CN105273000B - 不对称限制构型双核茂金属化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种不对称限制构型双核茂金属化合物及其制备方法与应用。该茂金属化合物具有不对称的双中心CGC，其不仅具有单中心催化剂的活性，而且很方便的通过桥基C上取代基的修饰以及调节碳桥的长度，控制两个金属中心的电子环境与空间环境，进而调控聚合物的分子量分布，生产出宽分布聚烯烃，本发明提供的技术方案具有合成路线短，合成工艺简单，工业成本低廉的优点。
Description
技术领域
本发明属于茂金属催化剂技术领域，具体涉及一种不对称限制构型双核茂金属化合物及其制备方法与应用。
背景技术
自从Bercaw等人[Bercaw J E.Presented at ACS 3rd Chemical Congress ofNorth America[C]June 1988]制备出第一个[η5,η1-C5Me4SiMe2N-t-Bu]ScH.PMe3限制构型茂金属(CGC)化合物催化剂，其独特的共聚能力引发了学界巨大兴趣，因此CGC化学迎来大发展，DOW公司[Shapiro P J，et a1.[J]1990，9：867-869.]开发了一系列的[C5R4(SiMe2)nNR]MCl2/MAO聚烯烃催化剂，特别是使用四甲基环戊二烯配体的经典CGC催化剂[η5,η1--C5Me4SiMe2N-t-Bu]TiCl2/MAO展现的高活性和出色的共聚能力，得到了聚烯烃工业界的高度重视，EXXON公司也发展了CGC催化体系，广泛应用于聚烯烃弹性体合成领域。对取代基电子效应以及立体效应对其催化性能的研究已经非常详细，这种Si桥联的单核CGC催化剂成为各国科学家研究的重点，已经被专利保护的单核CGC催化剂几乎覆盖了该研究领域的各个方面，很难有大的原始创新性。但是桥原子由Si换成C1的结构很少见报道，华东理工大学[许胜.sp3C1桥联CGC的合成以及催化乙烯与1-辛烯共聚应用[J]2012(12):56-65]开发了sp3C1桥联的CGC，使用廉价的富烯为原料，具有合成成本低、合成路线短等优点，结构见式IV：
用某种桥基把桥联型单核茂金属化合物连接起来，得到双核CGC茂金属是个全新的研究领域，而且，通过调节桥基结构的长短，可以有效控制两个金属中心的距离，进而调控其核效应强弱，产生分子量分布不同的聚烯烃。目前文献报道[Seok Kyun Noh,JungminLee,Dong-ho Lee,Syntheses of dinuclear titanium constrained geometrycomplexes with polymethylene bridges and their copolymerization properties[J]2003,667,53-60.]的双核CGC主要结构见式V：
研究者们发现，由于核效应的影响，双核CGC的活性更高，而且α-烯烃，特别是大位阻的1-己烯、1-辛烯的插入率大幅度提高。但是上述桥联方式，是用碳桥把两个CpNSi类型的CGC连接，这无疑会增加α-烯烃插入的位阻；而通过N原子进行桥接，步骤长，原料贵。可见，使用价格低廉的原料，缩短合成路线，简化合成工艺，降低成本，提高活性与α-烯烃插入率仍然是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种不对称限制构型双核茂金属化合物，该化合物具有不对称的双中心CGC，可通过桥基C上取代基的修饰以及调节碳桥的长度，方便地调控烯烃聚合中聚合物的分子量分布。
本发明的另一目的是提供上述不对称限制构型双核茂金属化合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供上述不对称限制构型双核茂金属化合物在烯烃聚合反应以及共聚反应中作为催化剂的应用。
为达到上述目的，本发明提供了一种不对称限制构型双核茂金属化合物，其结构如式I所示：
其中：R1≠R2，分别选自氢、甲基和乙基中的一种；
R3选自氢、甲基和叔丁基中的一种；
R4选自乙基、烯丙基、叔丁基、环己基和苯基中的一种；
R5为C2-C5的饱和的或含有双键的直链烃或支链烃；
M＝Ti或Zr；
X＝Cl或Me。
本发明提供的不对称限制构型双核茂金属化合物的一种合成路线如下：
其中：R1≠R2，分别选自氢、甲基和乙基中的一种；
R3选自氢、甲基和叔丁基中的一种；
R4选自乙基、烯丙基、叔丁基、环己基和苯基中的一种；
R5为C2-C5的饱和的或含有双键的直链烃或支链烃；
M＝Ti或Zr；
X＝Cl或Me。
在本发明提供的方案为用C2-C5的直链烃或支链烃连接两个sp3C1结构CGC，碳桥基靠近茂环的碳上(碳桥两端的碳)分别引入甲基或乙基，茂环上引入甲基、叔丁基，在N原子上引入乙基、烯丙基、叔丁基、环己基或苯基，得到了一种不对称限制构型双核茂金属化合物，该化合物的结构特征为在碳桥两端的碳上通过引入不同基团以及调节碳桥的长度和结构，进而改变金属中心的微观空间结构，使其催化行为产生差异，进而更好调控聚合物分子量的分布。
本发明提供的不对称限制构型双核茂金属化合物的空间构型稳定，使用sp3C1作为连接Cp(环戊二烯阴离子)和N原子限制了茂环的转动，使得Cp与中心金属原子位置相对固定，而且，由于C的原子半径小于Si原子半径，造成Cp-M-N形成的咬合角变小，CGC分子形成更加开放的空间结构，有利于大位阻α-烯烃插入。另一方面，连接两个分子的碳桥是通过连接两个分子中的sp3C1，在空间上CpCN聚合中心的后方，完全不影响烯烃插入，因此具有良好的催化活性和共聚能力。
