CN103626899A - 一种无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂及其制备方法与应用，该催化剂在负载型有机铬系聚乙烯催化剂上增加钒活性组分；所述在无机载体负载型有机铬系聚乙烯催化剂包括有机铬活性位和无机载体；所述有机Cr活性位和钒活性组分按以下结构形式负载于无机载体表面：

Description

一种无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种新型无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚乙烯（PE）树脂是由乙烯单体均聚或者乙烯与少量α-烯烃共聚而成的一种热塑性塑料,是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，其主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）及一些具有特殊性能的产品。从消费结构来看，低密度聚乙烯的主要用途仍将集中在膜、片制品和注塑制品；而在高密度聚乙烯的消费结构中，吹塑和注塑制品将是其主要应用领域。其特点是价格便宜、拥有极好的化学绝缘性、高冲击强度以及能在低温条件下保持高硬度，可广泛应用于工业、农业、包装及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。

目前，广泛使用的工业聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔（Z-N）型催化剂、茂金属催化剂和铬系催化剂。其中，铬系催化剂以其在HDPE生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，生产着全球约50%的HDPE。

J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即为后来人们熟知的Phillips无机铬催化剂。Leonard M.Baker和Wayne L.Carrick在US3324101、US3324095和CA759121中公开了一种有机铬聚乙烯催化剂，即Union Carbide公司的S-2有机铬催化剂。George L.Karapinka在US3709853和FR1591425中公开了一种有机铬聚乙烯催化剂，即Union Carbide公司的S-9有机铬催化剂。尽管三种催化剂结构非常相似，但催化以及聚合行为存在很大差异。Phillips无机铬催化剂聚合活性很高、诱导期较短，生产的聚乙烯产品具有较宽的分子量分布，共聚单体插入量较高，催化剂效率较高；S-2有机铬催化剂聚合活性较低、诱导期较长，生产的聚乙烯产品具有更宽的分子量分布和更高的密度；而S-9有机铬催化剂聚合活性相对较高、诱导期较短，共聚性较差，生产的聚乙烯产品具有较窄的分子量分布和较高的密度，对氢调敏感性好，能生产各种熔融指数产品，能够满足不同的市场要求。多年来，文献中主要针对Phillips铬系催化剂的改性报道较多，而针对S-2和S-9催化剂改性的研究报道较少，特别是有关S-9催化剂改性研究的报道更少。

虽然已经存在多种不同的聚乙烯催化剂，但市场上仍存在对具有新性能催化剂及其聚乙烯产品的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的高性能负载型铬钒双中心复合聚乙烯催化剂，在有机铬S-9催化剂基础上添加钒活性组分，使其生产的高密度聚乙烯分子量分布变宽并具有双峰分布，而且能改善共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端插入共聚单体量减少，而在高分子量端插入量增多，从而易形成更多的系带分子，开发出更高性能的聚乙烯产品，同时催化剂还具有较高活性。

本发明的技术方案如下：本发明提供一种无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂，其特征在于：在无机载体负载型有机铬系聚乙烯催化剂上增加钒活性组分；所述在无机载体负载型有机铬系聚乙烯催化剂包括有机铬活性位和无机载体；所述有机Cr活性位和钒活性组分按以下结构形式负载于无机载体表面：

Ar为取代或非取代环戊二烯基、茚基或芴基结构。

根据本发明提供的铬钒双中心复合催化剂，所述取代或非取代环戊二烯基结构为：

其中R为1-20个碳原子的烃基，碳氢化合物可以是饱和或是不饱和的，包括脂肪族、脂环族和芳香族，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基等官能团；n，取整数值0-5。

所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种。

根据本发明提供的铬钒双中心复合催化剂，所述取代或非取代茚基结构为：

其中R_a和R_a＇为1-10个碳原子的烃基，碳氢化合物可以是饱和或是不饱和的，包括脂肪族、脂环族和芳香族，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基等官能团；m，取整数0-4；x，取整数0-3。

所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种。

根据本发明提供的铬钒双中心复合催化剂，所述取代或非取代芴基结构为：

其中R_b和R_b＇为1-10个碳原子的烃基，碳氢化合物可以是饱和或是不饱和的，包括脂肪族、脂环族和芳香族，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基等官能团；m＇、m＂，取整数值0-4；Y，H、R_b或R_b＇；z，取值0或1。

所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种。

根据本发明提供的铬钒双中心复合催化剂，所述有机Cr活性位的有机铬源为具有下列分子结构式的化合物：

Ar-Cr-Ar'

根据本发明提供的铬钒双中心复合催化剂，Ar和Ar＇相互相同或不同，为取代或非取代环戊二烯基、茚基或芴基结构：

其中R为1-20个碳原子的烃基，碳氢化合物可以是饱和或是不饱和的，包括脂肪族、脂环族和芳香族，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基等官能团；n，取整数值0-5；

所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种。

其中R_a和R_a＇为1-10个碳原子的烃基，碳氢化合物可以是饱和或是不饱和的，包括脂肪族、脂环族和芳香族，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基等官能团；m，取整数0-4；x，取整数0-3；

所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种。

其中R_b和R_b＇为1-10个碳原子的烃基，碳氢化合物可以是饱和或是不饱和的，包括脂肪族、脂环族和芳香族，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基等官能团；m＇、m＂，取整数值0-4；Y，H、R_b或R_b＇；z，取值0或1。

所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种。

根据本发明提供的铬钒双中心复合催化剂，所述有机铬源选自双（环戊二烯）铬（II）（二茂铬或二茂合铬）、双（乙基环戊二烯）铬（II）、双（五甲基环戊二烯）铬（II）、双（四甲基环戊二烯）铬（II）、双（异丙基环戊二烯）铬（II）、双（茚基）铬（II）、双（芴基）铬（II）、双（9-甲基芴基）铬（II）等以及它们的组合，优选双（环戊二烯）铬（II）（二茂铬或二茂合铬）。

