CN101235169B - 剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚烯烃/有机粘土纳米复合材料领域，特别涉及高粘土含量的剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料及其制备方法和用途。以聚烯烃为基准，所述的纳米复合材料的组成为：粘土0.01～20重量份，聚烯烃基体80～100重量份，功能性有机表面改性剂0.005～8重量份，粘土片层剥离且均匀分散在聚烯烃基体中。本发明通过设计耐热型功能性有机表面改性剂，可以直接将活性中心锚接在粘土片层中，通过精确控制催化剂的位置及数目，利用原位聚合方法来制备高粘土含量的全剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料。该材料可用于制备汽车零部件、农用膜、食品包装、运动制品、电器部件等的原材料。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃/有机粘土纳米复合材料领域，特别涉及高粘土含量的剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
剥离型聚烯烃/粘土纳米复合材料是一种理想结构的纳米复合材料，该结构由于粘土片层以纳米尺寸(至少一维小于100nm)均匀分布在聚烯烃基体中，通过粘土纳米片层的小尺寸效应、表面及界面效应以及量子效应，在非常少的填料下(一般少于5wt％)不但改善聚烯烃材料的物理力学性能和热性能，而且可以提高聚烯烃制品的耐气体阻隔性和阻燃性能等，从而拓宽聚烯烃材料的应用领域，实现通用树脂的高性能化。
聚合物熔体插层复合及溶液插层复合(J Mater Sci，1996，31：4307；J MaterSci Lett，1997，16：1670；J Appl Polym Sci，1997，66：1781；Macromolecules，1997，30：6333；Polym Bull，1998，41：107；J Eng Mater Technol，1999，121：483；Polymer，2001，42：9633；Macromol Rapid Commun，2001，22：176；1J MaterSci，2000，35：1045；)虽然能用于制备聚烯烃复合材料，但是通常只能得到插层型或部分剥离型的复合材料，很难得到完全剥离型的聚烯烃/粘土纳米复合材料，与完全剥离型纳米复合材料相比，插层型或部分剥离型的纳米复合材料的物理力学性能及其它性能较基体材料不会有很大提高。溶液插层复合过程中大量有机溶剂的使用，对材料后处理及环境保护极为不利。熔融插层复合过程中为改善非极性的聚烯烃基体和极性粘土之间的相容性而加入的改性的丙烯低聚物不利于复合材料物理力学性能的提高。
单体原位插层聚合法(Chem Commun，1999：2179；Macromol RapidCommun，1999，20：423；DE 19846314(2000)；Macromol Rapid Commun，2000，21：57；Macromol Rapid Commun 2002，23：135～140)通过烯烃单体的原位聚合来制备插层型及剥离型的纳米复合材料。目前报道的原位插层聚合法大多采用茂金属催化剂，由于茂金属催化剂价格昂贵，同时助催化剂甲基铝氧烷(MAO)用量大，使得制备成本提高；而且绝大部分茂金属催化剂合成聚烯烃等规度及熔融温度较低，从而限制其工业化。本发明者所在的中国科学院化学研究所采用Ziegler-Natta/MMT复合催化剂，通过原位聚合成功制备出高立构等规度的聚丙烯/粘土纳米复合材料与聚乙烯/粘土纳米复合材料(CN02119744.X，CN 02157888.5，CN 02157887.7)。随后的研究发现，尽管通过原位聚合法可制备出剥离型纳米复合材料，但聚烯烃纳米复合材料在经过热加工(挤出或注塑成型)后，剥离型结构由于有机胺的热分解而受到破坏，粘土片层在热加工后重新自聚集(Macromol Rapid Commun 2002，23：135～140)。本发明者采用咪唑类改性剂对粘土进行有机化处理，并与齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂复合，催化丙烯单体原位插层聚合，成功制备出剥离型纳米复合材料，该材料较普通烷基胺改性的粘土纳米复合材料相比，具有更好的热稳定性能(CN 200410009491.2)。但是该复合催化剂催化效率较低，继而本发明者采用烷基磷盐改性剂对粘土进行有机化处理来制备复合催化剂，其制备的复合材料具有很好的热稳定性，同时还具有很高催化效率(CN200410098925.0)，但复合催化剂在放大聚合过程中存在聚合速度难以调控、聚合过程中易发生爆聚等问题。
发明内容
本发明的目的之一是针对目前有机胺改性剂在高温下不稳定，其高温热降解会导致复合材料中粘土的重新自聚集；普通咪唑盐、磷盐改性剂又存在制备催化剂过程中载钛量不可控，从而导致聚合过程中聚合速率不可控，制备的复合材料中粘土含量不可调等问题；通过耐热型功能性有机表面改性剂的功能化设计，将催化中心直接锚接在粘土片层中，从而可引发单体直接在层间聚合，通过精确控制催化剂的位置及数目，可制备出有机粘土含量高低不同的剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料。
本发明的目的之二是提供功能性有机表面改性剂的合成方法。
本发明的目的之三是提供高粘土含量剥离型的聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备方法。通过离子交换制备功能性有机表面改性剂改性的粘土，利用功能性有机表面改性剂端羟基的可反应性，与镁卤化物的醇溶液发生化学反应形成共载体，再将活性中心Ti4+直接负载在镁卤化物上，从而实现将活性中心直接锚接在粘土片层中的目的，制备出复合催化剂，催化烯烃单体原位聚合，从而可引发单体直接在层间聚合，可制备出高粘土含量剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料。
本发明的目的之四是通过原位聚合方法克服现有物理加工技术中粘土片层难以剥离，通过聚合反应热及聚合物在粘土片层间的原位生成来制备剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料。
本发明的目的之五是利用价格低廉的齐格勒-纳塔催化剂，催化丙烯制备出高立体定向、高熔点的聚丙烯材料。
本发明的目的之六是利用咪唑盐、磷盐的优异的热稳定性能，提供具有良好加工稳定性的剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的用途。
本发明的具有热加工稳定性的剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料更易实现粘土片层剥离，以聚烯烃为基准，其纳米复合材料的组成为：粘土0.01～20重量份，聚烯烃基体80～100重量份，功能性有机表面改性剂0.005～8重量份，粘土片层剥离且均匀分散在聚烯烃基体中。
本发明的纳米复合材料中所用的功能性有机表面改性剂不仅改善了极性粘土与非极性聚烯烃的相容性，还提供了用于实现活性中心锚接的官能团，而且赋予了复合材料更好的热加工稳定性。
所述的粘土的比表面积为50～1000m2/g，孔径为5～50nm，孔容为0.3～500cm3/g，阳离子交换容量优选为100～120meq/100g。所述粘土中吸附的阳离子包括Na+、K+、Ca2+或Li+。粘土包括蒙脱土、云母或蛭石等可膨胀性粘土。
所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯或乙烯与α-烯烃共聚物等。
所述的功能性有机表面改性剂为含-OH的有机阳离子化合物(R+X-，其中R+为有机阳离子，可为1-烷基-3-(端羟基烷基)咪唑阳离子、二苯基(羟苯基)烷基磷阳离子、苯基二(羟苯基)烷基磷阳离子或三(羟苯基)烷基磷阳离子，X-为卤素阴离子)；包括1-烷基-3-(端羟基烷基)卤代咪唑盐、二苯基(羟苯基)烷基卤代磷盐、苯基二(羟苯基)烷基卤代磷盐、三(羟苯基)烷基卤代磷盐，其中烷基的结构为CH3-(CH2)n-(9≤n≤10000)；卤素为Br、I或Cl，端羟基烷基结构为HO-(CH2)n-(2≤n≤10000)，羟苯基中的羟基位于苯环上的邻、间或对位。
本发明的剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)功能性有机表面改性剂的合成
1)1-烷基-3-(端羟基烷基)卤代咪唑盐改性剂的合成
室温下将氢化钠溶解于四氢呋喃中，0℃～23℃下滴加浓度为1～20wt％的咪唑-四氢呋喃的溶液，0～23℃反应0.5～10小时，然后加入浓度为1～20wt％的卤代烷-四氢呋喃溶液，其中，氢化钠∶咪唑∶卤代烷的摩尔比为1～1.3∶1～1.3∶1；于回流温度下反应2～200小时，体系静置分层，过滤后滤饼用四氢呋喃洗涤，将滤饼溶于二氯甲烷中，过滤收集滤液，旋蒸除去二氯甲烷后加入乙醚溶解过滤，滤液经旋蒸后得到1-烷基咪唑，将其置于真空干燥箱中于室温下干燥2～24小时。将1-烷基咪唑加入到反应釜中，加入卤代烷醇，卤代烷醇与1-烷基咪唑的摩尔比为1～1.3∶1，于70～130℃反应2～200小时，加入乙醚洗涤过滤后，滤饼置于真空干燥箱于40～50℃干燥2～24小时，得产物为1-烷基-3-(端羟基烷基)卤代咪唑盐改性剂。
