CN107778387A - 用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂及其制备方法和制备的聚乙烯树脂 - Google Patents

用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂及其制备方法和制备的聚乙烯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂及其制备方法和制备的聚乙烯树脂。所述催化剂包括铬元素、钒元素活性组分和无机载体，其制备方法是先依次将铬元素、钒元素结合到无机载体上，经干燥、焙烧得到含有氧化态钒元素和铬元素的催化剂前体,再用有机金属还原剂依次对氧化态钒元素、氧化态铬元素进行还原，最后经干燥制得。本发明的催化剂可生产具有分子量分布较宽的聚乙烯树脂，使用本发明的铬钒双活性中心催化剂，可以方便和容易地调整乙烯均聚物和乙烯/α‑烯烃共聚物的分子量和分子量分布以及共聚单体含量及分布，从而可以制备得到具有所需性能的聚合物产品。

Description

用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂及其制备方法和制备 的聚乙烯树脂
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂及其制备方法和制备的聚乙烯树脂。
背景技术
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。聚乙烯具有优良的力学性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐低温性能和优良的加工性能。聚乙烯制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。目前已知的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。
EP339571公开一种通过使用由以下物质组成的催化剂体系来生产具有宽分子量分布的聚乙烯的方法：催化剂组分(A)，包含其上沉积有钛或铬化合物的硅石载体；催化剂组分(B)，包含过渡金属化合物；和催化剂组分(C)，一种铝氧烷，如MAO。
CN201210118427.2公开一种新型的负载型铬/钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，作为具有铬/钒双活性中心的第三代Phillips催化剂代表，其是在Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其成为具有铬、钒两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂。
CN201210111109.3公开一种新型负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用。其是在普通的负载型有机铬系聚乙烯催化剂上增加负载的钒活性组分。
上述专利中，其催化剂制备得到的聚乙烯树脂与通用树脂一样存在相对分子质量分布指数较窄，并且分子量分布不可控的缺陷，目前亟需提供一种用于制备宽峰分布聚乙烯树脂且可调节分子量分布的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性较高的用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂；本发明同时提供其制备方法以及利用其制备的聚乙烯树脂，树脂相对分子质量分布指数较宽，并可通过更改催化剂组分配比，调控聚乙烯树脂的分子量及其分布。
本发明所述的用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂，包括活性组分和无机载体，活性组分为铬元素和钒元素；其制备方法是先依次将铬元素、钒元素结合到无机载体上，经干燥、焙烧得到含有氧化态钒元素和含有氧化态铬元素的催化剂前体，再采用有机金属还原剂依次对催化剂前体中氧化态钒元素、氧化态铬元素进行还原，得到含有低价氧化态钒元素和低价氧化态铬元素的催化剂，最后经干燥得到用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂。
所述无机载体是颗粒状多孔的无机氧化物，选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土或它们的组合，所述无机粘土可以包括例如蒙脱石等。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。所述无机载体优选硅胶，特别是无定型多孔硅胶，如Davison 955。无机载体的比表面积为50～500m2/g，优选100～300m2/g，无机载体的孔体积为0.1～5.0cm3/g，优选0.5～3.0cm3/g。
所述的钒元素的前驱体为含钒的盐类，通常情况下溶于水或其他有机溶剂，优选为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双(乙酰丙酮)氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、三乙氧基氧化钒、氯化氧钒或硅化三钒或其它合适的可溶性钒盐以及它们的组合。所述钒元素活性组分前驱体更优选为偏钒酸铵。
所述的铬元素的前驱体选自三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或碱式醋酸铬、其它合适的可溶性铬盐以及它们的组合。
以钒元素重量计，钒的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.05～5wt％；以铬元素重量计，铬的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.05～5wt％；钒的负载量一般为铬的负载量的10～500％，优选20～400％。
所述的用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铬元素前驱体结合到无机载体上；
(2)将钒元素前驱体结合到步骤(1)得到的无机载体上；
(3)将步骤(2)得到的无机载体进行干燥处理，然后在氧化条件下进行焙烧得到含有氧化态钒元素和含有氧化态铬元素的催化剂前体；
(4)采用有机金属还原剂将步骤(3)得到的催化剂前体在还原条件下进行第一阶段还原反应，对铬元素进行还原，得到预还原的铬钒催化剂；
(5)采用有机金属还原剂将步骤(4)得到的预还原的铬钒催化剂在还原条件下进行第二阶段还原反应，对钒元素进行还原，得到含有低价氧化态钒元素和低价氧化态铬元素的催化剂；
(6)将步骤(5)得到的含有低价氧化态钒元素和低价氧化态铬元素的催化剂进行干燥，得到用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂。
上述步骤(1)是将铬元素的前驱体即含铬元素的盐类浸渍到无机载体上，浸渍方式是将上述一种或几种含铬盐类制备成溶液，在一定时间内浸渍无机载体，浸渍过程可以是任意通用的过程，可通过搅拌的方式，优选连续搅拌，时间为1～12h，优选4～8h，浸渍温度为5～80℃，优选为10～60℃。
上述步骤(2)是将钒元素的前驱体即含钒元素的盐类浸渍到步骤(1)得到的无机载体上，浸渍方式是将上述一种或几种含钒盐类制备成溶液，在一定时间内浸渍无机载体，浸渍过程可以是任意通用的过程，可通过搅拌的方式，优选连续搅拌，时间为1～12h，优选4～8h，浸渍温度为5～80℃，优选为20～70℃。
上述步骤(1)、上述步骤(2)可以合并，直接将铬元素的前驱体、钒元素的前驱体一起进行浸渍。
上述步骤(3)是将浸渍过两种金属元素的催化剂前体进行干燥。该干燥通常在室温到200℃的温度进行，优选在100℃到200℃。根据本发明一个实施方案，该干燥在约120℃进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，通常持续6～20小时，优选8～15小时。在干燥完毕之后，将所得样品进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。通常以两个阶段进行，即低温阶段焙烧和高温阶段焙烧。低温阶段焙烧通常在100～300℃进行，高温阶段焙烧通常在300～900℃进行。低温阶段焙烧后，载体中吸附的物理水被除去，高温阶段焙烧后，无机载体上的部分羟基被除去。所述低温阶段焙烧持续1～10小时，优选2～8小时。所述高温阶段焙烧持续1～10小时，优选3～8个小时。所述低温阶段焙烧在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的催化剂从高温阶段冷却。在高温焙烧之后，于300～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如高纯氮气等。本发明可以为自然降温冷却，并将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。