根据本发明提供的铬钒双中心复合催化剂，所述钒源选自水溶性含钒盐和非水溶性含钒盐：所述水溶性含钒盐选自钒的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐，以及偏钒酸的各种盐；优选的是六氟钒酸铵、醋酸钒（只在酸溶液中存在）、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒（Ⅳ）水合物、硫酸钒（Ⅲ）、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠等；所述非水溶性含钒盐选自双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒等。所述钒源进一步优选乙酰丙酮钒、醋酸钒、偏钒酸铵、六氟钒酸铵等。

根据本发明提供的铬钒双中心复合催化剂，在无机载体上的铬总负载量一般为催化剂总重量的0.01～20wt%，优选0.05～5wt％，按铬的重量计。

根据本发明提供的铬钒双中心复合催化剂，无机氧化物形式的钒负载量为铬负载量的10％～500％（均以铬和钒的重量计），优选为20％～400％。

本发明中使用的无机载体可以是通常用于烯烃聚合催化剂制备中的任何无机载体。根据本发明提供的铬钒双中心复合催化剂，所述无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和它们的组合；优选的是二氧化硅、氧化锆和无机粘土。所述无机粘土可以包括例如蒙脱石等。根据本发明提供的铬钒双中心复合催化剂，所述无机载体选自未改性或经Ti、Al或F等改性的硅胶，特别是无定形多孔硅胶。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。作为硅胶的一个例子，可以提及Davison955。

本发明还提供一种制备所述负载型铬钒双中心复合催化剂的方法，其包含步骤：

i)将无机载体浸入无机钒源的水溶液，然后干燥，接着在150℃～1000℃焙烧；

ii)将步骤i)所得产物浸入有机铬源溶液，然后搅拌洗涤并干燥，加入或不加入有机金属助催化剂对催化剂进行预还原处理，最后进行干燥保存。

根据本发明提供的制备所述负载型铬钒双中心复合催化剂的方法，在无机载体负载型有机铬系聚乙烯催化剂上增加钒活性组分；所述在无机载体负载型有机铬系聚乙烯催化剂包括有机铬活性位和无机载体；所述有机Cr活性位和钒活性组分按以下结构形式负载于无机载体表面：

Ar为取代或非取代环戊二烯基、茚基或芴基结构。

根据本发明提供的制备所述负载型铬钒双中心复合催化剂的方法，所述铬钒双中心复合催化剂中取代或非取代环戊二烯基结构为：

其中R为1-20个碳原子的烃基，碳氢化合物可以是饱和或是不饱和的，包括脂肪族、脂环族和芳香族，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基等官能团；n，取整数值0-5。

所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种。

根据本发明提供的制备所述负载型铬钒双中心复合催化剂的方法，所述铬钒双中心复合催化剂中取代或非取代茚基结构为：

其中R_a和R_a＇为1-10个碳原子的烃基，碳氢化合物可以是饱和或是不饱和的，包括脂肪族、脂环族和芳香族，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基等官能团；m，取整数0-4；x，取整数0-3。

所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种。

根据本发明提供的制备所述负载型铬钒双中心复合催化剂的方法，所述铬钒双中心复合催化剂中取代或非取代芴基结构为：

其中R_b和R_b＇为1-10个碳原子的烃基，碳氢化合物可以是饱和或是不饱和的，包括脂肪族、脂环族和芳香族，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基等官能团；m＇、m＂，取整数值0-4；Y，H、R_b或R_b＇；z，取值0或1。

所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种。

根据本发明提供的制备所述负载型铬钒双中心复合催化剂的方法，所述铬钒双中心复合催化剂中有机Cr活性位的有机铬源为具有下列分子结构式的化合物：

Ar-Cr-Ar'

根据本发明提供的制备所述负载型铬钒双中心复合催化剂的方法，所述铬钒双中心复合催化剂中Ar和Ar＇相互相同或不同，为取代或非取代环戊二烯基、茚基或芴基结构：

其中R为1-20个碳原子的烃基，碳氢化合物可以是饱和或是不饱和的，包括脂肪族、脂环族和芳香族，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基等官能团；n，取整数值0-5；

所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种。

其中R_a和R_a＇为1-10个碳原子的烃基，碳氢化合物可以是饱和或是不饱和的，包括脂肪族、脂环族和芳香族，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基等官能团；m，取整数0-4；x，取整数0-3；

所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种。

其中R_b和R_b＇为1-10个碳原子的烃基，碳氢化合物可以是饱和或是不饱和的，包括脂肪族、脂环族和芳香族，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基等官能团；m＇、m＂，取整数值0-4；Y，H、R_b或R_b＇；z，取值0或1。

所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种。

根据本发明提供的制备所述负载型铬钒双中心复合催化剂的方法，所述铬钒双中心复合催化剂中所述有机铬源选自双（环戊二烯）铬（II）（二茂铬或二茂合铬）、双（乙基环戊二烯）铬（II）、双（五甲基环戊二烯）铬（II）、双（四甲基环戊二烯）铬（II）、双（异丙基环戊二烯）铬（II）、双（茚基）铬（II）、双（芴基）铬（II）、双（9-甲基芴基）铬（II）等以及它们的组合，优选双（环戊二烯）铬（II）（二茂铬或二茂合铬）。

根据本发明提供的制备所述负载型铬钒双中心复合催化剂的方法，所述铬钒双中心复合催化剂中所述钒源选自水溶性含钒盐和非水溶性含钒盐：所述水溶性含钒盐选自钒的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐，以及偏钒酸的各种盐；优选的是六氟钒酸铵、醋酸钒（只在酸溶液中存在）、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒（Ⅳ）水合物、硫酸钒（Ⅲ）、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠等；所述非水溶性含钒盐选自双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒等。所述钒源进一步优选乙酰丙酮钒、醋酸钒、偏钒酸铵、六氟钒酸铵等。

