CN102796209B - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法，该催化剂组分含有卤化镁加合物、钛化合物和内给电子体化合物反应得到的产物，其中，所述卤化镁加合物含有卤化镁、除甲醇之外的醇、甲醇和邻羟基苯甲酸酯，以及含或不含水。本发明还涉及包含该催化剂组分的用于烯烃聚合的催化剂及其在烯烃聚合反应中的应用和烯烃聚合方法。本发明提供的所述用于烯烃聚合的催化剂颗粒表面光滑、形态规整，在聚合过程中具有较强的耐破碎性，且在烯烃聚合反应中具有较好的氢调敏感性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，由该方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分，所述用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯烃聚合的催化剂中的应用，一种用于烯烃聚合的催化剂，该用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用以及烯烃聚合方法。
背景技术
将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化剂在现有技术中是众所周知的。通常，所述活性卤化镁采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与钛化合物和给电子体化合物反应后得到球形催化剂。将该球形催化剂用于烯烃聚合(特别是丙烯聚合)时，具有较高的聚合活性和立构定向性，所得到的聚合物具有较好的颗粒形态。
已公开的卤化镁与醇的加合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。上述氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的催化剂活性中心不均匀所造成的。
为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入氯化镁醇合 物的载体制备中，例如：在CN1397568A和CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”复合物球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。所公开的球形载体的尺寸为D50：70-200，其催化剂用于丙烯聚合，聚合活性较低，为406gPP/gcat。CN101050245A公开了一种卤化镁加合物，其通式为MgXY-mROH-nE-pH2O，其中，E为二烃氧基烃类化合物，R为C1-C12烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳基，m为1-5，n为0.005-1.0，p为0-0.8；该卤化镁加合物的制备方法包括：(1)在密闭的反应器中，将卤化镁、醇、二烃氧基烃化合物和任选地惰性介质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-140℃，至形成卤化镁加合物熔体，其中卤化镁的加入量为0.1-1.0mol/L液体介质，醇和二烃氧基烃化合物的加入量以每摩尔镁计分别为1-5和0.005-1；(2)将上述卤化镁加合物熔体经高剪切作用后放入冷却介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒，冷却介质的温度控制在-40℃-0℃。然而，根据该专利申请的方法制备的卤化镁加合物存在大量的异形粒子，如针形粒子、棒形粒子，使用该卤化镁加合物作为载体的催化剂用于烯烃聚合时，无疑会导致所得聚合物也存在大量的异形粒子。
发明内容
本发明的第一个目的是克服采用现有的卤化镁加合物作为催化剂载体制备的烯烃聚合催化剂的上述缺陷，提供了一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明的第二个目的是提供该用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法。
本发明的第三个目的是提供采用上述制备方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明的第四个目的是提供所述用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯 烃聚合的催化剂中的应用。
本发明的第五个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂。
本发明的第六个目的是提供所述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的第七个目的是提供一种烯烃聚合方法。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有球形卤化镁加合物、钛化合物和内给电子体化合物反应得到的产物，其中，所述球形卤化镁加合物含有通式为MgXY的化合物、通式为ROH的化合物、甲醇和邻羟基苯甲酸酯，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳基；所述邻羟基苯甲酸酯由式(I)表示：
其中，R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将通式为MgXY的化合物和通式为ROH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体，其中，在通式MgXY中，一个X为卤素，另一个X为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳基；
(2)将所述卤化镁加合物的熔体经剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒；
(3)使所述球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应；
(4)将步骤(3)中得到的固体颗粒与所述邻羟基苯甲酸酯在惰性分散介质中接触反应，得到球形卤化镁加合物；以及
