CN1397568A - 球形催化剂载体MgCl2－醇－有机络合剂复合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种球形催化剂载体MgCl₂－醇－有机络合剂复合物的制备方法，是将无水氯化镁与醇按一定配比升温反应生成氯化镁醇合物熔体，加入一定的有机络合剂，在甲基硅油和液体石蜡混合介质中低速搅拌分散后，再急速冷却形成MgCl₂－醇－有机络合剂复合物球形颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。该制备方法使成球更简便、更有效和更可控。所得催化剂载体MgCl₂－醇－有机络合剂复合物无需经过脱醇工序就可以直接用于球形催化剂的制备。

Description

球形催化剂载体MgCl2-醇-有机络合剂复合物的制备方法

                          技术领域

本发明是关于用于α-烯烃均聚及共聚球形催化剂载体MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的制备方法。

                          背景技术

已有大量的以卤化镁来负载四卤化钛作为烯烃聚合催化剂的专利文献报导，如：USP4,111,835(喷雾法)、USP4,399,054(喷雾法)和CN1091748A(高速搅拌法)。特别是当以球形氯化镁为载体，能制得球形颗粒状的催化剂，而这种球形颗粒状的催化剂能够合成出与催化剂形状相似、具有良好流动性和堆密度、无需造粒的球形烯烃聚合物，因此这类催化剂具有很高的工业应用价值。而获得此类球形催化剂的关键是获得球形MgCl₂。围绕着如何用较简单的、可控的方法制备性能优异的球形载体，国内外许多研究单位和公司一直在进行探索。

专利USP4,111,835公布了通过喷雾制备氯化镁醇合物载体的方法，但此法生产合格载体得率较低。专利USP4,399,054公布了通过用氯化镁醇合物熔体在分散介质中高压喷出或高速搅拌分散，然后在冷浴中成型来制备氯化镁醇合物载体的方法，用此法得到的载体制得的催化剂性能不是很好。专利CN1091748A公布了通过高速搅拌如3500rpm制备球形MgCl₂载体的方法

                    发明内容

本发明的目的是提供一种球形催化剂载体MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的制备方法，采用较为简单、较为有效、更加可控的方法得到球形催化剂载体。

本发明采用的技术方案如下：

球形催化剂载体MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的化学组分为：aMgCl₂-n醇-m有机络合剂，式中a的值为1摩尔，n值为2-0～4.0摩尔，m值为0.001～0.18摩尔。

醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等，其中以乙醇为最好。醇和氯化镁的摩尔比可以从2.0～4.0，以2.8为最好。加入的有机络合剂是多官能团有机络合剂，典型的是邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)或邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。有机络合剂/氯化镁摩尔比是0.001～0.18。另外，醇与氯化镁生成氯化镁醇合物熔体的温度范围是根据不同类别的醇以及不同的醇镁摩尔比而异的，在本发明条件下乙醇与氯化镁醇合物熔体温度在90～140℃范围内，其中以120℃最好。

球形催化剂载体MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的制备方法包括：MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的制备、分散、骤冷定形、洗涤干燥工序：

1)MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的制备和预分散：将醇和无水氯化镁以1.7～2.5毫升/克的用量比在100～140℃反应2～4小时至无水氯化镁完全溶解，加入有机络合剂，然后加入甲基硅油和液体石蜡的混合物作为分散介质进行预分散MgCl₂∶甲基硅油∶液体石蜡＝1g∶4～5ml∶4～5ml，最后维持在120℃；

2)MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的分散：再加入120℃的甲基硅油和液体石蜡的混合物MgCl₂∶甲基硅油∶液体石蜡＝1g∶5～6ml∶5～6ml，并以300～1,000转/分的低速搅拌分散；

3)MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的骤冷定形：将经分散后的MgCl₂-醇-有机络合剂复合物在-15～-30℃的正己烷介质中骤冷定形MgCl₂∶正己烷＝1g∶40～50ml，并以300～400转/分钟的转速搅拌；

4)MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的洗涤干燥：过滤出固态物，用正己烷洗涤后真空干燥。

分散介质采用惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、液体石蜡等，本发明采用甲基硅油和液体石蜡混合液作为分散剂介质。MgCl₂-醇-有机络合剂复合物熔体在甲基硅油和液体石蜡的分散介质中经低速搅拌分散形成乳化液，然后转移入冷却液中迅速冷却定形，生成MgCl₂-醇-有机络合剂复合物微球。