根据本发明提供的制备所述负载型铬钒双中心复合催化剂的方法，所述铬钒双中心复合催化剂中在无机载体上的铬总负载量一般为催化剂总重量的0.01～20wt%，优选0.05～5wt％，按铬的重量计。

根据本发明提供的制备所述负载型铬钒双中心复合催化剂的方法，所述铬钒双中心复合催化剂中无机氧化物形式的钒负载量为铬负载量的10％～500％（均以铬和钒的重量计），优选为20％～400％。

根据一个优选的负载型铬钒双中心复合催化剂的制备方法，其包含步骤：

i)将无机载体浸入钒源的水溶液，在室温到60℃之间保持1～12小时，然后在100～200℃之间干燥1-18小时，此时也可以用鼓风干燥来加快干燥速度，接着在150℃～1000℃在氧气或者空气中焙烧1～10小时，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时将空气置换为惰性气体如氮气或者氩气等；

ii)在惰性气体气氛中，将步骤i)所得催化剂母体浸入有机铬源溶液，在室温到100℃之间反应1～10小时，然后加入溶剂搅拌洗涤数次，在室温到100℃之间洗涤0.5～5小时，再在60～120℃之间干燥2～8小时，此时也可以用真空干燥来加快干燥速度。

一般地，本发明是利用无机化合物作为载体，先将钒源浸渍于其上，然后高温焙烧，制得负载有钒的催化剂母体；然后在含有上述催化剂母体的溶液中，加入有机铬源进行负载，从而制备负载型铬钒双中心复合催化剂。

上述步骤i）是将钒源负载于无机载体（例如上文所述的无机载体）上的方法。用于将钒源负载于无机载体上的方法可以是已知的任何可以将钒负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，将钒源负载于无机载体上的方法包括用钒源水溶液浸渍多孔无机载体。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约1～24小时，优选约2～12小时。根据一个实施方案，钒负载量以钒的重量计为催化剂总重量的至多50wt%，优选约0.01～20wt％。然后将得到的负载有钒组分的载体进行干燥。该干燥通常在大约室温～200℃的温度进行；例如在大约15℃～200℃进行，优选在约20℃～200℃，进一步优选约100℃～200℃。根据一个实施方案，该干燥在约150℃进行。该干燥亦可在鼓风干燥条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约1～18小时，优选约1.5～12小时，进一步优选约2～10小时，例如干燥约200分钟。在干燥完毕之后，将负载有钒组分的无机载体进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约150℃～400℃进行。该高温阶段通常在约500℃～1000℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～10个小时，优选2～8个小时。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～10个小时，优选2～9个小时，更优选3～8个小时。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如是以上所述的惰性气体。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有无机氧化物形式钒的无机载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。

上述步骤ii）是用于将有机铬源负载在步骤i）所制备的催化剂母体上的方法。所述有机铬源可以是以上所述的有机铬源。一般地，所述有机铬源的负载是在无机钒源的负载之后进行的。在一个实施方案中，通过将负载有钒组分的无机载体（例如以上制备的无机载体）置于溶剂中，然后加入有机铬源来进行有机铬源的负载。所述溶剂可以是能够将有机铬源溶解并负载在无机载体上的任何溶剂，例如S-9催化剂制备中使用的溶剂。该溶剂可以是烷烃，例如正戊烷、正己烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷等，或者其他任何混合链烷烃。根据一个实施方案，该溶剂是正己烷或正庚烷。根据一个实施方案，所述溶剂是脱水脱氧精制处理后的溶剂。根据一个实施方案，该有机铬源的负载通常在搅拌下进行，优选连续搅拌。对该搅拌进行的时间没有特别限制，只要反应完全即可。根据一个实施方案，该搅拌进行1～24小时，优选2～16小时。根据一个实施方案，该有机铬源的负载在室温到100℃的温度进行，例如室温到80℃。根据一个实施方案，该有机铬源的负载在惰性气体例如氮气气氛下进行。根据一个实验方案，浸渍反应完全后，用上述溶剂进行搅拌洗涤数次，该搅拌洗涤在室温到100℃的温度洗涤0.5～5小时，优选室温到80℃，0.5～2小时。根据一个实施方案，有机铬负载量以铬的重量计为催化剂总重量的至多20wt%，优选约0.01～4wt％，更优选约0.02～3wt％。该干燥可以在30～150℃之间进行，优选在60～120℃进行。该干燥可以进行1～12小时，优选2～10小时。根据一个实施方案，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。得到的铬钒双中心复合催化剂在惰性气体气氛下保存待用。

作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：

将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的偏钒酸铵水溶液中，钒负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求（例如0.1～10%，以钒的重量计）；在连续搅拌一定时间（例如3～8小时）后，升温干燥；将负载有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段（例如150℃～400℃）在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，在高温阶段（例如500℃～1000℃）在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间（例如3～8个小时）；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，制得载有钒的催化剂母体。然后，以脱水脱氧精制后的己烷或者庚烷作为溶剂，将有机铬源（例如双（环戊二烯）铬（Ⅱ））负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内连续搅拌一定时间（例如3～8小时）直至反应完全；再用上述溶剂进行搅拌洗涤数次，在室温到100℃之间洗涤0.5～5小时；该有机铬源负载的铬负载量符合本文的要求（例如为催化剂总重量的0.01～20%，以铬的重量计）；最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂进行干燥，除去溶剂，在氮气保护下保存待用。