(5)将所述球形卤化镁加合物与钛化合物反应，并在所述球形卤化镁加合物与钛化合物的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入内给电子体化合物。
本发明还提供了由上述方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明还提供了所述用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：(1)本发明提供的所述用于烯烃聚合的催化剂组分；(2)烷基铝化合物；以及(3)任选的外给电子体化合物。
本发明还提供了所述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的所述用于烯烃聚合的催化剂。
根据本发明提供的所述用于烯烃聚合的催化剂组分的颗粒形态良好，表面光滑，流动性好，使得包含该球形卤化镁加合物的用于烯烃聚合的催化剂具有较好的颗粒形态，而且该催化剂在烯烃聚合反应中具有较好的耐破碎性和氢调敏感性。
附图说明
图1表示实施例1中制备的球形卤化镁加合物的光学显微镜照片；
图2表示对比例1中制备的卤化镁加合物的光学显微镜照片；
图3表示实施例1中制备的烯烃聚合催化剂的光学显微镜照片；
图4表示对比例1中制备的烯烃聚合催化剂的光学显微镜照片。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有球形卤化镁加合物、钛化合物和内给电子体化合物反应得到的产物，其中，所述球形卤化镁加合物含有通式为MgXY的化合物、通式为ROH的化合物、甲醇和邻羟基苯甲酸酯，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳基；所述邻羟基苯甲酸酯由式(I)表示：
其中，R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基。
根据本发明的一种实施方式，所述球形卤化镁加合物的通式可以表示为MgXY-mROH-nCH3OH-sG-qH2O，其中，在MgXY中，X为卤素，Y可以为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在ROH中，R为C2-C12烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳基；G为上述式(I)表示的邻羟基苯甲酸酯；m为1-2.4，n为0.1-1，s为0.001-0.05，q为0-0.8。
进一步优选情况下，在上述球形卤化镁加合物的通式(II)中，m为 1.5-2.2，n为0.3-0.7，s为0.002-0.04，q为0-0.5。
在所述球形卤化镁加合物中，通式为MgXY的化合物指的是卤化镁。在优选情况下，在通式MgXY中，X为卤素，Y为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基或C6-C12的芳氧基。所述卤素优选为氯或溴。所述C1-C6的烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，所述C1-C6的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C6-C12的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C6-C12的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。
在进一步优选情况下，通式为MgXY的化合物为二氯化镁、二溴化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁和丁氧基氯化镁中的一种或多种。
在所述球形卤化镁加合物中，通式为ROH的化合物指的是除甲醇之外的醇。在优选情况下，在通式ROH中，R为C2-C8的烷基、C3-C8的环烷基或C6-C10的芳基。所述C2-C8的烷基例如可以为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。所述C3-C8的环烷基例如可以为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。所述C6-C10的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基。
在进一步优选情况下，通式为ROH的化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。
在式(1)所示的邻羟基苯甲酸酯中，C1-C12的直链或支链烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基或异己基；C3-C10的环烷基例如可以为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；C6-C10的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙 苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基；C7-C10的芳烷基例如可以为茚基、苄基或苯基乙基。
在优选情况下，所述邻羟基苯甲酸酯为邻羟基苯甲酸甲酯、邻羟基苯甲酸乙酯、邻羟基苯甲酸正丙酯、邻羟基苯甲酸异丙酯、邻羟基苯甲酸正丁酯和邻羟基苯甲酸异丁酯中的一种或多种。
在本发明的优选实施方式中，所述球形卤化镁加合物的平均颗粒直径可以为10-100μm，优选为20-80μm。在该优选实施方式中，包含该球形卤化镁加合物的用于烯烃聚合的催化剂具有优良的耐破碎性和氢调敏感性。在本发明中，球形颗粒的平均颗粒直径可以采用Mastersizer 2000激光粒度仪测得。
在本发明中，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，钛元素、镁元素和内给电子体化合物的重量比可以为1∶5-15∶2-15，优选为1∶6-13∶3-12。
在本发明中，所述球形卤化镁加合物、钛化合物和内给电子体化合物的反应的条件没有特别的限定，优选情况下，该反应的条件可以包括：反应温度为80-130℃，反应时间为0.5-10小时。