所述卤代烷中的烷基的结构为CH3-(CH2)n-(9≤n≤10000)，卤素为Br、I或Cl。卤代烷如十二烷基氯代烷、十四烷基氯代烷、十六烷基氯代烷、十八烷基氯代烷、十九烷基氯代烷、二十烷基氯代烷、十二烷基溴代烷、十四烷基溴代烷、十六烷基溴代烷、十八烷基溴代烷、十九烷基溴代烷、二十烷基溴代烷、十二烷基碘代烷、十四烷基碘代烷、十六烷基碘代烷、十八烷基碘代烷、十九烷基碘代烷或二十烷基碘代烷等。
所述卤代烷醇的结构是X(CH2)n-OH(2≤n≤10000)，X为Br、I或Cl)。
2)二苯基(羟苯基)烷基卤代磷盐改性剂的合成
将镁屑置于惰性气氛保护下的体系中，滴加入浓度为1～50wt％的卤代苯甲醚-四氢呋喃溶液，升温回流5～20小时，冷却到室温，将反应液滴加入浓度为1～50wt％的二苯基卤化磷-四氢呋喃溶液中，其中，镁∶卤代苯甲醚∶二苯基卤化磷的摩尔比为1～2∶1～2∶1；60～100℃回流1～24小时，滴加浓HCl使反应物分解并使产物与副产物初步分离，用苯萃取，去离子水洗有机相至中性后，经MgSO4干燥后蒸出苯，经重结晶得二苯基一(甲氧基苯基)磷。将二苯基一(甲氧基苯基)磷加入到反应釜中，然后加入浓度为1～50wt％的卤代烷-硝基甲烷溶液，卤代烷与二苯基一(甲氧基苯基)磷的摩尔比为1～1.3∶1，于70～130℃反应2～200小时，加入乙醚使产物沉淀出来得二苯基一(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐。将二苯基一(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐加入到反应器中，滴加氢溴酸，二苯基一(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐与氢溴酸的摩尔比为50～100∶1，回流反应2～200小时，用CHCl3和H2O萃取，有机相经Na2SO4干燥后蒸除溶剂，产物为二苯基(羟苯基)烷基卤代磷盐改性剂。羟苯基中的羟基可位于苯环上的邻位、间位或对位。卤素为Br、I或Cl。
所述卤代烷中烷基的结构为CH3-(CH2)n-(9≤n≤10000)，卤素为Br、I或Cl。卤代烷如十二烷基氯代烷、十四烷基氯代烷、十六烷基氯代烷、十八烷基氯代烷、十九烷基氯代烷、二十烷基氯代烷、十二烷基溴代烷、十四烷基溴代烷、十六烷基溴代烷、十八烷基溴代烷、十九烷基溴代烷、二十烷基溴代烷、十二烷基碘代烷、十四烷基碘代烷、十六烷基碘代烷、十八烷基碘代烷、十九烷基碘代烷或二十烷基碘代烷等。
当加入的卤代苯甲醚为2-卤代苯甲醚时得到产物最终羟苯基中的羟基位于苯环上的邻位；当加入的卤代苯甲醚为3-卤代苯甲醚时，得到产物最终羟苯基中的羟基位于苯环上的间位：当加入的卤代苯甲醚为4-卤代苯甲醚时得到产物最终羟苯基中的羟基位于苯环上的对位。卤素为Br、I或Cl。
3)苯基二(羟苯基)烷基卤代磷盐改性剂的合成
将镁屑置于惰性气氛保护下的体系中，滴加入浓度为1～50wt％的卤代苯甲醚-四氢呋喃溶液，升温回流5～20小时，冷却到室温，将反应液滴加入浓度为1～50wt％的苯基二卤化磷-四氢呋喃溶液中，其中，镁∶卤代苯甲醚∶苯基二卤化磷的摩尔比为2～3∶2～3∶1，60～100℃回流1～24小时，滴加浓HCl使反应物分解并使产物与副产物初步分离，用苯萃取，去离子水洗有机相至中性后，经MgSO4干燥后蒸出苯，经重结晶得一苯基二(甲氧基苯基)磷。将一苯基二(甲氧基苯基)磷加入到反应釜中，然后加入浓度为1～50wt％的卤代烷-硝基甲烷溶液，卤代烷与一苯基二(甲氧基苯基)磷的摩尔比为1～1.3∶1，于70～130℃反应2～200小时，加入乙醚使产物沉淀出来得一苯基二(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐，将一苯基二(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐加入到反应器中，滴加氢溴酸，一苯基二(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐与氢溴酸的摩尔比为50～100∶1，回流反应2～200小时，用CHCl3和H2O萃取，有机相经Na2SO4干燥后蒸除溶剂，产物为苯基二(羟苯基)烷基卤代磷盐改性剂。羟苯基中的羟基位于苯环上的邻、间或对位。卤素为Br、I或Cl。
所述卤代烷中烷基的结构为CH3-(CH2)n-(9≤n≤10000)，卤素为Br、I或Cl。卤代烷如十二烷基氯代烷、十四烷基氯代烷、十六烷基氯代烷、十八烷基氯代烷、十九烷基氯代烷、二十烷基氯代烷、十二烷基溴代烷、十四烷基溴代烷、十六烷基溴代烷、十八烷基溴代烷、十九烷基溴代烷、二十烷基溴代烷、十二烷基碘代烷、十四烷基碘代烷、十六烷基碘代烷、十八烷基碘代烷、十九烷基碘代烷或二十烷基碘代烷等。
当加入的卤代苯甲醚为2-卤代苯甲醚时，得到产物最终羟苯基中的羟基位于苯环上的邻位；当加入的卤代苯甲醚为3-卤代苯甲醚时，得到产物最终羟苯基中的羟基位于苯环上的间位；当加入的卤代苯甲醚为4-卤代苯甲醚时，得到产物最终羟苯基中的羟基位于苯环上的对位。卤素为Br、I或Cl。
4)三(羟苯基)烷基卤代磷盐改性剂的合成
将镁屑置于惰性气氛保护下的体系中，滴加入浓度为1～50wt％的卤代苯甲醚-四氢呋喃溶液，升温回流5～20小时，冷却到室温，将反应液滴加入浓度为1～50wt％的三卤化磷-四氢呋喃溶液中，其中，镁∶卤代苯甲醚∶三卤化磷的摩尔比为3～6∶3～6∶1，60～100℃回流1～24小时，滴加浓HCl使反应物分解并使产物与副产物初步分离，用苯萃取，去离子水洗有机相至中性后，经MgSO4干燥后蒸出苯，经重结晶得三(甲氧基苯基)磷。将三(甲氧基苯基)磷加入到反应釜中，然后加入浓度为1～50wt％的卤代烷-硝基甲烷溶液，卤代烷与三(甲氧基苯基)磷的摩尔比为1～1.3∶1，于70～130℃反应2～200小时，加入乙醚使产物沉淀出来得三(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐。将三(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐加入到反应器中，滴加氢溴酸，三(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐与氢溴酸的摩尔比为50～100∶1，回流反应2～200小时，用CHCl3和H2O萃取，有机相经Na2SO4干燥后蒸除溶剂，产物为三(羟苯基)烷基卤代磷盐改性剂。羟苯基中的羟基位于苯环上的邻、间或对位。卤素为Br、I或Cl。
所述卤代烷中烷基的结构为CH3-(CH2)n-(9≤n≤10000)，卤素为Br、I或Cl。卤代烷如十二烷基氯代烷、十四烷基氯代烷、十六烷基氯代烷、十八烷基氯代烷、十九烷基氯代烷、二十烷基氯代烷、十二烷基溴代烷、十四烷基溴代烷、十六烷基溴代烷、十八烷基溴代烷、十九烷基溴代烷、二十烷基溴代烷、十二烷基碘代烷、十四烷基碘代烷、十六烷基碘代烷、十八烷基碘代烷、十九烷基碘代烷或二十烷基碘代烷等。
当加入的卤代苯甲醚为2-卤代苯甲醚时，得到产物最终羟苯基中的羟基位于苯环上的邻位；当加入的卤代苯甲醚为3-卤代苯甲醚时，得到产物最终羟苯基中的羟基位于苯环上的间位；当加入的卤代苯甲醚为4-卤代苯甲醚时，得到产物最终羟苯基中的羟基位于苯环上的对位。卤素为Br、I或Cl。
上述功能性有机表面改性剂中的卤代苯甲醚中甲氧基与卤元素的相对位置决定最终产物中羟基在苯环上的位置。
(2)粘土的有机化处理
将1重量份粘土于30～90℃在10～100重量份蒸馏水中搅拌1～100小时，然后加入步骤(1)合成的功能性有机表面改性剂与盐酸乙醇的混合溶液，其中盐酸乙醇混合溶液浓度为1～80wt％，盐酸与功能性有机表面改性剂的摩尔比为0.1～1.3∶1，加入粘土的混合溶液中功能性有机表面改性剂与粘土的重量份比是0.1～10∶1，上述混合溶液于30～90℃搅拌1～24小时后抽滤，用乙醇/水洗涤直至无游离的卤离子，然后置于30～100℃真空干燥2～24小时后，得到有机粘土，研磨成粒径约40～60微米的粉末，然后于80℃真空干燥2～24小时后惰性气体氛围密闭保存备用。
(3)复合催化剂的制备
将固体镁卤化物溶解于醇的癸烷溶液中，得到浓度为5～80wt％的镁卤化物癸烷溶液，其中醇与镁卤化物的摩尔比为1～4∶1，然后加入酸酐，酸酐与醇的摩尔比为0～1∶1，得到透明的镁卤化物溶液；加入步骤(2)经处理的有机粘土，其中有机粘土与固体镁卤化物重量比为1～20∶1，于60～140℃恒温搅拌2～24小时后，然后将混合物滴加到-20～0℃的钛化合物中，钛化合物与镁卤化物的摩尔比1～20∶1，-20～0℃搅拌0.5～2小时，升温至80～130℃，加入酯类化合物，酯类化合物与有机粘土的重量比为0～1∶1，在80～130℃恒温搅拌2～24小时，热过滤后，再加入钛化合物，钛化合物与镁卤化物的摩尔比1～20∶1，于80～130℃反应2～24小时，过滤，用无水甲苯、无水己烷或庚烷热搅拌过滤洗涤数次，干燥得到钛的重量百分含量在0.5～6％的复合催化剂。
(4)剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备
