CN105153239A - 一种二胺基镍配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃催化聚合领域,具体公开了一种二胺基镍配合物及其制备方法和应用。该配合物具有式I或式II的结构,其中R1为氢或烷基,R2为氢、烷基或苯基,R3为氢、烷基或苯基,R4为氢、烷基或苯基,R5为氢、烷基或苯基,X为卤素。本发明所述二胺基镍配合物的结构具有多样性,易于制备,该二胺基配合物催化乙烯进行活性聚合时,通过调节配体结构和改变聚合条件,可使得到的聚合物支化度在中度支化和高度支化之间变化;而对于其中某一种结构的催化剂,在不同温度下都能得到高度支化的聚合物,且支化度随温度无明显变化。
Description
技术领域
本发明属于烯烃催化聚合领域,具体地,涉及一种二胺基镍配合物及其制备方法和应用。
背景技术
活性聚合是在聚合过程中没有明显链转移和链终止的聚合反应,可用于分子量可控的窄分布聚合物、末端功能化聚合物以及嵌段共聚物等各种新型材料的合成。过渡金属催化的烯烃配位聚合,反应活性高,催化剂性能可通过改变配体结构方便地进行调节,聚合物立体结构可控性好,因此,配位活性聚合具有重要意义。
目前,能够实现烯烃活性聚合的催化体系较多集中在前过渡金属催化剂(如钛、锆等)。在优化条件下,这些催化剂能够得到高分子量的窄分布线形聚乙烯,对于α-烯烃还具备一定的立体选择性。其中效果较好的有Fujita研究组报道的双(酚氧亚胺)钛系烯烃聚合催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2918-2920)和双(吲哚亚胺)钛系烯烃聚合催化剂(Chem.Lett.2001,566-567),可催化乙烯活性聚合,得到窄分子量分布的线形聚乙烯。Mecking课题组报道的β-酮亚胺钛催化剂,可在0℃到75℃的范围内催化乙烯活性聚合,聚合物分子量分布在1.2以内(J.Am.Chem.Soc.2008,130,13204-13205)。与前过渡金属催化剂相比,后过渡金属催化剂催化乙烯聚合多得到支化聚乙烯,且聚合物的支化结构可通过催化剂结构和反应条件(如聚合温度、乙烯压力等)进行调节。目前,后过渡金属催化剂在催化烯烃活性聚合方面的报道较少。Brookhart课题组报道的单茂钴催化剂用于乙烯活性聚合,并在活性聚合条件下合成末端功能化的聚乙烯(Macromolecules1995,28,5378-5380)。随后,Brookhart课题组又报道了α-二亚胺镍催化剂用于α-烯烃活性聚合(J.Am.Chem.Soc.1996,118,11664-11665)。而α-二亚胺钯催化剂在5℃和400psi乙烯压力的条件下可以聚合乙烯,得到分子量高,分子量分布窄的支化聚乙烯(Macromolecules2001,34,1140-1142)。Bazan等报道了α-亚胺酰胺镍催化剂可以催化乙烯准活性聚合(Macromolecules2003,36,9731-9735),并在此基础上合成了α-酮-β-二亚胺镍催化剂(Chem.Commun.2009,6177-6179),在-10℃下催化乙烯、丙烯和1-己烯的活性聚合,得到分子量分布在1.1以下的聚烯烃产物。Long等人报道了一种大位阻α-二亚胺镍催化剂能在60℃下催化乙烯的活性聚合,分子量分布为1.11(ACSCatalysis2014,4,2501-2504)。中山大学伍青研究组开发研究的2-氨甲基吡啶镍催化剂(Chem.Commun.2010,46,4321-4323;中国专利CN101607934A),也可以实现乙烯的活性聚合,但只能在低温下实现活性聚合;之后又开发研究了一种胺基亚胺镍催化剂(Chem.Commun.2012,48,3312-3314;中国专利CN102250152A),可以在室温以上实现乙烯的活性聚合,在此基础上设计的胺基亚胺镍催化剂能在65℃下催化乙烯的活性聚合,分子量分布在1.06(Chem.Eur.J.2014,20,1-10),但仍存在胺基亚胺配合物结构可变性不够等缺点。