在本发明中，所述钛化合物可以为制备用于烯烃聚合的催化剂的过程中常规使用的各种钛化合物。通常，所述钛化合物例如可以为通式为Ti(OR′)3-aZa和/或Ti(OR′)4-bZb的化合物，其中，R′为C1-C20的烷基，Z为F、C1、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，所述钛化合物为四氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
在本发明中，所述内给电子体化合物可以为制备用于烯烃聚合的催化剂的过程中常规使用的各种内给电子体化合物，例如可以为羧酸酯、醇酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或多种，优选为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多 元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的一种或多种。
所述一元或多元脂肪羧酸酯例如可以为丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯和萘二羧酸二丁酯中的一种或多种。
所述一元或多元芳香族羧酸酯例如可以为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四丁酯中的一种或多种。
所述二元醇酯可以为由下式(Ⅱ)表示的化合物，
其中，R14和R15可以相同或不同，且各自可以为卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C2-C20的烯烃基；式(Ⅱ)中，中括号[]的内容表示有t个碳原子依次键连，且每个碳原子还与2个取代基键连，即中括号内共有t个碳原子和R1、R2、R3...R2t等2t个取代基，R10-R13和R1-R2t相同或不同，且各自为氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C20的烯烃基、含有杂原子的C1-C20的烷基、含有杂原子的C3-C20的环烷基、含有杂原子的C6-C20的芳基、含有杂原子的 C7-C20的芳烷基、含有杂原子的C2-C20的烯烃基、或者R10-R13和R1-R2t中的两个或多个键合形成饱和或不饱和的环结构，所述杂原子可以为卤素、氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种，t为0-10的整数，当t＝0时，则式(Ⅱ)所示的二元醇酯中取代基为R10、R11的碳原子直接与取代基为R12、R13的碳原子键连。
优选情况下，所述二元醇酯为由下式(Ⅲ)表示的化合物：
其中，R14和R15与上述式(Ⅱ)中的定义相同；R10′-R13′、R16和R17可以相同或不同，且各自可以为氢、卤素、直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C20的烯烃基、含有杂原子的C1-C20的烷基、含有杂原子的C3-C20的环烷基、含有杂原子的C6-C20的芳基、含有杂原子的C7-C20的芳烷基、含有杂原子的C2-C20的烯烃基、或者R10′-R13′、R16和R17中的两个或多个键合形成饱和或不饱和的环结构，所述杂原子可以为卤素、氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。
在本发明中，所述二元醇酯例如可以为1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3- 二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯 -2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、9，9-双(苯甲羧基甲基)芴、9，9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙烯羧基甲基)芴和9，9-双(新戊基羧基甲基)芴中的一种或多种，所列举的部分二元醇酯可以商购得到，其他可以参照CN1436796A中所述的方法合成。
所述二元醚可以为由下式(Ⅳ)表示的化合物，
其中，R18和R19可以相同或不同，且各自可以为直链或直链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基；R20-R25可以为相同或不同，且各自可以为氢、卤素、直链或直链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、或者R20-R25中的两个或多个键合形成的环结构。在优选情况下，R18和R19相同或不同，且各自为直链或直链的C1-C10的烷基；R20、R21、R24和R25均为氢；R22和R23相同或不同，且各自为直链或直链的C1-C18的烷基、C3-C18的环烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的芳烷基、或者R22和R23相互键合形成的环结构。
在本发明中，所述二元醚例如可以为2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧 基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二甲氧基甲基芴中的一种或多种。
根据本发明提供的所述用于烯烃聚合的催化剂组分，所述球形卤化镁加合物的制备方法可以包括以下步骤：
(1)将通式为MgXY的化合物和通式为ROH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体；
(2)将所述卤化镁加合物的熔体经剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒；以及
(3)使所述球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应；
(4)将步骤(3)中得到的固体颗粒与邻羟基苯甲酸酯在惰性分散介质中接触反应，得到球形卤化镁加合物；
其中，所述通式为MgXY的化合物、通式为ROH的化合物和邻羟基苯甲酸酯均与前文描述的相同。
