KR102587481B1 - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분으로서, 프탈산에스테르를 전자 공여성 화합물로서 사용한 경우와 비교하여, 올레핀류의 중합 활성이 동등함과 함께, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성이나 분자량 분포 등의 일차 물성이 동등한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공한다. 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자, 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A) 및 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)를 포함하고, 하기 식 (에스테르 화합물 (A)의 함유량(질량％)/디에스테르 화합물 (B)의 함유량(질량％))으로 표시되는 비가, 0.05∼50인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
본 발명은, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 올레핀류 중합용 촉매로서, 티탄 등의 천이 금속 촉매 성분과 알루미늄 등의 전형 금속 촉매 성분으로 이루어지는 고체 촉매가 널리 알려져 있다.
종래부터, 프로필렌 등의 올레핀류의 중합에 있어서는, 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 전자 공여성 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분이 알려져 있다. 또 그 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에, 올레핀류를 중합 혹은 공중합시키는 방법이 많이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허공개 소57-63310호 공보)에는, 프탈산에스테르 등의 전자 공여성 화합물이 담지된 고체상 티탄 촉매 성분과, 조촉매 성분으로서 유기 알루미늄 화합물과, 적어도 하나의 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 포함하는 올레핀류 중합용 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합시키는 방법이 제안되어 있고, 상기 특허문헌을 포함하여 많은 문헌에 있어서 전자 공여성 화합물로서 프탈산에스테르를 사용하여, 높은 중합 활성하, 고입체 규칙성 폴리머를 얻는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 프탈산에스테르의 1종인 프탈산디-n-부틸이나 프탈산벤질부틸은, 유럽의 Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals(REACH) 규제에 있어서의 Substance of Very High Concern(SVHC)로서 특정되어 있고, 환경 부하 저감의 관점에서, SVHC 물질을 사용하지 않는 촉매계로의 전환 요구가 높아지고 있다.
SVHC 규제 대상으로 되어 있지 않은 전자 공여성 화합물로서, 숙신산에스테르, 말레산에스테르, 말론산에스테르, 디에테르 등을 사용한 고체 촉매 성분이 알려져 있다.
일본 특허공개 소57-63310호 공보
그러나, 상기 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 사용한 고체 촉매 성분은, 프탈산에스테르를 사용한 고체 촉매 성분과 동등한 성능을 발휘하기 어렵고, 특히, 올레핀류 중합시의 중합 활성이나, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 및 분자량 분포 등의 일차 물성의 어느 하나의 점에 있어서 떨어지는 경향이 있으므로, 추가적인 개량이 요구되게 되었다.
이와 같은 상황하, 본 발명은, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분으로서, 프탈산에스테르를 전자 공여성 화합물로서 사용한 경우와 비교하여, 올레핀류의 중합 활성이 동등함과 함께, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성이나 분자량 분포 등의 일차 물성이 동등한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공함과 함께, 관련되는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 사용한 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결하기 위해, 본 발명자 등이 예의 검토를 거듭한 결과, 마그네슘 원자, 티탄원자, 할로겐 원자, 특정한 에스테르 화합물 (A) 및 특정한 디에스테르 화합물 (B)를 포함하고, 에스테르 화합물 (A)의 함유량이, 디에스테르 화합물 (B)의 함유량에 대해, 특정한 양비 관계에 있는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 의해, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(i) 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자, 하기 일반식 (1);
R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
(식 중, R1 및 R6은, 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R2∼R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)로 표시되는 에스테르 화합물 (A) 및 하기 일반식 (2);
R7R8C=C(COOR9)(COOR10) (2)
(식 중, R7 및 R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R9 및 R10은, 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)를 포함하고, 하기 식
(에스테르 화합물 (A)의 함유량(질량％)/디에스테르 화합물 (B)의 함유량(질량％))
으로 표시되는 비가, 0.05∼50인
것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(ii) 상기 R1∼R10을 구성하는 탄소수 1∼24의 탄화수소기 중 적어도 하나가, 탄소수 1∼24의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼24의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼20의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3∼20의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알케닐기 및 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기에서 선택되는 기인, 상기 (i)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(iii) 상기 R3∼R5 중 적어도 하나가 수소 원자인, 상기 (i) 또는 (ii)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(iv) 상기 R7이 방향족 탄화수소기인, 상기 (i)∼(iii) 중 어느 하나에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(v) (I) 상기 (i)∼(iv) 중 어느 한 항에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(II) 하기 일반식 (3);
R11 pAlQ3-p (3)
(식 중, R11은 탄소수 1∼6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자이고, p는 0<p≤3의 실수이고, R11이 복수 존재하는 경우 각 R11은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및
(III) 외부 전자 공여성 화합물을 포함하는
것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매,
(vi) 상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (4);
R12 qSi(OR13)4-q (4)
(식 중, R12는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이고, q는 0≤q≤3의 정수이고, q가 2 이상인 경우, 복수의 R12는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R13은 탄소수 1∼4의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼4의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R13은 동일해도 되고 상이해도 된다.) 및 하기 일반식 (5);
(R14R15N)sSiR16 4-s (5)
(식 중, R14와 R15는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이고, R14 및 R15는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 R14와 R15가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R16은, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 직쇄 알콕시기 또는 탄소수 3∼12의 분기쇄상 알콕시기, 비닐옥시기, 탄소수 3∼12의 알릴옥시기, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기 중 어느 하나이고, R16이 복수 존재하는 경우, 각 R16은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 유기 규소 화합물에서 선택되는 1종 이상인
상기 (v)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(vii) 상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (6);
R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22 (6)
(식 중, R17∼R22는, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼6의 분기쇄상 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 페닐기 중 어느 하나이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R23 및 R24는, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼6의 분기쇄상 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 페닐기 중 어느 하나이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 R23과 R24가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다)으로 표시되는 디에테르 화합물
인 상기 (v)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(viii) 상기 유기 규소 화합물이, 페닐트리메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 및 디에틸아미노트리에톡시실란에서 선택되는 1종 이상인, 상기 (vi)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(ix) 상기 디에테르 화합물이, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌에서 선택되는 1종 이상인, 상기 (vii)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(x) 상기 (v)∼(ix) 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀류의 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법
을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분으로서, 프탈산에스테르를 전자 공여성 화합물로서 사용한 경우와 비교하여, 올레핀류의 중합 활성이 동등함과 함께, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성이나 분자량 분포 등의 일차 물성이 동등한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공함과 함께, 관련되는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 사용한 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자, 하기 일반식 (1);
R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
(식 중, R1 및 R6은, 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R2∼R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)로 표시되는 에스테르 화합물 (A) 및 하기 일반식 (2);
R7R8C=C(COOR9)(COOR10) (2)
(식 중, R7 및 R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R9 및 R10은, 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)를 포함하고, 하기 식
(에스테르 화합물 (A)의 함유량(질량％)/디에스테르 화합물 (B)의 함유량(질량％))
으로 표시되는 비가 0.05∼50인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 함유되는 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 염소 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 1종 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 하기 일반식 (1);
R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
(식 중, R1 및 R6은, 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R2∼R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)로 표시되는 에스테르 화합물 (A)를 함유한다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A)에 있어서, 상기 R1∼R6을 구성하는 탄소수 1∼24의 탄화수소기 중 적어도 하나가, 탄소수 1∼24의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼24의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼20의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3∼20의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알케닐기 및 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
상기 직쇄상 알킬기로는, 탄소수 1∼24의 것에서 선택되는 임의의 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼6인 것이 보다 바람직하다.
상기 직쇄상 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 분기쇄상 알킬기로는, 탄소수 3∼24의 것에서 선택되는 임의의 것을 들 수 있고, 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼6인 것이 보다 바람직하다.
상기 분기쇄상 알킬기로서 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 2급 탄소 또는 3급 탄소를 갖는 알킬기에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 직쇄상 알케닐기로는, 탄소수 3∼20의 것에서 선택되는 임의의 것을 들 수 있고, 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼6인 것이 보다 바람직하다.
상기 직쇄상 알케닐기로서 구체적으로는, n-프로페닐기, n-부테닐기, n-펜테닐기, n-헥세닐기, n-헵테닐기, n-옥테닐기, n-노네닐기, n-데세닐기 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 분기쇄상 알케닐기로는, 탄소수 3∼20의 것에서 선택되는 임의의 것을 들 수 있고, 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼6인 것이 보다 바람직하다.
상기 분기쇄상 알케닐기로서 구체적으로는, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, t-부테닐기, 이소펜테닐기, 네오펜테닐기 등의 2급 탄소 또는 3급 탄소를 갖는 알케닐기에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로는, 탄소수 3∼20의 것에서 선택되는 임의의 것을 들 수 있고, 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼6인 것이 보다 바람직하다.
상기 시클로알킬기로서 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 시클로알케닐기로는, 탄소수 3∼20의 것에서 선택되는 임의의 것을 들 수 있고, 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼6인 것이 보다 바람직하다.