当前的后过渡金属催化剂乙烯活性聚合的方式,一种是降低温度在低温(<5℃)下限制链转移的发生达到活性聚合,另一种是依靠增大配体位阻来抑制链转移以达到更高温度下的活性聚合。然而过低的温度不适用于现有的工业反应装置,过大的配体位阻又使得催化剂的设计合成变得更加困难。因而开发较小位阻且耐高温的活性聚合催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,提供了一种二胺基镍配合物。所述二胺基镍配合物的结构更具多样性,易于制备,该二胺基配合物催化乙烯进行活性聚合时,通过调节配体结构和改变聚合条件,可使得到的聚合物支化度在中度支化和高度支化之间变化;而对于其中某一种结构的催化剂,在不同温度下都能得到高度支化的聚合物,且支化度随温度无明显变化。
本发明的另一目的在于提供上述二胺基镍配合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述二胺基镍配合物在催化乙烯活性聚合中的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种二胺基镍配合物,其结构式如式I或式II所示:
其中R1为氢或烷基,R2为氢、烷基或苯基,R3为氢、烷基或苯基,R4为氢、烷基或苯基,R5为氢、烷基或苯基,X为卤素。
本发明二胺基镍配合物的配位原子是两个SP3杂化的氮原子,专利CN102250152A胺基亚胺配合物的配位氮原子一个是SP2杂化,一个是SP3杂化,上述两种配体完全不是一类,两种配体是通过不同种类的化学反应得到的不同种类化合物,由于本发明二胺基镍配合物的类型不在胺基亚胺配合物的范围内,因此不能将本发明的配合物看作是在胺基亚胺结构的基础上调整得到的。更进一步地,虽然胺基亚胺配合物和二胺基镍配合物均可作为催化剂用于乙烯聚合反应,但他们催化的原理及作用效果完全不同,且通过单双键的改变也无法毫无疑义地预知本发明配合物的效果。由于二胺基配体的不同结构以及不同杂化态的配位原子对配合物金属中心的电子效应的不同,因此即使二胺基配合物与胺基亚胺配合物在结构上看起来很相似,但它们在相同的乙烯聚合条件下,聚合结果也有所不同;发明人发现,它们是两种不同类型的烯烃聚合催化剂。
经研究发现,将本发明的二胺基镍配合物用于催化乙烯聚合时,得到的聚乙烯产物多分散系数更接近于1,分子量分布更窄,且支化度更高。
优选地,所述式I中R1为氢、甲基或异丙基,R2为氢、甲基或苯基,R3为氢、甲基或苯基,R4为氢、甲基或苯基,R5为氢、甲基或苯基,X为Br;所述式II中,R1为甲基或异丙基,R2为氢或甲基,R3为氢或甲基,X为Br。
优选地,所述式I中R1为异丙基,R2为甲基,R3为氢,R4为甲基,R5为氢;所述式II中,R1为异丙基,R2为氢,R3为氢。
本发明还提供上述二胺基镍配合物的制备方法,当二胺基镍配合物如式I所示时,包括如下步骤:
S1.将苯胺类化合物与α-二酮通过酮胺缩合反应制得结构式如式III所示的α-二亚胺化合物;所述的苯胺类化合物为2,6-二异丙基苯胺或2,6-二甲基苯胺;
S2.由步骤S1制备的α-二亚胺化合物III在无水无氧条件下与四氢铝锂反应,水解后得到结构如式V所示的二胺基配体;
S3.由步骤S2制备的二胺基配体V在无水无氧条件下与1,2-二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应,制得结构如式I所示的二胺基卤化镍配合物;