在所述球形卤化镁加合物的制备过程中，在上述步骤(1)中，通式为MgXY的化合物与通式为ROH的化合物的加入量可以根据想要获得的球形卤化镁加合物中各个组分的配比进行适当地选择。优选情况下，通式为 MgXY的化合物与通式为ROH的化合物的加入量的摩尔比为1∶1-8，优选为1∶2-6。所述通式为MgXY的化合物和通式为ROH的化合物与前文描述的相同。
在所述球形卤化镁加合物的制备过程中，在上述步骤(1)中，所述加热的目的是为了使卤化镁、醇和惰性液体介质形成卤化镁与醇的加合物熔体。所述加热的条件没有具体的限定，可以根据使用的具体卤化镁化合物而确定。所述加热条件通常可以包括：加热温度为80℃以上，加热时间为1小时以上。优选情况下，所述加热条件包括：加热温度为100-140℃，加热时间为1-5小时。
在所述球形卤化镁加合物的制备过程中，步骤(1)中使用的惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与球形卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质，例如：有机硅化合物和/或脂肪族烃系化合物。具体地，所述惰性液体介质可以为正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、汽油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、煤油、石蜡油、凡士林油和白油中的一种或多种。进一步优选的情况下，所述惰性液体介质为白油和硅油。所述惰性液体介质的用量没有特别的限定，通常相对于1摩尔的以镁元素计的MgXY(即步骤(1)中加入的卤化镁)，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L。
在所述球形卤化镁加合物的制备过程中，在上述步骤(2)中，所述剪切分散作用可以采用常规的方法实施，例如：CN1330086C公开的高速搅拌法(即，将卤化镁加合物在惰性液体介质中以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)；CN1267508C公开的将卤化镁加合物与惰性液体介质的混合物在超重力床中进行旋转(旋转的速度可以为1000-3000转/分钟)分散；CN1463990A公开的将卤化镁加合物与硅油和白油的混合物用乳化机以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有卤化镁 加合物的混合物乳化。
在所述球形卤化镁加合物的制备过程中，在上述步骤(2)中，将所述卤化镁加合物的熔体经剪切分散作用后加入冷却介质中是为了将分散后的卤化镁加合物的熔体急冷形成球形的固体颗粒。在本发明中，所述冷却介质优选为惰性烃类溶剂，更优选为低沸点的惰性烃类溶剂，例如可以为戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种。所述冷却介质的温度可以为-40℃至0℃，优选为-30℃至-10℃。
在所述球形卤化镁加合物的制备过程中，在所述急冷之后且在使固体颗粒与二甲氧基丙烷接触反应之前，所述球形卤化镁加合物的制备方法优选还包括用惰性有机溶剂对所述急冷后得到的固体颗粒进行洗涤1-10次。所述惰性有机溶剂例如可以为戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种。
在所述球形卤化镁加合物的制备过程中，步骤(3)中的所述接触反应的条件没有特别的限定，优选情况下，所述接触反应的条件包括：反应温度为40-65℃，更优选为45-60℃；反应时间为1-5小时，更优选为2-4小时；相对于1摩尔的以镁元素计的MgXY(即步骤(1)中加入的卤化镁)，步骤(3)中的二甲氧基丙烷的加入量为0.1-1.5摩尔，更优选为0.2-1摩尔。在上述优选的接触反应条件下，能够进一步改善最终制备的球形卤化镁加合物的颗粒形态。
在所述球形卤化镁加合物的制备过程中，在步骤(3)中，所述惰性分散介质例如可以为戊烷、己烷和庚烷中的至少一种。
在本发明中，步骤(4)所述接触反应的条件没有特别的限定，只要能够形成所述球形卤化镁加合物即可。优选情况下，所述接触反应的条件包括：反应温度为40-65℃，更优选为45-60℃；时间为1-5小时，更优选为2-4小时。邻羟基苯甲酸酯的加入量与通式为MgXY的化合物的加入量的摩尔比可以为0.002-0.5∶1。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(4)中，所述步骤(3)中得到的固体颗粒与邻羟基苯甲酸酯的接触在惰性分散介质中进行，所述惰性分散介质中没有特别的限定，只要能够溶解邻羟基苯甲酸酯即可，可以与步骤(3)所用的惰性介质相同或不同，该惰性分散介质例如可以为戊烷、己烷和庚烷中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将通式为MgXY的化合物和通式为ROH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体，其中，在通式MgXY中，一个X为卤素，另一个X为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳基；
(2)将所述卤化镁加合物的熔体经剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒；
(3)使所述球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应；
(4)将步骤(3)中得到的固体颗粒与所述邻羟基苯甲酸酯在惰性分散介质中接触反应，得到球形卤化镁加合物；以及
(5)将所述球形卤化镁加合物与钛化合物反应，并在所述球形卤化镁加合物与钛化合物的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入内给电子体化合物。
在上述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，步骤(1)至(4)与前文描述的球形卤化镁加合物的制备方法中的步骤(1)至(4)相同，在此不做赘述。