根据本发明的一个方面，本发明提供一种制备负载型铬钒双中心复合催化剂的方法。本发明的负载型铬钒双中心复合催化剂的制备方法包含以下步骤：

i)将无机载体浸入钒源的水溶液，然后干燥，接着在150℃～1000℃焙烧；

ii)将步骤i)所得产物浸入有机铬源溶液，然后搅拌洗涤并干燥，再加入有机金属助催化剂对催化剂进行预还原处理，最后进行干燥保存。

上述有机金属助催化剂包括有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物等本领域技术人员公知的用于烯烃聚合反应的任何一种或者是它们的组合。根据一个实施方案，用作助催化剂的有机铝化合物可以包括三烷基铝AlR₃、二烷基烷氧基铝AlR₂OR、二烷基卤化铝AlR₂X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物等等，其中R是烷基，例如具有1-12个碳原子，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基等，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘，优选氯。所述铝氧烷可以包括甲基铝氧烷（MAO）等所有烷基铝与水的反应物。所述作为助催化剂的有机铝化合物可以单独使用或两种或两种以上组合使用。作为具体例子，所述铝化合物可以提及三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝和甲基铝氧烷等。根据一个实施方案，采用有机铝助催化剂对Cr-V双活性中心催化剂进行预还原活化处理时，铝/铬摩尔比在0-1000之间，优选0-100，更优选0-50，还原活化处理温度在室温-100℃之间，优选室温-60℃之间，还原活化处理时间0.5-20小时，优选0.5-10小时，还原活化处理采用搅拌方式，优选连续搅拌，处理完毕后再在60～120℃之间干燥2～8小时，干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。得到的经过预还原活化的铬钒双中心复合催化剂在惰性气体气氛下保存待用。

根据一个优选的负载型铬钒双中心复合催化剂的制备方法，其包含步骤：

i)将无机载体浸入钒源的水溶液，在室温到60℃之间保持1～12小时，然后在100～200℃之间干燥1-18小时，此时也可以用鼓风干燥来加快干燥速度，接着在150℃～1000℃在氧气或者空气中焙烧1～10小时，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时将空气置换为惰性气体如氮气或者氩气等；

ii)在惰性气体气氛中，将步骤i)所得催化剂浸入有机铬源溶液，在室温到100℃之间反应1～10小时，然后用溶剂搅拌洗涤数次，在室温到100℃之间洗涤0.5～5小时，再在60～120℃之间干燥2～8小时，此时也可以用真空干燥来加快干燥速度。之后加入有机金属助催化剂对催化剂进行预还原处理，然后再在60～120℃之间干燥2～8小时，此时也可用真空干燥加快干燥速度，然后保存待用。

一般地，本发明是利用无机化合物作为载体，先将钒源浸渍于其上，然后高温焙烧，制得负载有钒的催化剂母体；然后在含有上述催化剂母体的溶液中，加入有机铬源进行负载，从而制备负载型铬钒双中心复合催化剂，最后用有机金属助催化剂对催化剂进行预还原活化处理，活化处理后的负载型铬钒双中心复合催化剂保存待用。

上述步骤i）是将钒源负载于无机载体（例如上文所述的无机载体）上的方法。用于将钒源负载于无机载体上的方法可以是已知的任何可以将钒负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，将钒源负载于无机载体上的方法包括用钒源水溶液浸渍多孔无机载体。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约1～24小时，优选约2～12小时。根据一个实施方案，钒负载量以钒的重量计为催化剂总重量的至多50wt%，优选约0.01～20wt％。然后将得到的负载有钒组分的载体进行干燥。该干燥通常在大约室温～200℃的温度进行；例如在大约15℃～200℃进行，优选在约20℃～200℃，进一步优选在约100℃～200℃。根据一个实施方案，该干燥在约150℃进行。该干燥亦可在鼓风干燥条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约1～18小时，优选约1.5～12小时，进一步优选约2～10小时，例如干燥约200分钟。在干燥完毕之后，将负载有钒组分的无机载体进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约150℃～400℃进行。该高温阶段通常在约500℃～1000℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～10个小时，优选2～8个小时。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～10个小时，优选2～9个小时，更优选3～8个小时。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如是以上所述的惰性气体。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有无机氧化物形式钒的无机载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300℃～400℃的温度时，可以切换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。

上述步骤ii）是用于将有机铬源负载在步骤i）所制备的负载有钒的催化剂母体上并用有机金属助催化剂进行预还原活化的方法。所述有机铬源可以是以上所述的有机铬源。一般地，所述有机铬源的负载是在无机钒源的负载之后进行的。在一个实施方案中，通过将负载有钒组分的无机载体（例如以上制备的无机载体）置于溶剂中，然后加入有机铬源来进行有机铬源的负载。所述溶剂可以是能够将有机铬源溶解并负载在无机载体上的任何溶剂，例如S-9催化剂制备中使用的溶剂。该溶剂可以是烷烃，例如正戊烷、正己烷、异戊烷、正庚烷、正辛烷等，或者其他任何混合链烷烃。根据一个实施方案，该溶剂是正己烷或正庚烷。根据一个实施方案，所述溶剂是脱水脱氧精制处理后的溶剂。根据一个实施方案，该有机铬源的负载通常在搅拌下进行，优选连续搅拌。对该搅拌进行的时间没有特别限制，只要反应完全即可。根据一个实施方案，该搅拌进行1～24小时，优选2～16小时。根据一个实施方案，该有机铬源的负载在惰性气体例如氮气气氛下进行。根据一个实施方案，该有机铬源的负载在室温到100℃的温度进行，例如室温到80℃。根据一个实验方案，浸渍反应完全后，用上述溶剂进行搅拌洗涤数次，该搅拌洗涤在室温到100℃的温度下洗涤0.5～5小时，优选室温到80℃，0.5～2小时。根据一个实施方案，有机铬负载量以铬的重量计为催化剂总重量的至多20wt%，优选约0.01～4wt％，更优选约0.02～3wt％。该干燥可以在30～150℃之间进行，优选在60～120℃进行。该干燥可以进行1～12小时，优选2～10小时。根据一个实施方案，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。之后加入有机金属助催化剂对催化剂进行预还原处理，然后再在60～120℃之间干燥2～8小时，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。得到的经过预还原活化的铬钒双中心复合催化剂在惰性气体气氛下保存待用。