在上述不对称限制构型双核茂金属化合物中，优选地，其包括以下化合物：
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-C5H4)(tBuNTiCl2)]、
[(EtNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-C5H4)(EtNTiCl2)]、
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-C5H4)(tBuNZrCl2)]、
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)3C(CH3)(η5-C5H4)(tBuNTiCl2)]、
[(C6H5NTiCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)4C(CH3)(η5-C5H4)(C6H5NTiCl2)]、
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)3C(CH3)(η5-C5H4)(tBuNZrCl2)]、
[(tBuNTiMe2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-C5H4)(tBuNTiMe2)]、
[(AllylNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-C5H4)(AllylNTiCl2)]、
[(tBuNTiCl2)(η5-MeC5H3)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-MeC5H3)(tBuNTiCl2)]、
[(AllylNTiCl2)(η5-tBuC5H3)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-tBuC5H3)(AllylNTiCl2)]、
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)CH＝CHC(CH3)(η5-C5H4)(tBuNZrCl2)]、
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)CH＝CHC(CH3)(η5-C5H4)(tBuNTiCl2)]、
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)C(CH3)＝CHC(CH3)(η5-C5H4)(tBuNTiCl2)]或
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)C(CH3)＝CHC(CH3)(η5-C5H4)(tBuNZrCl2)]。
本发明另外提供了上述不对称限制构型双核茂金属化合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)使二羰基化合物与环戊二烯反应，制得桥联二富烯，所述桥联二富烯的结构如式II所示：
其中：R1≠R2，分别选自氢、甲基和乙基中的一种；R3选自氢、甲基和叔丁基中的一种；R5为C2-C5的饱和的或含有双键的直链烃或支链烃；
(2)使桥联二富烯与胺锂反应，制得配体L的双锂盐，所述配体L的结构如式III所示：
其中：R1≠R2，分别选自氢、甲基和乙基中的一种；R3选自氢、甲基和叔丁基中的一种；R4选自乙基、烯丙基、叔丁基、环己基和苯基中的一种；R5为C2-C5的饱和的或含有双键的直链烃或支链烃；
(3)使配体L双锂盐与正丁基锂反应得到四锂盐，再与MCl4·2THF或者MCl4·2Me2S反应，以制备得到所述不对称限制构型双核茂金属化合物；所述MCl4选自TiCl4和ZrCl4中的一种。
由上述方法制得的不对称限制构型双核茂金属化合物的空间构型稳定，其采用双富烯与胺锂反应制备双官能团配体，锂化后进一步与金属络合，得到不对称的双中心CGC，不仅保留了单中心催化剂的活性，而且很方便的通过碳桥两端碳上取代基的修饰以及调节碳桥的长度和结构，控制两个金属中心的电子环境与空间环境，进而调控聚合物的分子量分布，可生产出宽分布的聚烯烃。
在上述不对称限制构型双核茂金属化合物的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，环戊二烯与二羰基化合物反应中使用有机碱催化剂；
以物质的量计，三种物质的使用量满足以下条件：
环戊二烯：二羰基化合物＝2.0:1-2.2:1；
有机碱：二羰基化合物＝0.05:1-0.1:1。
上述不对称限制构型双核茂金属化合物的制备方法中，优选地，步骤(1)中所述二羰基化合物包括4-氧代戊醛、4-氧代己醛、5-氧代己醛、6-氧代庚醛或2,6-辛二酮。
上述不对称限制构型双核茂金属化合物的制备方法中，优选地，步骤(1)中所述有机碱包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺或四氢吡咯。
在上述不对称限制构型双核茂金属化合物的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，反应温度为-15℃至20℃，反应时间为1.0-5.0小时。