上述步骤(4)是在惰性气氛下加入有机金属还原剂对该催化剂进行还原处理，上述有机金属还原剂包括有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物等本领域技术人员公知的用于烯烃聚合反应的任何一种还原剂或者是它们的组合。用作还原剂的有机铝化合物可以包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物等等，其中R是烷基，例如具有1～12个碳原子的烷基，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基等，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘，优选氯。所述铝氧烷可以包括甲基铝氧烷(MAO)以及所有烷基铝与水的反应物。进一步优选，所述铝化合物可以优选三乙基铝、三异丁基铝、乙氧基二乙基铝、一氯二乙基铝和甲基铝氧烷等。更进一步优选乙氧基二乙基铝。对催化剂进行还原处理时，铝/铬摩尔比为0.01～500:1，优选0.05～50:1，还原温度为室温～100℃，优选室温～70℃，还原时间为0.5～20小时，优选0.5～10小时，还原处理采用搅拌方式，优选连续搅拌。
上述步骤(5)是进行第二阶段的还原处理，采用的有机金属还原剂与步骤(5)相同，最优选一氯二乙基铝。步骤(5)中铝/钒摩尔比为0.01～500:1；优选0.05～50:1，还原温度为室温～100℃，优选室温～70℃，还原时间为0.5～20小时，优选0.5～10小时，还原处理采用搅拌方式，优选连续搅拌。
上述步骤(6)是将还原后的催化剂进行干燥处理，干燥过程为在60～120℃之间干燥2～8小时，干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行，可采用搅拌方式，优选连续搅拌。得到的催化剂在惰性气体气氛下保存待用。本发明得到的是铬钒双活性中心催化剂。
本发明催化剂优选如下制备步骤：
将偏钒酸铵在20～70℃温度下溶解于蒸馏水中配成溶液，其中氟负载量相对于催化剂总重量符合本发明的要求(例如0.05～5wt％，以钒的重量计)，按照负载量在上述溶液中加入硅胶浸渍，在室温下连续搅拌一定时间(例如4～8h)。然后，将醋酸铬溶解于蒸馏水中配成溶液，负载在由上述方法制得的催化剂前体上，铬负载量符合本发明的要求(例如为催化剂总重量的0.05～5wt％，以铬的重量计)连续搅拌一定时间(例如4～8小时)后，升温干燥，该干燥在约120℃进行，干燥时间为8～15小时；然后在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水，在高温阶段(例如300～900℃)在干燥空气中焙烧脱除无机载体表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8个小时)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，冷却后在氮气保护下转移，保存待用。然后加入乙氧基二乙基铝对催化剂进行还原处理，铝/铬摩尔比为0.05～50:1，处理温度在室温～70℃，连续搅拌0.5～10小时；然后再加入一氯二乙基铝，铝/钒摩尔比为0.05～50:1，处理温度在室温～70℃，连续搅拌0.5～10小时，然后在60～120℃之间干燥2～8小时，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行，可采用连续搅拌得方式进行。得到的铬钒双活性中心催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
本发明的铬钒双活性中心催化剂可用于乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚制备聚乙烯树脂。聚合过程中根据需要可添加分子量调节剂，分子量调节剂优选氢气。因此，根据本发明的另一个方面，提供了采用本发明所述铬钒双活性中心催化剂生产乙烯均聚物以及乙烯/α-烯烃共聚物的方法。
对于上述方法，聚合所使用的烯烃一般包含乙烯作为聚合单体，所述聚合使用的烯烃还包含共聚单体。所述共聚单体可以是具有3～20个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等；这些可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。所述共聚单体优选是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。当共聚单体存在时，共聚单体的量一般为0～30vol％，优选0～10vol％，基于聚合时共聚单体的体积浓度。
本发明的上述聚合物制造方法在其聚合方法方面没有任何特别限制。上述采用本发明的铬钒双活性中心催化剂生产乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物的方法可以包括气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法的常规实施方案。本发明优选使用气相聚合方法，包括向反应釜内加入铬钒双活性中心催化剂，然后加入乙烯、氢气和共聚单体，达到要求的反应压力和温度开始聚合。
采用本发明的催化剂的气相聚合反应制备聚合物，步骤如下，不限于以下方式：
首先聚合釜在高温、真空状态下处理，用高纯氮气置换至少三次然后补充高纯氮气备用，本发明的催化剂干粉经过计量后，在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后搅拌，夹套通热水将釜温升到指定温度，缓慢加入乙烯气体至反应压力，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵进行控制。共聚单体和氢气的加入通过独立的管线或经过配气罐配气后加入。聚合开始计时后，恒温恒压反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的铬钒双活性中心催化剂可在单一反应器或者组合反应器中生产具有分子量分布较宽的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物，具有较高的乙烯均聚和共聚反应活性。使用本发明的铬钒双活性中心催化剂，通过改变烷基铝用量、聚合温度、分子量调节剂等因素，可以方便和容易地调整乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的分子量和分子量分布以及共聚单体含量及分布，其分子量分布PDI在10～65内可调，重均分子量Mw在10～40万可调，MFR在2～60内可调，从而可以制备得到具有所需性能的聚合物产品。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明所述方法如无特别说明均为常规方法。本发明所述材料如无特别说明均为市售产品。
实施例1
选择商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)，称取0.2790g偏钒酸铵(钒负载量为0.30wt％)加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至60℃；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
称取上述催化剂加入正己烷800ml作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原30min，还原温度35℃。然后加入一氯二乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为6∶1，还原30min，还原温度35℃。升温至70℃，在氮气气氛中干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例2
选择商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)，称取0.1836g偏钒酸铵(钒负载量为0.20wt％)加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至60℃；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