在乙烯或丙烯单体气氛下，将无水己烷、庚烷或甲苯有机溶剂加入到反应釜中，然后依次加入浓度为1.0～5.0mol/L的铝化合物的庚烷溶液、有机硅及步骤(3)制备的复合催化剂，其中Al/Ti的摩尔比为10～300∶1，Si/Al的摩尔比为0～1∶1，乙烯或丙烯单体压力1～40大气压，聚合温度30～90℃，反应时间0.5～5小时后出料，加入浓度为1～10wt％的酸化乙醇(如相对于0.01～500重量份的有机粘土加入1～10000重量份酸化乙醇)终止反应，用水-乙醇混合溶液搅拌洗涤过滤数次，干燥，得到剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料。纳米复合材料的主要成分是0.01～20重量份的粘土，80～100重量份的聚烯烃基体，0.005～8重量份的功能性有机表面改性剂，纳米复合材料中的粘土片层剥离且均匀分散在聚烯烃基体中。
所述镁卤化物为MgCl2、MgBr2或MgI2等，其中优选MgCl2。
所述钛化合物为四价卤化钛。所述四价卤化钛为TiCl4、TiBr4或TiI4，其中优选TiCl4。
所述醇为丁醇、2-辛醇、1-辛醇或异辛醇等。
所述酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐等。
所述酯类化合物为乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二丙酯等。
所述有机硅分子式如下：RnSi(OR’)4-n其中R或R’代表碳原子数为C1～C8的烷烃或芳香烃，0≤n≤3，如二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基二丁氧基硅等。
所述铝化合物为烷基铝或烷基卤化铝等。
所述烷基铝：如三乙基铝或三异丁基铝等；烷基卤化铝：如二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝等。其中优选三乙基铝。
所述的惰性气体为高纯氮气或氩气等。
在本发明的制备方法中，当酸酐、酯类化合物和硅化合物含量为0时，用于制备聚乙烯活性高；当酸酐、酯类化合物及硅化合物含量不为0时，用于制备聚丙烯、聚1-丁烯或聚1-戊烯时活性高且立体定向性好。
本发明的剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料可用于制备汽车零部件、农用膜、食品包装、运动制品、电器部件等的原材料。低填充，高性能的聚烯烃/有机粘土纳米复合材料较传统填充材料具有明显优势，其独特的性能与低生产成本的结合将给这类材料带来更广阔的应用前景，从而也拓宽了聚烯烃材料的应用领域与范围。
本发明的剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备方法具有如下特点：
1.本发明的制备方法是采用原位聚合的方法来制备剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料，通过耐热型功能性有机表面改性剂的功能化设计，通过催化剂与功能基团的化学键接，可将催化中心直接锚接在粘土片层中，从而可引发单体直接在层间聚合，即通过精确催化剂的位置及数目，可制备出有机粘土含量高低不同的具有热加工稳定性的剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料。
2.本发明采用的功能性有机表面改性剂不仅改善了极性粘土与非极性聚烯烃的相容性，还提供了用于实现活性中心锚接的官能团，而且赋予了复合材料更好的热加工稳定性。
3.本发明提供了制备提供功能性有机表面改性剂的合成方法。
4.本发明的制备方法中采用有机粘土载体化催化剂的合成方法与目前工业采用的某些聚烯烃用催化剂的制备工艺相似，有利于工业化生产，而且用于丙烯聚合时，立构规整度可达93％以上，熔点高达160度。
5.本发明的具有热加工稳定性的剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料适应范围广，聚合物的分子量可控，可采用浆液聚合法、本体聚合法或气相聚合法制备聚烯烃/粘土纳米复合材料。
如附图1、2、3所示，是本发明实施例1、3及实施例13的复合材料粉末样品的XRD图，2θ在1.5～10°没有发现粘土(001)面的特征衍射峰，表明原位聚合制备的复合材料为剥离型纳米复合材料；如图4～6及所示，在粘土含量较高的时候，粘土片层仍然是以单片层形式分布在聚丙烯基体当中的，即使在粘土含量达19％时，绝大多数的粘土片层仍被完全剥离，TEM结果与XRD结构一致。与专利申请号CN 02119744.X，CN 02157888.5，CN 02157887.7中的聚烯烃/烷基胺改性的粘土纳米复合材料相比，本发明利用功能性有机表面改性剂端羟基的可反应性，将活性中心直接锚接在粘土片层中，实现单体在层间真正原位聚合反应，从而更易于制备剥离型的聚烯烃/有机粘土纳米复合材料，同时催化剂活性中心的数目可以精确控制，从而有效调节聚合速度并制备高粘土含量的聚烯烃纳米复合材料。
附图说明
图1.本发明实施例1复合材料粉末样品的XRD图(MMT＝2.01wt％)。
图2.本发明实施例3复合材料粉末样品后的XRD图(MMT＝3.2wt％)。
图3本发明实施例13复合材料粉末样品的XRD图(MMT＝2.8wt％)。
图4本发明实施例1复合材料粉末样品的TEM图(MMT＝2.01wt％)。
图5本发明实施例6复合材料粉末样品的TEM图(MMT＝19wt％)。
图6本发明实施例11复合材料粉末样品的TEM图(MMT＝2.0wt％)。
具体实施方式
实施例中的粘土包括蒙脱土、云母、蛭石等可膨胀粘土，粘土的比表面积为50～1000m2/g，孔径为5～50nm，孔容为0.3～500cm3/g，阳离子交换容量优选为100～120meq/100g。所述粘土中吸附的阳离子包括Na+、K+、Ca2+或Li+。
实施例1.
1-十六烷基-3-(2-羟乙基)溴代咪唑盐改性剂的制备：氢化钠13.8克，加入到1000ml反应瓶中，加入222ml无水四氢呋喃，0℃下滴加咪唑(18.69克)-四氢呋喃(186ml)溶液，滴加完毕后室温下搅拌反应2小时后，反应体系呈白色浊液，滴加溴代十六烷(83.8克)/四氢呋喃(251ml)溶液，升温至75℃，反应7小时，降至室温，静置分层，过滤收集滤饼，滤柄加入300ml四氢呋喃搅拌洗涤后过滤，再加入300ml二氯甲烷搅拌溶解，过滤，除去二氯甲烷后加入500ml乙醚，溶解过滤，滤液经旋蒸后得到1-十六烷基咪唑，将其置于真空干燥箱于室温下干燥24小时后，称重得蜡状固体82.22克，收率为80.3wt.％。
取1-十六烷基咪唑70克加入到500ml三口瓶中，室温滴加溴乙醇21.5ml，升温至80℃反应24小时，加入600ml乙醚洗涤过滤后，置于真空干燥箱于30℃干燥24小时，得到95.6g产物为1-十六烷基-3-(2-羟乙基)溴代咪唑盐，收率为88.5wt％。
1-十六烷基-3-(2-羟乙基)溴代咪唑盐-水溶液的制备：称取83.8克的1-十六烷基-3-(2-羟乙基)溴代咪唑盐，加入72.3ml水以及1.75ml 36wt％的稀盐酸溶液，于50℃搅拌1小时后备用。
有机粘土的制备：将83.8克钠-蒙脱土在1520ml蒸馏水中60℃搅拌20小时，然后加入上述功能性咪唑盐-水溶液，强烈搅拌4小时后抽滤，用热乙醇洗涤直至AgNO3检验无沉淀。然后置于80℃真空干燥10小时后，研磨成约40～60微米的粉末，然后于80℃真空干燥8小时后惰性气体氩气氛围密闭保存备用。
催化剂的制备：将1.20g无水氯化镁于130℃分散于4mL正癸烷中，加入14mL异辛醇，恒温搅拌6小时后，加入0.28克邻苯二甲酸酐，继续保持130℃恒温搅拌1小时后，降温至70℃，加入上述处理好的有机粘土5.03克，保持70℃恒温搅拌24小时后，然后滴加到45ml-20℃的TiCl4溶液，于-20℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至110℃，加入0.84mL邻苯二甲酸二丁酯，在110℃恒温搅拌6小时，热过滤后，加入45mL的TiCl4于110℃反应4小时后，过滤，用无水己烷洗涤过滤，每次50mL，共洗涤8次。干燥后得到TiCl4/MgCl2/MMT催化剂，分光光度计测得催化剂中钛的重量百分含量为1.84。
剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备：在反应釜中依次加入1.55公斤正己烷、0.47公斤丙烯单体，依次加入18.2mL三乙基铝的己烷溶液(1.66mol/L)、0.68mL二苯基二甲氧基硅烷及粘土负载的催化剂1.572克，聚合温度70℃，反应时间80min后出料，加入10wt％酸化乙醇500ml终止反应，用乙醇-水混合溶剂搅拌洗涤过滤3次，干燥得到62.7g粘土聚丙烯纳米复合材料，粘土在复合材料中占2.01重量份，1-十六烷基-3-(2-羟乙基)咪唑盐在复合材料中的重量份为0.67，聚烯烃基体占98重量份。
操作条件及聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的特性列于表1。
1-十六烷基-3-(2-羟乙基)溴代咪唑改性的有机粘土X-射线粉末衍射谱图上(001)面在2θ＝4.2度有一强衍射峰，样品1的X-射线粉末衍射2θ在1.5～10度无衍射峰，根据Bragg方程2dsinθ＝λ，可以计算出有机粘土的层间距大于5.8nm(见图1)。TEM测试结果表明粘土片层以10-30纳米尺寸均匀分散在PP基体中(见图4)，表明此纳米复合材料为剥离型纳米复合材料。该材料可用于制备汽车零部件、农用膜、食品包装、运动制品、电器部件等的原材料。
实施例2.