在上述不对称限制构型双核茂金属化合物的制备方法中，优选地，步骤(1)包括：在氩气保护下将二羰基化合物、催化剂和溶剂加入反应器中，在-15℃至20℃条件下加入环戊二烯，加完后继续反应1.0-5.0小时，反应结束后经后处理得到所述桥联二富烯；所述溶剂优选为甲醇或乙醇。进一步优选地，所述后处理包括以下步骤：反应结束后除去溶剂，水相用乙醚萃取，有机相干燥后减压蒸馏，得到桥联二富烯。更优选地，在反应结束后除去溶剂前，可先向反应液中加入稀酸以中和有机碱催化剂，优选为使用稀醋酸将pH调至弱酸性；也可向反应液中加入饱和食盐水以降低产物在水相中的溶解度。
在上述不对称限制构型双核茂金属化合物的制备方法中，优选地，所述步骤(2)包括：以乙醚或者四氢呋喃为溶剂，在-80℃至30℃条件下，将步骤(1)制得的桥联二富烯滴入胺基锂的四氢呋喃或者乙醚溶液，所述胺基锂与所述桥联二富烯的物质的量的比为2.0:1-2.2:1，滴加完毕后升温至回流温度，反应3-6小时，除去溶剂得到固体物质，上述固体物质经后处理得到配体L的双锂盐。进一步优选地，所述胺基锂包括甲基胺锂、乙基胺锂、烯丙基胺锂、叔丁胺锂、环己基胺锂或苯胺锂。更优选地，所述后处理的步骤包括：将所述固体物质水解、分液，分液后的有机相经干燥浓缩得到配体L的双锂盐；或者，将所述固体物质用烷烃洗涤，然后干燥得到配体L的双锂盐，所述烷烃优选为正戊烷或正己烷(针对不同的产物，可选则不同的后处理方式)。
在上述不对称限制构型双核茂金属化合物的制备方法中，优选地，所述步骤(3)包括：将步骤(2)得到的配体L的双锂盐溶解于四氢呋喃中，在-80℃至30℃条件下，滴入丁基锂的己烷溶液，丁基锂与配体L双锂盐的物质的量的比为4.0:1-4.8:1，滴加完毕后升温到20℃至回流温度，反应3-6小时，除去溶剂得到固体，所得到的固体经后处理得到配体L的四锂盐；将上述配体L的四锂盐在-80℃至30℃条件下悬浮在乙醚或者四氢呋喃溶液中，加入MCl4，升温到0℃至回流温度(0℃至回流温度之间的任意温度)，反应3-10小时，除去溶剂得到固体，所得到的固体经后处理得到不对称限制构型双核茂金属催化剂。进一步优选地，所述后处理的步骤包括：将固体物质水解、分液，分液后的有机相经干燥浓缩得到配体L的四锂盐或不对称限制构型双核茂金属化合物；或者，将所述固体物质用烷烃洗涤，然后干燥得到配体L的四锂盐或不对称限制构型双核茂金属化合物，所述烷烃优选为正戊烷或正己烷(针对不同的产物，可选则不同的后处理方式)。
本发明提供的制备不对称限制构型双核茂金属化合物的方法，具有合成路线短，合成工艺简单，工业成本低廉的优点。
本发明还提供了上述不对称限制构型双核茂金属化合物在烯烃聚合反应以及共聚反应中作为催化剂的应用。
在上述应用中，优选地，所述不对称限制构型双核茂金属化合物作为主催化剂，甲基铝氧烷作(MAO)为助催化剂，主催化剂与助催化剂的物质的量的比为1：500-2000。上述不对称限制构型双核茂金属化合物/MAO的体系，对聚合具有较高活性，聚合物的中α-烯烃插入率可达7.1mol％。
在本发明提供了一种优选实施方式中，使用不对称限制构型双核茂金属化合物/MAO作为催化剂的应用方式为：在乙烯压力为0.1MPa下，以甲苯或者庚烷为溶剂，加入不对称限制构型双核茂金属化合物的甲苯溶液，助催化剂MAO，在反应温度0℃至80℃下反应时间0.5小时，催化乙烯聚合或者乙烯与α-烯烃共聚合反应。
本发明提供了一种具有良好催化前景的不对称限制构型双核茂金属化合物，该化合物的合成路线简单，产品收率高，分离纯化容易，将其用于聚合时催化活性高，α-烯烃插入率高。
附图说明
图1为实施例2制得的聚合物的13C NMR谱图；
图2为实施例3制得的聚合物的13C NMR谱图；
图3为实施例5制得的聚合物的13C NMR谱图；
图4为实施例6制得的聚合物的13C NMR谱图；
图5为实施例8制得的聚合物的13C NMR谱图；
图6为实施例9制得的聚合物的13C NMR谱图；
图7为实施例11制得的聚合物的13C NMR谱图；
图8为实施例12制得的聚合物的13C NMR谱图。
图9为对比例2制得的聚合物的13C NMR谱图；
图10为对比例3制得的聚合物的13C NMR谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种不对称限制构型双核茂金属化合物，该化合物(络合物1)的分子式为：[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-C5H4)(tBuNTiCl2)]。
络合物1的合成路线如下：
络合物1的具体制备过程为：
(1)氩气保护下，以甲醇为溶剂，将4-氧代戊醛(100g，1.0mol)、四氢吡咯烷(7.0g，0.10mol)混合，反应瓶冷却到0℃，缓缓滴入新裂解的环戊二烯(132g，2.0mol)，滴加完毕后继续搅拌反应4小时，反应结束后加入稀醋酸的饱和食盐水溶液调节pH至弱酸性，在旋转蒸发仪上除去溶剂甲醇，水相用乙醚萃取，合并有机相，用饱和NaCl洗涤，无水MgSO4干燥；过滤，减压除去残余溶剂，得到桥联二富烯共计62g，步骤(1)的收率为31％。
(2)以乙醚为溶剂溶解桥联二富烯(10g，0.05mol)，在-30℃条件下，缓缓滴入叔丁胺锂(8.0g，0.11mol)的乙醚溶液，滴加完毕后升温至回流温度，反应6小时，冷却后减压除去溶剂得到固体物质，将上述固体用正己烷洗涤，干燥后得到配体L的双锂盐。
(3)将步骤(2)得到的配体L的双锂盐加入四氢呋喃中，使双锂盐悬浮，在0℃条件下缓缓加入摩尔浓度为2.0M的丁基锂(50mL，0.1mol)，然后回流4小时，减压除去溶剂，所得到的固体用正己烷洗涤，干燥后得到配体L的四锂盐。