상기 시클로알케닐기로서 구체적으로는, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기, 시클로노네닐기, 시클로데세닐기 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 탄소수 6∼20의 것에서 선택되는 임의의 것을 들 수 있고, 탄소수 6∼12인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼10인 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 1-페닐부틸기, 4-페닐부틸기, 2-페닐헵틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A)에 있어서, R1 및 R6은, 1∼24의 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 적어도 어느 일방이, 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼8의 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼4의 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A)에 있어서, R2∼R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 적어도 어느 일방이, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼6의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼6의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3∼6의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 5∼6의 시클로알킬기, 탄소수 5∼6의 시클로알케닐기 또는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A)에 있어서, R3∼R5 중 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하고, R3∼R5 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A)로서 구체적으로는, 3-에톡시-2-페닐프로피온산에틸, 3-에톡시-2-톨릴프로피온산에틸, 3-에톡시-2-메시틸프로피온산에틸, 3-부톡시-2-(메톡시페닐)프로피온산에틸, 3-이소프로폭시-3-페닐프로피온산메틸, 3-에톡시-3-페닐프로피온산에틸, 3-에톡시-3-tert-부틸프로피온산에틸, 3-에톡시-3-아다만틸프로피온산에틸, 3-에톡시-2-이소프로필프로피온산에틸, 3-에톡시-2-tert-부틸프로피온산에틸, 3-에톡시-2-tert-아미노프로피온산에틸, 3-에톡시-2-아다만틸프로피온산에틸, 3-에톡시-2-비시클로[2,2,1]헵틸프로피온산에틸, 2-에톡시-시클로헥산카르복실산에틸, 2-(에톡시메틸)-시클로헥산카르복실산메틸, 3-에톡시·노르보르난-2-카르복실산메틸에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 하기 일반식 (2);
R7R8C=C(COOR9)(COOR10) (2)
(식 중, R7 및 R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R9 및 R10은, 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)를 포함한다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)에 있어서, 상기 R7∼R10을 구성하는 탄소수 1∼24의 탄화수소기 중 적어도 하나가, 탄소수 1∼24의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼24의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼20의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3∼20의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알케닐기 및 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)에 있어서, 탄소수 1∼24의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼24의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼20의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3∼20의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알케닐기 및 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기로는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A)의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)에 있어서, R9 및 R10은, 1∼24의 탄화수소기이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 적어도 어느 일방이, 탄소수 1∼10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼8의 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼4의 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)로서 구체적으로는, 프로필리덴말론산디메틸, 프로필리덴말론산디에틸, 프로필리덴말론산디-n-프로필, 프로필리덴말론산디이소부틸, 프로필리덴말론산디-n-부틸;부틸리덴말론산디메틸, 부틸리덴말론산디에틸, 부틸리덴말론산디-n-프로필, 부틸리덴말론산디이소부틸, 부틸리덴말론산디-n-부틸;
펜틸리덴말론산디메틸, 펜틸리덴말론산디에틸, 펜틸리덴말론산디-n-프로필, 펜틸리덴말론산디소부틸, 펜틸리덴말론산디-n-부틸;헥실리덴말론산디메틸, 헥실리덴말론산디에틸, 헥실리덴말론산디-n-프로필, 헥실리덴말론산디이소부틸, 헥실리덴말론산디-n-부틸;
(2-메틸프로필리덴)말론산디메틸, (2-메틸프로필리덴)말론산디에틸, (2-메틸프로필리덴)말론산디-n-프로필, (2-메틸프로필리덴)말론산디이소부틸, (2-메틸프로필리덴)말론산디-n-부틸, (2,2-디메틸프로필리덴)말론산디에틸;
(2-메틸부틸리덴)말론산디메틸, (2-메틸부틸리덴)말론산디에틸, (2-메틸부틸리덴)말론산디-n-프로필, (2-메틸부틸리덴)말론산디이소부틸, (2-메틸부틸리덴)말론산디-n-부틸;
(2-에틸부틸리덴)말론산디메틸, (2-에틸부틸리덴)말론산디에틸, (2-에틸부틸리덴)말론산디-n-프로필, (2-에틸부틸리덴)말론산디이소부틸, (2-에틸부틸리덴)말론산디-n-부틸;
(2-에틸펜틸리덴)말론산디메틸, (2-에틸펜틸리덴)말론산디에틸, (2-에틸펜틸리덴)말론산디-n-프로필, (2-에틸펜틸리덴)말론산디이소부틸, (2-에틸펜틸리덴)말론산디-n-부틸;
(2-이소프로필부틸리덴)말론산디메틸, (2-이소프로필부틸리덴)말론산디에틸, (2-이소프로필부틸리덴)말론산디-n-프로필, (2-이소프로필부틸리덴)말론산디이소부틸, (2-이소프로필부틸리덴)말론산디-n-부틸;
(3-메틸부틸리덴)말론산디메틸, (3-메틸부틸리덴)말론산디에틸, (3-메틸부틸리덴)말론산디-n-프로필, (3-메틸부틸리덴)말론산디이소부틸, (3-메틸부틸리덴)말론산디-n-부틸;
(2,3-디메틸부틸리덴)말론산디메틸, (2,3-디메틸부틸리덴)말론산디에틸, (2,3-디메틸부틸리덴)말론산디-n-프로필, (2,3-디메틸부틸리덴)말론산디이소부틸, (2,3-디메틸부틸리덴)말론산디-n-부틸;
(2-n-프로필부틸리덴)말론산디메틸, (2-n-프로필부틸리덴)말론산디에틸, (2-n-프로필부틸리덴)말론산디-n-프로필, (2-n-프로필부틸리덴)말론산디이소부틸, (2-n-프로필부틸리덴)말론산디-n-부틸;
(2-이소부틸-3-메틸부틸리덴)말론산디메틸, (2-이소부틸-3-메틸부틸리덴)말론산디에틸, (2-이소부틸-3-메틸부틸리덴)말론산디-n-프로필, (2-이소부틸-3-메틸부틸리덴)말론산디이소부틸, (2-이소부틸-3-메틸부틸리덴)말론산디-n-부틸;
(2-n-부틸펜틸리덴)말론산디메틸, (2-n-부틸펜틸리덴)말론산디에틸, (2-n-부틸펜틸리덴)말론산디-n-프로필, (2-n-부틸펜틸리덴)말론산디이소부틸, (2-n-부틸펜틸리덴)말론산디-n-부틸;
(2-n-펜틸헥실리덴)말론산디메틸, (2-n-펜틸헥실리덴)말론산디에틸, (2-n-펜틸헥실리덴)말론산디-n-프로필, (2-n-펜틸헥실리덴)말론산디이소부틸, (2-n-펜틸헥실리덴)말론산디-n-부틸;
(시클로헥실메틸렌)말론산디메틸, (시클로헥실메틸렌)말론산디에틸, (시클로헥실메틸렌)말론산디-n-프로필, (시클로헥실메틸렌)말론산디이소부틸, (시클로헥실메틸렌)말론산디-n-부틸;
(시클로펜틸메틸렌)말론산디메틸, (시클로펜틸메틸렌)말론산디에틸, (시클로펜틸메틸렌)말론산디-n-프로필, (시클로펜틸메틸렌)말론산디이소부틸, (시클로펜틸메틸렌)말론산디-n-부틸;
(1-메틸프로필리덴)말론산디메틸, (1-메틸프로필리덴)말론산디에틸, (1-메틸프로필리덴)말론산디-n-프로필, (1-메틸프로필리덴)말론산디이소부틸, (1-메틸프로필리덴)말론산디-n-부틸, (1-에틸프로필리덴)말론산디에틸;
(디-t-부틸메틸렌)말론산디메틸, (디-t-부틸메틸렌)말론산디에틸, (디-t-부틸메틸렌)말론산디-n-프로필, (디-t-부틸메틸렌)말론산디이소부틸, (디-t-부틸메틸렌)말론산디-n-부틸;
(디이소부틸메틸렌)말론산디메틸, (디이소부틸메틸렌)말론산디에틸, (디이소부틸메틸렌)말론산디-n-프로필, (디이소부틸메틸렌)말론산디이소부틸, (디이소부틸메틸렌)말론산디-n-부틸;
(디이소프로필메틸렌)말론산디메틸, (디이소프로필메틸렌)말론산디에틸, (디이소프로필메틸렌)말론산디-n-프로필, (디이소프로필메틸렌)말론산디이소부틸, (디이소프로필메틸렌)말론산디-n-부틸;
(디시클로펜틸메틸렌)말론산디메틸, (디시클로펜틸메틸렌)말론산디에틸, (디시클로펜틸메틸렌)말론산디-n-프로필, (디시클로펜틸메틸렌)말론산디이소부틸, (디시클로펜틸메틸렌)말론산디-n-부틸;
(디시클로헥실메틸렌)말론산디메틸, (디시클로헥실메틸렌)말론산디에틸, (디시클로헥실메틸렌)말론산디-n-프로필, (디시클로헥실메틸렌)말론산디이소부틸, (디시클로헥실메틸렌)말론산디-n-부틸;
벤질리덴말론산디메틸, 벤질리덴말론산디에틸, 벤질리덴말론산디-n-프로필, 벤질리덴말론산디이소부틸, 벤질리덴말론산디-n-부틸;
(1-메틸벤질리덴)말론산디메틸, (1-메틸벤질리덴)말론산디에틸, (1-메틸벤질리덴)말론산디-n-프로필, (1-메틸벤질리덴)말론산디이소부틸, (1-메틸벤질리덴)말론산디-n-부틸;
(1-에틸벤질리덴)말론산디메틸, (1-에틸벤질리덴)말론산디에틸, (1-에틸벤질리덴)말론산디-n-프로필, (1-에틸벤질리덴)말론산디이소부틸, (1-에틸벤질리덴)말론산디-n-부틸;
