CN111848840A - 一种硅胶负载型锆钒双金属配合物、其制备方法与应用 - Google Patents
一种硅胶负载型锆钒双金属配合物、其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种硅胶负载型锆钒双金属配合物、其制备方法与应用。一种硅胶负载型锆钒双金属配合物，具有下式所示的结构表达式：
Description
技术领域
本发明涉及一种双金属配合物，尤其涉及一种硅胶负载型锆钒双金属配合物、其制备方法，以及在乙烯聚合催化领域中的应用。
背景技术
聚乙烯树脂是全球产量最高的通用塑料之一，其产品主要分为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。聚乙烯密度低，耐化学腐蚀，力学性能优异，广泛应用于人们生活和工业生产的各个领域。工业上用于生产聚乙烯的催化剂主要包括齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂。聚乙烯的性能与催化剂密不可分。
近年来，为适应市场需求，双峰/宽分子量分布的聚乙烯成为研究热点。双峰/宽分布的聚乙烯既有优异的机械性能，又有良好的加工性能。工业上生产双峰/宽分布聚乙烯主要有三种工艺：(1)并联反应釜工艺，通过两个反应器制造出不同分子量分布的聚合物，在熔融状态下共混；(2)串联反应釜工艺，通过改变聚合条件，催化剂在不同反应釜内制备不同分子量的聚合物；(3)单反应釜工艺，使用具有多活性点的催化剂、单催化剂多载体以及混合催化剂等方法。串联反应釜工艺和并联反应釜工艺的生产成本均较高，且产品稳定性差。单反应釜工艺生产成本低，产品稳定性好，相关催化剂成为研究热点。
双峰/宽分布聚乙烯催化剂技术的发展重点集中于新型高性能催化剂的开发。新型催化剂不仅要具有高活性，还需要实现对聚合产品形态与性能的可控。专利CN105418812B公开了一种负载型钒系催化剂，该催化剂相比于传统的齐格勒-纳塔型钒系催化剂具有更高、更稳定的活性，催化剂耐受温度更宽，但整体活性低于Cr系催化剂。专利CN102372796B采用两种不同的铬源来制备硅胶负载的复合铬系催化剂，适用于生产产品分子量分布宽的聚乙烯，但该复合催化剂的催化活性较低，不适用于工业化生产。公开文献Macromolecular Reaction Engineering.2015,9(5):462-472.报道了通过将氧化钒简单的引入到传统的Phillips CrOx/SiO2催化剂中，开发出了可以采用单釜工艺生产双峰聚乙烯的Cr-V双金属催化剂，与不含钒的Phillips催化剂相比，该Cr-V双金属催化剂的聚合活性显著提高，共聚性能优异，但低分子量部分拖尾较为严重，影响了聚合物下游应用。
发明内容
本发明提供了一种硅胶负载型锆钒双金属配合物、其制备方法，通过硅胶负载提高了锆金属化合物的稳定性，并且与钒活性组分相结合具有很高的催化活性，可生产宽分布/双峰聚乙烯。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种硅胶负载型锆钒双金属配合物，具有下式所示的结构表达式：
其中，R1–R5各自独立地选自氢、卤素或下列基团中的任意一种：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；优选地，R1–R5各自独立地选自氢、氟、氯、溴、C1-6烷基、C3-10环烷基或C6-14芳基，更优选地，R1–R5各自独立地选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、氟、氯、甲氧基、三氟甲基或环己基中的任意一种。
上述配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硅胶与钒源在溶液中浸渍搅拌；
2)对浸渍后的硅胶进行热处理；
3)负载下式所示锆金属配合物；
其中，R1–R5各自独立地选自氢、卤素或下列基团中的任意一种：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；优选地，R1–R5各自独立地选自氢、氟、氯、溴、C1-6烷基、C3-10环烷基或C6-14芳基，更优选地，R1–R5各自独立地选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、氟、氯、甲氧基、三氟甲基或环己基中的任意一种。
进一步地，步骤1)中，所述硅胶与钒源在溶液中浸渍搅拌1-12h，优选3-6h，浸渍后干燥获得固体粉末；所用溶剂为水或乙醇；和/或，钒源的添加量按照金属钒的负载量计，为硅胶总重量的0.1-1wt％；
优选地，所述钒源为偏钒酸铵、硝酸钒、醋酸钒、草酸氧钒、磷酸钒、硫酸钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒、双乙酰丙酮氧化钒、三氯代氧化钒、三丙醇氧化钒中的一种或多种。
优选地，所述硅胶选自Grace Davison硅胶、PQ硅胶或吉清硅胶，更优选为GraceDavison硅胶或PQ硅胶。优选的，所述硅胶选自Grace Davison 945、Grace Davison 955、PQCS-2133、PQ CS-2040、PQ CS-2050、PQ MS-1340、PQ MS-1733、PQ MS-3030、PQ MS-3040、PQMS-3050、PQ MS-3070。
进一步地，步骤2)的具体操作为：
将浸渍钒源的硅胶在500-1000℃优选600-800℃下热处理6-12h，结束后切换成氮气氛围冷却至室温。
进一步地，步骤3)中，锆金属配合物的负载方法为：
在高纯氮气保护下，将步骤2)热处理得到的硅胶负载钒催化剂转移至容器内，依次加入溶剂、锆金属配合物，调节温度至35-60℃，恒温连续搅拌2-10h，再升温至60-95℃，待溶剂完全蒸干后，得到固体粉末，即为硅胶负载型锆钒双金属催化剂；优选地，所述锆金属配合物的添加量以金属锆的负载量计，为硅胶用量的0.1-1wt％。
优选地，所述溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、正戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷中的至少一种。
进一步地，所述锆金属配合物的制备方法为：