在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，步骤(5)所述球形 卤化镁加合物与钛化合物反应可以采用与现有技术相同的方式进行，具体的，例如，在步骤(5)中，将所述球形卤化镁加合物与钛化合物反应的具体操作方法优选包括：将钛化合物冷却至0℃以下(优选为-5至-25℃)，然后加入步骤(4)中获得的球形卤化镁加合物，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(即约80-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体化合物在所述球形卤化镁加合物与钛化合物的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入，优选在所述球形卤化镁加合物与钛化合物的反应之前加入。所述球形卤化镁加合物与钛化合物的反应之前的时间段是指在所述球形卤化镁加合物加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，在步骤(5)中，以镁元素计的球形卤化镁加合物、以钛元素计的钛化合物和内给电子体的加入量的摩尔比可以为1∶20-150∶0.005-1，优选为1∶30-120∶0.01-0.6。
在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，所述钛化合物和内给电子体分别与前文中描述的钛化合物和内给电子体相同。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了由上述方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
根据本发明的第四个方面，本发明还提供了所述用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(1)本发明提供的所述用于烯烃聚合的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；以及
(3)任选的外给电子体化合物。
所述用于烯烃聚合的催化剂组分的组成以及制备方法在前文中已经进 行了详细的描述，在此不再赘述。
根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂使用了根据本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂组分，因此根据本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂在用作烯烃聚合反应的催化剂时，不仅显示出较高的聚合活性，而且具有优异的氢调敏感性和高的立体定向能力，并且能够制备粒子形态良好的聚合物。因此，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂对于烷基铝化合物以及外给电子体化合物的种类和用量均没有特别限定。
一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以铝计的烷基铝化合物和以钛计的用于烯烃聚合的催化剂组分的摩尔比可以为1-2000∶1，优选为20-500∶1；所述外给电子体化合物与烷基铝化合物的摩尔比可以为0.005-0.5∶1，优选为0.01-0.4∶1。
所述烷基铝化合物可以为本领域常用的各种烷基铝化合物。例如，所述烷基铝化合物可以为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种外给电子体化合物，例如，所述外给电子体可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为有机硅化合物。所述有机硅化合物的实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
根据本发明的第六个方面，本发明还提供了所述用于烯烃聚合的催化剂 在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明的第七个方面，本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与催化剂接触，其中，所述催化剂为根据本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂。
根据本发明的所述烯烃聚合方法通过使用根据本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂，能够制备颗粒形态良好的聚合物。本发明的所述烯烃聚合方法对于烯烃聚合条件和所使用的烯烃没有特别限定。
所述烯烃例如可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和苯乙烯中的一种或多种，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的一种或多种。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合可以按照本领域的常规方法进行。例如，所述烯烃聚合可以为本体聚合、气相聚合或淤浆聚合。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0-150℃，优选为60-90℃；聚合压力可以为常压或加压。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。然而，应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的所述用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
(1)球形氯化镁加合物的制备
在300L的高压釜中，加入90L的白油、90L的硅油、9.0kg的氯化镁和14.5L的乙醇(249.0mol)，在搅拌下升温到125℃，在125℃下搅拌2.5小时，然后，将混合物液体通过超重力旋转床充分剪切分散后进入预先冷却至-30C的己烷中，滤去液体，用己烷洗涤固体五次，干燥后得到18kg的球形 固体物质(即氯化镁的醇合物)。
在1.6L的反应釜中，加入900ml的己烷，将90克上述制备的固体物质加入其中，再将溶解于180ml的己烷中的45ml二甲氧基丙烷溶液(二甲氧基丙烷的含量为0.37mol)加入中，然后，升温至60℃，并在该温度下搅拌反应3h，之后进行压滤，用己烷洗涤2次。将洗涤后的固体物质加入到反应釜中，然后再加入800ml己烷。将溶解于100ml己烷中的7ml邻羟基苯甲酸乙酯(邻羟基苯甲酸乙酯含量为0.048mol)加入反应釜中，然后，升温至60℃，并在该温度下反应2h，之后进行压滤，加己烷洗涤5次，干燥后得到球形氯化镁加合物。