在-30℃条件下，取配体L的四锂盐(3.6g，10mmol)，加入冷却的四氢呋喃，搅拌，加入TiCl4·2THF(6.0g，20mmol)，自然升至室温，反应4小时，减压除去溶剂得到固体，将固体用正己烷进行洗涤，得到黄绿色固体，即络合物1(不对称限制构型双核茂金属化合物)。络合物1质量为3.6g，熔点为185℃，所得络合物1的摩尔收率为53％。
测试数据，1H NMR(δ，400MHz，D6C6，25℃)：0.98(s，3H，CpCH3)，1.31(m，2H，NC-CH2)，1.35(m，2H，NC-CH2)，1.40(s，9H，N-CMe3)，1.45(s，9H，N-CMe3)，4.15(t，1H，N-CH)，5.83(m，4H，CpH)，6.04(m，4H，CpH)。
实施例2
本实施例提供了将实施例1制得的络合物1作为催化剂在均相催化乙烯聚合中的应用。
均相催化乙烯聚合包括以下步骤：
将配有磁力搅拌子和导气管的100mL高压釜用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯、助催化剂MAO 2.5mL(1.60M)[Al/M＝1000]，2.0μmol络合物1，控制总体积为100mL，通入乙烯气体，在50℃下开始聚合反应，维持乙烯压力1.2MPa，搅拌反应30min，关闭气瓶，泄压，然后用10％的盐酸乙醇终止反应。将聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，在50℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量，计算后得出催化剂聚合活性为2.8×106g polymer/mol Ti·h，Mw为17238g/(g·mol-1)，PD＝Mw/Mn为5.24。从13CNMR表征得知(详见图1)，所得到的聚合物没有支链结构。
实施例3
本实施例提供了实施例1制得的络合物1作为催化剂，在均相催化乙烯与1-己烯共聚合中的应用。
均相催化乙烯与1-己烯共聚合包括以下步骤：
将配有磁力搅拌子和导气管的100mL高压釜用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯、1-己烯10mL、助催化剂MAO 2.5mL(1.60M)[Al/M＝1000]，2.0μmol络合物1，控制总体积为100mL，通入乙烯气体，在50℃下开始聚合反应，维持乙烯压力0.3MPa，搅拌反应30min，关闭气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应。将聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，在50℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量，计算后得出催化剂聚合活性1.14×106g polymer/mol M·h，Mw为23759g/(g·mol-1)，PD＝Mw/Mn为5.24。从13CNMR表征得知(详见图2)，所得到的聚合物中1-己烯含量为7.1mol％。
实施例4
本实施例提供了一种不对称限制构型双核茂金属化合物，该化合物(络合物2)的分子式为：[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-C5H4)(tBuNZrCl2)]。
络合物2的制备过程与络合物1的制备过程相同，区别仅在于用ZrCl4代替TiCl。上述过程中，所得络合物2的摩尔收率为70％，络合物2的熔点为180℃。
测试数据，1H NMR(δ，400MHz，D6C6，25℃)：0.90(s，3H，CpCH3)，1.30(m，2H，NC-CH2)，1.33(m，2H，NC-CH2)，1.38(s，9H，N-CMe3)，1.43(s，9H，N-CMe3)，4.10(t，1H，N-CH)，5.78(m，4H，CpH)，6.01(m，4H，CpH)。
实施例5
本实施例提供了实施例4制得的络合物2作为催化剂，在均相催化乙烯聚合中的应用。
均相催化乙烯聚合包括以下步骤：
将带有磁力搅拌子、导气管的100mL高压釜用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯、助催化剂MAO 2.5mL(1.60M)[Al/M＝1000]，2.0μmol络合物2，控制总体积为100mL，通入乙烯气体，在50℃下开始聚合反应，维持乙烯压力1.2MPa，搅拌反应30min，关闭气瓶，泄压，然后用10％的盐酸乙醇终止反应。将聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，在50℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量，计算得出催化剂聚合活性为2.4×106g polymer/mol Ti·h，Mw为18345g/(g·mol-1)，PD＝Mw/Mn为6.16。从13C NMR表征得知(详见图3)，所得到的聚合物没有支链结构。
实施例6
本实施例提供了实施例4制得的络合物2作为催化剂，在均相催化乙烯与1-己烯共聚合中的应用。
均相催化乙烯与1-己烯共聚合包括以下步骤：