1-十六烷基-3-(2-羟乙基)碘代咪唑盐改性剂的制备：1-十六烷基咪唑的制备过程同实施例1，取1-十六烷基咪唑70克加入到500ml三口瓶中，室温加入2-碘乙醇52.14克，升温至80℃反应24小时，加入600ml乙醚洗涤过滤后，置于真空干燥箱于30℃干燥24小时，得到112.56g产物为1-十六烷基-3-(2-羟乙基)碘代咪唑盐，收率为92.2wt％。
1-十六烷基-3-(2-羟乙基)碘代咪唑盐-水溶液的制备：称取95.0克的1-十六烷基-3-(2-羟乙基)碘代咪唑盐，加入72.0ml水以及1.78ml 36wt％的稀盐酸溶液，于50℃搅拌1小时后备用。
有机粘土的制备：将83.2克K-蒙脱土在1520ml蒸馏水中60℃搅拌20小时，然后加入上述功能性咪唑盐-水溶液，强烈搅拌4小时后抽滤，用热乙醇洗涤直至AgNO3检验无沉淀。然后置于80℃真空干燥10小时后，研磨成约40～60微米的粉末，然后于80℃真空干燥8小时后惰性气体氩气氛围密闭保存备用。
催化剂的制备及原料：同实施例1。
剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备：在丙烯气氛下往反应釜中依次加入1.55公斤正己烷、0.41公斤丙烯单体，依次加入29.1mL三乙基铝的己烷溶液(1.66mol/L)、1.1mL二苯基二甲氧基硅烷及粘土负载的催化剂1.583克，聚合温度70℃，反应时间80min后出料，加入10wt％酸化乙醇500ml终止反应，用乙醇-水混合溶剂搅拌洗涤过滤3次，干燥得到35g粘土聚丙烯纳米复合材料，粘土在复合材料中占3.68重量份，1-十六烷基-3-(2-羟乙基)咪唑盐在复合材料中的重量份为1.1，聚烯烃基体占95.22重量份。
操作条件及剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的特性列于表1。
实施例3.
1-十九烷基-3-(3-羟丙基)氯代咪唑盐改性剂的制备：氢化钠13.8克，加入到1000ml反应瓶中，加入222ml经无水处理过的四氢呋喃，0℃下滴加配好的咪唑(18.69克，经过重结晶)-四氢呋喃(186ml，经无水处理)溶液，滴加完毕，室温下搅拌反应2小时后，反应体系呈白色浊液，滴加氯代十九烷83.10g(经无水处理)/四氢呋喃251ml溶液，升温至75℃，反应7小时，降至室温，静置分层，过滤收集滤柄，滤柄加入300ml四氢呋喃搅拌洗涤后过滤，再加入300ml二氯甲烷搅拌溶解，过滤，除去二氯甲烷后加入500ml乙醚，溶解过滤，取滤液经旋蒸后，析出物为1-十九烷基咪唑，将其置于真空干燥箱于室温下干燥24小时后称重得蜡状固体85.0克，收率为83.5wt.％。取1-十九烷基咪唑70克加入到500ml三口瓶中，室温滴加3-氯丙醇23.8克，升温至80℃反应24小时，加入600ml乙醚洗涤过滤后，置于真空干燥箱于30℃干燥24小时，得到67.35克产物1-十九烷基-3-(3-羟丙基)氯代咪唑盐，收率为71.8wt％。
1-十九烷基-3-(3-羟丙基)氯代咪唑盐-水溶液的制备：称取67.0g的1-十九烷基-3-(3-羟丙基)氯代咪唑盐，加入54.23ml水以及1.31ml 36wt％的稀盐酸溶液，于50℃搅拌1小时后备用。
有机粘土的制备：将62.85克钠-蒙脱土在1140ml蒸馏水中60℃搅拌20小时，然后加入上述磷盐-乙醇溶液，强烈搅拌8小时后抽滤，用热乙醇洗涤直至AgNO3检验无沉淀。然后置于80℃真空干燥10小时后，研磨成约40～60微米的粉末，然后于80℃真空干燥8小时后惰性气体氩气氛围密闭保存备用。
催化剂的制备及原料：同实施例1。
剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备：粘土负载的催化剂1.623g，加入5ml甲苯搅拌处理20分钟。在丙烯单体气氛下往反应釜中依次加入1.55公斤正己烷、0.47公斤丙烯单体，依次加入25.5mL三乙基铝的己烷溶液(1.66mol/L)、0.95mL二苯基二甲氧基硅烷及粘土负载的催化剂2.200克，聚合温度70℃，反应时间80min后出料，加入10wt％酸化乙醇500ml终止反应，用乙醇-水混合溶剂搅拌洗涤过滤3次，干燥得到55g粘土聚丙烯纳米复合材料，粘土在复合材料中占3.2重量份，1-十九烷基-3-(3-羟丙基)氯代咪唑盐在复合材料中的重量份为0.92，聚烯烃基体占95.88重量份。
其它工艺同实施例1，操作条件及剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的特性列于表1中。
样品3的X-射线粉末衍射2θ在1.5～10度无衍射峰，根据Bragg方程2dsinθ＝λ，可以计算出有机粘土的层间距大于5.8nm(见图2)。
实施例4～6.
1-十六烷基-3-(2-羟乙基)溴代咪唑盐的制备及原料：同实施例1。
1-十六烷基-3-(2-羟乙基)溴代咪唑盐-水溶液的制备及原料：同实施例1。
有机粘土的制备及原料：同实施例1。
催化剂的制备及原料：同实施例1。
剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备：其它同实施例1，操作条件及剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的特性列于表1中。复合材料的力学性能列于表2中。
表1实施例1～6
| 实施例 | Al/Ti摩尔比 | Al/Si摩尔比 | 温度，℃ | 丙烯量kg | 时间小时 | 粘土wt％ | 熔点T<sub>m</sub>℃ | 等规度％ | 热分解温度T<sub>onset</sub>℃ |
| 1 | 50 | 10 | 70 | 0.47 | 1.33 | 2.01 | 161.1 | 93.7 | 458 |
| 2 | 80 | 10 | 70 | 0.44 | 1.33 | 3.68 | 162.9 | 95.4 | 460 |
| 3 | 50 | 10 | 70 | 0.46 | 1.33 | 3.2 | 160.8 | 92.1 | 421 |
| 4 | 80 | 10 | 75 | 0.41 | 1.33 | 2.96 | 161.2 | 93.1 | 363 |
| 5 | 50 | 10 | 75 | 0.44 | 1.33 | 5.04 | 159.4 | 92.8 | 292 |
| 6 | 100 | 10 | 75 | 0.47 | 0.5 | 19 | 159.0 | 95.2 | 274 |
表2实施例1，4，5，6
| 实施例 | 粘土/wt％ | Mw | PDI | 拉伸强度MPa | 拉伸模量GPa | 断裂伸长率％ | 缺口冲击强度，J.m<sup>-1</sup> |
| 1 | 2.01 | 536000 | 6.97 | 36.4 | 2.37 | 142 | 70 |
| 4 | 2.96 | 450200 | 7.32 | 35.4 | 2.91 | 116 | 69 |
| 5 | 5.04 | 439100 | 7.99 | 38.1 | 2.27 | 95 | 58 |
| 6 | 19 | 450100 | 7.26 | 36.3 | 2.51 | 106 | 57 |
| 对比例 | 0 | 459200 | 5.48 | 35.0 | 2.12 | 91 | 52 |
表1的数据表明，采用本催化剂制备的聚丙烯的熔融温度最高可达163℃，沸腾正庚烷测得的不溶物含量高达95.4％，表明所合成聚丙烯为高全同立构型聚丙烯，MMT测试结果表明当粘土含量为19％时，粘土片层仍以纳米尺度(100纳米)均匀分散在PP基体中(见图5)，所得聚丙烯纳米复合材料为剥离型聚丙烯纳米复合材料。纳米复合材料的热分解温度较原位聚合制备的PP/普通有机胺改性粘土纳米复合材料明显提高。表2的数据表明，纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率显著提高。所得聚丙烯纳米复合材料为增强增韧的聚丙烯纳米复合材料。纳米材料在200℃注塑成型后，再次进行XRD测试，没有发现明显的(001)衍射峰，表明该材料具有改善的热加工稳定性能。该材料可用于制备汽车零部件、农用膜、食品包装、运动制品、电器部件等的原材料。
实施例7.