根据络合滴定法检测该球形氯化镁加合物中的Mg含量，根据液相色谱分析法分别检测该球形氯化镁加合物中的乙醇、甲醇和邻羟基苯甲酸乙酯的含量，其结果是，该球形氯化镁加合物中的氯化镁、乙醇、甲醇和邻羟基苯甲酸乙酯的摩尔比为1∶2.1∶0.7∶0.005；采用Mastersizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产)测得，氯化镁加合物的球形颗粒的平均颗粒直径为40微米。
(2)烯烃聚合的催化剂组分的制备
在2000ml的玻璃反应瓶中，加入500ml的四氯化钛并冷却至-20℃，将40克的上述(1)中制得的氯化镁加合物加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入7.5ml的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体，之后再加入四氯化钛洗涤2次，最后用己烷洗涤5次，干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂组分C1。采用光栅分光光度计，根据分光光度法检测该催化剂组分中的钛元素含量；根据络合滴定法检测该催化剂组分中的镁元素含量；根据液相色谱分析法检测该催化剂组分中的邻苯二甲酸二异丁酯含量，结果测得该催化剂组分中钛元素、镁元素与邻苯二甲酸二异丁酯的重量比为1∶7.5∶5.2。
(3)丙烯聚合反应
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入5ml的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml的无水己烷和8mg的烯烃聚合催化剂组分C1。关闭高压釜，加入1.5L(标准体积)的氢气和2.3L的液体丙烯，升温至70℃，并在该温度下反应1小时。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的所述卤化镁加合物及其制备方法和应用。
根据与实施例1相同的方法制备氯化镁加合物、制备烯烃聚合催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为5.0L。
对比例1
(1)氯化镁加合物的制备
在300L的高压釜中，加入90L的白油、90L的硅油、9.0kg的氯化镁、14.5L的乙醇和1.8L的二甲氧基丙烷(14.7mol)，在搅拌下升温至125℃，并在125℃下搅拌2.5小时，然后，将得到的混合液体通过超重力旋转床充分剪切分散后进入预先冷却至-30℃的己烷中，滤去液体，并用己烷洗涤五次后，干燥后得到氯化镁加合物。
(2)烯烃聚合的催化剂组分的制备
采用与实施例1相同的方法制备烯烃聚合催化剂，不同的是，卤化镁加合物为对比例1制备的卤化镁加合物，得到烯烃聚合的催化剂组分DC1。
(3)丙烯聚合反应
采用与实施例1相同的方法进行丙烯聚合反应。
对比例2
根据与对比例1相同的方法制备氯化镁加合物、制备烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为5.0L。
对比例3
(1)氯化镁加合物的制备
在300L的高压釜中，加入90L的白油、90L的硅油、9.0kg的氯化镁和14.5L的乙醇，在搅拌下升温至125℃，并在125℃下搅拌2.5小时，然后，将得到的混合液体通过超重力旋转床充分剪切分散后进入预先冷却至-30℃的己烷中，滤去液体，并用己烷洗涤五次后，干燥后得到氯化镁加合物。
(2)烯烃聚合的催化剂组分的制备
采用与实施例1相同的方法制备烯烃聚合催化剂，不同的是，卤化镁加合物为对比例3制备的卤化镁加合物，得到烯烃聚合的催化剂组分DC2。
(3)丙烯聚合反应
采用与实施例1相同的方法进行丙烯聚合反应。
对比例4
根据与对比例3相同的方法制备氯化镁加合物、制备烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为5.0L。
测试例1
采用Nikon Eclipse E200型光学显微镜-JVC彩色摄像机观察实施例1、对比例1中制备的氯化镁加合物和催化剂组分，且实施例1的氯化镁加合物的光学显微镜照片如图1所示，对比例1的氯化镁加合物的光学显微镜照片如图2所示。实施例1的催化剂组分的光学显微镜照片如图3所示，对比例1的催化剂组分的光学显微镜照片如图4所示。
由图1和图2可以看出，实施例1的氯化镁加合物的颗粒形态比较规整，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，颗粒表面光滑，且基本上没有异形粒子存在；而对比例1的氯化镁加合物中存在大量的异形粒子。由图3和图4可以看出，实施例1的催化剂组分颗粒，粒径分布均匀，颗粒形态规整；而对比例1的催化剂组分颗粒中破碎颗粒较多。
测试例2
(1)根据ASTM D1238-99的方法检测聚合物的熔融指数；
(2)采用庚烷抽提法检测聚合物等规度，该方法包括：将2克干燥的聚合物样品放在抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度；
根据上述方法检测的结果如下表1所示：
表1
在上述表1中，采用本发明的方法制得的卤化镁加合物作为催化剂载体 制备的催化剂，在丙烯聚合反应中具有较好的氢调敏感性。具体的，通过将采用催化剂组分C1进行丙烯聚合反应后得到的聚合物熔融指数与采用催化剂组分DC1和DC2进行丙烯聚合反应后得到的聚合物熔融指数进行比较可以看出，催化剂组分C1具有较好的氢调敏感性。
以上具体实施方式仅用于描述本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (38)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有球形卤化镁加合物、钛化合物和内给电子体化合物反应得到的产物，其特征在于，所述球形卤化镁加合物含有通式为MgXY的化合物、通式为ROH的化合物、甲醇和邻羟基苯甲酸酯，以及含或不含水，其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳基；所述邻羟基苯甲酸酯由式（I）表示：
