno y titanio (F) y el compuesto de magnesio (C) no se disuelve. Ejemplos específicos de los mismos incluyen uno o más seleccionados de un compuesto hidrocarbonado saturado tal como pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, ciclohexano, metilciclohexano, etilciclohexano, 1,2-dietilciclohexano, metilciclohexeno, decalina y un aceite mineral, un compuesto hidrocarbonado aromático tal como benceno, tolueno, xileno y etilbenceno, un compuesto hidrocarbonado halogenado tal como ortodiclorobenceno, cloruro de metileno, 1,2-diclorobenceno, tetracloruro de carbono y dicloroetano.
Como un disolvente orgánico inerte, se usa preferiblemente un compuesto hidrocarbonado saturado o un compuesto hidrocarbonado aromático en un estado líquido a temperatura normal, que tiene un punto de ebullición de aproximadamente 50 a 200°C. Entre ellos, se prefieren uno o más seleccionado de hexano, heptano, octano, etilciclohexano, un aceite mineral, tolueno, xileno y etilbenceno.
Ejemplos de un método para preparar el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención incluyen: un método para co-moler un compuesto de magnesio sólido que no tiene propiedades reductoras, un compuesto éster (A), un compuesto diéster (B) y un titanio halogenado; un método para poner en contacto un compuesto de magnesio halogenado que tiene un aducto tal como alcohol, un compuesto éster (A), un compuesto diéster (B) y un titanio halogenado en co-presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte; un método para poner en contacto un dialcoximagnesio, un compuesto éster (A), un compuesto diéster (B) y un titanio halogenado en co-presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte; y un método para poner en contacto un compuesto de magnesio que tiene propiedades reductoras, un compuesto éster (A), un compuesto diéster (B) y un titanio halogenado para precipitar un catalizador sólido.
Los métodos específicos para preparar el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención (1) a (16) se ejemplifican como sigue.
En los siguientes métodos (1) a (16), además de un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B), un compuesto dador de electrones distinto de ellos puede usarse junto. El contacto puede realizarse en co-presencia de, por ejemplo, otro reactivo de reacción de silicio, fósforo y aluminio, o un tensioactivo.
(1) Un método para preparar el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye disolver un magnesio halogenado en un compuesto de alcoxititanio y después poner en contacto un compuesto de organosilicio con la disolución para obtener un producto sólido, provocar una reacción del producto sólido con un titanio halogenado, y posteriormente provocar una reacción de contacto con un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B).
En esta ocasión, un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organosilicio y una olefina pueden añadirse además al componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas para realizar un tratamiento de polimerización preliminar.
(2) Un método para preparar el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye provocar una reacción de un magnesio halogenado con un alcohol para hacer una disolución uniforme y después poner en contacto un anhídrido carboxílico con la disolución uniforme, posteriormente provocar una reacción de contacto de la disolución con un titanio halogenado, un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B) para obtener un sólido, y poner al sólido en contacto adicional con un titanio halogenado.
(3) Un método para preparar el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye provocar una reacción de magnesio metálico, cloruro de butilo y un dialquiléter para sintetizar un compuesto de organomagnesio, provocar una reacción de contacto del compuesto de organomagnesio con alcoxititanio para obtener un producto sólido, y provocar una reacción de contacto del producto sólido con un compuesto éster (A), un compuesto diéster (B) y un titanio halogenado.
En esta ocasión, el componente sólido puede someterse a un tratamiento de polimerización preliminar con un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organosilicio y una olefina para preparar el componente catalítico sólido para polimerización de olefinas según la presente invención.
(4) Un método para obtener el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye provocar una reacción de contacto de un compuesto de organomagnesio tal como dialquilmagnesio y un compuesto de organoaluminio con un alcohol en presencia de un disolvente hidrocarbonado para hacer una disolución uniforme, poner en contacto la disolución con un compuesto de silicio tal como tetracloruro de silicio para obtener un producto sólido, posteriormente provocar una reacción de contacto del producto sólido con un titanio halogenado, un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B) en presencia de un disolvente hidrocarbonado aromático, y después poner el producto sólido en contacto adicional con el tetracloruro de titanio.
(5) Un método para obtener el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye provocar una reacción de contacto de cloruro de magnesio, un tetraalcoxititanio y un alcohol alifático en presencia de un disolvente hidrocarbonado para hacer una disolución uniforme, poner en contacto la disolución con un titanio halogenado, después elevar la temperatura de la disolución para depositar un sólido, poner en contacto el sólido con un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B), y provocar una reacción adicional con un titanio halogenado.
(6) Un método para preparar el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye provocar una reacción de contacto de un polvo de magnesio metálico, un compuesto alquilmonohalógeno y yodo, provocar después una reacción de contacto de un tetraalcoxititanio, un haluro de ácido y un alcohol alifático en presencia de un disolvente hidrocarbonado para hacer una disolución uniforme, añadir tetracloruro de titanio a la disolución, después elevar la temperatura de la disolución para depositar un producto sólido, poner en contacto el producto sólido con un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B), y provocar una reacción adicional con tetracloruro de titanio.
(7) Un método para preparar el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye suspender un dialcoximagnesio en un disolvente hidrocarbonado, después poner en contacto la suspensión con tetracloruro de titanio seguido de la elevación de la temperatura, después poner en contacto la suspensión con un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B) para obtener un producto sólido, lavar el producto sólido con un disolvente hidrocarbonado, después poner en contacto el producto sólido con tetracloruro de titanio de nuevo.
En esta ocasión, el componente sólido puede tratarse con calor en presencia o ausencia de un disolvente hidrocarbonado.
(8) Un método para obtener el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye suspender un dialcoximagnesio en un disolvente hidrocarbonado, después provocar una reacción de contacto de la suspensión con un titanio halogenado, un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B) para obtener un producto sólido, lavar el producto sólido con un disolvente orgánico inerte, y después poner en contacto el producto sólido con un titanio halogenado de nuevo para provocar una reacción en presencia de un disolvente hidrocarbonado.
En esta ocasión, el componente sólido puede ponerse en contacto con un titanio halogenado dos o más veces.
(9) Un método para preparar el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye co-moler un dialcoximagnesio, cloruro de calcio y un compuesto de silicio que contiene grupo alcoxi, suspender un sólido molido así obtenido en un disolvente hidrocarbonado, después provocar una reacción de contacto de la suspensión con un titanio halogenado, un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B), y poner posteriormente el producto en contacto adicional con un titanio halogenado.
(10) Un método para obtener el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye suspender dialcoximagnesio, un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B) en un disolvente hidrocarbonado, poner en contacto la suspensión con un titanio halogenado para provocar una reacción para obtener un sólido, lavar el producto sólido con un disolvente hidrocarbonado, y después poner el sólido en contacto adicional con un titanio halogenado en presencia de un disolvente hidrocarbonado.