在A溶剂的存在下，将式I与式II所示化合物加热回流反应，3～8h后减压除去溶剂，剩余物加入B溶剂溶解，缓慢加入氢负化合物，继续反应1～6h，得到式III所示化合物；以硫磺为氧化剂，使式III与式IV所示化合物在150～200℃下熔融反应6～12h，得到式V所示化合物；在超干C溶剂中，将式V所示化合物先与拔氢试剂在-78至35℃下反应6～24h生成钠盐，然后与四氯化锆进行络合，反应6～24h，得到所述锆金属配合物；
其中，I-V的结构表达式分别如下所示：
其中，R1–R5各自独立地选自氢、卤素或下列基团中的任意一种：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；优选地，R1–R5各自独立地选自氢、氟、氯、溴、C1-6烷基、C3-10环烷基或C6-14芳基，更优选地，R1–R5各自独立地选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、氟、氯、甲氧基、三氟甲基或环己基中的任意一种。
作为一个优选的实施例，式I化合物、式II化合物、氢负化合物的摩尔比为1:1～2:1～2；
作为一个优选的实施例，式III化合物、式IV所示化合物、硫磺的摩尔比为1:1～2：1～5；
作为一个优选的实施例，式V所示化合物先与拔氢试剂、四氯化锆的摩尔比为1:2～3:0.5～1.5，更优选1:2～2.5:1～1.5；
优选地，所述氢负化合物为氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、C1-C6烷基锂中的一种或多种，更优选为氢化钠、氢化钾、C1-C6烷基锂中的一种或多种；
优选地，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、C1-C6烷基锂中的一种或多种，更优选为氢化钠、氢化钾、C1-C6烷基锂中的一种或多种；
优选地，所述A溶剂为芳烃或卤代芳烃，例如甲苯、氯苯、邻二氯苯、邻二甲苯中的一种或多种；所述B溶剂为C1-4醇，例如无水甲醇、无水乙醇中的一种或两种；所述C溶剂为四氢呋喃、无水乙醚、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或多种；
本发明还提供一种配合物作为催化剂在乙烯聚合反应中的应用。
所述配合物在乙烯聚合反应中的应用方法，具体为：所述的配合物作为主催化剂，与烷基铝助催化剂配合使用，催化乙烯聚合反应；
优选地，所述烷基铝助催化剂与主催化剂中锆的摩尔比为5-200:1，优选10-100:1；
进一步优选地，所述烷基铝助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、三辛基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的一种或多种。
进一步地，所述的应用方法包括以下步骤：
在反应前将反应釜加热至110-130℃，抽真空2-4h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入乙烯两次，待温度冷却至室温，加入脱水脱氧的反应溶剂或溶剂和共聚单体、烷基铝助催化剂，搅拌，待温度恒定后，加入锆金属配合物，在60-150℃和0.5-8MPa下进行聚合反应，反应时间10-240min；
所述溶剂优选为精制后的正己烷、正庚烷、甲基环己烷、甲苯或环己烷中的一种或多种；
所述共聚单体优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
本发明的硅胶负载型锆钒双金属配合物催化剂具有如下特点：
1)可在单一反应器中生产具有宽分子量分布的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物，聚乙烯产品性能优异，生产成本低；
2)通过改变助催化剂用量、聚合温度、分子量调节剂，可简便的调整聚乙烯分子量和分子量分布，生产弹性大，可生产多批次产品；
3)本发明的催化剂稳定性好，聚合活性高，经济附加值高，具有很好的工业化前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所使用的原料和试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径获得。
下述实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX-400)和元素分析仪(FlashEA 1112微分析仪)进行表征。
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量以及分子量分布通过PL-GPC220在150℃测试所得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合物熔点均为按照常规的DSC(Q2000)方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物质量/(催化剂用量×聚合时间)。聚合物高温核磁以氘代1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂在120℃条件下采用Bruker DMX 300MHz测试得到。
实施例中锆金属配合物的合成按照下述反应方程式进行：
首先，参考文献Polymer Chemistry,2017,8,995-1005中方法制备式I所示化合物(2-甲基-6,6-二甲基环戊烯并吡啶-7-酮)，并以该制备得到的化合物为原料合成实施例中化合物。具体方法为：
在氮气氛围下，向500mL三口瓶中加入14.718g 2-甲基-5,6-二氢环戊烯并吡啶-7-酮(0.10mol)、5.28g氢化钠(0.22mol)和200mL干燥的四氢呋喃，室温下搅拌半小时后，用分液漏斗缓慢滴加36.0g碘甲烷(0.25mol)，约1小时加完，室温反应3h。向反应体系中逐滴加入水，淬灭过量的氢化钠。过滤，滤液用乙酸乙酯萃取(100mL×3)，合并有机层，水洗(100mL×2)，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，用石油醚/乙酸乙酯(20/1,v/v)为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得13.703g白色的固体产物，收率78.2％.