α-二亚胺化合物如式III所示,二胺基配体如式V所式:
。
优选地,当二胺基镍配合物如式II所示时,包括如下步骤:
S1.将苯胺类化合物与苊醌通过酮胺缩合反应制得结构式如式IV所示的α-二亚胺化合物;所述的苯胺类化合物为2,6-二异丙基苯胺或2,6-二甲基苯胺;
S2.由步骤S1制备的α-二亚胺化合物IV在无水无氧条件下与四氢铝锂反应,水解后得到结构如式VI所示的二胺基配体;
S3.由步骤S2制备的二胺基配体VI在无水无氧条件下与1,2-二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应,制得结构如式II所示的二胺基卤化镍配合物;
α-二亚胺化合物如式IV所示,二胺基配体如式VI所式:
。
上述式I和式II二胺基镍配合物的合成过程可用以下反应式表示:
优选地,合成式I或式II的二胺基镍配合物时,S2所述反应的温度为60℃,时间为6小时。
本发明还提供上述二胺基镍配合物作为催化剂在乙烯聚合中的应用。
优选地,所述二胺基镍配合物作为催化剂在制备窄分布高支化聚乙烯中的应用。
优选地,乙烯聚合中还加入助催化剂,所述助催化剂为改性甲基铝氧烷或/和烷基铝,所述助催化剂的物质的量为主催化剂的50~800倍。
优选地,所述烷基铝为一氯二乙基铝。此时,由主催化剂和助催化剂组成的催化剂能够催化乙烯活性聚合,得到窄分子量分布的聚乙烯。
更优选地,所述助催化剂为改性甲基铝氧烷时,所述助催化剂的物质的量为主催化剂的200~800倍,制备得到的聚合物多分散系数接近1,支化度高。
更优选地,所述助催化剂为一氯二乙基铝时,所述助催化剂的物质的量为主催化剂的200倍,制备得到的聚合物多分散系数接近1,支化度高。
优选地,所述乙烯聚合的反应温度为0~65℃。更优选地,所述乙烯聚合的反应温度为0~35℃,催化剂催化乙烯活性聚合,制备分子量可调,窄分子量分布的聚乙烯,制备得到的聚合物多分散系数接近1,支化度高。
优选地,所述聚合的时间为15~120min。聚合时间对制备得到的聚合物的支化度影响较大,更优选地,所述聚合的时间为60min。
与现有技术相比,本发明有益效果在于:所述二胺基镍配合物的结构更具多样性,易于制备,该二胺基配合物催化乙烯进行活性聚合时,通过调节配体结构和改变聚合条件,可使得到的聚合物支化度在中度支化和高度支化之间变化;而对于同一种结构的催化剂,在不同温度下都能得到高度支化的聚合物,且支化度随温度无明显变化,高压聚合时二胺基镍催化剂仍利于优化聚乙烯分子量分布及提高支化度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
为了在实施例中简明清楚地表述配体和配合物,说明如下:
A1为式III所示的α-二亚胺化合物,其中R1为异丙基,R2为甲基,R4为甲基;
A2为式III所示的α-二亚胺化合物,其中R1为甲基,R2为甲基,R4为甲基;
A3为式IV所示的α-二亚胺化合物,其中R1为异丙基;
配体L1a为式V所示的二胺基化合物,其中R1为异丙基,R2为甲基,R3为氢,R4为甲基,R5为氢;
配体L1b为式V所示的二胺基化合物,其中R1为甲基,R2为甲基,R3为氢,R4为甲基,R5为氢;
配体L2a为式VI所示的二胺基化合物,其中R1为异丙基,R2为氢,R3为氢;
配合物1a为式I所示的二胺基镍配合物,其中R1为异丙基,R2为甲基,R3为氢,R4为甲基,R5为氢,X为溴;
配合物1b为式I所示的二胺基镍配合物,其中R1为甲基,R2为甲基,R3为氢,R4为甲基,R5为氢,X为溴;
配合物2a为式II所示的二胺基镍配合物,其中R1为异丙基,R2为氢,R3为氢,X为溴。
一、α-二亚胺化合物的制备
实施例1α-二亚胺化合物A1的合成