1-十六烷基-3-(2-羟乙基)溴代咪唑盐改性剂的制备：同实施例1。
1-十六烷基-3-(2-羟乙基)溴代咪唑盐-水溶液的制备：称取83.8克的1-十六烷基-3-(2-羟乙基)溴代咪唑盐，加入72.3ml水以及1.75ml 36wt％的稀盐酸溶液，于50℃搅拌1小时后备用。
有机粘土的制备：将83.8克钠-蒙脱土在1520ml蒸馏水中60℃搅拌20小时，然后加入上述功能性咪唑盐-水溶液，强烈搅拌4小时后抽滤，用热乙醇洗涤直至AgNO3检验无沉淀。然后置于80℃真空干燥10小时后，研磨成约40～60微米的粉末，然后于80℃真空干燥8小时后惰性气体氩气氛围密闭保存备用。
催化剂的制备：将1.20g无水氯化镁于130℃分散于4mL正癸烷中，加入14mL异辛醇，恒温搅拌6小时后，降温至70℃，加入上述处理好的有机粘土5.03克，保持70℃恒温搅拌24小时后，然后滴加到45ml-20℃的TiCl4溶液，于-20℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至110℃，在110℃恒温搅拌6小时，热过滤后，加入45mL的TiCl4于110℃反应4小时后，过滤，用己烷洗涤过滤，每次50ml，共洗涤8次，干燥后得到TiCl4/MgCl2/MMT催化剂，分光光度计测得催化剂中钛的重量百分含量为1.84。
剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料：在乙烯单体的气氛下，将200mL正庚烷加入反应釜中，依次加入2.4mL三乙基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)及粘土负载的催化剂0.3g，乙烯单体压力0.3MPa，聚合温度60℃，反应时间60分钟后出料，加入10wt％酸化乙醇50ml终止反应，用乙醇-水混合溶剂搅拌洗涤过滤3次，干燥得到10.31g粘土聚乙烯纳米复合材料，粘土在复合材料中占2.4重量份，1-十六烷基-3-(2-羟乙基)咪唑盐在复合材料中的重量份为0.73，聚烯烃基体占96.87重量份。
操作条件及剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的特性列于表3。
实施例8～12.
1-十六烷基-3-(2-羟乙基)溴代咪唑盐的制备及原料：同实施例7。
1-十六烷基-3-(2-羟乙基)溴代咪唑盐-水溶液的制备及原料：同实施例7。
有机粘土的制备及原料：同实施例7。
催化剂的制备及原料：同实施例7。
剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备：其它同实施例7，操作条件及聚乙烯/粘土纳米复合材料的特性列于表3中。
表3实施例9～14
| 实施例 | 溶剂 | 催化剂，g | Al/Ti摩尔比 | Si，ml | 聚合时间，h | 聚合温度℃ | MMTwt％ | 熔点T<sub>m</sub>℃ | 热分解温度T<sub>onset</sub>℃ |
| 7 | 甲苯 | 0.3 | 36 | 0 | 1 | 60 | 2.4 | 133.7 | 435 |
| 8 | 甲苯 | 0.3 | 50 | 0 | 0.5 | 70 | 1.5 | 134.5 | 436 |
| 9 | 甲苯 | 0.5 | 20 | 0 | 0.5 | 40 | 3.5 | 134.0 | 436 |
| 10 | 己烷 | 0.2 | 60 | 0 | 0.5 | 70 | 0.8 | 134.2 | 435 |
| 11 | 己烷 | 0.5 | 40 | 0 | 1 | 60 | 2.0 | 134.3 | 436 |
| 12 | 己烷 | 0.5 | 20 | 0 | 30 | 40 | 4.1 | 134.2 | 435 |
表3的数据表明，所制备的PE复合材料经TEM测试表明复合材料中粘土片层以5-20纳米尺寸均匀分散在PE基体中(见图6)，具有良好的热稳定性能(见表2)。
本发明制备的剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料可用于制备汽车零部件、农用膜、食品包装、运动制品、电器部件的原材料。
实施例13.
二苯基(4-羟苯基)十六烷基溴代磷改性剂的制备：将镁屑14.7克置于氩气气氛保护的500ml反应瓶中的体系中，滴加入4-溴代苯甲醚(112克，经无水处理)-四氢呋喃溶液(250ml，经无水处理)，升温至75℃反应6hr，冷却到室温，将反应液完全滴加入二苯基氯化磷(90克)-四氢呋喃(50ml)溶液中，升温至70℃回流2hr，将体系至于冷水浴中冷却，搅拌下滴加浓HCl 300ml，使反应物分解并使产物与副产物初步分离，将反应液倒入分液漏斗中，用500ml苯萃取，水层用苯萃取三次，收集合并有机相，用去离子水洗有机相至中性后，经MgSO4干燥后蒸出苯，得97克黄色油状粗产物，用1L甲醇使其重结晶，得88克无色晶体为二苯基一(4-甲氧基苯基)磷，转化率为72mol％。将87.6g二苯基一(4-甲氧基苯基)磷加入到3000ml三口瓶中，然后滴加入溴代十六烷(100.8克)-硝基甲烷(300ml)溶液，于80℃反应3.5小时，将反应体系中硝基甲烷蒸出，加入2000ml乙醚，-10℃下使产物沉淀出来，得油状产物-二苯基一(4-甲氧基苯基)十六烷基溴代磷123克，产率是69mol％。将二苯基一(4-甲氧基苯基)十六烷基溴代磷90g加入到3000ml三口瓶中，滴加氢溴酸(含量为48％，1800ml)，回流反应4hr，用1000mlCHCl3进行萃取，水层用500ml CHCl3萃取两遍，收集有机相、再用H2O洗涤有机相两次，有机相经Na2SO4干燥后蒸除溶剂，得蜡状产物二苯基(4-羟苯基)十六烷基溴代磷65.7克，转化率为73％。
二苯基(4-羟苯基)十六烷基溴代磷-水溶液的制备：称取59.1克的二苯基(4-羟苯基)十六烷基溴代磷，加入36.2ml水以及0.875ml 36wt％的稀盐酸溶液，于50℃搅拌1小时后备用。
有机粘土的制备：将41.9克钠-蒙脱土在760ml蒸馏水中60℃搅拌20小时，然后加入上述功能性咪唑盐-水溶液，强烈搅拌4小时后抽滤，用热乙醇洗涤直至AgNO3检验无沉淀。然后置于80℃真空干燥10小时后，研磨成约40～60微米的粉末，然后于80℃真空干燥8小时后惰性气体氩气氛围密闭保存备用。
催化剂的制备：将1.20g无水氯化镁于130℃分散于4mL正癸烷中，加入14mL异辛醇，恒温搅拌6小时后，加入0.28克邻苯二甲酸酐，继续保持130℃恒温搅拌1小时后，降温至70℃，加入上述处理好的有机粘土10.6克，保持70℃恒温搅拌24小时后，然后滴加到45ml-20℃的TiCl4溶液，于-20℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至110℃，加入0.84mL邻苯二甲酸二丁酯，在110℃恒温搅拌6小时，热过滤后，加入45mL的TiCl4于110℃反应4小时后，过滤，用热无水己烷洗涤过滤，共洗涤8次。干燥后得到TiCl4/MgCl2/MMT催化剂，分光光度计测得催化剂中钛的重量百分含量为1.28％。
剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备：在丙烯单体的气氛下，将200mL正庚烷加入反应釜中，依次加入5.04mL三乙基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、1.79mL二甲氧基二苯基硅的庚烷溶液(0.5mmol/mL)及粘土负载的催化剂0.8g，丙烯单体压力0.5MPa，聚合温度70℃，反应时间1小时后出料，加入10wt％酸化乙醇70ml终止反应，用乙醇-水混合溶剂洗涤数次，干燥得到25.6g粘土聚丙烯纳米复合材料，粘土在复合材料中占2.8重量份，十六烷基三苯基磷在复合材料中的重量份为0.84，聚烯烃基体占96.36重量份。
操作条件及剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的特性列于表4。
二苯基(4-羟苯基)十六烷基磷改性的有机粘土X-射线粉末衍射谱图上(001)面在2θ＝3.2度有一强衍射峰，制备出的剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料(见图3)X-射线粉末衍射2θ在1.5～10度无衍射峰，根据Bragg方程2dsinθ＝λ，可以计算出有机粘土的层间距大于5.8nm。测试结果表明此纳米复合材料为剥离型纳米复合材料。该材料可用于制备汽车零部件、包装材料、运动制品、电器部件的原材料。
实施例14.