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.83(d,J＝8.0Hz,1H),7.45(d,J＝8.0Hz,1H),2.66(s,2H),2.41(s,3H),1.26(s,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ202.3,155.8,152.7,136.0,131.3,126.0,41.2,40.9,24.1,22.9.Anal.Calcd for C11H13NO(175.23):C,75.40；H,7.48；N,7.99.Found:C,75.03；H,7.65；N,7.86.
【实施例1】制备式V所示化合物，其中R1、R5为甲基，R2、R3、R4为氢：
分别将0.701g 2-甲基-6,6-二甲基环戊烯并吡啶-7-酮(4.00mmol)、0.485g 2,6-二甲基苯胺(4.00mmol)加入到100mL圆底烧瓶中，并加入30mL邻二氯苯，加热回流8小时，减压除去溶剂后加入30mL无水甲醇溶解，然后缓慢加入0.302gNaBH4(8.00mmol)，室温反应6小时后，加入2mL水淬灭反应，旋干溶剂，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，滤液旋干后经碱性氧化铝柱层析(石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝500：5：1(v/v/v))，得到淡黄色固体，即式III所示化合物，产率42.1％。
分别称取0.421g式III所示化合物(1.50mmol)、0.162g邻苯二胺(1.50mmol)于50mL圆底烧瓶中，并加入硫磺(0.240g，7.50mmol)做氧化剂，加热至170℃氮气氛围下反应12小时。趁热加入20mL四氢呋喃，过滤得到棕红色滤液，将滤液浓缩后用碱性氧化铝柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝25：1(v/v))，得到淡黄色固体，即为式V所示化合物，产率60.9％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ10.81(s,1H,-NH),8.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(t,J＝8.0Hz,2H),6.94(s,1H,-NH),6.89(d,J＝8.0Hz,2H),6.78(t,J＝8.0Hz,1H),3.61(s,1H),2.45(s,2H),2.42(s,6H),1.52(s,6H).13CNMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.5,153.7,152.2,144.2,140.7,136.9,131.3,127.9,127.3,122.0,121.9,118.6,114.2,81.3,43.1,36.1,24.6,17.9.
Anal.Calcd for C25H26N4(382.51):C,78.50；H,6.85；N,14.65.Found:C,78.28；H,7.14；N,14.41.
【实施例2】制备式V所示化合物，其中R1、R5为异丙基，R2、R3、R4为氢：
本实施例通过0.851g 2,6-二异丙基苯胺(4.8mmol)与0.701g 2-甲基-6,6-二甲基环戊烯并吡啶-7-酮(4.00mmol)反应制备式III所示化合物，除加热时间为6h、缓慢加入0.152g LiAlH4(4mmol)，再室温反应4小时以外，其它操作同实施例1，得到淡黄色固体，产率40.5％。
分别称取0.505g式III化合物(1.50mmol)、0.324g邻苯二胺(3mmol)反应，除氧化剂为0.0481g硫磺(1.5mmol)、反应温度为200℃、时间为10h以外，其它操作同实施例5，得到淡黄色固体，即为式V所示化合物，产率68.3％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ10.81(s,1H,-NH),8.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(t,J＝8.0Hz,2H),7.02(d,J＝8.0Hz,2H),6.94(s,1H,-NH),6.85(t,J＝8.0Hz,1H),3.61(s,1H),2.88(m,2H),2.45(s,2H),1.52(s,6H),1.18(d,J＝8.0Hz,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.5,153.7,152.2,140.7,138.4,136.9,131.3,129.9,123.6,123.1,121.9,81.3,43.1,36.1,28.7,24.6,23.3.
Anal.Calcd for C29H34N4(438.62):C,79.41；H,7.81；N,12.77.Found:C,79.05；H,8.06；N,12.45.