其中，R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基或C7-C10的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述球形卤化镁加合物的通式为MgXY-mROH-nCH3OH-sG-qH2O，其中，G为式（I）表示的邻羟基苯甲酸酯；m为1-2.4；n为0.1-1；s为0.001-0.05；q为0-0.8。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中，所述球形卤化镁加合物的通式为MgXY-mROH-nCH3OH-sG-qH2O，其中，m为1.5-2.2；n为0.3-0.7；s为0.002-0.04；q为0-0.5。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，通式为MgXY的化合物为二氯化镁、二溴化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁和丁氧基氯化镁中的一种或多种；通式为ROH的化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种；所述邻羟基苯甲酸酯为邻羟基苯甲酸甲酯、邻羟基苯甲酸乙酯、邻羟基苯甲酸正丙酯、邻羟基苯甲酸异丙酯、邻羟基苯甲酸正丁酯和邻羟基苯甲酸异丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述球形卤化镁加合物的平均颗粒直径为10-100微米。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物为通式Ti(OR′)3-aZa和/或Ti(OR′)4-bZb的化合物，其中，R′为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物为羧酸酯、醇酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，钛元素、镁元素和内给电子体化合物的重量比为1：5-15：2-15。
11.根据权利要求10所述的催化剂组分，其中，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，钛元素、镁元素和内给电子体化合物的重量比为1：6-13：3-12。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述球形卤化镁加合物的制备方法包括以下步骤：
（1）将通式为MgXY的化合物和通式为ROH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体，其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳基；
（2）将所述卤化镁加合物的熔体经剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒；以及
（3）使所述球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应；
（4）将步骤（3）中得到的固体颗粒与邻羟基苯甲酸酯在惰性分散介质中接触反应，得到球形卤化镁加合物。
13.根据权利要求12所述的催化剂组分，其中，在步骤（1）中，加热的温度为100-140℃，加热的时间为1-5小时，通式为MgXY的化合物与通式为ROH的化合物的加入量的摩尔比为1：1-8；相对于1摩尔的以镁元素计的MgXY，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L，且所述惰性液体介质为有机硅化合物和/或脂肪族烃系化合物。
14.根据权利要求12所述的催化剂组分，其中，在步骤（2）中，所述冷却介质为惰性烃类溶剂；所述冷却介质的温度为-40℃至0℃。
15.根据权利要求14所述的催化剂组分，其中，在步骤（2）中，所述冷却介质为戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种；所述冷却介质的温度为-30℃至-10℃。
16.根据权利要求12所述的催化剂组分，其中，步骤（3）中的所述接触反应的条件包括：反应温度为40-65℃，反应时间为1-5小时，相对于1摩尔的以镁元素计的MgXY，所述二甲氧基丙烷的加入量为0.1-1.5摩尔。
17.根据权利要求16所述的催化剂组分，其中，步骤（3）中的所述接触反应的条件包括：所述二甲氧基丙烷的加入量为0.2-1摩尔。
18.根据权利要求12所述的催化剂组分，其中，步骤（4）中的所述接触反应的条件包括：反应温度为40-65℃，反应时间为1-5小时；相对于1摩尔的以镁元素计的MgXY，所述邻羟基苯甲酸酯的加入量为0.002-0.5摩尔。
19.一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将通式为MgXY的化合物和通式为ROH的化合物以及任选的惰性液体介质混合，在搅拌下将得到的混合物加热至形成卤化镁加合物的熔体，其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C2-C12烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳基；
（2）将所述卤化镁加合物的熔体经剪切分散作用后加入冷却介质中，形成球形的固体颗粒；
（3）使所述球形的固体颗粒和二甲氧基丙烷在惰性分散介质中接触反应；
（4）将步骤（3）中得到的固体颗粒与邻羟基苯甲酸酯在惰性分散介质中接触反应，得到球形卤化镁加合物；以及
（5）将所述球形卤化镁加合物与钛化合物反应，并在所述球形卤化镁加合物与钛化合物的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入内给电子体化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤（1）中，加热的温度为100-140℃，加热的时间为1-5小时。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，在步骤（1）中，通式为MgXY的化合物与通式为ROH的化合物的加入量的摩尔比为1：1-8。