作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：

将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的偏钒酸铵水溶液中，钒负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求（例如0.1～10%，以钒的重量计）；在连续搅拌一定时间（例如3～8小时）后，升温干燥；将负载有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段（例如150℃～400℃）在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，在高温阶段（例如500℃～1000℃）在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间（例如3～8个小时）；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，制得载有钒的催化剂母体。然后，以脱水脱氧精制后的己烷或者庚烷作为溶剂，将有机铬源（例如双（环戊二烯）铬（Ⅱ））负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内连续搅拌一定时间（例如3～8小时）直至反应完全；再用上述溶剂进行搅拌洗涤数次，在室温到100℃之间洗涤0.5～5小时；该有机铬源负载的铬负载量符合本文的要求（例如为催化剂总重量的0.01～20%，以铬的重量计）；在一定温度下（例如60～120℃）干燥一段时间（例如2～8小时），此时也可以用真空干燥来加快干燥速度。之后加入有机金属助催化剂（例如三乙基铝、三异丁基铝、乙氧基二乙基铝、一氯二乙基铝和甲基铝氧烷等）对催化剂进行预还原活化处理，然后再在60～120℃之间干燥2～8小时，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。得到的经过预还原活化的铬钒双中心复合催化剂在惰性气体气氛下保存待用。

本发明的负载型铬钒双中心复合催化剂（包括以上经过有机金属助催化剂预还原活化的铬钒双中心复合催化剂）可用于生产乙烯均聚物以及乙烯/α-烯烃共聚物。聚合过程中根据需要可能再添加有机金属助催化剂、氢气等。

因此，根据本发明的另一个方面，提供了采用本发明所述负载型铬钒双中心复合催化剂生产乙烯均聚物以及乙烯/α-烯烃共聚物的方法，特别是生产具有宽分子量分布（部分具有双峰分布）的烯烃聚合物的方法。

对于上述方法，聚合所使用的烯烃一般包含乙烯作为聚合单体。在一个实施方案中，所述聚合使用的烯烃还包含共聚单体。所述共聚单体可以是具有3～20个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等；这些可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。所述共聚单体优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。当共聚单体存在时，共聚单体的量一般为0-30vol%，基于聚合时共聚单体的体积浓度。

聚合过程中根据需要可添加有机金属助催化剂（例如上文所述的有机金属助催化剂）到聚合体系中，根据一个实施方案，所述有机金属助催化剂可以使用有机铝化合物。用作助催化剂的铝化合物是公知的。所述铝化合物可以包括三烷基铝AlR₃、二烷基烷氧基铝AlR₂OR、二烷基卤化铝AlR₂X、铝氧烷等等，其中R是烷基，例如具有1～12个碳原子，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基等，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘，优选氯。所述铝氧烷可以包括甲基铝氧烷（MAO）等不同烷基铝与水的反应产物。所述作为助催化剂的铝化合物可以单独使用或者两种及两种以上组合使用。作为具体例子，所述铝化合物可以提及三乙基铝、三异丁基铝、乙氧基二乙基铝、一氯二乙基铝和甲基铝氧烷等。

所述有机金属铝化合物的使用量通常是按铝计为0～1000摩尔/摩尔铬，优选0～100摩尔/摩尔铬，和更优选0～50摩尔/摩尔铬，相对于每1摩尔铬。

上述聚合反应可以包括分子量调节剂，作为例子可以提及氢气。

本发明的上述聚合物制造方法在其聚合方法方面没有任何特别限制。上述采用本发明铬钒双中心复合催化剂生产烯烃聚合物的方法可以包括气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法等以及它们的组合。如本领域技术人员所理解的那样，对采用本发明铬钒双中心复合催化剂生产烯烃聚合物的方法没有特别限制，可以采用本领域已知的气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法等以及它们的组合的常规实施方案和聚合条件等实施。

在一个实施方案中，使用淤浆聚合方法，包括向反应釜内加入乙烯，然后加入溶剂和助催化剂（铝化合物）并任选地加入氢气和共聚单体，最后加入本发明的铬钒双中心复合催化剂开始聚合。

上述淤浆聚合所使用的溶剂一般为本领域所公知的用于烯烃聚合的任何溶剂。所述溶剂可以是具有3-20个碳原子的烷烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷等；这些溶剂可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。所述溶剂优选异丁烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷等。

在一个实施方案中，采用传统的淤浆聚合法实施聚合，具体操作如下：先将聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）；向反应釜内加入脱水脱氧处理后的精制溶剂，一定量的烷基铝作为助催化剂，在氢调和共聚实验中还需分别加入一定量的氢气和共聚单体，最后加入本发明的催化剂开始聚合反应；反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录，在一定温度下（例如35℃～100℃）反应进行一定时间（例如1小时）后，终止反应；聚合物经洗涤，真空干燥后称重并分析。

本发明的催化剂可在单一反应器或者反应器组合中生产具有宽分子量分布（MWD=10～60）的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物（部分产品具有双峰分布）。使用本发明的催化剂，通过改变助催化剂用量、聚合温度、分子量调节剂等因素，可以方便和容易地调整乙烯均聚物和乙烯和α-烯烃共聚物的分子量及分布和共聚单体含量及其分布，从而可以方便和容易地得到具有所需性能的聚合物产品。