【实施例3】制备式V所示化合物，其中R1、R3、R5为甲基，R2、R4为氢：
本实施例通过0.811g 2,4,6-三甲基苯胺(6mmol)与0.701g 2-甲基-6,6-二甲基环戊烯并吡啶-7-酮(4.00mmol)反应制备式III所示化合物，除加热时间为5h、缓慢加入0.151g NaBH4(4.00mmol)，再室温反应1小时以外，其它操作同实施例1，得到淡黄色固体，产率48.9％。
分别称取0.442g式III化合物(1.50mmol)、0.195g邻苯二胺(1.80mmol)反应，除氧化剂为0.0962g硫磺(3mmol)、反应温度为150℃、时间为6h以外，其它操作同实施例5，得到淡黄色固体，即为式V所示化合物，产率72.3％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ10.81(s,1H,-NH),8.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(t,J＝8.0Hz,2H),6.94(s,1H,-NH),6.71(s,2H),3.61(s,1H),2.45(s,2H),2.26(s,3H),2.12(s,6H),1.52(s,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.5,153.7,152.2,141.2,140.7,136.9,131.3,128.2,127.7,125.0,122.0,114.2,81.3,43.1,36.1,24.6,21.9,18.2.
Anal.Calcd for C26H28N4(396.54):C,78.75；H,7.12；N,14.13.Found:C,78.48；H,7.44；N,14.01.
【实施例4】制备式V所示化合物，其中R1、R3、R5为叔丁基，R2、R4为氢：
本实施例通过2.092g 2,4,6-三叔丁基苯胺(8mmol)与0.701g 2-甲基-6,6-二甲基环戊烯并吡啶-7-酮(4.00mmol)反应制备式III所示化合物，除加热时间为3h、缓慢加入0.304g LiAlH4(8mmol)，再室温反应1小时以外，其它操作同实施例1，得到淡黄色固体，产率40.6％。
分别称取0.631g式III化合物(1.50mmol)、0.243g邻苯二胺(2.25mmol)反应，除氧化剂为0.192g硫磺(6mmol)、反应温度为180℃、时间为8h以外，其它操作同实施例5，得到淡黄色固体，即为式V所示化合物，产率65.9％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ10.81(s,1H,-NH),8.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(t,J＝8.0Hz,2H),7.09(s,2H),6.94(s,1H,-NH),3.61(s,1H),2.45(s,2H),1.52(s,6H),1.37(s,18H),1.31(s,9H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.5,153.7,152.2,140.7,136.9,133.1,131.3,130.9,124.3,122.0,114.2,81.3,43.1,37.3,36.1,34.8,31.3,24.6.
Anal.Calcd for C35H46N4(522.78):C,80.41；H,8.87；N,10.72.Found:C,80.06；H,9.16；N,10.53.
【实施例5】由实施例1中式V化合物制备锆金属配合物C1
-78℃、氮气保护下，将0.048g NaH(2.00mmol)加入到0.383g实施例1中式V化合物(1.00mmol)的四氢呋喃溶液(10mL)中，将体系缓慢恢复至室温，反应6小时，再降温至-78℃，加入0.233g四氯化锆(1.00mmol)，缓慢恢复至室温并继续反应6小时，过滤洗涤干燥后得到淡黄色固体，产率78.5％，记为C1。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.47–7.44(m,2H),7.14–7.11(m,2H),6.89(d,J＝8.0Hz,2H),6.78(t,J＝8.0Hz,1H),3.61(s,1H),2.45(s,2H),2.12(s,6H),1.52(s,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.5,152.2,143.9,140.5,137.9,136.9,131.3,127.3,125.1,122.0,121.9,118.6,114.2,67.0,43.1,35.0,24.6,17.9.
Anal.Calcd for C25H24N4Cl2Zr(542.62):C,55.34；H,4.46；Cl,13.07；N,10.33；Zr,16.81.
【实施例6】由实施例2中式V化合物制备锆金属配合物C2
实验步骤同实施例1，不同之处在于，以实施例2中式V化合物为原料进行制备：式V化合物(0.439g，1.00mmol)先与NaH(0.048g，2.00mmol)反应生成钠盐，再与四氯化锆((0.233g，1.00mmol)反应，得到0.451g淡黄色固体，产率为75.3％，记为C2。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝8.0Hz,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.59(m,2H),7.22(m,2H),6.83-6.90(t,J＝8.0Hz,3H),3.88(s,1H),2.87(m,2H),2.35-2.60(s,2H),1.20(d,J＝8.0Hz,12H)，0.99(s,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.5,153.2,141.5，139.1,138.9,137.9,133.2,124.6,124.1，123.0,122.9，11,5.2,67.0,43.1,35.0,28.7,24.6,23.3.