(11) Un método para preparar el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye provocar una reacción de contacto de un magnesio alifático tal como estearato de magnesio con un titanio halogenado, un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B), y después poner el producto en contacto adicional con un titanio halogenado.
(12) Un método para preparar el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye suspender un dialcoximagnesio en un disolvente hidrocarbonado, poner en contacto la suspensión con un titanio halogenado seguido por elevación de la temperatura, después provocar una reacción de contacto de la suspensión con un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B) para obtener un producto sólido, lavar el producto sólido con un disolvente hidrocarbonado, después poner en contacto el producto con un titanio halogenado de nuevo para preparar un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas (I), en donde el cloruro de aluminio se pone en contacto en cualquiera de las etapas de la suspensión, puesta en contacto y reacción de contacto.
(13) Un método para preparar el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye provocar una reacción de contacto de un dialcoximagnesio, alcohol de 2-etilhexilo, y dióxido de carbono en presencia de un disolvente hidrocarbonado para hacer una disolución uniforme, provocar una reacción de contacto de la disolución con un titanio halogenado, un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B) para obtener un sólido, disolver el sólido en tetrahidrofurano, después depositar adicionalmente un producto sólido, provocar una reacción de contacto del producto sólido con un titanio halogenado, y repetir la reacción de contacto con el titanio halogenado según sea necesario.
En esta ocasión, en cualquiera de las etapas de la puesta en contacto, reacción de contacto, y disolución, puede usarse un compuesto de silicio tal como tetrabutoxisilano.
(14) Un método para obtener el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye suspender cloruro de magnesio, un compuesto epoxi orgánico y un compuesto de fosfato en un disolvente hidrocarbonado, después calentar la suspensión para hacer una disolución uniforme, provocar una reacción de contacto de la disolución con un anhídrido carboxílico y un titanio halogenado para obtener un producto sólido, poner en contacto el producto sólido con un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B) para provocar una reacción, lavar un producto de reacción así obtenido con un disolvente hidrocarbonado, y después poner en contacto el producto con el titanio halogenado de nuevo en presencia de un disolvente hidrocarbonado.
(15) Un método para obtener el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye provocar una reacción de contacto de dialcoximagnesio, un compuesto de titanio, un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B) en presencia de un disolvente hidrocarbonado, provocar una reacción de contacto del producto de reacción así obtenido con un compuesto de silicio tal como un polisiloxano (E), provocar un reacción de contacto adicional del producto con un titanio halogenado, provocar posteriormente una reacción de contacto del producto con una sal metálica de un ácido orgánico, y después poner en contacto el producto con el titanio halogenado de nuevo.
(16) Un método para preparar el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención que incluye suspender un dialcoximagnesio, un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B) en un disolvente hidrocarbonado seguido por elevación de la temperatura, después poner en contacto la suspensión con un silicio halogenado y posteriormente con un titanio halogenado para obtener un producto sólido, lavar el producto sólido con un disolvente hidrocarbonado, después poner en contacto el producto con el titanio halogenado de nuevo en presencia de un disolvente hidrocarbonado.
En esta ocasión, el componente sólido puede tratarse con calor en presencia o ausencia de un disolvente hidrocarbonado.
Para mejorar adicionalmente la actividad de polimerización en la polimerización de olefinas y la estereoregularidad de un polímero producido, en los métodos (1) a (16) descritos anteriormente, el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas después del lavado puede ponerse en contacto con un titanio halogenado y un disolvente hidrocarbonado de nuevo a 20 a 100°C, y después de un tratamiento de reacción (tratamiento de reacción secundario) a una temperatura elevada, el componente catalítico sólido puede someterse a una operación de lavado con un disolvente orgánico inerte en un estado líquido a temperatura normal, con una repetición de 1 a 10 veces.
Como el método para preparar el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención, puede usarse de forma adecuada cualquiera de los métodos descritos anteriormente. Entre ellos, se prefieren los métodos (1), (3), (4), (5), (7), (8) y (10), y los métodos (3), (4), (7), (8) y (10) se prefieren particularmente desde el punto de vista de la obtención un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que tienen una alta estereoregularidad.
Entre estos métodos de preparación, ejemplos del método para obtener el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención incluyen suspender un dialcoximagnesio, un compuesto éster (A) y un compuesto diéster (B) en un disolvente hidrocarbonado seleccionado de un hidrocarburo lineal, un hidrocarburo alifático ramificado, un hidrocarburo alicíclico y un hidrocarburo aromático, añadir la suspensión en un titanio halogenado para provocar una reacción para obtener un sólido, y después lavar el producto sólido con un disolvente hidrocarbonado, poner el producto en contacto adicional con un titanio halogenado en presencia de un disolvente hidrocarbonado.
El producto resultante se forma en un componente sólido en polvo eliminando el disolvente restante de manera que la relación de masa sea 1/3 o menos, preferiblemente 1/20 a 1/6 al componente sólido. Es preferible eliminar polvo fino que tiene un diámetro de partículas de 11 gm o menos y se mezcla el componente sólido en polvo por un método tal como la clasificación en aire.
Aunque la relación de la cantidad a usar de los componentes varía dependiendo de los métodos anteriores de preparación de un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas y por consiguiente no puede determinarse de forma definitiva, la cantidad de compuesto de haluro de titanio (F), por ejemplo, es preferiblemente 0,5 a 100 moles, más preferiblemente 0,5 a 50 moles, y más preferiblemente 1 a 10 moles por mol de compuesto de magnesio (C). La cantidad total de compuesto éster (A), compuesto diéster (B) y otros compuestos dadores de electrones (D) es preferiblemente 0,01 a 10 moles, más preferiblemente 0,01 a 1 mol, y más preferiblemente 0,02 a 0,6 moles por mol de compuesto de magnesio (C). Además, la cantidad de disolvente, por ejemplo, es preferiblemente 0,001 a 500 moles, más preferiblemente 0,001 a 100 moles, más preferiblemente 0,005 a 10 moles por mol de compuesto de magnesio (C). La cantidad de polisiloxano (E) es preferiblemente 0,01 a 100 g, más preferiblemente 0,05 a 80 g, y más preferiblemente 1 a 50 g por mol de compuesto de magnesio (C).
El contenido de un átomo de titanio, un átomo de magnesio, un átomo de halógeno, compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1), y un compuesto diéster representado por la fórmula general (2) en el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención no está particularmente limitada.
El componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención contiene preferiblemente 0,1 a 10% en masa, más preferiblemente 0,5 a 8,0% en masa, y más preferiblemente 1,0 a 8,0% en masa de un átomo de titanio.
El componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención contiene preferiblemente 10 a 70% en masa, más preferiblemente 10 a 50% en masa, más preferiblemente 15 a 40% en masa, e incluso más preferiblemente 15 a 25% en masa de un átomo de magnesio.
El componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención contiene preferiblemente 20 a 90% en masa, más preferiblemente 30 a 85% en masa, más preferiblemente 40 a 80% en masa, e incluso más preferiblemente 45 a 75% en masa de un átomo de halógeno.
El componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención contiene preferiblemente 0,1 a 25% en masa, más preferiblemente 1 a 20% en masa, y más preferiblemente 2 a 15% en masa de compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1).
El componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención contiene preferiblemente 0,1 a 25% en masa, más preferiblemente 1 a 20% en masa, y más preferiblemente 2 a 15% en masa de compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2).
Como se usa en la presente memoria, el contenido de un átomo de titanio y el contenido de un átomo de magnesio en el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas significa valores medidos según JIS 8311-1997 “Method for determination of titanium in titanium ores” (valoración redox).
Además, como se usa en la presente memoria, el contenido de un átomo de halógeno en el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas significa valores medidos por valoración con nitrato de plata en que el componente catalítico sólido se trata con una disolución mixta de ácido sulfúrico y agua pura para preparar una disolución acuosa del mismo y un átomo de halógeno en una alícuota de la disolución se valora con una disolución estándar de nitrato de plata.
Como se usa en la presente memoria, el contenido del compuesto dador de electrones tal como compuesto éster (A) y compuesto diéster (B) en el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas significa un valor obtenido por hidrólisis del catalizador sólido, extrayendo entonces un dador de electrones interno con un disolvente aromático, y sometiendo la disolución a la medida por cromatografía de gases con FID (Detector de ionización de llama).
La presente invención proporciona un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que comprende un compuesto dador de electrones distinto de un ftalato, siendo el componente catalítico sólido igual en la actividad de polimerización de olefinas y en las propiedades físicas principales del polímero resultante tal como la estereoregularidad y distribución de peso molecular a aquellos con el uso de un ftalato como un compuesto dador de electrones.
Después, se describirá el catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención.
El catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención comprende:
(I) el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención;
(II) un compuesto de organoaluminio representado por la siguiente fórmula general (3):
R11pAlQ3-p (3)
en donde R11 es un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono; Q es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; p es un número real que satisface 0<p<3; si una pluralidad de R11 está presente, R11 pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros; y si una pluralidad de Q está presente, Q pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros; y
(III) un compuesto dador de electrones externo.
Los detalles del componente catalítico sólido (I) para la polimerización de olefinas según la presente invención que constituye el catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención son como se describe anteriormente.
En el catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención, (II) el compuesto de organoaluminio se representa por la siguiente fórmula general (3):
R11pAlQs-p (3)
en donde R11 es un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono; Q es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; p es un número real que satisface 0<p<3; si una pluralidad de R11 está presente, R11 pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros; y si una pluralidad de Q está presente, Q pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros.
Ejemplos de compuestos de organoaluminio (II) incluyen al menos uno seleccionado de trialquilaluminio tal como trietilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio y triisobutilaluminio, haluro de alquilaluminio tal como cloruro de dietilaluminio y bromuro de dietilaluminio, e hidruro de dietilaluminio. Se prefiere al menos uno seleccionado de haluro de alquilaluminio tal como cloruro de dietilaluminio y trialquilaluminio tal como trietilaluminio, tri-n-butilaluminio y triisobutilaluminio, y se prefiere más al menos uno seleccionado de trietilaluminio y triisobutilaluminio.
Ejemplos de compuestos dadores de electrones externos (III) que constituyen el catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención incluyen al menos uno seleccionado de compuestos orgánicos que contienen un átomo de oxígeno o un átomo de nitrógeno.
El compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1) y el compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2) pueden usarse como el compuesto dador de electrones externo descrito anteriormente. Otros ejemplos del mismo incluyen al menos uno seleccionado de alcohol, fenol, éter, éster, cetona, haluro de ácido, aldehído, amina, amida, nitrilo, isocianato y un compuesto de organosilicio que tiene un enlace Si-O-C o enlace Si-N-C. Se prefiere más al menos uno seleccionado de ésteres tales como benzoato de etilo, p-metoxibenzoato de etilo, p-etoxibenzoato de etilo, p-toluilato de metilo, p-toluilato de etilo, anisato de metilo y anisato de etilo, compuestos 1,3-diéter y compuestos de organosilicio. Se prefiere más al menos uno seleccionado de compuestos 1,3-diéter, compuestos de alcoxisilano que tienen un enlace Si-O-C y compuestos de aminosilano que tienen un enlace Si-N-C.
Ejemplos de compuestos dadores de electrones externos (III) descritos anteriormente incluyen al menos uno seleccionado de compuestos de organosilicio (compuestos de alcoxisilano que tienen un enlace Si-O-C) representados por la siguiente fórmula general (4):
R12qSi(OR13)4-q (4)
en donde R12 es cualquiera de un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 12 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 12 átomos de carbono, y q es un número entero que satisface 0<q<3, y si q es 2 o más, una pluralidad de R12 pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros; y
R13 representa cualquiera de un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 4 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 12 átomos de carbono, y una pluralidad de R13 pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros.
Ejemplos del compuesto dador de electrones externo (III) descrito anteriormente también incluyen al menos uno seleccionado de compuestos de organosilicio (compuestos de aminosilano que tienen un enlace Si-N-C) representado por la siguiente fórmula general (5):
(R14R15N)sSiR164-s (5)
en donde R14 y R15 son cada uno cualquiera de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 12 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 12 átomos de carbono, y R14 y R15 pueden ser iguales o diferentes el uno del otro y pueden unirse el uno al otro para formar un anillo; y
R16 es cualquiera de un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 12 átomos de carbono o un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 12 átomos de carbono, un grupo alcoxi lineal que tiene 1 a 12 átomos de carbono o un grupo alcoxi ramificado que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo viniloxi, un grupo aliloxi que tiene 3 a 12 átomos de carbono, y un grupo ariloxi que tiene 6 a 12 átomos de carbono, y si una pluralidad de R16 está presente, R16 pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros, y s es un número entero de 1 a 3.