22.根据权利要求19或20所述的方法，其中，在步骤（1）中，相对于1摩尔的以镁元素计的MgXY，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L，且所述惰性液体介质为有机硅化合物和/或脂肪族烃系化合物。
23.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤（1）中，通式为MgXY的化合物为二氯化镁、二溴化镁、苯氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁和丁氧基氯化镁中的一种或多种；通式为ROH的化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。
24.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述冷却介质为惰性烃类溶剂；所述冷却介质的温度为-40℃至0℃。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述冷却介质为戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚中的一种或多种；所述冷却介质的温度为-30℃至-10℃。
26.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤（3）中的所述接触反应的条件包括：反应温度为40-65℃，反应时间为1-5小时。
27.根据权利要求19或26所述的方法，其中，在步骤（3）中，相对于1摩尔的以镁元素计的MgXY，所述二甲氧基丙烷的加入量为0.1-1.5摩尔。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，在步骤（3）中，相对于1摩尔的以镁元素计的MgXY，所述二甲氧基丙烷的加入量为0.2-1摩尔。
29.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤（4）中的所述接触反应的条件包括：反应温度为40-65℃，反应时间为1-5小时；相对于1摩尔的以镁元素计的MgXY，所述邻羟基苯甲酸酯的加入量为0.002-0.5摩尔。
30.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤（5）中，以镁元素计的球形卤化镁加合物、以钛元素计的钛化合物和内给电子体的加入量的摩尔比为1：20-150：0.005-1。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，在步骤（5）中，以镁元素计的球形卤化镁加合物、以钛元素计的钛化合物和内给电子体的加入量的摩尔比为1：30-120：0.01-0.6。
32.根据权利要求19所述的方法，其中，所述钛化合物为通式Ti(OR′)3-aZa和/或Ti(OR′)4-bZb的化合物，其中，R′为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数；所述内给电子体化合物为羧酸酯、醇酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或多种；所述邻羟基苯甲酸酯为邻羟基苯甲酸甲酯、邻羟基苯甲酸乙酯、邻羟基苯甲酸正丙酯、邻羟基苯甲酸异丙酯、邻羟基苯甲酸正丁酯和邻羟基苯甲酸异丁酯中的一种或多种。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种；所述内给电子体化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的一种或多种。
34.由权利要求19-33中任意一项所述的方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
35.权利要求1-18和34中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分在用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
36.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
（1）权利要求1-18和34中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；
（2）烷基铝化合物；以及
（3）任选的外给电子体化合物。
37.权利要求36所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
38.一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求36中所述的用于烯烃聚合的催化剂。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4421674A (en) * | 1981-05-21 | 1983-12-20 | Euteco Impianti S.P.A. | Supported catalysts for the polymerization of ethylene |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4421674A (en) * | 1981-05-21 | 1983-12-20 | Euteco Impianti S.P.A. | Supported catalysts for the polymerization of ethylene |
| CN1454217A (zh) * | 2000-06-15 | 2003-11-05 | 三星综合化学株式会社 | 一种用于乙烯均聚和共聚反应的催化剂 |
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| CN1563112A (zh) * | 2004-03-25 | 2005-01-12 | 浙江大学 | 球形MgCl2－醇－有机络合剂载体负载的烯烃聚合催化剂及制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |