CN101486776B

CN101486776B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

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Publication number: CN101486776B
Application number: CN2008100563468A
Authority: CN
Inventors: 刘月祥; 夏先知; 张纪贵; 王新生; 高平; 乔素珍; 尹茂平; 李威莅; 张天一; 彭人琪; 陈颖; 张志会
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-01-17
Filing date: 2008-01-17
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2028-01-17
Also published as: CN101486776A

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含一种如下述通式MgX₂-mROH-nE-pH₂O所示的卤化镁加合物和至少一种钛化合物的接触产物，式中X为氯或溴，R为C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀芳基，E为邻烷氧基苯甲酸酯类化合物，m为1-5，n为0.005-1.0，p为0-0.8。其在用于烯烃聚合特别时丙烯聚合反应时，不仅具有较高的聚合活性，所得聚合物的颗粒形态较好，细粉较少，而且在高氢浓度下得到的高熔融指数聚合物具有较高的等规度，非常适用于聚丙烯工业生产的要求。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的球形催化剂组分和催化剂，以及它在α-烯烃CH₂＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。更具体地说，涉及一种含有卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物三元组分的球形加合物与钛化合物反应产物的催化剂及其应用。

技术背景

将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备Ziegler-Natta催化剂在现有技术中是众所周知的。

其中所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的聚合活性和立构规整性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。

已公开的卤化镁与醇的加合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。

但发现上述氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的催化剂活性中心不均匀所造成的。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入氯化镁醇合物的载体制备中，例如：在中国专利ZL02136543.1和 CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”复合物球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。但由于所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，其所公开的球形载体的尺寸为D50∶70-200，因此由其制备的催化剂在用于丙烯聚合时，催化活性仅为406gPP/gcat，很难令人满意。

中国专利CN101050245A公开了一种新的加合物球形载体，其如通式MgX₂-mROH-nE-pH₂O所示，其中E为C，C-二烃氧基烃类化合物。该载体颗粒的粒度分布较窄，粒径容易控制。由其与钛化合物反应得到的催化剂在用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时具有较好的氢调敏感性，所得聚合物的颗粒形态较好。但是所述的催化剂在高氢浓度下进行丙烯聚合时，其立构定向能力，特别是高熔融指数的聚合物的等规度还有待于进一步提高。

因此，非常需要提供一种新的催化剂，其在用于烯烃聚合特别时丙烯聚合反应时，不仅具有较高的聚合活性，而且在高氢浓度下得到的高熔融指数的聚合物具有较高的等规度，以便在聚合反应器中直接合成高熔融指数高等规度的聚合物。这种聚合物不仅力学性能好，而且也具有很好的加工性能。

发明内容

本发明提供了一种用于烯烃聚合的含钛催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：

(1)一种如通式(I)：MgX₂-mROH-nE-pH₂O所示的加合物；

(2)至少一种钛化合物；

(3)任选地，一种给电子化合物；

通式(I)中，X为氯或溴，R为C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀芳基，E为通式(II)所示的邻烷氧基苯甲酸酯类化合物：

通式(II)中，R₁和R₂可相同或不同，为C₁-C₁₂直链或支链的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₁₀芳基、或C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；R₁、R₂和R可相同或不同；

通式(I)中，m为1-5，优选1.5-3.5；n为0.005-1.0，优选0.02-0.3；p为0-0.8。

通式(I)中，所述的卤化镁MgX₂中，X为氯或溴，优选为氯。所述的X也可被C₁～C₁₄烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

所述的醇ROH，其中R为C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀ 芳基，优选R为C₁-C₄的烷基。具体的化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇等。

在通式(II)中，R₁或R₂可相同或不同，为C₁-C₁₂直链或支链的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基。具体如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、异戊基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基等。优选地，R₁ 或R₂选自C₁-C₆直链或支链的烷基、C₃-C₆的环烷基或C₆-C₁₀芳基。

更优选地，R₁或R₂基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基。

通式(II)所示的邻烷氧基苯甲酸酯类的具体化合物如：邻甲氧基苯甲酸甲酯、邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻甲氧基苯甲酸正丙酯、邻甲氧基苯甲酸异丙酯、邻甲氧基苯甲酸正丁酯、邻甲氧基苯甲酸异丁酯、邻乙氧基苯甲酸甲酯、邻乙氧基苯甲酸乙酯、邻乙氧基苯甲酸正丙酯、邻乙氧基苯甲酸异丙酯、邻乙氧基苯甲酸正丁酯、邻甲氧基苯甲酸异丁酯等。

上述加合物-个较优选的实施方案是所述的MgX₂-mROH-nE-pH₂O通式中，X为氯、R为C₁-C₄的烷基、m为1.5-3.5，n为0.02-0.3。R₁基团选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，R₂与R相同或不相同，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。