Ejemplos de dichos compuestos de organosilicio incluyen fenilalcoxisilano, alquilalcoxisilano, fenilalquilalcoxisilano, cicloalquilalcoxisilano, alquil(cicloalquil)alcoxisilano, (alquilamino)alcoxisilano, alquil(alquilamino)alcoxisilano, cicloalquil(alquilamino)alcoxisilano, tetraalcoxisilano, tetrakis(alquilamino)silano, alquiltris(alquilamino)silano, dialquilbis(alquilamino)silano y trialquil(alquilamino)silano. Estos son más específicamente feniltrimetoxisilano, tbutiltrimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, isopropilisobutildimetoxisilano, diisopentildimetoxisilano, bis(2-etilhexil)dimetoxisilano, t-butilmetildimetoxisilano, t-butiletildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, ciclohexilciclopentildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, tetraetoxisilano, tetrabutoxisilano, bis(etilamino)metiletilsilano, t-butilmetilbis(etilamino)silano, bis(etilamino)diciclohexilsilano, diciclopentilbis(etilamino)silano, bis(metilamino)(metilciclopentilamino)metilsilano, dietilaminotrietoxisilano, bis(ciclohexilamino)dimetoxisilano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano, bis(perhidroquinolino)dimetoxisilano y etil(isoquinolino)dimetoxisilano. De ellos, se prefiere al menos uno seleccionado de feniltrimetoxisilano, tbutilmetildimetoxisilano, t-butiletildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, isopropilisobutildimetoxisilano, diisopentildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, t-butilmetilbis(etilamino)silano, bis(etilamino)diclohexilsilano, diciclopentilbis(etilamino)silano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano y dietilaminotrietoxisilano.
Del compuesto de organosilicio anterior, se prefiere más al menos uno seleccionado de feniltrimetoxisilano, tbutilmetildimetoxisilano, t-butiletildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, isopropilisobutildimetoxisilano, diisopentildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, t-butilmetilbis(etilamino)silano, bis(etilamino)diciclohexilsilano, diciclopentilbis(etilamino)silano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano y dietilaminotrietoxisilano.
Ejemplos de compuestos dadores de electrones externos (III) descritos anteriormente también incluyen al menos uno seleccionado de compuestos diéter (compuestos 1,3-diéter) representados por la siguiente fórmula general (6):
R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21 R22 (6)
en donde R17 a R22 son cada uno cualquiera de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 6 átomos de carbono, y un grupo fenilo, y pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros, y R23 y R24 son cada uno cualquiera de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 6 átomos de carbono, y un grupo fenilo, y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro y pueden unirse el uno al otro para formar un anillo.
Se prefiere al menos uno seleccionado de 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano y 9,9-bis(metoximetil)fluoreno, y se prefiere más al menos uno seleccionado de 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano y 9,9-bis(metoximetil)fluoreno como el compuesto diéter representado por la fórmula general anterior (6).
En el catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención, el compuesto dador de electrones externo (III) es preferiblemente al menos uno seleccionado de los compuestos de organosilicio representados por la fórmula general (4) anterior, los compuestos de organosilicio representados por la fórmula general (5) anterior y los compuestos diéter representados por la fórmula general (6) anterior.
El catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención contiene (I) el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención, (II) el compuesto de organoaluminio representado por la fórmula general (3) y (III) un compuesto dador de electrones externo. En otras palabras, el catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención es un producto de contacto del mismo.
El catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención puede prepararse poniendo en contacto (I) el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención, (II) el compuesto de organoaluminio representado por la fórmula general (3) y (III) un compuesto dador de electrones externo en ausencia de olefina, o en presencia de olefina (en un sistema de polimerización) como se describe después.
La relación de contenido de los respectivos componentes en el catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención es opcional y no está particularmente limitada mientras no afecte a las ventajas de la presente invención. El catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención contiene preferiblemente 1 a 2.000 moles, más preferiblemente 50 a 1.000 moles de (II) el compuesto de organoaluminio anterior por mol de un átomo de titanio en (I) el componente catalítico sólido anterior para la polimerización de olefinas. El catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención contiene preferiblemente 0,002 a 10 moles, más preferiblemente 0,01 a 2 moles, y más preferiblemente 0,01 a 0,5 moles de (III) el compuesto dador de electrones externo anterior por mol de (II) el compuesto de organoaluminio anterior.
La presente invención proporciona un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que comprende un compuesto dador de electrones distinto de un ftalato, siendo el componente catalítico sólido igual en la actividad de polimerización de olefinas y en las propiedades físicas principales del polímero resultante tal como estereoregularidad y distribución de peso molecular a aquellos con el uso de un ftalato como un compuesto dador de electrones.
Después, se describirá el método para producir un polímero olefínico según la presente invención.
El método para producir un polímero olefínico según la presente invención polimeriza la olefina en presencia del catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención.
En el método para producir un polímero olefínico según la presente invención, la polimerización de olefinas puede ser homopolimerización o copolimerización.
En el método para la producción de polímero olefínico según la presente invención, los ejemplos de una olefina a polimerizar incluyen al menos una seleccionada de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno y vinilciclohexano. De ellos, se prefiere al menos uno seleccionado de etileno, propileno y 1-buteno, y se prefiere más propileno.
Cuando se usa propileno como la olefina, el propileno puede homopolimerizarse o copolimerizarse con otras olefinas.
Ejemplos de olefinas a copolimerizar con propileno incluyen al menos una seleccionada de etileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1 -penteno y vinilciclohexano.
Cuando el catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención se prepara en presencia de olefina (en un sistema de polimerización), la relación de la cantidad a usar de los componentes es opcional y no está limitada particularmente mientras no afecte a las ventajas de la presente invención. Preferiblemente 1 a 2.000 moles, más preferiblemente 50 a 1.000 moles de (II) el compuesto de organoaluminio descrito anteriormente se pone en contacto con (I) el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas descrito anteriormente por mol de un átomo de titanio en (I) el componente catalítico sólido. Además, preferiblemente 0,002 a 10 moles, más preferiblemente 0,01 a 2 moles, y más preferiblemente 0,01 a 0,5 moles de (III) el compuesto dador de electrones externo descrito anteriormente se pone en contacto con 1 mol de (II) el compuesto de organoaluminio.
El orden de contacto de los respectivos componentes que constituyen el catalizador anterior para la polimerización de olefinas es opcional. Es preferible que (II) el compuesto de organoaluminio se introduzca primero en el sistema de polimerización, después (III) el compuesto dador de electrones externo se introduce ahí para ponerse en contacto con él, y después (I) el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas se introduce ahí para ponerse en contacto con ellos.
El método para producir un polímero olefínico según la presente invención puede realizarse en presencia o ausencia de un disolvente orgánico.
Además, los monómeros de olefina tal como propileno pueden usarse en forma de gas o líquido. La temperatura de polimerización es preferiblemente 200°C o menos, más preferiblemente 100°C o menos. La presión de polimerización es preferiblemente 10 MPa o menos, y más preferiblemente 5 MPa o menos. Además, puede usarse o bien la polimerización continua o la polimerización por lotes para la polimerización de olefinas. La reacción de polimerización puede ser en una única etapa o dos o más etapas.