冷却介质采用沸点较低的惰性烃类化合物，如石油醚、己烷、庚烷、汽油等，本发明选用己烷。

所得的MgCl₂-醇-有机络合剂复合物微球，经洗涤，真空干燥。载体中的醇与氯化镁的摩尔比在2.0～4.0之间，载体的粒径10～200μm之间，可以直接用于球形催化剂的制备，而无需脱醇处理。

                      具体实施方式

实施例1

250ml的玻璃三颈瓶，装有回流冷凝管、机械搅拌器和温度计，加入11.1ml无水乙醇，6.5g无水氯化镁(无水乙醇与无水氯化镁的摩尔比为2.8∶1)，搅拌升温，待无水氯化镁完全溶解后加入DIBP0.02ml和25ml液体石蜡和25ml甲基硅油，以650转/分搅拌预分散，并升温至120℃维持15分钟。然后，将预热至120℃的35ml液体石蜡和35ml甲基硅油迅速加入前面的混合物中，以转速1000转/分搅拌分散25分钟。将所得物料迅速转移至预先加入300ml己烷并预冷至-20℃的500ml三颈瓶中，低速搅拌5分钟。过滤，用己烷洗涤若干次，真空干燥，得到MgCl₂-醇-有机络合剂复合物微球。结果列于表1中。

实施例2

除了在加入120℃的惰性介质进行分散的搅拌速度由1,000转/分降至700转/分外，其余制备条件与实施例1相同。结果列于表1中。

实施例3

除了加入无水乙醇的量为11.9ml外，其余制备条件与实施例2相同。结果列于表1中。

实施例4

除了加入无水乙醇的量为12.7ml外，其余制备条件与实施例2相同。结果列于表1中。

实施例5

250ml的玻璃三颈瓶，装有回流冷凝管、机械搅拌器和温度计，加入11.6ml无水乙醇，6.7g无水氯化镁(无水乙醇与无水氯化镁的摩尔比为2.8∶1)，搅拌升温，待无水氯化镁完全溶解后加入DIBP3.4ml(DIBP与无水氯化镁的摩尔比为0.18∶1)，并升温至120℃维持15分钟。然后，将预热至120℃的60ml液体石蜡和60ml甲基硅油迅速加入前面的混合物中，以转速400转/分搅拌分散25分钟。将所得物料迅速转移至预先加入300ml己烷并预冷至-20℃的500ml三颈瓶中，低速搅拌5分钟。过滤，用己烷洗涤若干次，真空干燥，得到MgCl₂-醇-有机络合剂复合物微球。结果列于表1中。

实施例6

除了加入DIBP的量为1.7ml外，其余制备条件与实施例5相同。结果列于表1中。

                   表1

编号	载体平均粒径(μm)
		实施例1	/
实施例2	205.2
		实施例3	202.6
实施例4	88.05
		实施例5	87.13
实施例6	73.46

Claims (4)

1.球形催化剂载体MgCl₂-醇-有机络合剂复合物，其特征在于其化学组分为：aMgCl₂-n醇-m有机络合剂，式中a的值为1摩尔，n值为2.0～4.0摩尔，m值为0.001～0.18摩尔。

2.根据权利要求1所述的球形催化剂载体MgCl₂-醇-有机络合剂复合物，其特征在于所说的醇为无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。

3.根据权利要求1所述的球形催化剂载体MgCl₂-醇-有机络合剂复合物，其特征在于所说的有机络合剂是邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。

4.根据权利要求1所述的球形催化剂载体MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的制备方法，其特征在于它包括：MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的制备、分散、骤冷定形、洗涤干燥工序：

1)MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的制备和预分散：将醇和无水氯化镁以1.7～2.5毫升/克的用量比在100～140℃反应2～4小时至无水氯化镁完全溶解，加入有机络合剂，然后加入甲基硅油和液体石蜡的混合物作为分散介质进行预分散，MgCl₂∶甲基硅油∶液体石蜡＝1g∶4～5ml∶4～5ml，最后维持在120℃；

2)MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的分散：再加入120℃的甲基硅油和液体石蜡的混合物，MgCl₂∶甲基硅油∶液体石蜡＝1g∶5～6ml∶5～6ml，并以300～1,000转/分的低速搅拌分散；

3)MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的骤冷定形：将经分散后的MgCl₂-醇-有机络合剂复合物在-15～-30℃的正己烷介质中骤冷定形，MgCl₂∶正己烷＝1g∶40～50ml，并以300～400转/分钟的转速搅拌；

4)MgCl₂-醇-有机络合剂复合物的洗涤干燥：过滤出固态物，用正己烷洗涤后真空干燥。