本发明的有益效果是：

本发明提供的负载型铬钒双中心复合聚乙烯催化剂，在有机铬S-9催化剂基础上添加钒活性组分，使其生产的高密度聚乙烯分子量分布变宽并具有双峰分布，而且能改善共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端插入共聚单体量减少，而在高分子量端插入量增多，从而易形成更多的系带分子，开发出更高性能的聚乙烯产品，同时催化剂还具有较高活性。

附图说明

附图1为载钒硅胶焙烧程序示意图。

附图2为载体硅胶焙烧程序示意图。

具体实施方式

本发明参照下列实施例进行更详细的解释，这些实施例不限制本发明的范围。

实施例中采用的硅胶是可商购的Davison955。

实施例中的各种聚合物性质根据以下方法测量：

高温凝胶色谱（HT-GPC）

重均分子量和分子量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪（Polymer Laboratories公司）来测定聚乙烯分子量及其分子量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。

实施例1：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.84%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例2：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例3：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为3.36%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例4：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在60℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例5：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌10小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例6：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌10小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例7：

将10g左右的氧化锆在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌10小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例8：

将10g左右的无机粘土在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌10小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例9：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（四甲基环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌10小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例10：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（茚基）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌10小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例11：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（芴基）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌10小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例12：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内60℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例13：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的庚烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用庚烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例14：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在40℃下一定浓度的乙酰丙酮钒水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有乙酰丙酮钒的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例15：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在40℃下一定浓度的醋酸钒水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有醋酸钒的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例16：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在40℃下一定浓度的六氟钒酸铵水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有六氟钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例17：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。将得到的铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，之后分别添加有机金属助催化剂三异丁基铝（TIBA）（实施例17-1）三乙基铝（TEA）（实施例17-2）、甲基铝氧烷（MAO）（实施例17-3）、乙氧基二乙基铝（Diethylaluminum ethoxide）（实施例17-4）以及一氯二乙基铝(DEAC)（实施例17-5）对催化剂进行预还原活化，其中有机金属助催化剂的浓度为1.0mmol/mL，用量为1.98mL，即Al/Cr（摩尔比）=30。再在氮气气氛下80℃干燥3小时除去溶剂，最后在氮气保护下保存待用。

实施例18：

以钛酸四正丁酯为前躯体，按摩尔比1:1，溶解于无水乙醇中配成A液，再将蒸馏水和无水乙醇按摩尔比1:10配成B液，加入浓硝酸使得B液pH范围在2～3，将A液与B液混合制得TiO₂溶胶，其中所述浓度使钛负载量（按Ti的质量计）为5%。之后将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）加入上述溶胶中，充分搅拌3h。100℃条件下干燥3～6小时以除去溶剂，再在干燥空气流化床内进行400℃高温焙烧4小时，得到溶胶凝胶法制得的钛改性硅胶载体。再将钛改性硅胶载体在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，其中所述浓度使钒负载量（按V的质量计）为0.84%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的钛改性硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的载有钒的硅胶上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的钛改性铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例19：

以钛酸四正丁酯为前躯体，称取一定量的钛酸四正丁酯溶解在经过脱水脱氧精制后的己烷溶剂中配成钛酸四正丁酯溶液，其中所述浓度使钛负载量（按Ti的质量计）为5%。之后将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）加入上述溶液中，充分搅拌4h。在100℃条件下干燥3～6小时以除去溶剂，再在干燥空气流化床内进行400℃高温焙烧4小时，即用浸渍法制得钛改性硅胶载体。再将钛改性硅胶载体在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，其中所述浓度使钒负载量（按V的质量计）为0.84%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的钛改性硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的钛改性铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例20：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在室温下一定浓度的硝酸铝水溶液中进行浸渍，其中所述浓度使铝负载量（按Al的质量计）为2%。连续搅拌4～6小时后，升温至120℃在空气中干燥8小时，然后将浸渍有硝酸铝的载体在干燥空气流化床内进行600℃高温焙烧4小时，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。得到铝改性的硅胶载体，再将铝改性后的硅胶载体在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，其中所述浓度使钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的铝改性硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的载有钒的硅胶上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的铝改性铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例21：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在室温下一定浓度的六氟硅酸铵水溶液中进行浸渍，其中所述浓度使氟负载量（按F的质量计）为1.5%。连续搅拌4～6小时后，升温至120℃在空气中干燥8小时，然后将浸渍有六氟硅酸铵的载体在氮气流化床内进行500℃高温焙烧4小时，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。得到氟改性的硅胶载体，再将氟改性后的硅胶载体在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，其中所述浓度使钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的氟改性硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载在由上述方法制得的载有钒的硅胶上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。铬负载量（按Cr的质量计）为1.71%。最后，将完成后的氟改性铬钒双中心复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。

实施例22：

分别称取实施例1～16、实施例18～21中不同催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为1.98mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。

实施例23：

称取实施例17中不同催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。

实施例24：

称取实施例2催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，分别采用三异丁基铝（TIBA）（实施例24-1）三乙基铝（TEA）（实施例24-2）、甲基铝氧烷（MAO）（实施例24-3）、乙氧基二乙基铝（Diethylaluminum ethoxide）（实施例24-4）以及一氯二乙基铝(DEAC)（实施例24-5）作为助催化剂，助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为1.98mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。

实施例25：

称取实施例2催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量分别为0.66mL，1.32mL，1.98mL，2.64mL，3.29mL，即Al/Cr（摩尔比）=10（实施例25-1）、20（实施例25-2）、30（实施例25-3）、40（实施例25-4）、50（实施例25-5），最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。

实施例26：

称取实施例2催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为1.98mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，最后将反应釜内乙烯压力分别调高到0.4MPa（实施例26-1）、0.6MPa（实施例26-2）、0.8MPa（实施例26-3）、1MPa（实施例26-4）并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。

实施例27：

称取实施例2催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯为共聚单体，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，其中1-己烯的用量分别是2mL、6mL、10mL、14mL，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为1vol%（实施例27-1）、3vol%（实施例27-2）、5vol%（实施例27-3）、7vol%（实施例27-4）。助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为1.98mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。

实施例28：

称取实施例2催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯为共聚单体，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，其中1-己烯的用量是6mL，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为3vol%。助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量分别为0.66mL，1.32mL，1.98mL，2.64mL，3.29mL，即Al/Cr（摩尔比）=10（实施例28-1）、20（实施例28-2）、30（实施例28-3）、40（实施例28-4）、50（实施例28-5），最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。

实施例29：

称取实施例2催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为1.98mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，再分别加入氢气体积为釜体积的1vol%（实施例29-1）、3vol%（实施例29-2）、5vol%（实施例29-3）、7vol%（实施例29-4）。最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。

实施例30：

称取实施例2催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯为共聚单体，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，其中1-己烯的用量是6mL，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为3vol%。助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为1.98mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，再分别加入氢气体积为釜体积的1vol%（实施例30-1）、3vol%（实施例30-2）、5vol%（实施例30-3）、7vol%（实施例30-4）。最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。

对比实施例1：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）进行600℃处理（处理控温过程如附图2），然后用脱水脱氧处理后的精制己烷作为溶剂，将双（环戊二烯）铬（Ⅱ）负载于在该600℃处理过的硅胶载体上，在配置瓶内45℃在氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。再用己烷溶剂进行搅拌洗涤数次。负载的铬量为（按Cr的质量计）为1.71%，制得S-9催化剂。称取制得的S-9催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为1.98mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。

对比实施例2：

将10g左右的硅胶（孔体积为1.5～1.7cm³/g，表面积为250～300m²/g）在40℃下一定浓度的偏钒酸铵水溶液中进行浸渍，其中所述浓度使钒负载量（按V的质量计）为1.68%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将负载有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如附图1所示。制得硅胶负载钒催化剂。称取制得的钒催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为1.98mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。

对比实施例3：

将对比实施例1、2所制得的S-9以及钒催化剂进行机械混合（按催化剂重量比1比1混合）。称取机械混合后的催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为1.98mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。

（1）不同催化剂制备方法对乙烯聚合的影响：

表1.不同催化剂制备方法对乙烯均聚的影响

聚合条件：乙烯压力=1.0MPa；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；助催化剂=TIBA，Al/Cr=30；总载铬量=1.71wt%。

表1给出了不同催化剂制备方法下乙烯聚合结果。通过聚合活性的变化我们发现，铬钒双中心复合催化剂要明显优于纯S-9催化剂、钒催化剂以及二者机械混合的催化剂，说明复合催化剂在聚合方面有很大的优势。

（2）不同钒配比对乙烯聚合的影响：

表2.钒配比对乙烯均聚的影响

聚合条件：乙烯压力=1.0MPa；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；助催化剂=TIBA，Al/Cr=30；总载铬量=1.71wt%。

表2给出了不同钒配比下乙烯聚合结果。随着V组分加入量的增加，催化剂的乙烯均聚活性不断提高。通过对产品聚乙烯的分析可知，随着V组分加入量的增大，产品聚乙烯的高分子量部分增加比较明显，分子量分布则变窄，产品的熔点比较接近。

（3）不同无机载体对乙烯聚合的影响

表3.不同无机载体对乙烯均聚的影响

聚合条件：乙烯压力=1.0MPa；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；助催化剂=TIBA，Al/Cr=30；总载铬量=1.71wt%。

表3给出了不同无机载体制备铬钒双中心复合催化剂下乙烯聚合的结果。通过聚合活性的变化我们发现，硅胶作为载体时制备的铬钒双中心复合催化剂较其它两种无机载体制备的铬钒双中心复合催化剂要好一些。

（4）不同有机铬源对乙烯聚合的影响

表4.不同有机铬源对乙烯均聚的影响

聚合条件：乙烯压力=1.0MPa；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；助催化剂=TIBA，Al/Cr=30；总载铬量=1.71wt%。

表4给出了用不同有机铬源制备铬钒双中心复合催化剂对乙烯聚合影响的结果。通过聚合活性的变化我们发现，双（环戊二烯）铬（Ⅱ）作为有机铬源时制备的铬钒双中心复合催化剂要优于其它三种有机铬源制备的铬钒双中心复合催化剂。

（5）助催化剂对聚合反应的影响：

表5.不同助催化剂对乙烯均聚的影响

聚合条件：Cr/V（mol）=1:1；乙烯压力=1.0MPa；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；Al/Cr=30；总载铬量=1.71wt%。

从表5结果中我们可以得知，选取TIBA为助催化剂较其他几种助催相比反应活性要高一些。在分子量上，TIBA为助催化剂所得产物的分子量较高。

表6.助催化剂用量对乙烯均聚的影响

聚合条件：Cr/V（mol）=1:1；乙烯压力=1.0MPa；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；助催化剂=TIBA；总载铬量=1.71wt%。

表6给出了不同助催化剂用量条件下的乙烯聚合结果。从结果我们可以看出，在以TIBA为助催化剂的条件下，随着助催化剂用量的不断加大，反应活性呈现一个先上升后下降的过程，说明要达到聚合高活性，助催化剂的用量是有一个合适的值或者范围。除TIBA以外的其他助催化剂也存在类似的规律。并且随着助催化剂用量的增加，产品的高分子量部分不断增加。

（6）乙烯压力对聚合反应的影响：

表7.乙烯压力对乙烯均聚的影响

聚合条件：Cr/V（mol）=1:1；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；助催化剂=TIBA，Al/Cr=30；总载铬量=1.71wt%。