氮气氛和室温条件下,向100mL支口烧瓶中依次加入无水乙醇30mL,2,6-二异丙基苯胺7.1g(40mmol),丁二酮1.55g(18mmol),甲酸0.5mL,在60℃下搅拌反应12h,冷却至室温后,除去溶剂,粗产品用乙醇重结晶,得5.8g橙黄色晶体,产率79.8%。1HNMR(CDCl3,500MHz):7.19-7.10(m,6H,Ph),2.72(septet,4H,J=6.87Hz,CH),2.10(s,6H,CH3),1.19(dd,24H,J 1=2.61Hz,J 2=6.87Hz,CH3)。13CNMR(CDCl3,125MHz):168.15,146.16,135.03,123.73,122.99,28.51,23.00,22.68,16.57。
实施例2α-二亚胺化合物A2的合成
按实施例1中α-二亚胺化合物A1的合成方法,用2,6-二甲基苯胺代替2,6-二异丙基苯胺,其他操作条件相同,得3.4g橙黄色晶体,产率64.6%。1HNMR(CDCl3,500MHz):7.08(d,4H,J=7.50Hz,Ph),6.95(t,2H,J=7.46Hz,Ph),2.05(s,6H,CH3),2.04(s,12H,CH3)。13CNMR(CDCl3,125MHz):167.96,148.29,127.86,124.52,123.18,17.71,15.73。
实施例3α-二亚胺化合物A3的合成
在氮气氛下,向100mL支口烧瓶中加入苊醌1.82g(10mmol),2,6-二异丙基苯胺4.2g(24mmol),乙醇60mL和甲酸0.5mL,加热回流反应12小时,得到α-二亚胺化合物2.9g,产率58%。1HNMR(CDCl3,500MHz):7.88(d,2H,J=8.22Hz,Ph),7.37(t,2H,J=7.82Hz,Ph),7.29-7.23(m,6H,Ph),6.65(d,2H,J=7.15Hz,Ph),3.03(septet,4H,J=6.80Hz,CH),1.24(d,12H,J=6.80Hz,CH3),0.97(d,12H,J=6.83Hz,CH3)。13CNMR(CDCl3,125MHz):160.92,147.45,140.76,135.38,131.08,129.46,128.83,127.82,124.26,123.43,123.31,28.59,28.38,23.10。
二、二胺基配体的制备
实施例4二胺基配体L1a的合成
向装有回流冷凝管,氮气氛保护的100mL支口瓶中称取3.24g(8mmol)实施例1所得到的α-二亚胺化合物A1,然后依次加入30mL四氢呋喃,四氢铝锂0.61g(16mmol),在60℃下搅拌反应6小时。冷却后,用氢氧化钠/冰水溶液终止。分液,用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,加入无水硫酸镁干燥,过滤,滤液除去大部分溶剂后,自然挥发结晶,粗产品用乙醇重结晶,得无色晶体2.65g,产率81.8%。1HNMR(CDCl3,400MHz):7.20-7.03(m,6H,Ph),3.80-3.05(m,8H,NH,CH(CH3),CH(CH3)2,),1.35-1.01(m,30H,CH 3)。13CNMR(CDCl3,100MHz):142.63,141.80,141.64,141.35,123.49,123.48,123.35,122.73,59.66,58.86,27.78,27.72,24.35,24.18,23.92,23.91,15.68,15.50。元素分析(C28H44N2,%):理论值:C,82.99;H,10.85;N,6.85;实测值:C,82.75;H,11.10;N,6.88.