将带有磁力搅拌子、导气管的100mL高压釜用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯、1-己烯10mL、助催化剂MAO 2.5mL(1.60M)[Al/M＝1000]，2.0μmol络合物2，控制总体积为100mL，通入乙烯气体，在50℃下开始聚合反应，维持乙烯压力0.3MPa，搅拌反应30min，关闭气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应。将聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，在50℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量，计算得出聚合活性3.1×106g polymer/mol M·h，Mw为24867g/(g·mol-1)，PD＝Mw/Mn为6.16。从13C NMR表征得知(详见图4)，所得到的聚合物中1-己烯含量为4.4mol％。
实施例7
本实施例提供了一种不对称限制构型双核茂金属化合物，该化合物(络合物3)的分子式为：[(tBuNTiMe2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-C5H4)(tBuNTiMe2)]。
-80℃条件下，取实施例1步骤(2)制得的配体L的双锂盐(1.16g，2mmol)与四氢呋喃混合，搅拌条件下缓缓加入n-BuLi溶液(1.5M，5.2mL，8mmol)，慢慢升温至0℃，搅拌反应4小时，减压除去溶剂，得到黄褐色固体，以正戊烷洗涤，重结晶后得到络合物3，深黄色固体0.51g，所得金属络合物摩尔收率51％。
1H NMR(δ，400MHz，D6C6，25℃)：0.40(s，12H，TiMe)，0.94(s，3H，CpCH3)，1.35(m，2H，NC-CH2)，1.37(m，2H，NC-CH2)，1.48(s，9H，N-CMe3)，1.54(s，9H，N-CMe3)，4.01(t，1H，N-CH)，5.80(m，4H，CpH)，6.20(m，4H，CpH)。
实施例8
本实施例提供了实施例7制得的络合物3作为催化剂，在均相催化乙烯聚合中的应用。
均相催化乙烯聚合包括以下步骤：
将带有磁力搅拌子、导气管的100mL高压釜用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯、助催化剂MAO 2.5mL(1.60M)[Al/M＝1000]，2.0μmol络合物3，控制总体积为100mL，通入乙烯气体，在50℃下开始聚合反应，维持乙烯压力1.2MPa，搅拌反应30min，关闭气瓶，泄压，然后用10％的盐酸乙醇终止反应。将聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，在50℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量，计算得出催化剂聚合活性为5.9×105g polymer/mol Ti·h，Mw为18144g/(g·mol-1)，PD＝Mw/Mn为5.43。从13C NMR表征得知(详见图5)，所得到的聚合物没有支链结构。
实施例9
本实施例提供了实施例7制得的络合物3作为催化剂，在均相催化乙烯与1-己烯共聚合中的应用。
均相催化乙烯与1-己烯共聚合包括以下步骤：
将带有磁力搅拌子、导气管的100mL高压釜用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯、1-己烯10mL、助催化剂MAO 2.5mL(1.60M)[Al/M＝1000]，2.0μmol络合物3，控制总体积为100mL，通入乙烯气体，在50℃下开始聚合反应，维持乙烯压力0.3MPa，搅拌反应30min，关闭气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应。将聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，在50℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量，计算得出聚合活性1.3×106g polymer/mol M·h，Mw为23466g/(g·mol-1)，PD＝Mw/Mn为5.43。从13C NMR表征得知(详见图6)，所得到的聚合物中1-己烯含量为3.8mol％。
实施例10
本实施例提供了一种不对称限制构型双核茂金属化合物，该化合物(络合物4)的分子式为：[(AllylNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-C5H4)(AllylNTiCl2)]。
络合物4的合成路线如下：
络合物4的具体制备过程为：
(1)氩气保护下，以甲醇为溶剂，将4-氧代戊醛(100g，1.0mol)、四氢吡咯烷(7.0g，0.10mol)混合，反应瓶冷却到0℃，缓缓滴入环戊二烯(132g，2.0mol)，滴加完毕后继续搅拌反应4小时，反应结束加入稀醋酸的饱和食盐水溶液调节pH至弱酸性，在旋转蒸发仪上除去溶剂甲醇，剩余物质用乙醚萃取，合并有机相，用饱和NaCl洗涤，无水MgSO4干燥；过滤，减压除去溶剂，得到桥联二富烯共计62g，步骤(1)的收率为31％。
(2)以乙醚为溶剂溶解桥联二富烯(10g，0.05mol)，在-30℃条件下，缓缓滴入烯丙基胺锂(8.0g，0.11mol)的乙醚溶液，滴加完毕后升温至回流温度，反应6小时，冷却后减压除去溶剂得到固体物质，将上述固体用正己烷洗涤，干燥后得到配体L的双锂盐。