上述的加合物可采用本行业公知的方法来制备，例如可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法。一般地，先将卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物(或邻烷氧基苯甲酰氯)三组分在加热的条件下接触反应，最终的反应温度要达到能使卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物熔化形成熔体，优选为100℃～140℃，然后在惰性介质中进一步固化形成固体颗粒。所述的惰性介质一般采用液体脂族烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，需要时，还可任选地加入一些有机硅化合物或表面活性剂，如甲基硅油等。在卤化镁、醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物(或邻烷氧基苯甲酰氯)三组分的接触反应时，也可任选地加入上述惰性液体介质。

制备所述卤化镁加合物的一个较为优选的实施方案可包含以下步骤：

1.卤化镁加合物熔体的制备

在密闭的反应器中，将卤化镁、醇、邻烷氧基苯甲酸酯类化合物(或邻烷氧基苯甲酰氯)和任选地惰性介质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-140℃，至形成加合物的熔体。

卤化镁的加入量为0.1～1.0mol/L液体介质，醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物(或邻烷氧基苯甲酰氯)的加入量以每摩尔镁计分别为：1～5和0.005～1。

卤化镁和醇中的微量水可参与形成加合物的反应。

在卤化镁加合物熔体的制备中，加料顺序不分先后。

2.球形卤化镁加合物颗粒的形成

将上述加合物熔体经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形加合物颗粒。高剪切作用可采用常规的方法，如高速搅拌法(如中国专利CN1330086)，喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A中所述的制备方法)和乳化机(CN1463990A所公开的制备方法)等。

冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与物料接触之前，冷却介质的温度控制在-40℃～0℃。

将上述得到的球形加合物颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥后，可直接用于制备烯烃聚合的催化剂。

在本发明的催化剂组分中，所述的钛化合物特别优选的是通式Ti(OR³)_4-m X_m所示的钛化合物，式中R³是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

可采用公知的方法来合成上述的用于烯烃聚合的含钛催化剂组分。例如将通过上述方法合成的卤化镁加合物颗粒直接与钛化合物接触反应。优选的方法是将加合物悬浮于冷的四氯化钛或四氯化钛与惰性溶剂的混合物中(液体的温度通常为-30℃～0℃，优选-20℃～10℃)，然后将此混合物加热到40℃～130℃，优选60℃～120℃并在该温度下维持0.5-2.0小时，然后将液体滤掉并回收固体组分。这种用四氯化钛的处理可以进行一次或多次，优选2-4次。所述惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。

通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。在卤化镁加合物颗粒与钛化合物反应前、反应中或反应后，可以采用至少一种内给电子体化合物进行处理，尤其是对于用于丙烯聚合的催化剂组分，为了得到高等规度的丙烯聚合物，这种内给电子体化合物的加入是十分必要的。

适宜的给电子体化合物可以选自酯、醚、酮、胺及硅烷等。优选一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯、二醇酯类。优选选自二元的脂肪族或芳香族羧酸酯、二元的脂肪族或芳香族醇酯中的至少一种。

具体的一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类化合物。例如：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、新戊酸酯或碳酸酯等。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。

具体的二醇酯类化合物包括中国专利CN1436766中描述的通式(III)所示的多元醇酯类化合物。

式中R₁-R₆、R¹-Rⁿ基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基，R₁和R₂不是氢，R₃-R₆及R¹-Rⁿ基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R₃-R₆及R¹-Rⁿ基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0-10的整数。

在这些多元醇酯类化合物中，优选通式(V)和通式(VI)所示的化合物。

其中R₁-R₆、R¹-R²基团如通式(III)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀ 烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基。

二醇酯类化合物包括：

1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6- 庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、9，9-双(苯甲羧基甲基)芴、9，9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙烯羧基甲基)芴、9，9-双(新戊基羧基甲基)芴等。

上述的二醇酯类化合物公开于中国专利CN1453298A、CN1436796ACN1436766A、PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中，其相关内容在此引入本发明作为参考。

在本发明上述的催化剂组分中，所述的卤化镁加合物、钛化合物和内给电子体之间的摩尔为：卤化镁加合物∶钛化合物∶给电子体＝1∶5～50∶0～0.5。

另外，本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下a、b、c三种组分的反应产物：

a、上述的本发明的含钛的活性催化剂组分；

b、烷基铝化合物；其通式为AlR ₃，R

为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1～1000使用上述烷基铝化合物。

c、任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。

所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR键、通式为R¹ _aR² _bSi(OR³)_c 的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1-3的整数且(a+b+c)的和为4；R¹，R²和R³是C₁-C₁₈的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R¹和R²中至少有一个是选自具有3-10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R³为C₁-C₁₀的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。

此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R²为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R³为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。