(1-n-프로필벤질리덴)말론산디메틸, (1-n-프로필벤질리덴)말론산디에틸, (1-n-프로필벤질리덴)말론산디-n-프로필, (1-n-프로필벤질리덴)말론산디이소부틸, (1-n-프로필벤질리덴)말론산디-n-부틸;(1-이소프로필벤질리덴)말론산디메틸, (1-이소프로필벤질리덴)말론산디에틸, (1-이소프로필벤질리덴)말론산디-n-프로필, (1-이소프로필벤질리덴)말론산디이소부틸, (1-이소프로필벤질리덴)말론산디-n-부틸;
(1-n-부틸벤질리덴)말론산디메틸, (1-n-부틸벤질리덴)말론산디에틸, (1-n-부틸벤질리덴)말론산디-n-프로필, (1-n-부틸벤질리덴)말론산디이소부틸, (1-n-부틸벤질리덴)말론산디-n-부틸;
(1-이소부틸벤질리덴)말론산디메틸, (1-이소부틸벤질리덴)말론산디에틸, (1-이소부틸벤질리덴)말론산디-n-프로필, (1-이소부틸벤질리덴)말론산디이소부틸, (1-이소부틸벤질리덴)말론산디-n-부틸;
(1-t-부틸벤질리덴)말론산디메틸, (1-t-부틸벤질리덴)말론산디에틸, (1-t-부틸벤질리덴)말론산디-n-프로필, (1-t-부틸벤질리덴)말론산디이소부틸, (1-t-부틸벤질리덴)말론산디-n-부틸;
(1-n-펜틸벤질리덴)말론산디메틸, (1-n-펜틸벤질리덴)말론산디에틸, (1-n-펜틸벤질리덴)말론산디-n-프로필, (1-n-펜틸벤질리덴)말론산디이소부틸, (1-n-펜틸벤질리덴)말론산디-n-부틸;
(2-메틸페닐메틸렌)말론산디메틸, (2-메틸페닐메틸렌)말론산디에틸, (2-메틸페닐메틸렌)말론산디-n-프로필, (2-메틸페닐메틸렌)말론산디이소부틸, (2-메틸페닐메틸렌)말론산디-n-부틸, (4-메틸페닐메틸렌)말론산디메틸;
(2,6-디메틸페닐메틸렌)말론산디메틸, (2,6-디메틸페닐메틸렌)말론산디에틸, (2,6-디메틸페닐메틸렌)말론산디-n-프로필, (2,6-디메틸페닐메틸렌)말론산디이소부틸, (2,6-디메틸페닐메틸렌)말론산디-n-부틸;
(1-메틸-1-(2-메틸페닐)메틸렌)말론산디메틸, (1-메틸-1-(2-메틸페닐)메틸렌)말론산디에틸, (1-메틸-1-(2-메틸페닐)메틸렌)말론산디-n-프로필, (1-메틸-1-(2-메틸페닐)메틸렌)말론산디이소부틸, (1-메틸-1-(2-메틸페닐)메틸렌)말론산디-n-부틸;
(2-메틸시클로헥실메틸렌)말론산디메틸, (2-메틸시클로헥실메틸렌)말론산디에틸, (2-메틸시클로헥실메틸렌)말론산디-n-프로필, (2-메틸시클로헥실메틸렌)말론산디이소부틸, (2-메틸시클로헥실메틸렌)말론산디-n-부틸;
(2,6-디메틸시클로헥실메틸렌)말론산디메틸, (2,6-디메틸시클로헥실메틸렌)말론산디에틸, (2,6-디메틸시클로헥실메틸렌)말론산디-n-프로필, (2,6-디메틸시클로헥실메틸렌)말론산디이소부틸, (2,6-디메틸시클로헥실메틸렌)말론산디-n-부틸;
(1-메틸-1-(2-메틸시클로헥실)메틸렌)말론산디메틸, (1-메틸-1-(2-메틸시클로헥실)메틸렌)말론산디에틸, (1-메틸-1-(2-메틸시클로헥실)메틸렌)말론산디-n-프로필, (1-메틸-1-(2-메틸시클로헥실)메틸렌)말론산디이소부틸, (1-메틸-1-(2-메틸시클로헥실)메틸렌)말론산디-n-부틸;
(나프틸메틸렌)말론산디메틸, (나프틸메틸렌)말론산디에틸, (나프틸메틸렌)말론산디-n-프로필, (나프틸메틸렌)말론산디이소부틸, (나프틸메틸렌)말론산디-n-부틸;(1-n-헥실벤질리덴)말론산디메틸, (1-n-헥실벤질리덴)말론산디에틸, (1-n-헥실벤질리덴)말론산디-n-프로필, (1-n-헥실벤질리덴)말론산디이소부틸, (1-n-헥실벤질리덴)말론산디-n-부틸에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)은, 전자 공여성 화합물로서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A) 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)를 포함하고, 이것 등의 전자 공여성 화합물 이외의 전자 공여성 화합물(이하, 적절히, 「전자 공여성 화합물 (D)」라고 칭한다)을 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 전자 공여성 화합물 (D)로는, 산할라이드류, 산아미드류, 니트릴류, 산무수물, 디에테르 화합물류 및 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B) 이외의 카르복실산에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 전자 공여성 화합물 (D)로서 구체적으로는, 숙신산디에스테르, 시클로알칸디카르복실산디에스테르, 시클로알켄디카르복실산디에스테르, 말론산디에스테르, 알킬 치환 말론산디에스테르, 말레산디에스테르 등의 카르복실산디에스테르나, 디에테르 화합물 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 전자 공여성 화합물 (D)로는, 디이소프로필숙신산디에틸 등의 숙신산디에스테르, 디이소부틸말론산디메틸, 디이소부틸말론산디에틸 등의 디알킬말론산디에스테르, 말레산디에틸 등의 말레산디에스테르, 시클로헥산-1,2-디카르복실산디메틸 등의 시클로알칸디카르복실산디에스테르, 및 (이소프로필)(이소펜틸)-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등의 1,3-디에테르에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A) 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)와 함께, 상기 전자 공여성 화합물 (D)를 갖는 것임으로써, 중합시에 얻어지는 올레핀류 중합체의 입체 규칙성을 용이하게 향상시킬 수 있고, 또, 분자량 분포나 수소 응답성을, 종래의 프탈산에스테르를 전자 공여체로서 얻어지는 고체 촉매에 의해 제조한 중합체와 동등한 범위로 용이하게 컨트롤할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 복수의 전자 공여성 화합물을 포함하는 것이어도 되지만, 하기 식
{(에스테르 화합물 (A)의 함유량(g)+디에스테르 화합물 (B)의 함유량(g))/전자 공여성 화합물의 전체 함유량(g))}×100
으로 표시되는, 전자 공여성 화합물의 전체 함유량에서 차지하는 상기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A) 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)의 합계 함유량의 비율이, 50∼100질량％인 것이 바람직하고, 80∼100질량％인 것이 보다 바람직하고, 90∼100질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이, 전자 공여성 화합물의 전체 함유량에서 차지하는 상기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A) 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)의 합계 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 올레핀류의 중합 활성이 우수하고, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성이나 분자량 분포 등의 일차 물성이 원하는 범위로 제어된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 용이하게 제공할 수 있다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A) 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)를, 하기 식
(에스테르 화합물 (A)의 함유량(질량％)/디에스테르 화합물 (B)의 함유량(질량％))
으로 표시되는 비가 0.05∼50이 되도록 포함하는 것이고, 0.1∼25가 되도록 포함하는 것임이 바람직하고, 0.5∼20이 되도록 포함하는 것임이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A) 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)를, 상기 비로 포함하는 것임으로써, 올레핀류의 중합 활성이 특히 우수하고, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성이나 분자량 분포 등의 일차 물성이 원하는 범위로 제어된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 폴리실록산(이하, 적절히, 「폴리실록산 (E)」라고 칭한다)을 포함하는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이, 폴리실록산 (E)를 포함하는 것임으로써, 올레핀류를 중합했을 때, 얻어지는 생성 폴리머의 입체 규칙성 혹은 결정성을 용이하게 향상시킬 수 있고, 나아가서는 생성 폴리머의 미분을 용이하게 저감시킬 수 있다.
폴리실록산은, 주쇄에 실록산 결합(-Si-O- 결합)을 갖는 중합체이지만, 실리콘 오일이라고도 칭해지며, 25℃에 있어서의 점도가 0.02∼100㎠/s(2∼10000센티스토크스), 보다 바람직하게는 0.03∼5㎠/s(3∼500센티스토크스)를 갖는, 상온에서 액상 혹은 점조상인 쇄상, 부분 수소화, 고리상 혹은 변성 폴리실록산이다.
쇄상 폴리실록산으로는, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산을, 부분 수소화 폴리실록산으로는, 수소화율 10∼80％의 메틸하이드로젠폴리실록산을, 고리상 폴리실록산으로는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 마그네슘 화합물 (C), 티탄할로겐 화합물 (F), 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A) 및 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)를 포함하는 것, 즉 이것 등의 접촉물인 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 (C)로는, 디할로겐화마그네슘, 디알킬마그네슘, 할로겐화알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 디아릴옥시마그네슘, 할로겐화알콕시마그네슘 혹은 지방산 마그네슘 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 마그네슘 화합물 중, 디할로겐화마그네슘, 디할로겐화마그네슘과 디알콕시마그네슘의 혼합물, 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 특히 디알콕시마그네슘이 바람직하고, 구체적으로는 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있고, 이들 중, 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하다.