(3)将步骤(2)得到的配体L的双锂盐加入四氢呋喃中，使双锂盐悬浮，在0℃条件下缓缓加入丁基锂(2.0M，50mL，0.1mol)，然后回流4小时，冷却后过滤除去液相(可用正己烷洗涤进行纯化)，剩余固体为配体L的四锂盐；
在-30℃条件下，取配体L的四锂盐(3.6g，10mmol)，加入冷却的四氢呋喃，搅拌，加入TiCl4·2THF(6.0g，20mmol)，自然升至室温，反应4小时，减压除去溶剂得到固体(可用正己烷洗涤进行纯化)，即络合物4(不对称限制构型双核茂金属化合物)。络合物4的质量为5.0g，熔点为175℃，所得金属络合物摩尔收率为63％。
测试数据，1H NMR(δ，400MHz，D6C6，25℃)：1.05(s，3H，CpCH3)，1.40(m，2H，NC-CH2)，1.47(m，2H，NC-CH2)，3.84(s，4H，N-CH2)，4.11(t，1H，N-CH)，5.29(m，2H，NCCH＝)，5.60(m，4H，CH2＝)，5.94(m，4H，CpH)，6.07(m，4H，CpH)。
实施例11
本实施例提供了实施例10制得的络合物4作为催化剂，在均相催化乙烯聚合中的应用。
均相催化乙烯聚合包括以下步骤：
将带有磁力搅拌子、导气管的100mL高压釜用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯、助催化剂MAO 2.5mL(1.60M)[Al/M＝1000]，2.0μmol络合物4，控制总体积为100mL，通入乙烯气体，在50℃下开始聚合反应，维持乙烯压力1.2MPa，搅拌反应30min，关闭气瓶，泄压，然后用10％的盐酸乙醇终止反应。将聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，在50℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量，计算得出催化剂聚合活性为3.7×106g polymer/mol Ti·h，Mw为18243g/(g·mol-1)，PD＝Mw/Mn为6.24。从13C NMR表征得知(详见图7)，所得到的聚合物没有支链结构。
实施例12
本实施例提供了实施例10制得的络合物4作为催化剂，在均相催化乙烯与1-己烯共聚合中的应用。
均相催化乙烯与1-己烯共聚合包括以下步骤：
将带有磁力搅拌子、导气管的100mL高压釜用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯、1-己烯10mL、助催化剂MAO 2.5mL(1.60M)[Al/M＝1000]，2.0μmol络合物4，控制总体积为100mL，通入乙烯气体，在50℃下开始聚合反应，维持乙烯压力0.3MPa，搅拌反应30min，关闭气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应。将聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，在50℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量，计算得出聚合活性5.4×106g polymer/mol M·h，Mw为23456g/(g·mol-1)，PD＝Mw/Mn为6.24。从13C NMR表征得知(详见图8)，所得到的聚合物中1-己烯含量为4.51mol％。
对比例1
本对比例提供了一种已知单核限制构型茂金属化合物，该化合物(络合物5)的分子式为：[(η5-C5H4)C(Me)2(N-t-Bu)TiCl2]。
具体制备过程：
取0.80g的t-BuNH2(11mmol)溶解于30mL THF中，缓缓加入6.5mLn-BuLi(1.70mol/L，11.50mmol)，溶液逐渐有白色浑浊出现，搅拌反应72h后加入(1.17g，11mmol)的6，6-二甲基富烯，搅拌反应过夜，再加入6.5mL的n-BuLi(1.7mol/L，11.5mmol)并搅拌反应50h，然后加入2.816g的TiCl4·2THF(10mmol)，搅拌50h得到橄榄绿色物质，减压除去溶剂，以己烷萃取(30mL×2)，减压除去己烷，用15mL己烷混合得到的固体，小心滤去褐色溶液，滤渣干燥得到橙色固体2.19g，即为络合物5，熔点为103-105℃，反应收率为48％。
测试数据，1H NMR(δ，500MHz，D6C6，25℃)：6.40(s，1H，CpH)，6.25(s，1H，CpH)，6.07(s，1H，CpH)，5.81(s，1H，CpH)，1.47(s，9H，NC(CH3)3)，1.01(s，6H，CpC(CH3)2)。
对比例2
本对比例提供了将对比例1制得的络合物5作为催化剂，在均相催化乙烯聚合中的应用。
均相催化乙烯聚合包括以下步骤：
将带有磁力搅拌子、导气管的100mL高压釜用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯、助催化剂MAO 2.5mL(1.60M)[Al/M＝1000]，2.0μmol络合物5，控制总体积为100mL，通入乙烯气体，在50℃下开始聚合反应，维持乙烯压力1.2MPa，搅拌反应30min，关闭气瓶，泄压，然后用10％的盐酸乙醇终止反应。将聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，在50℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量，计算得出催化剂聚合活性为1.4×106g polymer/mol Ti·h，Mw为12054g/(g·mol-1)，PD＝Mw/Mn为3.13。从13C NMR表征得知(详见图9)，所得到的聚合物没有支链结构。