实施例5二胺基配体L1b的合成
按实施例4中配体L1a的合成方法,用实施例2中所得到的α-二亚胺化合物A2代替化合物A1,其他操作条件相同,得无色晶体1.92g,产率81.0%。1HNMR(CDCl3,400MHz):6.99(d,4H,Ar-H),6.80(t,2H,Ar-H),3.63(s,4H,NH,CHCH3),2.30(s,12H,CH 3),1.02(d,6H,CHCH 3).13CNMR(100MHz,CDCl3):144.61,129.06,129.01,121.22,55.51,19.40,16.10。元素分析(C20H28N2,%):理论值:C,81.03;H,9.52;N,9.45;实测值:C,81.23;H,9.56;N,9.53。
实施例6二胺基配体L2a的合成
按实施例4中配体L1a的合成方法,用实施例3中所得到的α-二亚胺化合物A3代替化合物A1,其他操作条件相同,得无色晶体3.12g,产率77.4%。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.65(d,2H),7.30(d,2H),7.21-7.06(m,6H),6.66(d,2H),5.27(s,2H),4.22(s,2H),3.23(sept,4H),1.19(dd,24H).13CNMR(75MHz,CDCl3),δ(ppm):143.45,142.12,141.99,127.78,135.62,127.66,124.08,123.55,123.40,120.69,64.04,28.08,24.31,23.56.元素分析(C36H44N2,%):理论值:C,85.66;H,8.79;N,5.55;实测值:C,85.48;H,8.72;N,5.53
三、二胺基镍配合物的制备
实施例7二胺基镍配合物1a的合成
氮气氛下向带有搅拌子的Schlenk瓶中称量加入0.41g(1.0mmol)实施例4中所得到的二胺基配体L1a和1,2-二甲氧基乙烷溴化镍0.31g(1.0mmol),打入20mL无水二氯甲烷,常温搅拌12小时,用G4过滤球除去不溶物后,真空蒸发溶剂至~5mL,再打入20mL无水正己烷使配合物沉淀出来,用G4过滤球过滤,真空抽干,得到紫红色粉末状固体0.38g,产率70%。元素分析(C28H44Br2N2Ni,%)理论值:C,53.62;H,7.07;N,4.47.。实测值:C,53.49;H,7.01;N,4.42。
实施例8二胺基镍配合物1b的合成
按实施例7中化合物1a的合成方法,用实施例5所得到的二胺基配体L1b代替L1a,其他条件相同,得黄色粉末状固体。元素分析(C20H28Br2N2Ni,%)理论值:C,46.65;H,5.48;N,5.44。实测值:C,46.51;H,5.41;N,5.38。
实施例9二胺基镍配合物2a的合成
按实施例7中化合物1a的合成方法,用实施例6所得到的二胺基配体L2a代替L1a,其他条件相同,得黄色粉末状固体。元素分析(C36H44Br2N2Ni,%)理论值:C,59.78;H,6.13;N,3.87。实测值:C,59.64;H,6.07;N,3.82。
四、乙烯聚合反应
实施例10
在乙烯气氛下,向100mL的支口聚合瓶中,加入6.3mg(10μmol)实施例7制备的二胺基镍配合物1a,无水甲苯30mL,改性甲基铝氧烷2mmol,在35℃,1.2atm乙烯压力下聚合1小时。反应用200mL盐酸乙醇溶液终止,过滤,聚合物用乙醇洗涤3次,60℃下真空干燥,得到聚合物0.35g,催化效率为35.0gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为72.9kg/mol,多分散系数为1.01,氢谱计算出支化度为134个甲基每1000个碳。
实施例11
用一氯二乙基铝替代改性甲基铝氧烷,其他条件与实施例10相同,得到聚合物0.26g,催化效率为26.0gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为57.4kg/mol,多分散系数为1.02,氢谱计算出支化度为145个甲基每1000个碳。
实施例12
将改性甲基铝氧烷的用量变为0.5mmol,其他条件与实施例10相同,得到聚合物0.26g,催化效率为26.0gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为50.0kg/mol,多分散系数为1.14,氢谱计算出支化度为128个甲基每1000个碳。
实施例13