Además, para la polimerización de olefinas que usa el catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención (también denominada como polimerización principal), la polimerización preliminar se lleva a cabo preferiblemente antes de la polimerización principal para mejorar más la actividad catalítica, estereoregularidad y propiedades de partículas del polímero resultante. Los monómeros tales como olefinas similares a las usadas en la polimerización principal y estireno pueden usarse en la polimerización preliminar.
En la polimerización preliminar, el orden de contacto de los respectivos componentes que constituyen el catalizador anterior para la polimerización de olefinas y monómeros (olefinas) es opcional. Es preferible que (II) el compuesto de organoaluminio se introduzca primero en un sistema de polimerización preliminar cuya atmósfera es gas inerte o gas olefina, después (I) el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención se introduce allí para ponerse en contacto con él, y después una olefina tal como propileno solo o una mezcla de una olefina tal como propileno y una o más olefinas distintas se ponen en contacto con ellos.
En la polimerización preliminar anterior, si (III) un compuesto dador de electrones externo se introduce también en el sistema de polimerización preliminar, es preferible que (II) el compuesto de organoaluminio se introduzca primero en un sistema de polimerización preliminar cuya atmósfera es gas inerte o gas olefina, después (III) el compuesto dador de electrones externo se introduce allí para ponerse en contacto con ellos, y (I) el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la presente invención se pone adicionalmente en contacto con ellos, y después una olefina tal como propileno solo o una mezcla de una olefina tal como propileno y una o más olefinas distintas se ponen en contacto con ellos.
Cuando un copolímero en bloque de propileno se produce por el método para producir un polímero olefínico según la presente invención, se emplea la polimerización en multi-etapas que incluyen dos o más etapas. Es preferible que el propileno se polimerice en presencia del catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención en la primera etapa y etileno y propileno se copolimerizan después en la segunda etapa. La segunda etapa o etapas posteriores de polimerización pueden realizarse en la coexistencia de propileno y a-olefina distinto de propileno, o en presencia de a-olefina distinta del propileno solo.
Ejemplos de a-olefina distinta de propileno descritos anteriormente incluyen al menos una seleccionada de etileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, vinilciclohexano, 1-hexeno y 1-octeno.
En un ejemplo específico, el propileno se homopolimeriza en la primera etapa mientras se ajusta la temperatura y el tiempo de manera que la proporción del bloque de polipropileno que constituye el copolímero resultante es 20 a 80% en masa, y el etileno (u otra a-olefina) y el propileno se introducen después allí para realizar la polimerización en la segunda etapa de manera que la proporción de la parte de caucho tal como caucho de etileno-propileno (EPR) que constituye el copolímero resultante es 20 a 80% en masa. La temperatura de polimerización es preferiblemente 200°C o menos, más preferiblemente 100°C o menos tanto en la primera etapa como en la segunda etapa. La presión de polimerización es preferiblemente 10 MPa o menos, y más preferiblemente 5 MPa o menos en ambas. El tiempo de polimerización (tiempo de residencia) es normalmente 1 minuto a 5 horas en total tanto en la polimerización multietapa como la polimerización continua.
En el método para producir un polímero olefínico según la presente invención, los procesos de polimerización incluyen un proceso de polimerización en lechada usando un disolvente de un compuesto hidrocarbonado inerte tal como ciclohexano y heptano, un proceso de polimerización en masa usando un disolvente tal como propileno líquido, y un proceso de polimerización en fase gaseosa en que no se usa sustancialmente el disolvente. Se prefieren el proceso de polimerización en masa y el proceso de polimerización en fase gaseosa.
La presente invención proporciona un método para producir un polímero olefínico usando un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que comprende un compuesto dador de electrones distinto de un ftalato, siendo el componente catalítico sólido igual en las propiedades físicas principales del polímero resultante tal como estereoregularidad y distribución de peso molecular a aquellos con uso de un ftalato como un compuesto dador de electrones.
Ejemplos
Después, la presente invención se describirá en más detalle por medio de ejemplos.
Ejemplo 1
1. Síntesis del componente catalítico sólido
Un matraz con un volumen interno de 500 ml equipado con un agitador totalmente purgado con gas nitrógeno se cargó con 10 g (87,4 mmoles) de dietoximagnesio, 55 ml de tolueno, 30 ml de tetracloruro de titanio, 9,1 mmoles (1,8 g) de 3-etoxi-2-t-butilpropionato de etilo y 4,0 mmoles (1,0 g) de bencilidenmalonato de dietilo. La temperatura se aumentó a 100°C y la mezcla se hizo reaccionar durante 90 minutos con la temperatura mantenida a 100°C. Después de completar la reacción, el producto de reacción se lavó con 75 ml de tolueno a 100°C durante 4 veces. Posteriormente, se añadieron 100 ml de un 10% en volumen de disolución de tetracloruro de titanio en tolueno, y la temperatura se aumentó a 100°C y la mezcla se agitó durante 15 minutos para llevar a cabo la reacción. Después de completarse la reacción, el producto de reacción se lavó con tolueno a 100°C una vez. Este procedimiento se realizó dos veces más y después el resultante se lavó con 75 ml de n-heptano a 40°C durante 6 veces para dar un componente catalítico sólido.
El sólido en el componente catalítico sólido se separó del líquido, y se midieron el contenido de titanio, el contenido de 3-etoxi-2-t-butilpropionato de etilo (que corresponde a compuesto éster (A)), y el contenido de bencilidenmalonato de dietilo (que corresponde a compuesto diéster (B)) en el componente sólido resultante. Como resultado, el contenido fue 2,7% en masa, 10,0% en masa y 2,6% en masa, respectivamente. Además, la relación de contenido calculado por (contenido (% en masa) de compuesto éster (A) / contenido (% en masa) de compuesto diéster (B)) fue 3,9.
El contenido de titanio, el contenido de 3-etoxi-2-t-butilpropionato de etilo y el contenido de bencilidenmalonato de dietilo en el componente sólido se midió como sigue.
Contenido de titanio en componente sólido
El contenido de titanio en el componente sólido se midió por el método descrito en JIS M 8301.
Contenido de compuesto dador de electrones (compuesto éster (A), compuesto diéster (B)) en el componente sólido
El contenido del dador de electrones se determinó mediante la medida usando cromatografía de gases (GC-14B hecho por Shimadzu Corporation) en la siguiente condición. El número de moles de los respectivos componentes se determinó a partir de los resultados de medida de la cromatografía de gases usando una curva de calibrado que se había preparado anteriormente por medida a una concentración conocida.