또, 상기 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 함유 유기 금속 등의 존재하에 알코올과 반응시켜 얻은 것이어도 된다.
또한 상기 디알콕시마그네슘으로는, 과립상 또는 분말상이고, 그 형상은 부정형 혹은 구상의 것이어도 된다. 예를 들어 구상의 디알콕시마그네슘을 사용했을 경우, 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 갖는 중합체 분말을 얻기 쉽고, 중합 조작시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상되고, 생성 중합체 분말에 포함되는 미분에서 기인하는 중합체의 분리 장치에 있어서의 필터의 폐색 등의 문제가 용이하게 해결된다.
상기 디알콕시마그네슘은, 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
또, 구상 디알콕시마그네슘은, 반드시 진구상(眞球狀)일 필요는 없고, 타원형상 혹은 감자 형상의 것이어도 된다. 구체적으로는, 입자 형상이, 장축경 L과 단축경 W의 비(L/W)가 3 이하인 것이 바람직하고, 1∼2인 것이 보다 바람직하고, 1∼1.5인 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 디알콕시마그네슘은, 레이저 광 산란 회절법 입도 측정기를 사용하여 측정했을 때, 평균 입자경 D50(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50％의 입경)이 1∼200㎛인 것이 바람직하고, 5∼150㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 디알콕시마그네슘이 구상의 것인 경우, 그 평균 입경은 1∼100㎛가 바람직하고, 5∼50㎛가 보다 바람직하고, 10∼40㎛가 더욱 바람직하다.
또, 상기 디알콕시마그네슘의 입도는, 미분 및 조분(粗粉)이 적고, 또한 입도 분포가 좁은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 레이저 광 산란 회절법 입도 측정기를 사용하여 측정했을 때, 5㎛ 이하의 입자가 20％ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하의 입자가 10％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 100㎛ 이상의 입자가 10％ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상의 입자가 5％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 그 입도 분포를 D90/D10(여기서, D90은 적산 입도로 90％에 있어서의 입경, D10은 적산 입도로 10％에 있어서의 입도이다.)으로 나타내면 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 구상의 디알콕시마그네슘을 제조하는 방법은, 예를 들어, 일본 특허공개 소58-4132호 공보, 일본 특허공개 소62-51633호 공보, 일본 특허공개 평3-74341호 공보, 일본 특허공개 평4-368391호 공보, 일본 특허공개 평8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 마그네슘 화합물 (C)는, 용액상의 마그네슘 화합물, 또는 마그네슘 화합물 현탁액 중 어느 하나이어도 된다. 마그네슘 화합물 (C)가 고체인 경우에는, 마그네슘 화합물 (C)의 가용화능을 갖는 용매에 용해시켜 용액상의 마그네슘 화합물로 하거나, 마그네슘 화합물 (C)의 가용화능을 갖지 않는 용매에 현탁하여 마그네슘 화합물 현탁액으로서 사용한다. 마그네슘 화합물 (C)가 액체인 경우에는, 그대로 용액상의 마그네슘 화합물로서 사용할 수 있고, 마그네슘 화합물의 가용화능을 갖는 용매에 이것을 용해시켜 용액상의 마그네슘 화합물로서 사용할 수도 있다.
고체상의 마그네슘 화합물 (C)를 가용화할 수 있는 화합물로는, 알코올, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 올레일알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 쿠밀알코올, 이소프로필알코올, 이소프로필벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 탄소 원자수가 1∼18인 알코올;트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥산올 등의 탄소 원자수가 1∼18인 할로겐 함유 알코올;메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸벤질에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디페닐에테르 등의 탄소 원자수가 2∼20인 에테르;테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라헥속시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄 등의 금속산 에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올이 바람직하고, 2-에틸헥산올이 특히 바람직하다.
한편, 마그네슘 화합물 (C)의 가용화능을 갖지 않는 매체로는, 마그네슘 화합물을 용해시키지 않는, 포화 탄화수소 용매 또는 불포화 탄화수소 용매가 사용된다.
포화 탄화수소 용매 또는 불포화 탄화수소 용매는, 안전성이나 공업적 범용성이 높은 점에서, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 데칸, 메틸헵탄 등의 비점 50∼200℃의 직쇄상 또는 분기상 지방족 탄화수소 화합물, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등의 비점 50∼200℃의 지환식 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50∼200℃의 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 비점 50∼200℃의 직쇄상 지방족 탄화수소 화합물이나, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50∼200℃의 방향족 탄화수소 화합물에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기, 티탄할로겐 화합물 (F)로는, 특별히 제한되지 않지만, 티탄테트라할라이드 및 알콕시티탄할라이드 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
티탄할로겐 화합물 (F)로는, 일반식 Ti(OR25)iX4 -i(식 중, R25는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, X가 복수 존재하는 경우, 각 X는 동일해도 되고 상이해도 되고, i는 0∼4의 정수이다.)로 표시되는 티탄테트라할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드군에서 선택되는 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
티탄할로겐 화합물 (F)로서 구체적으로는, 티탄테트라플루오라이드, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드, 알콕시티탄할라이드로서 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n-부톡시티탄트리클로라이드 등의 알콕시티탄트리할라이드, 디메톡시티탄디클로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디-n-부톡시티탄디클로라이드 등의 디알콕시티탄디할라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리-n-부톡시티탄클로라이드 등의 트리알콕시티탄할라이드 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서는 할로겐 함유 티탄 화합물이 바람직하게 사용되고, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 티탄테트라클로라이드가 보다 바람직하다. 이것 등의 티탄 화합물은, 탄화수소 화합물 혹은 할로겐화탄화수소 화합물 등에 희석시켜 사용해도 된다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 필요에 따라, 상기 티탄할로겐 화합물 (F) 이외의 할로겐 화합물을 접촉하여 이루어지는 것이어도 된다. 이와 같은 할로겐 화합물로는, 4가의 할로겐 함유 규소 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 테트라클로로실란(사염화규소), 테트라브로모실란 등의 실란테트라할라이드, 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란, 프로폭시트리클로로실란, n-부톡시트리클로로실란, 디메톡시디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 디프로폭시디클로로실란, 디-n-부톡시디클로로실란, 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리프로폭시클로로실란, 트리-n-부톡시클로로실란 등의 알콕시기 함유 할로겐화실란 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 상기 서술한, 마그네슘 화합물 (C), 티탄할로겐 화합물 (F), 상기 서술한 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A) 및 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)와, 추가로 필요에 따라 폴리실록산 (E)를, 불활성 유기 용매의 존재하에 접촉시킴으로써 조제하여 이루어지는 것임이 바람직하다.
상기 불활성 유기 용매로는, 티탄할로겐 화합물 (F)를 용해시키고 또한 마그네슘 화합물 (C)는 용해시키지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2-디에틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 데칼린, 미네랄 오일 등의 포화 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물, 오쏘디클로로벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로벤젠, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소 화합물 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 불활성 유기 용매로는, 비점이 50∼200℃ 정도의, 상온에서 액상의 포화 탄화수소 화합물 혹은 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도, 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸시클로헥산, 미네랄 오일, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법으로는, 예를 들어, 환원성을 갖지 않는 고체 마그네슘 화합물, 에스테르 화합물 (A), 디에스테르 화합물 (B) 및 할로겐화티탄을 공분쇄하는 방법이나, 알코올 등의 부가물을 갖는 할로겐화마그네슘 화합물, 에스테르 화합물 (A), 디에스테르 화합물 (B) 및 할로겐화티탄을 불활성 탄화수소 용매의 공존하, 접촉시키는 방법이나, 디알콕시마그네슘, 에스테르 화합물 (A), 디에스테르 화합물 (B) 및 할로겐화티탄을 불활성 탄화수소 용매 공존하에서 접촉시키는 방법이나, 환원성을 갖는 마그네슘 화합물, 에스테르 화합물 (A), 디에스테르 화합물 (B) 및 할로겐화티탄을 접촉시켜 고체 촉매를 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 구체적인 조제 방법 (1)∼(16)을 예시한다.
또한, 이하의 (1)∼(16)의 방법에 있어서, 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)에 더하여, 이것 등 이외의 전자 공여성 화합물을 병용해도 된다. 또한 상기 접촉은, 예를 들어, 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응 시약이나 계면 활성제의 공존하에 실시해도 된다.
(1) 할로겐화마그네슘을 알콕시티탄 화합물에 용해시킨 후, 유기 규소 화합물을 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물과 할로겐화티탄을 반응시키고, 이어서 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)를 접촉 반응시켜 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
또한 이 때, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에 대해, 추가로 유기 알루미늄 화합물, 유기 규소 화합물 및 올레핀류를 첨가하여 예비적인 중합 처리를 실시할 수도 있다.