烷基铝化合物b和任选的外给电子体化合物c可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分a接触反应。

上述的催化剂适合于烯烃CH₂＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

具体实施方式

下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。

测试方法：

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

3、粒径分布测试：卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用MastersSizer 2000(由Malvem Instruments Ltd生产制造)粒度仪测定。

实施例1

A.载体制备

在0.5L的高压釜中，加入白油150ml、氯化镁30g、乙醇50ml和3ml邻甲氧基苯甲酰氯，在搅拌下升温到125℃，在125℃下搅拌2.5小时，将混合物放入120℃的硅油中，搅拌45分钟，然后放入预先冷却至-30℃的2L已烷中，滤去液体，用已烷洗涤固体五次，真空干燥，得到50克的球形氯化镁加合物载体。

B.催化剂的制备

在300ml的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述球形氯化镁加合物8克，升温至110℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用已烷洗涤三次，真空干燥后得到球形催化剂。

C.丙烯聚合

在5L高压反应釜中，加入丙烯2.5L，三乙基铝1mmol，CHMMS0.05mmol，上述球形催化剂10mg，氢气1.5L(标准体积)，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1、2。

实施例2

除丙烯聚合氢气5.0L外，同实施例1。

实施例3

除丙烯聚合氢气8.0L外，同实施例1。

对比例1

除载体制备不用邻甲氧基苯甲酰氯外同实施例1。

对比例2

除丙烯聚合氢气5.0L外，同对比例1。

对比例3

除丙烯聚合氢气8.0L外，同对比例1。

实施例4

除催化剂的制备用“1，3-二甲基丙二醇二苯甲酸酯”代替“邻苯二甲酸二异丁酯”外同实施例1。

实施例5

除丙烯聚合氢气5.0L外，同实施例4。

对比例4

除催化剂的制备用“1，3-二甲基丙二醇二苯甲酸酯”代替“邻苯二甲酸二异丁酯”外同对比例1。

对比例5

除丙烯聚合氢气5.0L外，同对比例4。

对比例6

球形载体制备：除用2，2-二甲氧基丙烷代替邻甲氧基苯甲酰氯外同实施例1。

催化剂制备：除用对比例6的氯化镁醇合物载体外同实施例1。

聚合：除分别加氢1.5L、5.0L和8.0L外，同实施例1。

表1催化剂的性能

表1结果对比表明，当以芳香族羧酸酯类化合物为内给电子体(实施例1、2、3和对比例1、2、3、6)，本发明的催化剂得到的聚合物，特别是高熔融指数的聚合物的等规度有了明显提高。当以二醇酯类为内给电子体(实施例4、5和对比例4、5)，本发明的催化剂得到的聚合物的等规度有了大幅度提高。

特别是高熔融指数的聚合物仍具有较高的等规度，等规度的下降不明显。

表2聚合物的粒径分布

表2的结果对比表明，本发明的催化剂得到的聚合物的细粉含量显著降低。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：

(1)一种如通式(I)：MgX₂-mROH-nE-pH₂O所示的加合物；

(2)至少一种钛化合物；

(3)任选地，一种给电子化合物；

(II)

通式(II)中，R₁和R₂相同或不同，为C₁-C₁₂直链或支链的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；R₁、R₂和R可相同或不同；

通式(I)中，m为1.0-5.0；n为0.005-1.0；p为0-0.8；

所述的给电子化合物包括选自酯、醚、酮、胺化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)中，R为C₁-C₄的烷基。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)中，m为1.5-3.5，n为0.02-0.3。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(II)中，R₁和R₂相同或不相同，选自C₁-C₆直链或支链的烷基。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)中，X为氯、R为C₁-C₄的烷基、m为1.5-3.5，n为0.02-0.3；R₁基团选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，R₂与R相同或不相同，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。

6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的钛化合物为通式为TiX_n(OR)_4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。

7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于所述的给电子化合物包括选自二元的脂肪族或芳香族羧酸酯、二元的脂肪族或芳香族醇酯的至少一种化合物。

8.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的二元的脂肪族或芳香族羧酸酯包括邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、或戊二酸酯类或新戊酸酯类。

9.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的二元的脂肪族或芳香族醇酯为通式(V)或通式(VI)所示的化合物。

式中R₁-R₆、R¹-R²基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C₁-C₂₀烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基，R₁和R₂不是氢，R₃-R₆及R¹-R²基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R₃-R₆及R¹-R²基团中的一个或多个可以连起来成环；R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基。

10.根据权利要求1-9之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于卤化镁加合物：钛化合物：给电子体的摩尔比为1∶5～50∶0～0.5。

11.一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1-9之一所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，外给电子体组分。

12.用于烯烃CH₂＝CHR聚合的方法，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，在权利要求11所述的催化剂存在下进行。