Condiciones de medida
• Columna: columna empaquetada (O 2,6 x 2,1 m, Silicona SE-30 al 10%, Chromosorb WAW DMCS 80/100 disponible de GL Sciences)
• Detector: FID (Detector de ionización de llama)
• Gas de transporte: helio, caudal 40 ml/minuto
• Temperatura de medida: cámara de vaporización 280°C, columna 225°C, detector 280°C
2. Preparación de catalizador de polimerización y polimerización
Un autoclave con un volumen interno de 2,0 litros equipado con un agitador completamente purgado con gas nitrógeno se cargó con 1,32 mmoles de trietilaluminio, 0,13 mmoles de ciclohexilmetildimetoxisilano (CMDMS) y 0,0026 mmoles en términos de un átomo de titanio del componente catalítico sólido para formar un catalizador de polimerización. Posteriormente, 1,5 litros de gas hidrógeno y 1,4 litros de propileno líquido se introdujeron allí para llevar a cabo la polimerización preliminar a 20°C durante 5 minutos, y después la temperatura se aumentó y se realizó la reacción de polimerización a 70°C durante 1 hora. La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles en p-xileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron por los siguientes métodos. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Actividad de polimerización por g de componente catalítico sólido
La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido se determinó por la siguiente ecuación.
Actividad de polimerización (g-pp / g-catalizador) = masa de polímero (g) / masa de componente catalítico sólido (g)
Componente soluble de xileno (XS) del polímero
Un matraz equipado con un agitador se cargó con 4,0 g de polímero (polipropileno) y 200 ml de p-xileno. El polímero se disolvió en p-xileno durante 2 horas mientras se mantenía la temperatura de p-xileno en el matraz en su punto de ebullición (137 a 138°C) ajustando la temperatura externa al punto de ebullición (aproximadamente 150°C) o más. Posteriormente, la disolución se enfrió a 23°C durante 1 hora, y los componentes insolubles y los componentes solubles se separaron por filtración. La disolución de componentes solubles se recogió y el p-xileno se evaporó calentando y secando a presión reducida. El residuo resultante se definió como un componente soluble en xileno (XS), y la masa se calculó como un valor (% en masa) respecto a la masa del polímero (polipropileno).
Tasa de fluidez (MFR) del polímero
La tasa de fluidez (MFR), que es una medida de la capacidad de fluir del fundido de polímero, se midió de acuerdo con la norma AStM D 1238, JIS K 7210.
Distribución de peso molecular del polímero
La distribución de peso molecular del polímero se evaluó mediante la relación Mw/Mn, es decir, la relación entre el peso molecular promedio en peso Mw y el peso molecular promedio en número Mn, que se determinó mediante la medida usando la cromatografía de permeación en gel (GPC) (GPCV2000 hecho por Waters) en la siguiente condición. Disolvente: o-diclorobenceno (ODCB)
Temperatura: 140°C (SEC)
Columna: Shodex GPC UT-806M
Concentración de la muestra: 1 g/litro-ODCB (50 mg/50 ml-ODCB)
Volumen de inyección: 0,5 ml
Caudal: 1,0 ml/min
Ejemplo 2
La polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso de 0,13 mmoles de diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) en vez de 0,13 mmoles de ciclohexilmetildimetoxisilano (CMDMS) en el Ejemplo 1. La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles en pxileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 3
Se preparó un componente catalítico sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso de 6,8 mmoles de 3-etoxi-2-t-butilpropionato de etilo en vez de 9,1 mmoles del mismo y 6,3 mmoles de bencilidenmalonato de dietilo en vez de 4,0 mmoles del mismo en “1. Síntesis del componente catalítico sólido” en el Ejemplo 1.
Se midieron el contenido de titanio, el contenido de 3-etoxi-2-t-butilpropionato de etilo (que corresponde al compuesto éster (A)), y el contenido de bencilidenmalonato de dietilo (que corresponde al compuesto diéster (B)) en el componente catalítico sólido resultante. Como resultado, el contenido fue 2,9% en masa, 7,7% en masa y 3,1% en masa, respectivamente. Además, la relación de contenido calculado por (contenido (% en masa) de compuesto éster (A) / contenido (% en masa) de compuesto diéster (B)) fue 2,5.
Posteriormente, se preparó un catalizador de polimerización y se realizó la polimerización de la misma manera que en “2. Preparación de catalizador de polimerización y polimerización” en el Ejemplo 1 excepto por el uso del componente catalítico sólido anterior. La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles de p-xileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 4
La polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 3 excepto por el uso de 0,13 mmoles de diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) en vez de 0,13 mmoles de ciclohexilmetildimetoxisilano (CMDMS) en el Ejemplo 3. La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de los componentes solubles de p-xileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 5
Un componente catalítico sólido se preparó usando 9,1 mmoles (1,7 g) de 3-etoxi-2-isopropilpropionato de etilo en vez de 9,1 mmoles (1,8 g) de 3-etoxi-2-t-butilpropionato de etilo en “1. Síntesis de componente catalítico sólido” en el Ejemplo 1. Se midieron el contenido de titanio, el contenido de 3-etoxi-2-isopropilpropionato de etilo (que corresponde a compuesto éster (A)), y el contenido de bencilidenmalonato de dietilo (que corresponde al compuesto diéster (B)) en el componente catalítico sólido resultante. Como resultado, el contenido fue 3,0% en masa, 9,0% en masa y 3,5% en masa, respectivamente. Además, la relación de contenido calculado por (contenido (% en masa) de compuesto éster (A) / contenido (% en masa) de compuesto diéster (B)) fue 2,6.
Posteriormente, la polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso del componente catalítico sólido y el uso de 0,13 mmoles de diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) en vez de 0,13 mmoles de ciclohexilmetildimetoxisilano (CMDMS). La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles de p-xileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 6
Un componente catalítico sólido se preparó usando 9,1 mmoles (2,1 g) de 1-etil-3-metilbutilidenmalonato de dietilo en vez de 9,1 mmoles (1,8 g) de bencilidenmalonato de dietilo en “1. Síntesis de componente catalítico sólido” en el Ejemplo 1.
Se midieron el contenido de titanio, el contenido de 3-etoxi-2-t-butilpropionato de etilo (que corresponde al compuesto éster (A)), y el contenido de 1 -etil-3-metilbutilidenmalonato de dietilo (que corresponde al compuesto diéster (B)) en el componente catalítico sólido resultante. Como resultado, el contenido fue 2,9% en masa, 10,0% en masa y 2,1% en masa, respectivamente. Además, la relación de contenido calculado por (contenido (% en masa) de compuesto éster (A) / contenido (% en masa) de compuesto diéster (B)) fue 4,8.