对比例3
本实施例提供了将对比例1制得的络合物5作为催化剂，在均相催化乙烯与1-己烯共聚合中的应用。
均相催化乙烯与1-己烯共聚合包括以下步骤：
将带有磁力搅拌子、导气管的100mL高压釜用乙烯气体置换3次，在氮气保护下，依次加入甲苯、1-己烯10mL、助催化剂MAO 2.5mL(1.60M)[Al/M＝1000]，2.0μmol络合物5，控制总体积为100mL，通入乙烯气体，在50℃下开始聚合反应，维持乙烯压力0.3MPa，搅拌反应30min，关闭气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应。将聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤并用乙醇充分洗涤聚合物，在50℃下真空干燥至恒重，称量聚合物质量，计算得出聚合活性2.2×106g polymer/mol M·h，Mw为16453g/(g·mol-1)，PD＝Mw/Mn为3.13。从13C NMR表征得知(详见图10)，所得到的聚合物中1-己烯含量为3.5mol％。
将上述实施例和对比例制得的络合物1-5的催化数据进行列表分析，具体结果见表1(实施例2、5、8、11和对比例2的数据)和表2(实施例3、6、9、12和对比例3的数据)内容。
表1络合物/MAO催化乙烯聚合结果
| 络合物 | Act.g polymer/mol Ti·h | Mw g/(g·mol-1) | PD＝Mw/Mn |
| 1 | 2.8×106 | 17238 | 5.24 |
| 2 | 2.4×106 | 18345 | 6.16 |
| 3 | 5.9×106 | 18144 | 5.43 |
| 4 | 3.7×106 | 18243 | 6.24 |
| 5 | 1.4×106 | 12054 | 3.13 |
表2络合物/MAO催化乙烯/1-己烯共聚聚合结果
| 络合物 | Act.g polymer/mol Ti·h | Mw g/(g·mol-1) | PD＝Mw/Mn |
| 1 | 1.14×106 | 23759 | 4.21 |
| 2 | 3.1×106 | 24867 | 4.67 |
| 3 | 1.3×106 | 23466 | 5.72 |
| 4 | 5.4×106 | 23456 | 6.36 |
| 5 | 2.2×106 | 16453 | 5.35 |
从表1、表2中可以看出，使用本发明提供的方法制备的络合物1-4催化乙烯、乙烯/1-己烯所得聚合物分子量分布比已知单核催化剂(络合物5)宽，具有调控聚合物的分子量分布，生产出宽分布聚烯烃的特点。
Claims (16)
1.一种不对称限制构型双核茂金属化合物，其结构如式I所示：
其中：R1≠R2，分别选自氢、甲基和乙基中的一种；
R3选自氢、甲基和叔丁基中的一种；
R4选自乙基、烯丙基、叔丁基、环己基和苯基中的一种；
R5为C2-C5的饱和的或含有双键的直链烃或支链烃；
M＝Ti或Zr；
X＝Cl或Me；
具体为以下化合物：
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-C5H4)(tBuNTiCl2)]、
[(EtNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-C5H4)(EtNTiCl2)]、
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-C5H4)(tBuNZrCl2)]、
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)3C(CH3)(η5-C5H4)(tBuNTiCl2)]、
[(C6H5NTiCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)4C(CH3)(η5-C5H4)(C6H5NTiCl2)]、
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)3C(CH3)(η5-C5H4)(tBuNZrCl2)]、
[(tBuNTiMe2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-C5H4)(tBuNTiMe2)]、
[(AllylNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-C5H4)(AllylNTiCl2)]、
[(tBuNTiCl2)(η5-MeC5H3)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-MeC5H3)(tBuNTiCl2)]、
[(AllylNTiCl2)(η5-tBuC5H3)C(H)(CH2)2C(CH3)(η5-tBuC5H3)(AllylNTiCl2)]、
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)CH＝CHC(CH3)(η5-C5H4)(tBuNZrCl2)]、