(2) 할로겐화마그네슘 및 알코올을 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 그 균일 용액에 카르복실산 무수물을 접촉시키고, 이어서 이 용액에, 할로겐화티탄, 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)를 접촉 반응시켜 고체물을 얻고, 그 고체물에 추가로 할로겐화티탄을 접촉시켜, 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(3) 금속 마그네슘, 부틸클로라이드 및 디알킬에테르를 반응시킴으로써 유기 마그네슘 화합물을 합성하고, 그 유기 마그네슘 화합물에 알콕시티탄을 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물에 에스테르 화합물 (A), 디에스테르 화합물 (B) 및 할로겐화티탄을 접촉 반응시켜 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
또한 이 때, 그 고체 성분에 대해, 유기 알루미늄 화합물, 유기 규소 화합물 및 올레핀으로 예비적인 중합 처리를 실시하여, 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제할 수도 있다.
(4) 디알킬마그네슘 등의 유기 마그네슘 화합물과, 유기 알루미늄 화합물을, 탄화수소 용매의 존재하, 알코올과 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 이 용액에 사염화규소 등의 규소 화합물을 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 이어서 방향족 탄화수소 용매의 존재하에서 그 고체 생성물에, 할로겐화티탄, 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)를 접촉 반응시킨 후, 추가로 사염화티탄을 접촉시켜 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻는 방법.
(5) 염화마그네슘, 테트라알콕시티탄 및 지방족 알코올을, 탄화수소 용매의 존재하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 그 용액과 할로겐화티탄을 접촉한 후 승온시켜 고체물을 석출시키고, 그 고체물에 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)를 접촉시키고, 추가로 할로겐화티탄과 반응시켜 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻는 방법.
(6) 금속 마그네슘 분말, 알킬모노할로겐 화합물 및 요오드를 접촉 반응시키고, 그 후 테트라알콕시티탄, 산할로겐화물, 및 지방족 알코올을, 탄화수소 용매의 존재하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 그 용액에 사염화티탄을 첨가한 후 승온시켜, 고체 생성물을 석출시키고, 그 고체 생성물에 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)를 접촉시키고, 추가로 사염화티탄과 반응시켜 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(7) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 사염화티탄과 접촉시킨 후에 승온시키고, 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)와 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하, 다시 사염화티탄과 접촉시켜 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
또한 이 때, 그 고체 성분을, 탄화수소 용매의 존재하 또는 부재하에서 가열 처리할 수도 있다.
(8) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 할로겐화티탄, 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)와 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 불활성 유기 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하, 다시 할로겐화티탄과 접촉·반응시켜 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻는 방법.
또한 이 때, 그 고체 성분과 할로겐화티탄을 2회 이상 접촉시킬 수도 있다.
(9) 디알콕시마그네슘, 염화칼슘 및 알콕시기 함유 규소 화합물을 공분쇄하고, 얻어진 분쇄 고체물을 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 할로겐화티탄, 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)와 접촉 반응시키고, 이어서 추가로 할로겐화티탄을 접촉시킴으로써 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(10) 디알콕시마그네슘, 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)를 탄화수소 용매에 현탁시키고, 그 현탁액을 할로겐화티탄과 접촉, 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정 후, 추가로 탄화수소 용매의 존재하, 할로겐화티탄을 접촉시켜 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻는 방법.
(11) 스테아르산마그네슘과 같은 지방족 마그네슘을, 할로겐화티탄, 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)와 접촉 반응시키고, 그 후 추가로 할로겐화티탄과 접촉시킴으로써 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(12) 디알콕시마그네슘을 탄화수소 용매에 현탁시키고, 할로겐화티탄과 접촉시킨 후 승온시키고, 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)와 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하, 다시 할로겐화티탄과 접촉시켜 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 (I)을 조제하는 방법으로서, 상기 현탁·접촉 그리고 접촉 반응 중 어느 하나의 단계에 있어서, 염화알루미늄을 접촉시켜 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
(13) 디알콕시마그네슘, 2-에틸헥실알코올 및 이산화탄소를, 탄화수소 용매의 존재하에서 접촉 반응시켜 균일 용액으로 하고, 이 용액에 할로겐화티탄, 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)를 접촉 반응시켜 고체물을 얻고, 또한 이 고체물을 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 그 후 추가로 고체 생성물을 석출시키고, 이 고체 생성물에 할로겐화티탄을 접촉 반응시키고, 필요에 따라 할로겐화티탄과의 접촉 반응을 반복 실시하여, 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
또한 이 때, 상기 접촉·접촉 반응·용해 중 어느 하나의 단계에 있어서, 예를 들어 테트라부톡시실란 등의 규소 화합물을 사용할 수도 있다.
(14) 염화마그네슘, 유기 에폭시 화합물 및 인산 화합물을 탄화수소 용매 중에 현탁시킨 후, 가열하여 균일 용액으로 하고, 이 용액에, 카르복실산 무수물 및 할로겐화티탄을 접촉 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물에 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)를 접촉시켜 반응시키고, 얻어진 반응 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하, 다시 할로겐화티탄을 접촉시킴으로써 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻는 방법.
(15) 디알콕시마그네슘, 티탄 화합물, 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)를 탄화수소 용매의 존재하에 접촉 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 폴리실록산 (E) 등의 규소 화합물을 접촉 반응시키고, 또한 할로겐화티탄을 접촉 반응시키고, 이어서 유기산의 금속염을 접촉 반응시킨 후, 다시 할로겐화티탄을 접촉시킴으로써 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻는 방법.
(16) 디알콕시마그네슘과 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)를 탄화수소 용매에 현탁시킨 후, 승온시켜 할로겐화규소와 접촉시키고, 그 후 할로겐화티탄과 접촉시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정한 후, 탄화수소 용매의 존재하, 다시 할로겐화티탄과 접촉시켜 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 조제하는 방법.
또한 이 때, 그 고체 성분을, 탄화수소 용매의 존재하 또는 부재하에서 가열 처리해도 된다.
또한, 올레핀 중합시의 중합 활성, 생성 폴리머의 입체 규칙성을 더욱 향상시키기 위해, 상기 (1)∼(16)의 방법에 있어서, 세정 후의 상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분에, 새롭게 할로겐화티탄 및 탄화수소 용매를 20∼100℃에서 접촉시키고, 승온시켜, 반응 처리(제2차 반응 처리)를 실시한 후, 상온에서 액체의 불활성 유기 용매로 세정하는 조작을 1∼10회 반복해도 된다.
본 발명에 있어서의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 조제 방법으로는, 상기의 어느 방법이어도 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 상기 (1), (3), (4), (5), (7), (8) 또는 (10)의 방법이 바람직하고, (3), (4), (7), (8), (10)의 방법이, 고입체 규칙성을 갖는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.
이것 등의 조제 방법 중에서도, 디알콕시마그네슘, 에스테르 화합물 (A) 및 디에스테르 화합물 (B)를, 직쇄상 탄화수소 또는 분기상 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소에서 선택되는 탄화수소 용매에 현탁시키고, 그 현탁액을 할로겐화티탄 중에 첨가하고, 반응시켜 고체 생성물을 얻고, 그 고체 생성물을 탄화수소 용매로 세정 후, 추가로 탄화수소 용매의 존재하, 할로겐화티탄을 접촉시켜 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻는 방법을 들 수 있다.
얻어진 생성물은, 그 고체 성분에 대한 질량비로 1/3 이하, 바람직하게는 1/20∼1/6이 될 때까지 잔류하는 용매를 제거함으로써 분말상 고체 성분으로 하고, 기류 분급 등의 수단에 의해 그 분말 고체 성분에 혼재하는 입경 11㎛ 이하의 미분을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 조제 방법에 있어서, 각 성분의 사용량비는, 조제법에 따라 상이하기 때문에 일괄적으로 규정할 수 없지만, 예를 들어 마그네슘 화합물 (C) 1몰당, 티탄할로겐 화합물 (F) 0.5∼100몰이 바람직하고, 0.5∼50몰이 보다 바람직하고, 1∼10몰이 더욱 바람직하고, 마그네슘 화합물 (C) 1몰당, 에스테르 화합물 (A), 디에스테르 화합물 (B) 및 그 밖의 전자 공여성 화합물 (D)의 합계량이, 0.01∼10몰이 바람직하고, 0.01∼1몰이 보다 바람직하고, 0.02∼0.6몰이 더욱 바람직하다. 또, 예를 들어, 마그네슘 화합물 (C) 1몰당, 용매 0.001∼500몰이 바람직하고, 0.001∼100몰이 보다 바람직하고, 0.005∼10몰이 더욱 바람직하고, 마그네슘 화합물 (C) 1몰당, 폴리실록산 (E) 0.01∼100g이 바람직하고, 0.05∼80g이 보다 바람직하고, 1∼50g이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중에 함유되는, 티탄 원자, 마그네슘 원자, 할로겐 원자, 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A), 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 티탄 원자를, 0.1∼10질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.5∼8.0질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1.0∼8.0질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 마그네슘 원자를, 10∼70질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 10∼50질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 15∼40질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 15∼25질량％ 함유하는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 할로겐 원자를, 20∼90질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 30∼85질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 40∼80질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 45∼75질량％ 함유하는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A)를, 0.1∼25질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 1∼20질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 2∼15질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)를, 0.1∼25질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 1∼20질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 2∼15질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 출원 서류에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중에 함유되는 티탄 원자의 함유율 및 마그네슘 원자의 함유율은, JIS 8311-1997 「티탄 광석 중의 티탄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준하여 측정한 값을 의미한다.
또, 본 출원 서류에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중에 함유되는 할로겐 원자의 함유량은, 고체 촉매 성분을 황산과 순수의 혼합 용액으로 처리하여 수용액으로 한 후, 소정량을 나누어, 질산은 표준 용액으로 할로겐 원자를 적정하는 질산은 적정법에 의해 측정한 값을 의미한다.