Posteriormente, se preparó un catalizador de polimerización y se realizó la polimerización de la misma manera que en “2. Preparación de catalizador de polimerización y polimerización” en el Ejemplo 1 excepto por el uso del componente catalítico sólido anterior. La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles en p-xileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 7
La polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 3 excepto por el uso de 0,13 mmoles de dietilaminotrietoxisilano (DEATES) en vez de 0,13 mmoles de ciclohexilmetildimetoxisilano (CMDMS) en el Ejemplo 3. La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles en pxileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 8
La polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 3 excepto por el uso de 0,13 mmoles de 9,9-bis(metoximetil)fluoreno (BMMF) en vez de 0,13 mmoles de ciclohexilmetildimetoxisilano (CMDMS) en el Ejemplo 3. La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles en pxileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 9
Se preparó un componente catalítico sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso de 11,8 mmoles (2,4 g) de 3-etoxi-2-t-butilpropionato de etilo en vez de 9,1 mmoles (1,8 g) del mismo y 1,3 mmoles (0,3 g) de bencilidenmalonato de dietilo en vez de 4,0 mmoles (1,0 g) del mismo en “1. Síntesis de componente catalítico sólido” en el Ejemplo 1.
Se midieron el contenido de titanio, el contenido de 3-etoxi-2-isopropilpropionato de etilo (que corresponde al compuesto éster (A)), y el contenido de bencilidenmalonato de dietilo (que corresponde al compuesto diéster (B)) en el componente catalítico sólido resultante. Como resultado, el contenido fue 2,9% en masa, 11,2% en masa y 0,5% en masa, respectivamente. Además, la relación de contenido calculada por (contenido (% en masa) de compuesto éster (A) / contenido (% en masa) de compuesto diéster (B)) fue 22,4.
Posteriormente, la polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1 usando el componente catalítico sólido anterior. La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles en p-xileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 10
Un componente catalítico sólido se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso de 1,3 mmoles (0,3 g) de 3-etoxi-2-t-butilpropionato de etilo en vez de 9,1 mmoles (1,8 g) del mismo y 11,8 mmoles (2,9 g) de bencilidenmalonato de dietilo en vez de 4,0 mmoles (1,0 g) del mismo en “1. Síntesis de componente catalítico sólido” en el Ejemplo 1.
Se midieron el contenido de titanio, el contenido de 3-etoxi-2-isopropilpropionato de etilo (que corresponde a compuesto éster (A)), y el contenido de bencilidenmalonato de dietilo (que corresponde a compuesto diéster (B)) en el componente catalítico sólido resultante. Como resultado, el contenido fue 2,7% en masa, 0,8% en masa y 8,2% en masa, respectivamente. Además, la relación de contenido calculada por (contenido (% en masa) de compuesto éster (A) / contenido (% en masa) de compuesto diéster (B)) fue 0,1.
Posteriormente, la polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1 usando el componente catalítico sólido anterior. La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles en p-xileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 11
Se preparó un componente catalítico sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso de 14,8 mmoles (3,0 g) de 3-etoxi-2-t-butilpropionato de etilo en vez de 9,1 mmoles (1,8 g) del mismo y 0,9 mmoles (0,2 g) de bencilidenmalonato de dietilo en vez de 4,0 mmoles (1,0 g) del mismo en “1. Síntesis del componente catalítico sólido” en el Ejemplo 1.
Se midieron el contenido de titanio, el contenido de 3-etoxi-2-isopropilpropionato de etilo (que corresponde al compuesto éster (A)), y el contenido de bencilidenmalonato de dietilo (que corresponde al compuesto diéster (B)) en el componente catalítico sólido resultante. Como resultado, el contenido fue 2,5% en masa, 13,5% en masa y 0,3% en masa, respectivamente. Además, la relación de contenido de compuesto éster (A) calculada por (contenido (% en masa) de compuesto éster (A) / contenido (% en masa) de compuesto diéster (B)) fue 45,0.
Posteriormente, se realizó la polimerización de la misma manera que en el Ejemplo 1 que usa el componente catalítico sólido anterior. La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles en p-xileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un componente catalítico sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por no añadir 3-etoxi-2-t-butilpropionato de etilo y añadir solo 13,1 mmoles (3,2 g) de bencilidenmalonato de dietilo en “1. Síntesis de componente catalizador sólido” en el Ejemplo 1.
Se midieron el contenido de titanio y el contenido de bencilidenmalonato de dietilo (que corresponde al compuesto diéster (B)) en el componente catalítico sólido resultante. Como resultado, el contenido fue 2,6% en masa y 10,8% en masa, respectivamente. Además, la relación de contenido calculada por (contenido (% en masa) de compuesto éster (A) / contenido (% en masa) de compuesto diéster (B)) fue 0.
Posteriormente, la polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1 que usa el componente catalítico sólido anterior. La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles de p-xileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 2
La polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso del componente catalítico sólido preparado en el Ejemplo comparativo 1 y el uso de 0,13 mmoles de diciclopentildimetilmetoxisilano (DCPDMS) en vez de 0,13 mmoles de ciclohexilmetildimetoxisilano (CMDMS).
La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles en pxileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 3
Se preparó un componente catalítico sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por la no adición de bencilidenmalonato de dietilo y la adición de solo 13,1 mmoles (2,6 g) de 3-etoxi-2-t-butilpropionato de etilo en “1. Síntesis de componente catalítico sólido” en el Ejemplo 1.
Se midieron el contenido de titanio y el contenido de 3-etoxi-2-t-butilpropionato de etilo (que corresponde al compuesto diéster (A)) en el componente catalítico sólido resultante. Como resultante, el contenido fue 2,7% en masa y 14,4% en masa, respectivamente.
Posteriormente, la polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1 que usa el componente catalítico sólido anterior. La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles de p-xileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 4
La polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso del componente catalítico sólido preparado en el Ejemplo comparativo 3 y el uso de 0,13 mmoles de diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) en vez de 0,13 mmoles de ciclohexilmetildimetoxisilano (CMDMS).
La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles en pxileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de referencia 1
Se preparó un componente catalítico sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por la adición de 13,1 mmoles (3,6 g) de ftalato de di-n-butilo en vez de 3-etoxi-2-t-butilpropionato de etilo y bencilidenmalonato de dietilo en “1. Síntesis del componente catalítico sólido” en el Ejemplo 1.
Se midieron el contenido de titanio y el contenido de ftalato de di-n-butilo en el componente catalítico sólido resultante. Como resultado, el contenido fue 3,6% en masa y 11,3% en masa, respectivamente.
Posteriormente, la polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1 usando el componente catalítico sólido anterior. La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles en p-xileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de referencia 2
La polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el uso del componente catalítico sólido preparado en el Ejemplo comparativo 1 y el uso de 0,13 mmoles de diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) en vez de 0,13 mmoles de ciclohexilmetildimetoxisilano (CMDMS).