表7给出了不同乙烯压力条件下的乙烯均聚结果。从结果中可以看出，随着乙烯压力的不断升高，聚合反应活性有着显著的提高，并且所得的聚乙烯产物的分子量也随着压力的提高而增加。

（7）不同共聚单体浓度对聚合反应的影响：

表8.共聚单体浓度对乙烯共聚的影响

聚合条件：Cr/V（mol）=1:1；乙烯压力=1.0MPa；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；助催化剂=TIBA，Al/Cr=30；总载铬量=1.71wt%。

表8给出了铬钒双中心复合催化剂乙烯/1-己烯共聚的结果。反应活性随着1-己烯加入量的增加呈现出降低的趋势，与之前乙烯均聚的结果相比，乙烯/1-己烯共聚活性均低于乙烯均聚的活性。共聚单体的加入使得产品聚乙烯的熔点比均聚产品有所降低，且随着加入量的增加下降明显。产品的低分子量部分随着共聚单体的加入量增加而增加，分子量分布也逐渐变宽。

（8）不同助催化剂浓度对共聚反应的影响：

表9.助催化剂浓度对乙烯共聚的影响

聚合条件：Cr/V（mol）=1:1；乙烯压力=1.0MPa；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；助催化剂=TIBA；总载铬量=1.71wt%；1-己烯浓度=3vol%。

从表9结果可以看出，在加入1-己烯为3vol%的条件下，随着助催化剂用量的不断加大，反应活性呈现一个先上升后下降的过程，与乙烯均聚时情况相同，随着助催化剂用量的增加，产品的高分子量部分不断增加。

Claims (13)

1.一种无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂，其特征在于：在无机载体负载型有机铬系聚乙烯催化剂上增加钒活性组分；所述在无机载体负载型有机铬系聚乙烯催化剂包括有机铬活性位和无机载体；所述有机Cr活性位和钒活性组分按以下结构形式负载于无机载体表面：

Ar为取代或非取代环戊二烯基、茚基或芴基。

2.根据权利要求1所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于：所述取代或非取代环戊二烯基结构为：

其中R为1-20个碳原子的烃基，所述烃基包括脂肪族、脂环族和芳香族，所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种；n，取整数值0-5；

所述取代或非取代茚基结构为：

其中R_a和R_a＇为1-10个碳原子的烃基，所述烃基包括脂肪族、脂环族和芳香族，所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种；m，取整数0-4；x，取整数0-3；

所述取代或非取代芴基结构为：

其中R_b和R_b＇为1-10个碳原子的烃基，所述烃基包括脂肪族、脂环族和芳香族，所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种；m＇、m＂，取整数值0-4；Y为H、R_b或R_b＇；z，取值0或1。

3.根据权利要求1所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于：所述无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和它们的组合。

4.根据权利要求3所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于：所述二氧化硅选自未改性的无定形多孔硅胶或经Ti、Al或F改性的无定形多孔硅胶。

5.根据权利要求3所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于：所述无机载体的孔体积为0.5～5.0cm³/g；所述无机载体的表面积为50～800m²/g。

6.根据权利要求1所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于：所述的钒活性组分为负载的无机氧化物形式，钒活性组分的钒源选自水溶性含钒盐和非水溶性含钒盐；所述水溶性含钒盐选自钒的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐，和偏钒酸的各种盐，所述水溶性含钒盐优选的是六氟钒酸铵、在酸溶液中存在的醋酸钒、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒(Ⅲ)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠；所述非水溶性含钒盐选自双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒。

7.根据权利要求1所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于：所述有机Cr活性位的有机铬源为具有下列分子结构式的化合物：

Ar-Cr-Ar'

其中Ar和Ar＇相同或不同为取代或非取代环戊二烯基、茚基或芴基结构。

8.根据权利要求7所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于：所述取代或非取代环戊二烯基结构：

其中R为1-20个碳原子的烃基，所述烃基选自脂肪族、脂环族和芳香族，所述烃基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种；n，取整数值0-5；

所述取代或非取代茚基结构：

其中R_a和R_a＇为1-10个碳原子的烃基，所述烃基选自脂肪族、脂环族和芳香族，所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种；m，取整数0-4；x，取整数0-3；

所述取代或非取代芴基结构：

其中R_b和R_b＇为1-10个碳原子的烃基，所述烃基选自脂肪族、脂环族和芳香族，所述烃基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基中的一种；m＇、m＂，取整数值0-4；Y为H、R_b或R_b＇；z，取值0或1。

9.根据权利要求7所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于：所述有机铬源选自双（环戊二烯）铬（II）、双（乙基环戊二烯）铬（II）、双（五甲基环戊二烯）铬（II）、双（四甲基环戊二烯）铬（II）、双（异丙基环戊二烯）铬（II）、双（茚基）铬（II）、双（芴基）铬（II）、双（9-甲基芴基）铬（II）等以及它们的组合。

10.根据权利要求1所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于：在无机载体上的Cr负载量为催化剂总重量的0.01～20wt%，按Cr的重量计。

11.根据权利要求1所述的铬钒双中心复合催化剂，其特征在于：在无机载体上的V负载量为Cr负载量的10％～500％，按重量计。

12.一种权利要求1-11所述的铬钒双中心复合催化剂的制备方法，其特征在于：其包含步骤：

i)将无机载体浸入无机钒源的水溶液，干燥后，在150℃～1000℃焙烧；

ii)将步骤i)所得产物浸入有机铬源溶液，搅拌洗涤并干燥，加入或不加入有机金属助催化剂对催化剂进行预还原处理，最后进行干燥保存。

13.权利要求1～12所述铬钒双中心复合催化剂在生产乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物中的应用。

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