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)CH＝CHC(CH3)(η5-C5H4)(tBuNTiCl2)]、
[(tBuNTiCl2)(η5-C5H4)C(H)C(CH3)＝CHC(CH3)(η5-C5H4)(tBuNTiCl2)]或
[(tBuNZrCl2)(η5-C5H4)C(H)C(CH3)＝CHC(CH3)(η5-C5H4)(tBuNZrCl2)]。
2.一种权利要求1所述的不对称限制构型双核茂金属化合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)使二羰基化合物与环戊二烯反应，制得桥联二富烯，所述桥联二富烯的结构如式II所示：
(2)使桥联二富烯与胺锂反应，制得配体L的双锂盐，所述配体L的结构如式III所示：
(3)使配体L的双锂盐与正丁基锂反应得到四锂盐，再与MCl4·2THF或者MCl4·2Me2S反应，制得不对称限制构型双核茂金属化合物；
所述MCl4选自TiCl4和ZrCl4中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，环戊二烯与二羰基化合物反应中使用有机碱催化剂；
以物质的量计，三种物质的使用量满足以下条件：
环戊二烯：二羰基化合物＝2.0:1-2.2:1；
有机碱：二羰基化合物＝0.05:1-0.1:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述二羰基化合物包括4-氧代戊醛、4-氧代己醛、5-氧代己醛、6-氧代庚醛或2,6-辛二酮。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述有机碱包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺或四氢吡咯。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，反应温度为-15℃至20℃，反应时间为1.0-5.0小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)包括：
在氩气保护下将二羰基化合物、催化剂和溶剂加入反应器中，在-15℃至20℃条件下加入环戊二烯，加完后继续反应1.0-5.0小时，反应结束后经后处理得到所述桥联二富烯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂为甲醇或乙醇。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述后处理包括以下步骤：反应结束后除去溶剂，水相用乙醚萃取，有机相干燥后减压蒸馏，得到桥联二富烯。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述步骤(2)包括：
以乙醚或者四氢呋喃为溶剂，在-80℃至30℃条件下，将步骤(1)制得的桥联二富烯缓缓滴入胺基锂的四氢呋喃或者乙醚溶液，所述胺基锂与所述桥联二富烯的物质的量的比为2.0:1-2.2:1，滴加完毕后升温到20℃至回流温度，反应3-6小时，除去溶剂得到固体物质，上述固体物质经后处理得到配体L的双锂盐。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述胺基锂包括甲基胺锂、乙基胺锂、烯丙基胺锂、叔丁胺锂、环己基胺锂或苯胺锂。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述后处理的步骤包括：将所述固体物质水解、分液，分液后的有机相经干燥浓缩得到配体L的双锂盐；或者，将所述固体物质用烷烃洗涤，然后干燥得到配体L的双锂盐，所述烷烃为正戊烷或正己烷。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述步骤(3)包括：
将步骤(2)得到的配体L的双锂盐溶解于四氢呋喃中，在-80℃至30℃条件下，滴入丁基锂的己烷溶液，丁基锂与配体L双锂盐的物质的量的比为4.0:1-4.8:1，滴加完毕后升温到20℃至回流温度，反应3-6小时，除去溶剂得到固体，所得到的固体经后处理得到配体L的四锂盐；
将上述配体L的四锂盐在-80℃至30℃条件下悬浮在乙醚或者四氢呋喃溶液中，加入MCl4，升温到0℃至回流温度，反应3-10小时，除去溶剂得到固体，所得到的固体经后处理得到不对称限制构型双核茂金属催化剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述后处理的步骤包括：将固体物质水解、分液，分液后的有机相经干燥浓缩得到配体L的四锂盐或不对称限制构型双核茂金属化合物；或者，将所述固体物质用烷烃洗涤，然后干燥得到配体L的四锂盐或不对称限制构型双核茂金属化合物，所述烷烃为正戊烷或正己烷。
15.权利要求1所述的不对称限制构型双核茂金属化合物在烯烃聚合反应以及共聚反应中作为催化剂的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，所述不对称限制构型双核茂金属化合物作为主催化剂，甲基铝氧烷作为助催化剂，主催化剂与助催化剂的物质的量的比为1：500-2000。
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