La actividad de polimerización por g del componente catalítico sólido, la proporción de componentes solubles en pxileno (XS) en el polímero resultante, la tasa de fluidez (MFR) del polímero resultante, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero en este caso se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
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La Tabla 1 muestra que del Ejemplo 1 al Ejemplo 11 usaron un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que contiene un átomo de magnesio, un átomo de titanio, un átomo de halógeno, un compuesto éster (A) representado por la fórmula general (1) y el compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2), en donde la relación de contenido representada por (contenido (% en masa) de compuesto éster (A) / contenido (% en masa) de compuesto diéster (B)) fue 0,05 a 50, y por consiguiente la actividad de polimerización de olefinas fue igual a la del Ejemplo de referencia 1 y el Ejemplo de referencia 2 en que se usó un ftalato como un compuesto dador de electrones, y el polímero resultante tiene propiedades físicas principales tal como estereoregularidad y distribución de peso molecular (Mw/Mn) igual a aquellas en el Ejemplo de referencia 1 y Ejemplo de referencia 2.
La Tabla 1 también muestra que ya que los componentes catalíticos sólidos para la polimerización de olefinas del Ejemplo comparativo 1 al Ejemplo comparativo 2 no contienen una cantidad predeterminada de compuesto éster (A) junto con compuesto diéster (B), el polímero resultante tiene XS mayor que en el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 y la estereoregularidad y cristalinidad inferior a las del Ejemplo 1 y el Ejemplo 2.
Además, la Tabla 1 muestra que ya que los componentes catalíticos sólidos para la polimerización de olefinas del Ejemplo comparativo 3 y el Ejemplo comparativo 4 no contiene una cantidad predeterminada de compuesto diéster (B) junto con el compuesto éster (A), el polímero resultante tiene una actividad de polimerización de olefinas menor que la del Ejemplo 1 y el Ejemplo 2.
Aplicabilidad industrial
La presente invención proporciona un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que comprende un compuesto dador de electrones distinto de un ftalato, siendo el componente catalítico sólido igual a la actividad de polimerización de olefinas y en las propiedades físicas principales del polímero resultante tal como estereoregularidad y distribución de peso molecular a aquellas con el uso de un ftalato como un compuesto dador de electrones. La presente invención también proporciona un catalizador para la polimerización de olefinas y un método de polimerización de olefinas que usa el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que comprende un átomo de magnesio, un átomo de titanio, un átomo de halógeno, un compuesto éster (A) representado por la siguiente fórmula general (1):
R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
en donde R1 y R6 son cada uno un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, y R2 a R5 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros, y un compuesto diéster (B) representado por la fórmula general (2):
R7R8C=C(COOR9)(COOR10) (2)
en donde R7 y R8 son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, y R9 y R10 son cada uno un grupo hidrocarbonado que tiene 1 a 24 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro, en donde una relación representada por la siguiente expresión:
(contenido (% en masa) de compuesto éster (A) / contenido (% en masa) de compuesto diéster (B))
es 0,05 a 50.
2. El componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en donde al menos uno de los grupos hidrocarbonados que tienen 1 a 24 átomos de carbono que constituyen el R1 a R10 es un grupo seleccionado de un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 24 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 24 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo lineal que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo ramificado que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquenilo que tiene 3 a 20 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 20 átomos de carbono.
3. El componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en donde al menos uno del R3 a R5 es un átomo de hidrógeno.
4. El componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la reivindicación 1, en donde el R7 es un grupo hidrocarbonado aromático.
5. Un catalizador para la polimerización de olefinas que comprende:
(I) el componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas según la reivindicación 1;
(II) un compuesto de organoaluminio representado por la siguiente fórmula general (3):
R11pAlQs-p (3)
en donde R11 es un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono; Q es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; p es un número real que satisface 0<p<3; si una pluralidad de R11 está presente, R11 pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros; y si una pluralidad de Q está presente, Q pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros; y
(III) un compuesto dador de electrones externo.
6. El catalizador para la polimerización de olefinas según la reivindicación 5, en donde el compuesto dador de electrones externo (III) es uno o más seleccionado de:
un compuesto de organosilicio representado por la siguiente fórmula general (4):
R12qSi(OR13)4-q (4)
en donde R12 es cualquiera de un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 12 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 12 átomos de carbono, y q es un número entero que satisface 0<q<3, y si q es 2 o más, una pluralidad de R12 pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros; y R13 representa cualquiera de un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 4 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 12 átomos de carbono, y un pluralidad de R13 pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros; y
un compuesto de organosilicio representado por la siguiente fórmula general (5):
(R14R15N)sSiR16)4-s (5)
en donde R14 y R15 son cada uno cualquiera de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 12 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, y un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 12 átomos de carbono, y R14 y R15 pueden ser iguales o diferentes el uno del otro y pueden unirse el uno al otro para formar un anillo; y
R16 es cualquiera de un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 12 átomos de carbono o un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo alquenilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado aromático que tiene 6 a 12 átomos de carbono, un grupo alcoxi lineal que tiene 1 a 12 átomos de carbono o un grupo alcoxi ramificado que tiene 3 a 12 átomos de carbono, un grupo viniloxi, un grupo aliloxi que tiene 3 a 12 átomos de carbono, y un grupo ariloxi que tiene 6 a 12 átomos de carbono, y si una pluralidad de R16 está presente, cada R16 puede ser igual o diferente el uno de los otros, y s es un número entero de 1 a 3.
7. El catalizador para la polimerización de olefinas según la reivindicación 5, en donde el compuesto dador de electrones externo (III) es un compuesto diéter representado por la siguiente fórmula general (6);
R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22 (6)
en donde R17 a R22 son cada uno cualquiera de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 6 átomos de carbono, y un grupo fenilo, y pueden ser iguales o diferentes los unos de los otros; y R23 y R24 son cada uno cualquiera de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo lineal que tiene 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 6 átomos de carbono, y un grupo fenilo, y pueden ser iguales o diferentes el uno del otro y pueden unirse el uno al otro para formar un anillo.
8. El catalizador para la polimerización de olefinas según la reivindicación 6, en donde el compuesto de organosilicio se selecciona de uno o más de feniltrimetoxisilano, t-butilmetildimetoxisilano, t-butiletildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, isopropilisobutildimetoxisilano, diisopentildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, t-butilmetilbis(etilamino)silano, bis(etilamino)diciclohexilsilano, diciclopentilbis(etilamino)silano, bis(perhidroisoquinolino)dimetoxisilano y dietilaminotrietoxisilano.
9. El catalizador para la polimerización de olefinas según la reivindicación 7, en donde el compuesto diéter se selecciona de uno o más de 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano y 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
10. Un método para producir un polímero olefínico que comprende polimerizar una olefina en presencia del catalizador para la polimerización de olefinas según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9.
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