또한 본 출원 서류에 있어서, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중에 포함되는 에스테르 화합물 (A)나 디에스테르 화합물 (B) 등의 전자 공여체 화합물의 함유율은, 고체 촉매를 가수분해한 후, 방향족 용제를 사용하여 내부 전자 공여체를 추출하고, 이 용액을 가스 크로마토그래피 FID(Flame Ionization Detector, 수소염 이온화형 검출기)법에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명에 의하면, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분으로서, 프탈산에스테르를 전자 공여성 화합물로서 사용한 경우와 비교하여, 올레핀류의 중합 활성이 동등함과 함께, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성이나 분자량 분포 등의 일차 물성이 동등한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 촉매에 대해 설명한다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 촉매는,
(I) 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
(II) 하기 일반식 (3);
R11 pAlQ3-p (3)
(식 중, R11은 탄소수 1∼6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자이고, p는 0<p≤3의 실수이고, R11이 복수 존재하는 경우 각 R11은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 (III) 외부 전자 공여성 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 (I) 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 상세는 상기 서술한 바와 같다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, (II) 유기 알루미늄 화합물은, 하기 일반식 (3);
R11 pAlQ3-p (3)
(식 중, R11은 탄소수 1∼6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자이고, p는 0<p≤3의 실수이고, R11이 복수 존재하는 경우 각 R11은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 것이다.
이와 같은 (II) 유기 알루미늄 화합물의 구체예로는, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 할로겐화알킬알루미늄, 디에틸알루미늄하이드라이드 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 디에틸알루미늄클로라이드 등의 할로겐화알킬알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 등에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 (III) 외부 전자 공여성 화합물로는, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기와 같은 외부 전자 공여성 화합물로서 상기 서술한 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A)나 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)를 사용할 수 있고, 그 밖에, 예를 들어, 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, Si-O-C 결합 혹은 Si-N-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 비롯한 유기 규소 화합물 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 벤조산에틸, p-메톡시벤조산에틸, p-에톡시벤조산에틸, p-톨루일산메틸, p-톨루일산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸 등의 에스테르류, 1,3-디에테르 화합물 및 유기 규소 화합물에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 1,3-디에테르 화합물, Si-O-C 결합을 갖는 알콕시실란 화합물 및 Si-N-C 결합을 갖는 아미노실란 화합물에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물로는, 하기 일반식 (4);
R12 qSi(OR13)4-q (4)
(식 중, R12는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이고, q는 0≤q≤3의 정수이고, q가 2 이상인 경우, 복수의 R12는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R13은 탄소수 1∼4의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼4의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R13은 동일해도 되고 상이해도 된다.)로 표시되는 유기 규소 화합물(Si-O-C 결합을 갖는 알콕시실란 화합물)에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또, 상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물로는, 하기 일반식 (5);
(R14R15N)sSiR16 4-s (5)
(식 중, R14와 R15는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이고, R14 및 R15는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 R14와 R15가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R16은, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 직쇄 알콕시기 또는 탄소수 3∼12의 분기쇄상 알콕시기, 비닐옥시기, 탄소수 3∼12의 알릴옥시기, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기 중 어느 하나이고, R16이 복수 존재하는 경우, 각 R16은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 유기 규소 화합물(Si-N-C 결합을 갖는 아미노실란 화합물)에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이와 같은 유기 규소 화합물로서 구체적으로는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 알킬(시클로알킬)알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, 테트라알콕시실란, 테트라키스(알킬아미노)실란, 알킬트리스(알킬아미노)실란, 디알킬비스(알킬아미노)실란, 트리알킬(알킬아미노)실란 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 비스(2-에틸헥실)디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 비스(에틸아미노)메틸에틸실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로펜틸아미노)메틸실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 비스(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로퀴놀리노)디메톡시실란, 에틸(이소퀴놀리노)디메톡시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐트리메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 및 디에틸아미노트리에톡시실란 등에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 유기 규소 화합물 중, 페닐트리메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 및 디에틸아미노트리에톡시실란에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
또, 상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물로는, 하기 일반식 (6);
R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22 (6)
(식 중, R17∼R22는, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼6의 분기쇄상 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 페닐기 중 어느 하나이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R23 및 R24는, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼6의 분기쇄상 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 페닐기 중 어느 하나이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 R23과 R24가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)으로 표시되는 디에테르 화합물(1,3-디에테르 화합물)에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 일반식 (6)으로 표시되는 디에테르 화합물로서 구체적으로는, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 등에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 촉매에 있어서는, (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 상기 일반식 (4)로 표시되는 유기 규소 화합물, 일반식 (5)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 상기 일반식 (6)으로 표시되는 디에테르 화합물에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 촉매는, (I) 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, (II) 일반식 (3)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (III) 외부 전자 공여성 화합물을 포함하는 것, 즉 이것 등의 접촉물이다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 촉매는, (I) 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, (II) 일반식 (3)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 및 (III) 외부 전자 공여성 화합물을 올레핀류 부재하에서 접촉시킴으로써 조제하여 이루어지는 것이어도 되고, 이하에 기술하는 바와 같이, 올레핀류 존재하에서(중합계 내에서) 접촉시켜 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 각 성분의 함유비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 상기 (I) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자 1몰당, 상기 (II) 유기 알루미늄 화합물을 1∼2000몰 포함하는 것임이 바람직하고, 50∼1000몰 포함하는 것임이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 촉매는, 상기 (II) 유기 알루미늄 화합물 1몰당, 상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물을, 0.002∼10몰 포함하는 것임이 바람직하고, 0.01∼2몰 포함하는 것임이 보다 바람직하고, 0.01∼0.5몰 포함하는 것임이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의하면, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분으로서, 프탈산에스테르를 전자 공여성 화합물로서 사용한 경우와 비교하여, 올레핀류의 중합 활성이 동등함과 함께, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성이나 분자량 분포 등의 일차 물성이 동등한 올레핀 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 관련된 올레핀류 중합체의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 본 발명에 관련된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀류의 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀류의 중합은 단독 중합이어도 되고, 공중합이어도 된다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 대상이 되는 올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 프로필렌이 보다 바람직하다.
상기 올레핀류가 프로필렌인 경우, 프로필렌의 단독 중합이어도 되지만, 다른 올레핀류와의 공중합이어도 된다.
프로필렌과 공중합되는 올레핀류로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 촉매가 올레핀류 존재하에(중합계 내에서) 조제하여 이루어지는 것인 경우, 각 성분의 사용량비는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 상기 서술한 (II) 유기 알루미늄 화합물을, 상기 서술한 (I) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자 1몰당, 1∼2000몰 접촉시키는 것이 바람직하고, 50∼1000몰 접촉시키는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 서술한 (III) 외부 전자 공여성 화합물을, 상기 (II) 유기 알루미늄 화합물 1몰당, 0.002∼10몰 접촉시키는 것이 바람직하고, 0.01∼2몰 접촉시키는 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.5몰 접촉시키는 것이 더욱 바람직하다.
상기 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 중합계 내에 먼저 상기 (II) 유기 알루미늄 화합물을 장입(裝入)하고, 이어서 상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물을 장입, 접촉시킨 후, 상기 서술한 (I) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 장입, 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 유기 용매의 존재하 실시해도 되고 부재하에서 실시해도 된다.
또 프로필렌 등의 올레핀 모노머는, 기체 및 액체 중 어느 상태에서도 사용할 수 있다. 중합 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 중합 압력은 10㎫ 이하가 바람직하고, 5㎫ 이하가 보다 바람직하다. 또, 올레핀류의 중합은, 연속 중합법, 배치식 중합법 중 어느 것이어도 가능하다. 또한 중합 반응은 1단으로 실시해도 되고, 2단 이상으로 실시해도 된다.
또한, 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 촉매를 사용하여 올레핀류를 중합함에 있어서(본 중합이라고도 칭한다), 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성하는 중합체의 입자 성상 등을 더욱 개선시키기 위해, 본 중합에 앞서 예비 중합을 실시하는 것이 바람직하고, 예비 중합시에는, 본 중합과 동일한 올레핀류 혹은 스티렌 등의 모노머를 사용할 수 있다.
예비 중합을 실시할 때, 상기 올레핀류 중합용 촉매를 구성하는 각 성분 및 모노머(올레핀류)의 접촉 순서는 임의이지만, 바람직하게는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에, 먼저 (II) 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 이어서 (I) 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 장입, 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀류를 단독으로, 또는 프로필렌 등의 올레핀류 및 그 밖의 올레핀류를 1종 이상 혼합한 것을 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 예비 중합에 있어서, 예비 중합계 내에 추가로 (III) 외부 전자 공여성 화합물을 장입하는 경우, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에, 먼저 (II) 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 이어서 (III) 외부 전자 공여성 화합물을 장입, 접촉시키고, 추가로 (I) 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀류를 단독으로, 또는 프로필렌 등의 올레핀류 및 그 밖의 올레핀류를 1종 이상 혼합한 것을 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합체의 제조 방법에 의해, 프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 경우에는, 2단계 이상의 다단 중합에 의해 실시하고, 통상 제1단째에서 본 발명에 관련된 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합한 후, 제2단째에서 에틸렌 및 프로필렌을 공중합하는 것이 바람직하고, 제2단째 혹은 이 이후의 중합시에 프로필렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공존하 혹은 프로필렌 이외의 α-올레핀의 단독 존재하에 중합시켜도 된다.