将改性甲基铝氧烷的用量变为1.0mmol,其他条件与实施例10相同,得到聚合物0.31g,催化效率为31.0gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为50.2kg/mol,多分散系数为1.12,氢谱计算出支化度为129个甲基每1000个碳。
实施例14
将改性甲基铝氧烷的用量变为4.0mmol,其他条件与实施例10相同,得到聚合物0.39g,催化效率为39.0gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为75.7kg/mol,多分散系数为1.00,氢谱计算出支化度为134个甲基每1000个碳。
实施例15
将改性甲基铝氧烷的用量变为8.0mmol,其他条件与实施例10相同,得到聚合物0.39g,催化效率为39.0gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为62.67kg/mol,多分散系数为1.01,氢谱计算出支化度为133个甲基每1000个碳。
实施例16
聚合反应在0℃下进行,其他条件与实施例10相同,得到聚合物0.30g,催化效率为30.0gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为39.2kg/mol,多分散系数为1.01,氢谱计算出支化度为131个甲基每1000个碳。
实施例17
聚合反应在20℃下进行,其他条件与实施例10相同,得乙烯聚合物0.32g,催化效率为32.0gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为63.9kg/mol,多分散系数为1.00,氢谱计算出支化度为134个甲基每1000个碳。
实施例18
聚合反应在50℃下进行,其他条件与实施例10相同,得到聚合物0.34g,催化效率为34.0gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为59.6kg/mol,多分散系数为1.17,氢谱计算出支化度为132个甲基每1000个碳。
实施例19
聚合反应在65℃下进行,其他条件与实施例10相同,得到聚合物0.12g,催化效率为12.0gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为28.5kg/mol,多分散系数为1.54,氢谱计算出支化度为130个甲基每1000个碳。
实施例20
聚合时间为15分钟,其他条件与实施例10相同,得到聚合物0.082g,催化效率为32.8gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为20.5kg/mol,多分散系数为1.02,氢谱计算出支化度为133个甲基每1000个碳。
实施例21
聚合时间为30分钟,其他条件与实施例10相同,得到聚合物0.18g,催化效率为36.0gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为42.6kg/mol,多分散系数为1.01,氢谱计算出支化度为131个甲基每1000个碳。
实施例22
聚合时间为90分钟,其他条件与实施例10相同,得到聚合物0.52g,催化效率为34.7gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为93.6kg/mol,多分散系数为1.03,氢谱计算出支化度为132个甲基每1000个碳。
实施例23
聚合时间为120分钟,其他条件与实施例10相同,得到聚合物0.67g,催化效率为33.5gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为102.9kg/mol,多分散系数为1.08,氢谱计算出支化度为133个甲基每1000个碳。
实施例24
乙烯气氛下,向干燥的500mL的高压反应釜中高压聚合依次加入60mL甲苯和1.0mmol的改性甲基铝氧烷溶液,设置温度为35℃,平衡1h后,加入含有3.2mg(5μmol)催化剂1a的1mL溶液,加压至10atm乙烯压力聚合30min。反应用200mL盐酸乙醇溶液终止,过滤,聚合物用乙醇洗涤3次,60℃下真空干燥,得乙烯聚合物1.07g,催化效率为426gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为498.4kg/mol,多分散系数为1.01,氢谱计算出支化度为127个甲基每1000个碳。
实施例25
用实施例8所得到的二胺基镍配合物1b代替1a,其他条件与实施例10相同,得乙烯聚合物0.09g,催化效率为9.0gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为34.2kg/mol,多分散系数为1.54,氢谱计算出支化度为101个甲基每1000个碳。
实施例26
在乙烯气氛下,向100mL的支口聚合瓶中,加入7.2mg(10μmol)实施例9制备的二胺基镍配合物2a,无水甲苯30mL,一氯二乙基铝2mmol,在20℃,1.2atm乙烯压力下聚合1小时。反应用200mL盐酸乙醇溶液终止,过滤,聚合物用乙醇洗涤3次,60℃下真空干燥,得乙烯聚合物0.13g,催化效率为13.0gPE/(mmolNi.h),聚合物数均分子量为28.9kg/mol,多分散系数为1.07,氢谱计算出支化度为66个甲基每1000个碳。
由上述实施例结果可知,本发明的二胺基镍催化剂可在各种烷基铝助催化下催化乙烯聚合,得到窄分子量分布的支化聚乙烯。在较低的烷基铝用量下催化活性和聚合物分子量没有明显下降。聚合时间以1h最优,当用改性甲基铝氧烷活化时,催化剂可在0~35℃下催化乙烯活性聚合,所得聚乙烯分子量分布更窄,支化度更高。高压聚合时二胺基镍催化剂仍利于优化聚乙烯分子量分布及提高支化度。
Claims (10)
1.一种二胺基镍配合物,其结构式如式I或式II所示:
其中R1为氢或烷基,R2为氢、烷基或苯基,R3为氢、烷基或苯基,R4为氢、烷基或苯基,R5为氢、烷基或苯基,X为卤素。
2.根据权利要求1所述的二胺基镍配合物,其特征在于,所述式I中R1为氢、甲基或异丙基,R2为氢、甲基或苯基,R3为氢、甲基或苯基,R4为氢、甲基或苯基,R5为氢、甲基或苯基,X为Br;所述式II中,R1为甲基或异丙基,R2为氢或甲基,R3为氢或甲基,X为Br。
3.根据权利要求2所述的二胺基镍配合物,其特征在于,所述式I中R1为异丙基,R2为甲基,R3为氢,R4为甲基,R5为氢;所述式II中,R1为异丙基,R2为氢,R3为氢。
4.根据权利要求1~3任一项所述二胺基镍配合物的制备方法,其特征在于,当二胺基镍配合物如式I所示时,包括如下步骤:
S1.将苯胺类化合物与α-二酮通过酮胺缩合反应制得结构式如式III所示的α-二亚胺化合物;所述的苯胺类化合物为2,6-二异丙基苯胺或2,6-二甲基苯胺;
S2.由步骤S1制备的α-二亚胺化合物III在无水无氧条件下与四氢铝锂反应,水解后得到结构如式V所示的二胺基配体;
S3.由步骤S2制备的二胺基配体V在无水无氧条件下与1,2-二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应,制得结构如式I所示的二胺基卤化镍配合物;
α-二亚胺化合物如式III所示,二胺基配体如式V所式:
。
5.根据权利要求1~3任一项所述二胺基镍配合物的制备方法,其特征在于,当二胺基镍配合物如式II所示时,包括如下步骤:
S1.将苯胺类化合物与苊醌通过酮胺缩合反应制得结构式如式IV所示的α-二亚胺化合物;所述的苯胺类化合物为2,6-二异丙基苯胺或2,6-二甲基苯胺;
S2.由步骤S1制备的α-二亚胺化合物IV在无水无氧条件下与四氢铝锂反应,水解后得到结构如式VI所示的二胺基配体;
S3.由步骤S2制备的二胺基配体VI在无水无氧条件下与1,2-二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应,制得结构如式II所示的二胺基卤化镍配合物;
α-二亚胺化合物如式IV所示,二胺基配体如式VI所式:
。
6.权利要求1~3任一项所述二胺基镍配合物作为催化剂在乙烯聚合中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,乙烯聚合中还加入助催化剂,所述助催化剂为改性甲基铝氧烷或/和烷基铝,所述助催化剂的物质的量为主催化剂的50~800倍。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述烷基铝为一氯二乙基铝。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述乙烯聚合的反应温度为0~65℃。
10.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述聚合的时间为15~120min。
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