二苯基(4-羟苯基)十六烷基碘代磷改性剂的制备：二苯基一(4-甲氧基苯基)磷的制备过程同实施例15，取87.6g二苯基一(甲氧基苯基)磷加入到3000ml三口瓶中，然后滴加入碘代十六烷(116.3克)-硝基甲烷(300ml)溶液，于80℃反应3.5小时，将反应体系中硝基甲烷蒸出，加入2000ml乙醚，-10℃下使产物沉淀出来，得油状产物-二苯基一(4-甲氧基苯基)十六烷基碘代磷138.0克，产率是67.7wt％。将二苯基一(4-甲氧基苯基)十六烷基碘代磷97.0g加入到3000ml三口瓶中，滴加氢溴酸(含量为48％，1800ml)，回流反应4hr，用1000mlCHCl3进行萃取，水层用500ml CHCl3萃取两遍，收集有机相、再用H2O洗涤有机相两次，有机相经Na2SO4干燥后蒸除溶剂，得蜡状产物二苯基一(4-羟苯基)十六基碘代磷74.7克，转化率为77wt.％。
二苯基(4-羟苯基)十六烷基碘代磷改性剂-水溶液的制备：称取65.5克的二苯基(4-羟苯基)十六烷基碘代磷，加入35.6ml水以及0.89ml 36wt％的稀盐酸溶液，于50℃搅拌1小时后备用。
有机粘土的制备：将41.6克钠-蒙脱土在760ml蒸馏水中60℃搅拌20小时，然后加入上述功能性咪唑盐-水溶液，强烈搅拌4小时后抽滤，用热乙醇洗涤直至AgNO3检验无沉淀。然后置于80℃真空干燥10小时后，研磨成约40～60微米的粉末，然后于80℃真空干燥8小时后惰性气体氩气氛围密闭保存备用。
催化剂的制备及原料：同实施例13。
剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备：粘土负载的催化剂0.25g，加入5ml庚烷搅拌处理1.5小时。在丙烯单体的气氛下，将200mL正庚烷加入反应釜中，依次加入37.8mL三乙基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)、1.34mL二甲氧基二苯基硅的庚烷溶液(0.5mmol/mL)，然后加入1.0g催化剂，丙烯单体压力0.5MPa，聚合温度60℃，反应时间1小时后出料，加入10wt％酸化乙醇50ml终止反应，洗涤搅拌过滤数次，干燥得到12.5g粘土聚丙烯纳米复合材料，粘土在复合材料中占6.8重量份，十六烷基三苯基磷在复合材料中的重量份为2.0，聚烯烃基体占91.2重量份。
操作条件及剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的特性列于表4。
实施例15.
二苯基(3-羟苯基)十九烷基氯代磷改性剂的制备合成
将镁屑14.7克置于氩气气氛保护下500ml反应瓶中的体系中，滴加入3-溴代苯甲醚(112克，经无水处理)-四氢呋喃溶液(250ml，经无水处理)，升温至75℃反应6hr，冷却到室温，将反应液完全滴加入二苯基溴化磷(90克)-四氢呋喃(50ml)溶液中，升温至70℃回流2hr，将体系至于冷水浴中冷却，搅拌下滴加浓HCl 300ml，使反应物分解并使产物与副产物初步分离，将反应液倒入分液漏斗中，用500ml苯萃取，水层用苯萃取三次，收集合并有机相，用去离子水洗有机相至中性后，经MgSO4干燥后蒸出苯，得67克黄色油状粗产物，用1L甲醇使其重结晶，得63.6克无色晶体为二苯基一(3-甲氧基苯基)磷，转化率为52.0％。将60.0g二苯基一(3-甲氧基苯基)磷加入到3000ml三口瓶中，然后滴加入氯代十九烷(63.4克)-硝基甲烷(300ml)溶液，于80℃反应3.5小时，将反应体系中硝基甲烷蒸出，加入2000ml乙醚，-10℃下使产物沉淀出来，得油状产物-二苯基一(3-甲氧基苯基)十九烷基氯代磷76.6克，产率是60mol％。将二苯基一(4-甲氧基苯基)十九烷基氯代磷70g加入到3000ml三口瓶中，滴加氢溴酸(含量为48％，1100ml)，回流反应4hr，用1000mlCHCl3进行萃取，水层用500ml CHCl3萃取两遍，收集有机相、再用H2O洗涤有机相两次，有机相经Na2SO4干燥后蒸除溶剂，得蜡状产物二苯基(3-羟苯基)十九烷基氯代磷47.9克，转化率为70mol％。
二苯基(3-羟苯基)十九烷基氯代磷改性剂-水溶液的制备：称取47.0g的二苯基(3-羟苯基)十九烷基氯代磷改性剂，加入37.97ml水以及0.917ml 36wt％的稀盐酸溶液，于50℃搅拌1小时后备用。
有机粘土的制备：将44.0克钠-蒙脱土在798ml蒸馏水中60℃搅拌20小时，然后加入上述磷盐-乙醇溶液，强烈搅拌8小时后抽滤，用热乙醇洗涤直至AgNO3检验无沉淀。然后置于80℃真空干燥10小时后，研磨成约40～60微米的粉末，然后于80℃真空干燥8小时后惰性气体氩气氛围密闭保存备用。
催化剂的制备及原料：同实施例13。
剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备：其它同实施例14，操作条件及剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的特性列于表4中。
实施例16.
苯基二(4-羟苯基)十六烷基溴代磷改性剂的合成：将镁屑72.9克置于氩气气氛保护下3000ml反应瓶中的体系中，滴加入4-溴代苯甲醚(561.12克，经无水处理)-四氢呋喃溶液(1000ml，经无水处理)，升温至75℃反应6hr，冷却到室温，将反应液完全滴加入苯基二氯化磷(223.75克)-四氢呋喃(2000ml)溶液的反应釜中，升温至70℃回流3hr，将体系至于冷水浴中冷却，搅拌下滴加浓HCl 1000ml，使反应物分解并使产物与副产物初步分离，蒸除四氢呋喃，将反应液倒入分液漏斗中，用500ml苯萃取，水层用苯萃取三次，收集合并有机相，用去离子水洗有机相至中性后，经MgSO4干燥后蒸出苯，得292克黄色油状粗产物，用2L甲醇使其重结晶，得271克无色晶体为苯基二(4-甲氧基苯基)磷，转化率为75mol％。将64.6g苯基二(4-甲氧基苯基)磷加入到3000ml三口瓶中，然后滴加入溴代十六烷(62.0克)-硝基甲烷(300ml)溶液，于80℃反应3.5小时，将反应体系中硝基甲烷蒸出，加入2000ml乙醚，-10℃下使产物沉淀出来，得油状产物-苯基二(4-甲氧基苯基)十六烷基溴代磷86.8克，产率是68.5mol％。将苯基二(4-甲氧基苯基)十六烷基溴代磷85.0克加入到3000ml三口瓶中，滴加氢溴酸(含量为48％，2200ml)，回流反应4hr，用1000mlCHCl3进行萃取，水层用500ml CHCl3萃取两遍，收集有机相、再用H2O洗涤有机相两次，有机相经Na2SO4干燥后蒸除溶剂，得蜡状产物苯基二(4-羟苯基)十六烷基溴代磷57.5克，转化率为70mol％。
苯基二(4-羟苯基)十六烷基溴代磷改性剂-水溶液的制备：称取57.5g的苯基二(4-羟苯基)十六烷基溴代磷改性剂，加入35.6ml水以及0.821ml 36wt％的稀盐酸溶液，于50℃搅拌1小时后备用。
有机粘土的制备：将41.0克钠-蒙脱土在750ml蒸馏水中60℃搅拌20小时，然后加入上述功能性磷盐-乙醇溶液，强烈搅拌8小时后抽滤，用热乙醇洗涤直至AgNO3检验无沉淀。然后置于80℃真空干燥10小时后，研磨成约40～60微米的粉末，然后于80℃真空干燥8小时后惰性气体氩气氛围密闭保存备用。
催化剂的制备及原料：同实施例13。
剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备：其他同实施例14，操作条件及剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的特性列于表4中。
实施例17.
苯基二(2-羟苯基)十九烷基碘代磷改性剂的合成：将镁屑72.9克置于氩气气氛保护下3000ml反应瓶中的体系中，滴加入2-溴代苯甲醚(561.12克，经无水处理)-四氢呋喃溶液(1000ml，经无水处理)，升温至75℃反应6hr，冷却到室温，将反应液完全滴加入苯基二氯化磷(223.75克)-四氢呋喃(2000ml)溶液的反应釜中，升温至70℃回流3hr，将体系至于冷水浴中冷却，搅拌下滴加浓HCl 1000ml，使反应物分解并使产物与副产物初步分离，蒸除四氢呋喃，将反应液倒入分液漏斗中，用500ml苯萃取，水层用苯萃取三次，收集合并有机相，用去离子水洗有机相至中性后，经MgSO4干燥后蒸出苯，得275克黄色油状粗产物，用2L甲醇使其重结晶，得262克无色晶体为苯基二(2-甲氧基苯基)磷，转化率为72.7mol％。将64.4g苯基二(2-甲氧基苯基)磷加入到3000ml三口瓶中，然后滴加入碘代十九烷(80.1克)-硝基甲烷(300ml)溶液，于80℃反应3.5小时，将反应体系中硝基甲烷蒸出，加入2000ml乙醚，-10℃下使产物沉淀出来，得油状产物-苯基二(2-甲氧基苯基)十九烷基碘代磷104.53克，产率是66.0mol％。将苯基二(2-甲氧基苯基)十九烷基碘代磷100.0克加入到3000ml三口瓶中，滴加氢溴酸(含量为48％，2200ml)，回流反应4hr，用1000mlCHCl3进行萃取，水层用500ml CHCl3萃取两遍，收集有机相、再用H2O洗涤有机相两次，有机相经Na2SO4干燥后蒸除溶剂，得蜡状产物苯基二(2-羟苯基)十九烷基溴代磷67.06克，转化率为69mol％。
苯基二(2-羟苯基)十九烷基碘代磷-水溶液的制备：称取67.0g的苯基二(2-羟苯基)十九烷基碘代磷，加入38.2ml水以及0.952ml 36wt％的稀盐酸溶液，于50℃搅拌1小时后备用。
有机粘土的制备：将46.5克钠-蒙脱土在850ml蒸馏水中60℃搅拌20小时，然后加入上述磷盐-乙醇溶液，强烈搅拌8小时后抽滤，用热乙醇洗涤直至AgNO3检验无沉淀。然后置于80℃真空干燥10小时后，研磨成约40～60微米的粉末，然后于80℃真空干燥8小时后惰性气体氩气氛围密闭保存备用。
催化剂的制备及原料：同实施例13。
剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备：其它同实施例14，操作条件及剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的特性列于表4中。
实施例18.