상기 프로필렌 이외의 α-올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
구체적으로는, 얻어지는 공중합체를 구성하는 폴리프로필렌부의 비율이 20∼80질량％가 되도록 온도 및 시간을 조정하여 제1단째에서 프로필렌의 단독 중합을 실시하고, 이어서 제2단째에 있어서, 얻어지는 공중합체를 구성하는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 등의 고무부 비율이 20∼80질량％가 되도록 에틸렌(혹은 다른 α-올레핀) 및 프로필렌을 도입하고, 중합한다. 이 경우, 제1단째 및 제2단째에 있어서의 중합 온도는 모두, 200℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 중합 압력은 모두, 10㎫ 이하가 바람직하고, 5㎫ 이하가 보다 바람직하다. 또, 중합 시간(체류 시간)은, 다단계로 중합시키는 경우 및 연속 중합 중 어느 경우도, 통상, 합계로 1분간∼5시간이다.
본 발명에 관련된 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 방법으로는, 시클로헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소 화합물의 용매를 사용하는 슬러리 중합법, 액화 프로필렌 등의 용매를 사용하는 벌크 중합법, 및 실질적으로 용매를 사용하지 않는 기상 중합법을 들 수 있고, 벌크 중합법 또는 기상 중합법이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분으로서, 프탈산에스테르를 전자 공여성 화합물로서 사용한 경우와 비교하여, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성이나 분자량 분포 등의 일차 물성이 동등한 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것은 단순히 예시로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 고체 촉매 성분의 합성
교반 장치를 구비하고, 질소 가스로 충분히 치환된 내용적 500㎖의 플라스크에, 디에톡시마그네슘 10g(87.4밀리몰), 톨루엔 55㎖, 사염화티탄 30㎖, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸 9.1밀리몰(1.8g), 벤질리덴말론산디에틸 4.0밀리몰(1.0g)을 첨가하고, 승온시켜 100℃로 하고, 100℃의 온도를 유지한 상태에서 90분 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 100℃의 톨루엔 75㎖로 4회 세정했다. 다음으로, 새롭게 사염화티탄 10용량％의 톨루엔 용액 100㎖를 첨가하고, 100℃로 승온시키고, 15분간 교반하여 반응시키고, 반응 종료 후, 생성물을 100℃의 톨루엔으로 1회 세정했다. 이 조작을 추가로 2회 실시한 후, 40℃의 n-헵탄 75㎖로 6회 세정하여 고체 촉매 성분을 얻었다.
이 고체 촉매 성분의 고액을 분리하고, 얻어진 고체분 중의 티탄 함유량, (에스테르 화합물 (A)에 상당하는) 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸 함유량 및 (디에스테르 화합물 (B)에 상당하는) 벤질리덴말론산디에틸 함유량을 측정한 결과, 각각, 2.7질량％, 10.0질량％, 2.6질량％였다. 또, (에스테르 화합물 (A)의 함유량(질량％)/디에스테르 화합물 (B)의 함유량(질량％))으로부터 산출되는 함유량비는 3.9였다.
또한, 고체분 중의 티탄 함유량, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸 함유량 및 벤질리덴말론산디에틸 함유량은, 하기와 같이 하여 측정했다.
<고체분 중의 티탄 함유량>
고체분 중의 티탄 함유량은, JIS M 8301의 방법에 준하여 측정했다.
<고체분 중의 전자 공여성 화합물(에스테르 화합물 (A), 디에스테르 화합물 (B)) 함유량>
전자 공여체의 함유량은, 가스 크로마토그래피((주) 시마즈 제작소 제조, GC-14B)를 사용하여 이하의 조건으로 측정함으로써 구했다. 또, 각 성분의 몰수에 대해서는, 가스 크로마토그래피의 측정 결과로부터, 미리 이미 알려진 농도에 있어서 측정한 검량선을 사용하여 구했다.
(측정 조건)
·컬럼:팩드 컬럼(φ2.6×2.1m, Silicone SE-30 10％, Chromosorb WAW DMCS 80/100, GL 사이언스(주)사 제조)
·검출기:FID(Flame Ionization Detector, 수소염 이온화형 검출기)
·캐리어 가스:헬륨, 유량 40㎖/분
·측정 온도:기화실 280℃, 컬럼 225℃, 검출기 280℃
2. 중합 촉매의 형성 및 중합
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기 부착 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.32밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분을 티탄 원자로서 0.0026밀리몰 장입하여, 중합용 촉매를 형성했다. 그 후, 수소 가스 1.5리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 실시한 후에 승온시키고, 70℃에서 1시간 중합 반응을 실시했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성>
고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성에 대해서는, 하기 식에 의해 구했다.
중합 활성(g-pp/g-촉매)=중합체의 질량(g)/고체 촉매 성분의 질량(g)
<중합체의 크실렌 가용분(XS)>
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 4.0g의 중합체(폴리프로필렌)와, 200㎖의 p-크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p-크실렌의 온도를 비점하(137∼138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해시켰다. 그 후 1시간에 걸쳐 액온을 23℃까지 냉각시키고, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하고, 가열 감압 건조에 의해 p-크실렌을 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 크실렌 가용분(XS)으로 하고, 그 질량을 중합체(폴리프로필렌)에 대한 상대값(질량％)으로 구했다.
<중합체의 용융 흐름성(MFR)>
중합체의 용융 흐름성을 나타내는 멜트 플로우 레이트(MFR)는, ASTM D 1238, JIS K 7210에 준하여 측정했다.
<중합체의 분자량 분포>
중합체의 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(Waters사 제조 GPCV2000)로 이하의 조건으로 측정하여 구한 질량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn에 의해 평가했다.
용매:o-디클로로벤젠(ODCB)
온도:140℃(SEC)
컬럼:Shodex GPC UT-806M
샘플 농도:1g/liter-ODCB(50㎎/50㎖-ODCB)
주입량:0.5㎖
유량:1.0㎖/min
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 대신에, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸 9.1밀리몰 대신에 6.8밀리몰, 벤질리덴말론산디에틸 4.0밀리몰 대신에 6.3밀리몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체상의 고체 촉매 성분 중의, 티탄 함유량, (에스테르 화합물 (A)에 상당하는) 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸 함유량 및 (디에스테르 화합물 (B)에 상당하는) 벤질리덴말론산디에틸 함유량을 측정한 결과, 각각, 2.9질량％, 7.7질량％, 3.1질량％였다. 또, (에스테르 화합물 (A)의 함유량(질량％)/디에스테르 화합물 (B)의 함유량(질량％))으로부터 산출되는 함유량비는 2.5였다.
이어서, 상기 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 「2. 중합 촉매의 형성 및 중합」과 동일한 방법으로 중합 촉매의 형성 및 중합을 실시했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 3에 있어서, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 대신에, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 중합을 실시했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸 9.1밀리몰(1.8g) 대신에, 3-에톡시-2-이소프로필프로피온산에틸 9.1밀리몰(1.7g)을 사용하여 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체상의 고체 촉매 성분 중의, 티탄 함유량, (에스테르 화합물 (A)에 상당하는) 3-에톡시-2-이소프로필프로피온산에틸 함유량 및 (디에스테르 화합물 (B)에 상당하는) 벤질리덴말론산디에틸 함유량을 측정한 결과, 각각, 3.0질량％, 9.0질량％, 3.5질량％였다. 또, (에스테르 화합물 (A)의 함유량(질량％)/디에스테르 화합물 (B)의 함유량(질량％))으로부터 산출되는 함유량비는 2.6이었다.
이어서, 상기 고체 촉매 성분을 사용하여, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 대신에, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, 벤질리덴말론산디에틸 9.1밀리몰(1.8g) 대신에, 1-에틸-3-메틸부틸리덴말론산디에틸 9.1밀리몰(2.1g)을 사용하여 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체상의 고체 촉매 성분 중의, 티탄 함유량, (에스테르 화합물 (A)에 상당하는) 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸 함유량 및(디에스테르 화합물 (B)에 상당하는) 1-에틸-3-메틸부틸리덴말론산디에틸 함유량을 측정한 결과, 각각, 2.9질량％, 10.0질량％, 2.1질량％였다. 또, (에스테르 화합물 (A)의 함유량(질량％)/디에스테르 화합물 (B)의 함유량(질량％))으로부터 산출되는 함유량비는 4.8이었다.
이어서, 상기 고체 촉매 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 「2. 중합 촉매의 형성 및 중합」과 동일한 방법으로 중합 촉매의 형성 및 중합을 실시했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 3에 있어서, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 대신에, 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 0.13밀리몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 중합을 실시했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 3에 있어서, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 대신에, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌(BMMF) 0.13밀리몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 중합을 실시했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸 9.1밀리몰(1.8g) 대신에 11.8밀리몰(2.4g) 사용함과 함께, 벤질리덴말론산디에틸 4.0밀리몰(1.0g) 대신에 1.3밀리몰(0.3g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체상의 고체 촉매 성분 중의, 티탄 함유량, (에스테르 화합물 (A)에 상당하는) 3-에톡시-2-이소프로필프로피온산에틸 함유량 및 (디에스테르 화합물 (B)에 상당하는) 벤질리덴말론산디에틸 함유량을 측정한 결과, 각각, 2.9질량％, 11.2질량％, 0.5질량％였다. 또, (에스테르 화합물 (A)의 함유량(질량％)/디에스테르 화합물 (B)의 함유량(질량％))으로부터 산출되는 함유량비는 22.4였다.