Anal.Calcd for C29H32N4Cl2Zr(598.72):C,58.18；H,5.39；Cl,11.84；N,9.36；Zr,15.24.
【实施例7】由实施例3中式V化合物制备锆金属配合物C3
实验步骤同实施例1，不同之处在于，以实施例3中式V化合物为原料进行制备：式V化合物(0.396g，1.00mmol)先与NaH(0.048g，2.00mmol)反应生成钠盐，再与四氯化锆((0.233g，1.00mmol)，得到0.458g淡黄色固体，产率为82.3％，记为C3。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝8.0Hz,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.59(m,2H),7.22(m,2H),6.69(s,2H),3.88(s,1H),2.35-2.60(s,2H),2.34(s,3H),2.12(s,6H),0.99(s,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.5,153.2,141.9,141.5,138.9,137.9,132.3,129.2,128.7,126.0,123.0,115.2,67.0,43.1,35.0,24.6,21.9,18.2.
Anal.Calcd for C26H26N4Cl2Zr(556.64):C,56.10；H,4.71；Cl,12.74；N,10.07；Zr,16.39.
【实施例8】由实施例4中式V化合物制备锆金属配合物C4
实验步骤同实施例1，不同之处在于，以实施例4中式V化合物为原料进行制备：式V化合物(0.523g，1.00mmol)先与NaH(0.048g，2.00mmol)反应生成钠盐，再与四氯化锆((0.233g，1.00mmol)反应，得到0.520g淡黄色固体，产率为76.1％，记为C4。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.16(d,J＝8.0Hz,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.59(m,2H),7.29(m,2H),7.22(s,2H),3.88(s,1H),2.35-2.60(s,2H),1.39(s,27H),0.99(s,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.5,153.2,148.7,141.5,138.9,137.9,133.8,132.3,131.9,125.3,123.0,122.9,115.2,67.0,43.1,37.3,36.1,34.8,31.3,24.6.
Anal.Calcd for C35H44N4Cl2Zr(682.88):C,61.56；H,6.49；Cl,10.38；N,8.20；Zr,13.36.
【实施例9】制备硅胶负载型锆钒双金属配合物Cat1
1)称取10g Grace Davison 955硅胶，在35℃下，将硅胶置于偏钒酸铵水溶液中浸渍搅拌3h；偏钒酸铵的用量以钒的负载量计，为硅胶质量的0.15wt％(34.5mg)，然后120℃蒸干水溶液，干燥得固体粉末；
2)在空气氛围下，将固体粉末在流化床内600℃焙烧8h，然后后关闭加热，切换成氮气氛围，冷却至室温，即得硅胶负载钒催化剂；
3)所有的操作均在高纯氮气保护下进行，首先将5g硅胶负载钒催化剂转移至容器内，用注射器加入150mL精制后的正己烷作为溶剂，加入以锆的负载量计，为硅胶负载钒催化剂质量的0.27wt％的锆金属配合物C1(56.7mg)，调节温度至45℃，恒温连续搅拌5h。然后升温至80℃，同时调高氮气流速，待正己烷完全蒸干后，得到固体粉末，即为硅胶负载型锆钒双金属催化剂，记作Cat1。
【实施例10】制备硅胶负载型锆钒双金属配合物Cat2
1)称取10g Grace Davison 945硅胶，在40℃下，将硅胶置于硝酸钒水溶液中浸渍搅拌4h；硝酸钒的用量以钒的负载量计，为硅胶质量的0.3wt％(212.6mg)，然后115℃蒸干水溶液，干燥得固体粉末；
2)在空气氛围下，将固体粉末在流化床内700℃焙烧9h，然后后关闭加热，切换成氮气氛围，冷却至室温，即得硅胶负载钒催化剂；
3)所有的操作均在高纯氮气保护下进行，首先将5g硅胶负载钒催化剂转移至容器内，用注射器加入150mL精制后的正己烷作为溶剂，加入以锆的负载量计，为硅胶负载钒催化剂质量的0.3wt％的锆金属配合物C2(72.3mg)，调节温度至50℃，恒温连续搅拌6h。然后升温至85℃，同时调高氮气流速，待正己烷完全蒸干后，得到固体粉末，即为硅胶负载型锆钒双金属催化剂，记作Cat2。
【实施例11】制备硅胶负载型锆钒双金属配合物Cat3
1)称取10g PQ CS-2133硅胶，在45℃下，将硅胶置于草酸氧钒水溶液中浸渍搅拌5h；草酸氧钒的用量以钒的负载量计，为硅胶质量的0.5wt％(152.1mg)，然后115℃蒸干水溶液，干燥得固体粉末；
2)在空气氛围下，将固体粉末在流化床内800℃焙烧6h，然后后关闭加热，切换成氮气氛围，冷却至室温，即得硅胶负载钒催化剂；
3)所有的操作均在高纯氮气保护下进行，首先将5g硅胶负载钒催化剂转移至容器内，用注射器加入150mL精制后的正己烷作为溶剂，加入以锆的负载量计，为硅胶负载钒催化剂质量的0.45wt％的锆金属配合物C3(98mg)，调节温度至60℃，恒温连续搅拌3h。然后升温至90℃，同时调高氮气流速，待正己烷完全蒸干后，得到固体粉末，即为硅胶负载型锆钒双金属催化剂，记作Cat3。
【实施例12】制备硅胶负载型锆钒双金属配合物Cat4
1)称取10g Grace Davison 955硅胶，在40℃下，将硅胶置于硝酸钒水溶液中浸渍搅拌6h；硝酸钒的用量以钒的负载量计，为硅胶质量的0.2wt％(141.7mg)，然后115℃蒸干水溶液，干燥得固体粉末；
2)在空气氛围下，将固体粉末在流化床内600℃焙烧8h，然后后关闭加热，切换成氮气氛围，冷却至室温，即得硅胶负载钒催化剂；
3)所有的操作均在高纯氮气保护下进行，首先将5g硅胶负载钒催化剂转移至容器内，用注射器加入150mL精制后的正己烷作为溶剂，加入以锆的负载量计，为硅胶负载钒催化剂质量的0.25wt％的锆金属配合物C4(71.8mg)，调节温度至40℃，恒温连续搅拌5h。然后升温至75℃，同时调高氮气流速，待正己烷完全蒸干后，得到固体粉末，即为硅胶负载型锆钒双金属催化剂，记作Cat4。
【实施例13】制备硅胶负载型锆钒双金属配合物Cat5
1)称取10g PQ CS-2040硅胶，在30℃下，将硅胶置于偏钒酸铵水溶液中浸渍搅拌5h；偏钒酸铵的用量以钒的负载量计，为硅胶质量的0.35wt％(80.4mg)，然后115℃蒸干水溶液，干燥得固体粉末；
2)在空气氛围下，将固体粉末在流化床内650℃焙烧12h，然后后关闭加热，切换成氮气氛围，冷却至室温，即得硅胶负载钒催化剂；
3)所有的操作均在高纯氮气保护下进行，首先将5g硅胶负载钒催化剂转移至容器内，用注射器加入150mL精制后的正己烷作为溶剂，加入以锆的负载量计，为硅胶负载钒催化剂质量的0.6wt％的锆金属配合物C2(438.6mg)，调节温度至40℃，恒温连续搅拌5h。然后升温至70℃，同时调高氮气流速，待正己烷完全蒸干后，得到固体粉末，即为硅胶负载型锆钒双金属催化剂，记作Cat5。
【实施例14】制备硅胶负载型锆钒双金属配合物Cat6
1)称取10g PQ CS-2040硅胶，在35℃下，将硅胶置于偏钒酸铵水溶液中浸渍搅拌3h；偏钒酸铵的用量以钒的负载量计，为硅胶质量的0.27wt％(62mg)，然后120℃蒸干水溶液，干燥得固体粉末；
2)在空气氛围下，将固体粉末在流化床内900℃焙烧6h，然后后关闭加热，切换成氮气氛围，冷却至室温，即得硅胶负载钒催化剂；
3)所有的操作均在高纯氮气保护下进行，首先将5g硅胶负载钒催化剂转移至容器内，用注射器加入150mL精制后的正己烷作为溶剂，加入以锆的负载量计，为硅胶负载钒催化剂质量的0.6wt％的锆金属配合物C3(130.7mg)，调节温度至40℃，恒温连续搅拌5h。然后升温至75℃，同时调高氮气流速，待正己烷完全蒸干后，得到固体粉末，即为硅胶负载型锆钒双金属催化剂，记作Cat6。
按照以下方法分别对实施例9-14制备得到的硅胶负载型锆钒双金属配合物催化剂对乙烯聚合反应的催化性能进行测试：
【实施例15】
将500ml反应釜加热至130℃，抽真空2h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入乙烯两次，待温度冷却至室温，加入200ml脱水脱氧的正庚烷，当反应釜温度稳定在90℃后，按照Al/Cr＝30加入0.16mL、1.1mol/L的三异丁基铝的正己烷溶液以及200mg催化剂Cat1，搅拌，通入1MPa乙烯进行聚合反应，反应60min后，关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到产物聚乙烯(PE)，干燥称重分析，得知：聚合活性＝4400kg PE(molZr)-1h-1，PE熔点为131℃，重均分子量Mw＝68.6*104g/mol，分子量分布指数PDI＝36.9。
【实施例16】
将500ml反应釜加热至120℃，抽真空3h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入乙烯两次，待温度冷却至室温，加入200ml脱水脱氧的正庚烷，当反应釜温度稳定在100℃后，按照Al/Cr＝15加入0.09mL、1.1mol/L的三异丁基铝的正己烷溶液以及200mg催化剂Cat2，搅拌，通入1.5MPa乙烯进行聚合反应，反应60min后，关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到产物聚乙烯，干燥称重分析，得知：聚合活性＝3900kg PE(molZr)-1h-1，PE熔点＝132℃，重均分子量Mw＝75.1*104g/mol，分子量分布指数PDI＝32.7。
【实施例17】
将500ml反应釜加热至110℃，抽真空4h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入乙烯两次，待温度冷却至室温，加入200ml脱水脱氧的正庚烷，当反应釜温度稳定在100℃后，按照Al/Cr＝50加入0.45mL、1.1mol/L的三辛基铝的正己烷溶液以及200mg催化剂Cat3，搅拌，通入1MPa乙烯进行聚合反应，反应60min后，关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到产物聚乙烯，干燥称重分析，可知：聚合活性＝4100kg PE(mol Zr)-1h-1，PE熔点＝129℃，重均分子量Mw＝59.3*104g/mol，分子量分布指数PDI＝42.1。
【实施例18】
将500ml反应釜加热至125℃，抽真空4h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入乙烯两次，待温度冷却至室温，加入200ml脱水脱氧的正庚烷，当反应釜温度稳定在100℃后，按照Al/Cr＝80加入0.4mL、1.1mol/L的一氯二乙基铝甲苯溶液以及200mg催化剂Cat4搅拌，通入3MPa乙烯进行聚合反应，反应60min后，关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到产物聚乙烯，干燥称重分析，得知：聚合活性＝2900kg PE(mol Zr)-1h-1，PE熔点＝128℃，重均分子量Mw＝71.5*104g/mol，分子量分布指数PDI＝28.7。
【实施例19】
将500ml反应釜加热至115℃，抽真空4h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入乙烯两次，待温度冷却至室温，加入200ml脱水脱氧的正庚烷和2ml 1-己烯，当反应釜温度稳定在100℃后，按照Al/Cr＝60加入0.72ml、1.1mol/L的三辛基铝的庚烷溶液以及200mg催化剂Cat5，搅拌，通入3MPa乙烯进行聚合反应，反应60min后，关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到产物聚乙烯，干燥称重分析，得知：
聚合活性＝2600kg PE(mol Zr)-1h-1，PE熔点＝127℃，重均分子量Mw＝59.5*104g/mol，分子量分布指数PDI＝41.9。HT 13C-NMR表征得知，1-己烯插入率为0.48％。
【实施例20】
将500ml反应釜加热至125℃，抽真空4h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入乙烯两次，待温度冷却至室温，加入200ml脱水脱氧的环己烷和2ml1-己烯，当反应釜温度稳定在100℃后，按照Al/Cr＝90加入1.08ml、1.1mol/L的三乙基铝的甲苯溶液以及200mg催化剂Cat6，搅拌，通入6MPa乙烯进行聚合反应，反应30min后，关闭乙烯进气阀门，用低温循环水浴迅速降温，缓慢泄压，卸釜得到产物聚乙烯，干燥称重分析，得知：
聚合活性＝2400kg PE(mol Zr)-1h-1，PE熔点＝131℃，重均分子量＝70.1*104g/mol，分子量分布指数PDI＝30.8。HT 13C-NMR表征得知，1-己烯插入率为0.43％。
【对比例1】
制备硅胶负载钒铬催化剂：1)称取10g Grace Davison 955硅胶，在35℃下，将硅胶置于偏钒酸铵和氯化铬(III)水溶液中浸渍搅拌3h；偏钒酸铵的用量以钒的负载量计，为硅胶质量的0.15wt％(34.5mg)，氯化铬(III)的用量以铬的负载量计算，为硅胶质量的0.27wt％(82.2mg),然后120℃蒸干水溶液，干燥得固体粉末；2)在空气氛围下，将固体粉末在流化床内600℃焙烧8h，然后后关闭加热，切换成氮气氛围，冷却至室温，即得硅胶负载钒铬催化剂。
实验步骤与实施例15相同，不同之处在于所用催化剂为200mg硅胶负载无机钒无机铬催化剂Cr/V-SiO2(V:0.15wt％；Cr:0.27wt％)。实验结果：聚合活性＝2100kg PE(molCr)-1h-1，PE熔点为129℃，重均分子量Mw＝49.9*104g/mol，分子量分布指数PDI＝43.2。
【对比例2】
实验步骤与实施例20相同，不同之处在于以对比例1制备得到的硅胶负载钒铬催化剂Cr/V-SiO2(V:0.15wt％；Cr:0.27wt％)为主催化剂进行乙烯共聚。实验结果：聚合活性＝1800kg PE(molCr)-1h-1，PE熔点为127℃，重均分子量Mw＝49.5*104g/mol，分子量分布指数PDI＝39.3。HT 13C-NMR表征得知，1-己烯插入率为0.21％。
表1、各实施例及对比例的催化性能测试结果
由表1中催化性能测试结果可知，本发明实施例中硅胶负载锆钒双金属催化剂的均聚活性最高可达4400kg/molZr，显著优于文献报道的硅胶负载钒铬双金属催化剂；同时，本发明中硅胶负载锆钒双金属聚乙烯催化剂具有良好的共聚性能，并且可生产具有宽分子量分布的乙烯聚合物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅胶负载型锆钒双金属配合物，其特征在于，具有下式所示的结构表达式：
其中，R1–R5各自独立地选自氢、卤素或下列基团中的任意一种：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；优选地，R1–R5各自独立地选自氢、氟、氯、溴、C1-6烷基、C3-10环烷基或C6-14芳基。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，R1–R5各自独立地选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、氟、氯、甲氧基、三氟甲基或环己基中的任意一种。
3.一种如权利要求1或2所述的配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硅胶与钒源在溶液中浸渍搅拌；
2)对浸渍后的硅胶进行热处理；
3)负载下式所示锆金属配合物；
其中，R1–R5的定义与权利要求1或2相同。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述硅胶与钒源在溶液中浸渍搅拌1-12h，优选3-6h，浸渍后干燥获得固体粉末；所用溶剂为水或乙醇；和/或，钒源的添加量按照金属钒的负载量计，为硅胶总重量的0.1-1wt％；
优选地，所述钒源为偏钒酸铵、硝酸钒、醋酸钒、草酸氧钒、磷酸钒、硫酸钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒、双乙酰丙酮氧化钒、三氯代氧化钒、三丙醇氧化钒中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的具体操作为：
将浸渍钒源的硅胶在500-1000℃优选600-800℃下热处理6-12h，结束后切换成氮气氛围冷却至室温。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，锆金属配合物的负载方法为：
在高纯氮气保护下，将步骤2)热处理得到的硅胶负载钒催化剂转移至容器内，依次加入溶剂、锆金属配合物，调节温度至35-60℃，恒温连续搅拌2-10h，再升温至60-95℃，待溶剂完全蒸干后，得到固体粉末，即为硅胶负载型锆钒双金属催化剂；优选地，所述锆金属配合物的添加量以金属锆的负载量计，为硅胶用量的0.1-1wt％。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锆金属配合物的制备方法为：
在A溶剂的存在下，将式I与式II所示化合物加热回流反应，减压除去溶剂，剩余物加入B溶剂溶解，缓慢加入氢负化合物反应得到式III所示化合物；以硫磺为氧化剂，使式III与式IV所示化合物高温熔融反应，得到式V所示化合物；在超干C溶剂中，将式V所示化合物先与拔氢试剂反应生成钠盐，然后与四氯化锆进行络合，得到所述锆金属配合物；
其中，I-V的结构表达式分别如下所示：
优选地，所述氢负化合物为氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、C1-C6烷基锂中的一种或多种，更优选为氢化钠、氢化钾、C1-C6烷基锂中的一种或多种；
优选地，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、C1-C6烷基锂中的一种或多种，更优选为氢化钠、氢化钾、C1-C6烷基锂中的一种或多种；
优选地，所述A溶剂为芳烃或卤代芳烃，例如甲苯、氯苯、邻二氯苯、邻二甲苯中的一种或多种；所述B溶剂为C1-4醇，例如无水甲醇、无水乙醇中的一种或两种；所述C溶剂为四氢呋喃、无水乙醚、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或多种。
8.一种权利要求1-2所述的配合物或权利要求3-7所述方法制备的配合物作为催化剂在乙烯聚合反应中的应用。
9.一种配合物在乙烯聚合反应中的应用方法，其特征在于：将权利要求1-2所述的配合物或权利要求3-7所述方法制备的配合物作为主催化剂，与烷基铝助催化剂配合使用，催化乙烯聚合反应；
优选地，所述烷基铝助催化剂与主催化剂中锆的摩尔比为5-200:1，优选10-100:1；
进一步优选地，所述烷基铝助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、三辛基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
在反应前将反应釜加热至110-130℃，抽真空2-4h，期间氮气置换三次，然后抽真空充入乙烯两次，待温度冷却至室温，加入脱水脱氧的反应溶剂或溶剂和共聚单体、烷基铝助催化剂，搅拌，待温度恒定后，加入锆金属配合物，在60-150℃和0.5-8MPa下进行聚合反应，反应时间10-240min；
所述溶剂优选为精制后的正己烷、正庚烷、甲基环己烷、甲苯或环己烷中的一种或多种；
所述共聚单体优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
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