三(4-羟苯基)十六烷基溴代磷改性剂的合成：将镁屑144.0克置于氩气气氛保护下5000ml反应瓶中的体系中，滴加入4-溴代苯甲醚(1121.4克，经无水处理)-四氢呋喃溶液(2000ml，经无水处理)，升温至75℃反应6hr，冷却到室温，将反应液完全滴加入三氯化磷(247.5克)-四氢呋喃(2000ml)溶液的反应釜中，升温至70℃回流3hr，将体系至于冷水浴中冷却，搅拌下滴加浓HCl1000ml，使反应物分解并使产物与副产物初步分离，蒸除四氢呋喃，将反应液倒入分液漏斗中，用500ml苯萃取，水层用苯萃取三次，收集合并有机相，用去离子水洗有机相至中性后，经MgSO4干燥后蒸出苯，得295.7克黄色油状粗产物，用2L甲醇使其重结晶，得285.1克无色晶体为三(4-甲氧基苯基)基磷，转化率为45.0mol％。将70.4g三(4-甲氧基苯基)磷加入到3000ml三口瓶中，然后滴加入溴代十六烷(61.6克)-硝基甲烷(300ml)溶液，于80℃反应3.5小时，将反应体系中硝基甲烷蒸出，加入2000ml乙醚，-10℃下使产物沉淀出来，得油状产物三(4-甲氧基苯基)十六烷基溴代磷90.5克，产率是69.0mol％。将三(4-甲氧基苯基)十六烷基溴代磷90.5克加入到3000ml三口瓶中，滴加氢溴酸(含量为48％，2000ml)，回流反应4hr，用1000mlCHCl3进行萃取，水层用500ml CHCl3萃取两遍，收集有机相、再用H2O洗涤有机相两次，有机相经Na2SO4干燥后蒸除溶剂，得蜡状产物三(4-羟苯基)十六烷基溴代磷55.08克，转化率为69mol％。
三(4-羟苯基)十六烷基溴代磷-水溶液的制备：称取55.08g的苯基二(2-羟苯基)十九烷基碘代磷，加入40.1ml水以及1.10ml 36wt％的稀盐酸溶液，于50℃搅拌1小时后备用。
有机粘土的制备：将52.0克钠-蒙脱土在850ml蒸馏水中60℃搅拌20小时，然后加入上述磷盐-乙醇溶液，强烈搅拌8小时后抽滤，用热乙醇洗涤直至AgNO3检验无沉淀。然后置于80℃真空干燥10小时后，研磨成约40～60微米的粉末，然后于80℃真空干燥8小时后惰性气体氩气氛围密闭保存备用。
催化剂的制备及原料：同实施例13。
剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备：其它同实施例14，操作条件及剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的特性列于表4中。
实施例19.
三(2-羟苯基)十六烷基碘代磷改性剂的合成：将镁屑144.0克置于氩气气氛保护下5000ml反应瓶中的体系中，滴加入2-溴代苯甲醚(1121.4克，经无水处理)-四氢呋喃溶液(2000ml，经无水处理)，升温至75℃反应6hr，冷却到室温，将反应液完全滴加入三氯化磷(247.5克)-四氢呋喃(2000ml)溶液的反应釜中，升温至70℃回流3hr，将体系至于冷水浴中冷却，搅拌下滴加浓HCl1000ml，使反应物分解并使产物与副产物初步分离，蒸除四氢呋喃，将反应液倒入分液漏斗中，用500ml苯萃取，水层用苯萃取三次，收集合并有机相，用去离子水洗有机相至中性后，经MgSO4干燥后蒸出苯，得270.5克黄色油状粗产物，用2L甲醇使其重结晶，得253.4克无色晶体为三(2-甲氧基苯基)基磷，转化率为40.0mol％。将70.4克三(2-甲氧基苯基)磷加入到3000ml三口瓶中，然后滴加入碘代十六烷(79.58克)-硝基甲烷(300ml)溶液，于80℃反应3.5小时，将反应体系中硝基甲烷蒸出，加入2000ml乙醚，-10℃下使产物沉淀出来，得油状产物三(2-甲氧基苯基)十六烷基碘代磷90.1克，产率是64.0mol％。将三(4-甲氧基苯基)十六烷基碘代磷90.1克加入到3000ml三口瓶中，滴加氢溴酸(含量为48％，2000ml)，回流反应4hr，用1000mlCHCl3进行萃取，水层用500ml CHCl3萃取两遍，收集有机相、再用H2O洗涤有机相两次，有机相经Na2SO4干燥后蒸除溶剂，得蜡状产物三(2-羟苯基)十六烷基碘代磷56.74克，转化率为67mol％。
三(2-羟苯基)十六烷基碘代磷-水溶液的制备：称取54.80克的三(2-羟苯基)十六烷基碘代磷，加入40.0ml水以及1.04ml 36wt％的稀盐酸溶液，于50℃搅拌1小时后备用。
有机粘土的制备：同实施例18
催化剂的制备及原料：同实施例18。
剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备：其他同实施例18，操作条件及剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的特性列于表4中。
表4实施例13～19
| 实施例 | Al/Ti摩尔比 | Al/Si摩尔比 | 温度，℃ | 烯烃压力MPa | 时间小时 | 粘土wt％ | 熔点T<sub>m</sub>℃ | 等规度％ | 热分解温度T<sub>onset</sub>℃ |
| 13 | 42 | 10 | 70 | 0.5 | 1 | 2.8 | 161 | 95.6 | 389 |
| 14 | 25 | 10 | 60 | 0.5 | 1 | 6.8 | 159 | 93.5 | 397 |
| 15 | 10 | 10 | 60 | 0.5 | 0.5 | 13.6 | 162 | 94.1 | 401 |
| 16 | 30 | 10 | 60 | 0.5 | 1 | 3.4 | 163 | 94.0 | 387 |
| 17 | 25 | 10 | 60 | 0.5 | 1 | 3.8 | 161 | 92 | 362 |
| 18 | 30 | 10 | 60 | 0.5 | 0.5 | 3.0 | 163 | 92.5 | 358 |
| 19 | 40 | 10 | 70 | 0.5 | 2 | 0.7 | 161 | 94.0 | 385 |
Claims (20)
1.一种剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料，其特征是：以聚烯烃为基准，所述的纳米复合材料的组成为：粘土0.01～20重量份，聚烯烃基体80～100重量份，功能性有机表面改性剂0.005～8重量份，粘土片层剥离且均匀分散在聚烯烃基体中；
所述功能性有机表面改性剂为含-OH的有机阳离子化合物，其结构为R+X-，其中R为1-烷基-3-(端羟基烷基)咪唑阳离子、二苯基(羟苯基)烷基磷阳离子、苯基二(羟苯基)烷基磷阳离子或三(羟苯基)烷基磷阳离子；X-为Br、I或Cl的阴离子。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征是：所述的粘土的比表面积为50～1000m2/g，孔径为5～50nm，孔容为0.3～500cm3/g，阳离子交换容量为100～120meq/100g；所述粘土中吸附的阳离子为Na+、K+、Ca2+或Li+。
3.根据权利要求1或2所述的纳米复合材料，其特征是：所述的粘土是蒙脱土、云母或蛭石可膨胀性粘土。
4.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征是：所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯或乙烯与α-烯烃共聚物。
5.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征是：所述的功能性有机表面改性剂为1-烷基-3-(端羟基烷基)卤代咪唑盐、二苯基(羟苯基)烷基卤代磷盐、苯基二(羟苯基)烷基卤代磷盐或三(羟苯基)烷基卤代磷盐；其中烷基的结构为CH3-(CH2)n-，其中9≤n≤10000；端羟基烷基结构为HO-(CH2)n-，其中2≤n≤10000；羟苯基中的羟基位于苯环的邻、间或对位；卤素为Br、I或Cl。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的纳米复合材料的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)粘土的有机化处理
将粘土于30～90℃在蒸馏水中搅拌分散均匀，然后加入功能性有机表面改性剂与盐酸乙醇的混合溶液，盐酸与功能性有机表面改性剂的摩尔比为0.1～1.3∶1；加入粘土的混合溶液中功能性有机表面改性剂与粘土的重量份比是0.1～10∶1，上述混合溶液于30～90℃搅拌1～24小时后抽滤，用乙醇/水洗涤直至无游离的卤离子，然后于30～100℃真空干燥2～24小时，得到有机粘土，研磨成粒径40～60微米的粉末，继续真空干燥2～24小时，在惰性气体氛围密闭保存备用；
(2)复合催化剂的制备
将固体镁卤化物溶解于醇的癸烷溶液中，得到镁卤化物癸烷溶液，其中醇与镁卤化物的摩尔比为1～4∶1；然后加入酸酐，酸酐与醇的摩尔比为0～1∶1，得到透明的镁卤化物溶液；加入步骤(1)处理的有机粘土，其中有机粘土与固体镁卤化物重量比为1～20∶1，于60～140℃恒温搅拌2～24小时，然后将混合物滴加到-20～0℃的钛化合物中，钛化合物与镁卤化物的摩尔比为1～20∶1，-20～0℃搅拌0.5～2小时，升温至80～130℃，加入酯类化合物，酯类化合物与有机粘土的重量比为0～1∶1，在80～130℃恒温搅拌2～24小时，热过滤后，再加入钛化合物，钛化合物与镁卤化物的摩尔比为1～20∶1，于80～130℃反应2～24小时，过滤，用无水甲苯、无水己烷或庚烷热洗涤搅拌过滤，干燥得到复合催化剂；
(3)剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料的制备
在乙烯或丙烯单体气氛下，将无水己烷、庚烷或甲苯有机溶剂加入到反应釜中，然后依次加入浓度为1.0～5.0mol/L的铝化合物的庚烷溶液、有机硅及步骤(2)制备的复合催化剂，其中Al/Ti的摩尔比为10～300∶1，Si/Al的摩尔比为0～1∶1，乙烯或丙烯单体压力1～40大气压，聚合温度30～90℃，反应后出料，加入酸化乙醇终止反应，搅拌洗涤，干燥得到剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的盐酸乙醇混合溶液浓度为1～80wt％。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的镁卤化物为MgCl2、MgBr2或MgI2。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的钛化合物为TiCl4、TiBr4或TiI4。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的醇为丁醇、2-辛醇、1-辛醇或异辛醇。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的酯类化合物为乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二丙酯。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的有机硅分子式为：RnSi(OR’)4-n其中R或R’代表碳原子数为C1～C8的烷基或芳香基，0≤n≤3。
14.根据权利要求6或13所述的方法，其特征是：所述的有机硅是二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基二丁氧基硅。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的铝化合物为烷基铝或烷基卤化铝。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征是：所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝。
17.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的功能性有机表面改性剂为1-烷基-3-(端羟基烷基)卤代咪唑盐、二苯基(羟苯基)烷基卤代磷盐、苯基二(羟苯基)烷基卤代磷盐或三(羟苯基)烷基卤代磷盐；其中烷基的结构为CH3-(CH2)n-，其中9≤n≤10000；端羟基烷基结构为HO-(CH2)n-，其中2≤n≤10000；羟苯基中的羟基位于苯环上的邻、间或对位；卤素为Br、I或Cl。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征是，所述的1-烷基-3-(端羟基烷基)卤代咪唑盐改性剂的合成是：
将氢化钠溶解于四氢呋喃中，0℃～23℃下滴加咪唑-四氢呋喃的溶液，0～23℃反应0.5～10小时，然后加入卤代烷-四氢呋喃溶液，其中，氢化钠∶咪唑∶卤代烷的摩尔比为1～1.3∶1～1.3∶1；于回流温度下反应2～200小时，体系静置分层，过滤后滤饼用四氢呋喃洗涤，将滤饼溶于二氯甲烷中，过滤收集滤液，旋蒸除去二氯甲烷后加入乙醚溶解过滤，滤液经旋蒸后得到1-烷基咪唑，将其置于真空干燥箱中于室温下干燥；将1-烷基咪唑加入到反应釜中，加入卤代烷醇，卤代烷醇与1-烷基咪唑的摩尔比为1～1.3∶1，于70～130℃反应2～200小时，加入乙醚洗涤过滤后，滤饼置于真空干燥箱中干燥，得产物为1-烷基-3-(端羟基烷基)卤代咪唑盐改性剂；
所述的二苯基(羟苯基)烷基卤代磷盐改性剂的合成是：
将镁屑置于惰性气氛保护下的体系中，滴加入卤代苯甲醚-四氢呋喃溶液，升温回流，冷却到室温，将反应液滴加入二苯基卤化磷-四氢呋喃溶液中，其中，镁∶卤代苯甲醚∶二苯基卤化磷的摩尔比为1～2∶1～2∶1；60～100℃回流，滴加浓HCl使反应物分解并使产物与副产物初步分离，用苯萃取，去离子水洗有机相至中性后，经干燥后蒸出苯，经重结晶得二苯基一(甲氧基苯基)磷；将二苯基一(甲氧基苯基)磷加入到反应釜中，然后加入卤代烷-硝基甲烷溶液，卤代烷与二苯基一(甲氧基苯基)磷的摩尔比为1～1.3∶1，于70～130℃反应，加入乙醚使产物沉淀出来得二苯基一(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐；将二苯基一(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐加入到反应器中，滴加氢溴酸，二苯基一(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐与氢溴酸的摩尔比为50～100∶1，回流反应，用CHCl3和H2O萃取，有机相经干燥后蒸除溶剂，产物为二苯基(羟苯基)烷基卤代磷盐改性剂；羟苯基中的羟基位于苯环上的邻位、间位或对位；
所述的苯基二(羟苯基)烷基卤代磷盐改性剂的合成是：
将镁屑置于惰性气氛保护下的体系中，滴加入卤代苯甲醚-四氢呋喃溶液，升温回流，冷却到室温，将反应液滴加入苯基二卤化磷-四氢呋喃溶液中，其中，镁∶卤代苯甲醚∶苯基二卤化磷的摩尔比为2～3∶2～3∶1，60～100℃回流，滴加浓HCl使反应物分解并使产物与副产物初步分离，用苯萃取，去离子水洗有机相至中性后，经干燥后蒸出苯，经重结晶得一苯基二(甲氧基苯基)磷；将一苯基二(甲氧基苯基)磷加入到反应釜中，然后加入卤代烷-硝基甲烷溶液，卤代烷与一苯基二(甲氧基苯基)磷的摩尔比为1～1.3∶1，于70～130℃反应，加入乙醚使产物沉淀出来得一苯基二(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐；将一苯基二(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐加入到反应器中，滴加氢溴酸，一苯基二(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐与氢溴酸的摩尔比为50～100∶1，回流反应，用CHCl3和H2O萃取，有机相经干燥后蒸除溶剂，产物为苯基二(羟苯基)烷基卤代磷盐改性剂；羟苯基中的羟基位于苯环上的邻、间或对位；
所述的三(羟苯基)烷基卤代磷盐改性剂的合成是：
将镁屑置于惰性气氛保护下的体系中，滴加入卤代苯甲醚-四氢呋喃溶液，升温回流，冷却到室温，将反应液滴加入三卤化磷-四氢呋喃溶液中，其中，镁∶卤代苯甲醚∶三卤化磷的摩尔比为3～6∶3～6∶1，60～100℃回流，滴加浓HCl使反应物分解并使产物与副产物初步分离，用苯萃取，去离子水洗有机相至中性后，经干燥后蒸出苯，经重结晶得三(甲氧基苯基)磷；将三(甲氧基苯基)磷加入到反应釜中，然后加入卤代烷-硝基甲烷溶液，卤代烷与三(甲氧基苯基)磷的摩尔比为1～1.3∶1，于70～130℃反应，加入乙醚使产物沉淀出来得三(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐；将三(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐加入到反应器中，滴加氢溴酸，三(甲氧基苯基)烷基卤代磷盐与氢溴酸的摩尔比为50～100∶1，回流反应，用CHCl3和H2O萃取，有机相经干燥后蒸除溶剂，产物为三(羟苯基)烷基卤代磷盐改性剂；羟苯基中的羟基位于苯环上的邻、间或对位；
所述的卤素为Br、I或Cl；
所述卤代烷中的烷基的结构为CH3-(CH2)n-，其中9≤n≤10000；卤素为Br、I或Cl；
所述卤代烷醇的结构是X(CH2)n-OH，其中2≤n≤10000，X为Br、I或Cl。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征是：所述的卤代烷是十二烷基氯代烷、十四烷基氯代烷、十六烷基氯代烷、十八烷基氯代烷、十九烷基氯代烷、二十烷基氯代烷、十二烷基溴代烷、十四烷基溴代烷、十六烷基溴代烷、十八烷基溴代烷、十九烷基溴代烷、二十烷基溴代烷、十二烷基碘代烷、十四烷基碘代烷、十六烷基碘代烷、十八烷基碘代烷、十九烷基碘代烷或二十烷基碘代烷。
20.一种根据权利要求1～5任一项所述的纳米复合材料的用途，其特征是：所述的纳米复合材料用于制备汽车零部件、农用膜、食品包装、运动制品、电器部件的原材料。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (8)
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| Aihua He et.al..Isotactic Poly(propylene)/Monoalkylimidazolium-ModifiedMontmorillonite Nanocomposites:Preparation by IntercalativePolymerization and Thermal Stability Study.Macromolecular Rapid Communications25 24.2004,25(24),2008-2013. |
| Aihua He et.al..Isotactic Poly(propylene)/Monoalkylimidazolium-ModifiedMontmorillonite Nanocomposites:Preparation by IntercalativePolymerization and Thermal Stability Study.Macromolecular Rapid Communications25 24.2004,25(24),2008-2013. * |
| Aihua He et.al..Preparation of exfoliated isotactic polypropylene/alkyl-triphenylphosphonium-modifiedmontmorillonitenanocomposites via in situintercalative polymerization.Polymer47 6.2006,47(6),1767-1771. |
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| 王丽梅等.剥离型聚丙烯-蒙脱土纳米复合材料 I.Ziegler-natta/有机改性蒙脱土复合催化剂催化丙烯聚合.石油化工35 9.2006,35(9),881-885. |
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| 郭存悦等.单体插层原位共聚制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料.科学通报47 7.2002,47(7),519-521. |
| 郭存悦等.单体插层原位共聚制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料.科学通报47 7.2002,47(7),519-521. * |
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