이어서, 상기 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸 9.1밀리몰(1.8g) 대신에 1.3밀리몰(0.3g) 사용함과 함께, 벤질리덴말론산디에틸 4.0밀리몰(1.0g) 대신에 11.8밀리몰(2.9g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체상의 고체 촉매 성분 중의, 티탄 함유량, (에스테르 화합물 (A)에 상당하는) 3-에톡시-2-이소프로필프로피온산에틸 함유량 및 (디에스테르 화합물 (B)에 상당하는) 벤질리덴말론산디에틸 함유량을 측정한 결과, 각각, 2.7질량％, 0.8질량％, 8.2질량％였다. 또, (에스테르 화합물 (A)의 함유량(질량％)/디에스테르 화합물 (B)의 함유량(질량％))으로부터 산출되는 함유량비는 0.1이었다.
이어서, 상기 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸 9.1밀리몰(1.8g) 대신에 14.8밀리몰(3.0g) 사용함과 함께, 벤질리덴말론산디에틸 4.0밀리몰(1.0g) 대신에 0.9밀리몰(0.2g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체상의 고체 촉매 성분 중의, 티탄 함유량, (에스테르 화합물 (A)에 상당하는) 3-에톡시-2-이소프로필프로피온산에틸 함유량 및 (디에스테르 화합물 (B)에 상당하는) 벤질리덴말론산디에틸 함유량을 측정한 결과, 각각, 2.5질량％, 13.5질량％, 0.3질량％였다. 또, (에스테르 화합물 (A)의 함유량(질량％)/디에스테르 화합물 (B)의 함유량(질량％))으로 산출되는 에스테르 화합물 (A)의 함유량비는 45.0이었다.
이어서, 상기 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸을 첨가하지 않고, 벤질리덴말론산디에틸 13.1밀리몰(3.2g)만을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체상의 고체 촉매 성분 중의, 티탄 함유량 및 (디에스테르 화합물 (B)에 상당하는) 벤질리덴말론산디에틸 함유량을 측정한 결과, 각각, 2.6질량％ 및 10.8질량％였다. 또, (에스테르 화합물 (A)의 함유량(질량％)/디에스테르 화합물 (B)의 함유량(질량％))으로부터 산출되는 함유량비는 0이었다.
이어서, 상기 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 1에서 얻어진 고체 촉매 성분을 사용하여, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 대신에, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시했다.
이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, 벤질리덴말론산디에틸을 첨가하지 않고, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸 13.1밀리몰(2.6g)만을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체상의 고체 촉매 성분 중의, 티탄 함유량 및 (디에스테르 화합물 (A)에 상당하는) 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸 함유량을 측정한 결과, 각각, 2.7질량％ 및 14.4질량％였다.
이어서, 상기 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
비교예 3에서 얻어진 고체 촉매 성분을 사용하여, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 대신에, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시했다.
이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(참고예 1)
실시예 1의 「1. 고체 촉매 성분의 합성」에 있어서, 3-에톡시-2-t-부틸프로피온산에틸 및 벤질리덴말론산디에틸 대신에, 프탈산디(n-부틸) 13.1밀리몰(3.6g)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 촉매 성분을 조제했다.
얻어진 고체상의 고체 촉매 성분 중의, 티탄 함유량 및 프탈산디(n-부틸) 함유량을 측정한 결과, 각각, 3.6질량％ 및 11.3질량％였다.
이어서, 상기 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시했다. 이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(참고예 2)
비교예 1에서 얻어진 고체 촉매 성분을 사용하여, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 대신에, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시했다.
이 때의 고체 촉매 성분 1g당의 중합 활성, 생성 중합체 중의 p-크실렌 가용분의 비율(XS), 생성 중합체 중의 멜트 플로우 레이트의 값(MFR), 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018078398378-pct00001
표 1로부터, 실시예 1∼실시예 11에 있어서는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분으로서, 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자, 일반식 (1)로 표시되는 에스테르 화합물 (A) 및 일반식 (2)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)를 포함하고, (에스테르 화합물 (A)의 함유량(질량％)/디에스테르 화합물 (B)의 함유량(질량％))으로 표시되는 함유량비가 0.05∼50인 것을 사용하고 있으므로, 프탈산에스테르를 전자 공여성 화합물로서 사용한 참고예 1 및 참고예 2와 비교하여, 올레핀류의 중합 활성이 동등함과 함께, 입체 규칙성이나 분자량 분포(Mw/Mn) 등의 일차 물성이 동등한 중합체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1로부터, 비교예 1∼비교예 2는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이 디에스테르 화합물 (B)와 함께 소정량의 에스테르 화합물 (A)를 함유하지 않으므로, 실시예 1∼실시예 2와 비교하여, 얻어지는 중합체의 XS가 높고, 입체 규칙성이나 결정성이 떨어지는 것임을 알 수 있다.
또, 표 1로부터, 비교예 3∼비교예 4는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이 에스테르 화합물 (A)와 함께 소정량의 디에스테르 화합물 (B)를 포함하지 않으므로, 실시예 1∼실시예 2와 비교하여, 올레핀류의 중합 활성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 프탈산에스테르 이외의 전자 공여성 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분으로서, 프탈산에스테르를 전자 공여성 화합물로서 사용한 경우와 비교하여, 올레핀류의 중합 활성이 동등함과 함께, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성이나 분자량 분포 등의 일차 물성이 동등한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공함과 함께, 관련되는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 사용한 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀류 중합 방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자, 하기 일반식 (1);
    R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
    (식 중, R1 및 R6은, 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R2∼R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)로 표시되는 에스테르 화합물 (A) 및 하기 일반식 (2);
    R7R8C=C(COOR9)(COOR10) (2)
    (식 중, R7 및 R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R9 및 R10은, 탄소수 1∼24의 탄화수소기이고 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)로 표시되는 디에스테르 화합물 (B)를 포함하고, 하기 식
    (에스테르 화합물 (A)의 함유량(질량％)/디에스테르 화합물 (B)의 함유량(질량％))
    으로 표시되는 비가 0.05∼50인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1∼R10을 구성하는 탄소수 1∼24의 탄화수소기 중 적어도 하나가, 탄소수 1∼24의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼24의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼20의 직쇄상 알케닐기, 탄소수 3∼20의 분기쇄상 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알케닐기 및 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기에서 선택되는 기인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R3∼R5 중 적어도 하나가 수소 원자인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R7이 방향족 탄화수소기인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분.
  5. (I) 청구항 1에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분,
    (II) 하기 일반식 (3);
    R11 pAlQ3-p (3)
    (식 중, R11은 탄소수 1∼6의 알킬기이고, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자이고, p는 0<p≤3의 실수이고, R11이 복수 존재하는 경우 각 R11은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Q가 복수 존재하는 경우 각 Q는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및
    (III) 외부 전자 공여성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (4);
    R12 qSi(OR13)4-q (4)
    (식 중, R12는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이고, q는 0≤q≤3의 정수이고, q가 2이상인 경우, 복수의 R12는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R13은 탄소수 1∼4의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼4의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R13은 동일해도 되고 상이해도 된다.) 및 하기 일반식 (5);
    (R14R15N)sSiR16 4-s (5)
    (식 중, R14와 R15는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이고, R14 및 R15는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 R14와 R15가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    R16은, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 분기쇄상 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 직쇄 알콕시기 또는 탄소수 3∼12의 분기쇄상 알콕시기, 비닐옥시기, 탄소수 3∼12의 알릴옥시기, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기 중 어느 하나이고, R16이 복수 존재하는 경우, 각 R16은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 유기 규소 화합물에서 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합용 촉매.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 (III) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식 (6);
    R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22 (6)
    (식 중, R17∼R22는, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼6의 분기쇄상 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 페닐기 중 어느 하나이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R23 및 R24는, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼6의 분기쇄상 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 페닐기 중 어느 하나이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 R23과 R24가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)으로 표시되는 디에테르 화합물인, 올레핀류 중합용 촉매.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물이, 페닐트리메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t-부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 및 디에틸아미노트리에톡시실란에서 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합용 촉매.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 디에테르 화합물이, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌에서 선택되는 1종 이상인, 올레핀류 중합용 촉매.
  10. 청구항 5 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀류의 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116063590A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的含环硅氧烷催化剂组分及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014201602A (ja) 2013-04-01 2014-10-27 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPH0768443B2 (ja) * 1990-03-28 1995-07-26 義治 土肥 生分解性樹脂組成物
US7244549B2 (en) * 2001-08-24 2007-07-17 Jsr Corporation Pattern forming method and bilayer film
CN101486776B (zh) * 2008-01-17 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
WO2013149165A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix Inc. Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby
RU2680530C2 (ru) * 2014-01-20 2019-02-22 Тохо Титаниум Ко., Лтд. Твердый компонент катализатора для применения при полимеризации олефинов, способ его получения, катализатор для применения при полимеризации олефинов и способ получения олефинового полимера

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014201602A (ja) 2013-04-01 2014-10-27 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
WO2015054951A1 (zh) 2013-10-18 2015-04-23 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物

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