称取上述催化剂加入正己烷800ml作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原30min，还原温度35℃。然后加入一氯二乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为6∶1，还原30min，还原温度35℃。升温至70℃，在氮气气氛中干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例3
选择商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)，称取0.3060g偏钒酸铵(钒负载量为0.50wt％)加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至60℃；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
称取上述催化剂加入正己烷800ml作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原30min，还原温度35℃。然后加入一氯二乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为6∶1，还原30min，还原温度35℃。升温至70℃，在氮气气氛中干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例4
选择商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)，称取0.1836g偏钒酸铵(钒负载量为0.30wt％)加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至60℃；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
称取上述催化剂加入正己烷800ml作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原30min，还原温度35℃。然后加入一氯二乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为9∶1，还原30min，还原温度35℃。升温至70℃，在氮气气氛中干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例5
选择商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)，称取0.1836g偏钒酸铵(钒负载量为0.30wt％)加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至60℃；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
称取上述催化剂加入正己烷800ml作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原30min，还原温度35℃。然后加入一氯二乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为12∶1，还原30min，还原温度35℃。升温至70℃，在氮气气氛中干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例6
采用实施例1中的铬钒双活性中心催化剂进行1-丁烯共聚，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入1-丁烯0.006MPa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.005:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例7
采用实施例1中的铬钒双活性中心催化剂进行1-丁烯共聚，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入1-丁烯0.012MPa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.01:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例8
采用实施例1中的铬钒双活性中心催化剂进行1-丁烯共聚，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入1-丁烯0.024MPa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.02:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例9
采用实施例1中的铬钒双活性中心催化剂进行1-丁烯共聚，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入1-丁烯0.036MPa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.03:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例10
采用实施例1中的铬钒双活性中心催化剂进行1-丁烯共聚，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入1-丁烯0.048MPa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.04:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例11
采用实施例1中的铬钒双活性中心催化剂聚合时加入分子量调节剂氢气进行氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入氢气0.006MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.005:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例12
采用实施例1中的铬钒双活性中心催化剂聚合时加入分子量调节剂氢气进行氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入氢气0.012MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.01:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例13
采用实施例1中的铬钒双活性中心催化剂聚合时加入分子量调节剂氢气进行氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入氢气0.024MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.02:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例14
采用实施例1中的铬钒双活性中心催化剂聚合时加入分子量调节剂氢气进行氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入氢气0.036MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.03:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例15
采用实施例1中的铬钒双活性中心催化剂聚合时加入分子量调节剂氢气进行氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入氢气0.048MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.04:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例16
采用实施例1中的铬钒双活性中心催化剂进行共聚氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1MPa，加入1-丁烯0.024MPa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.02:1)，加入氢气0.036MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.03:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
对比例1
制备单铬催化剂，选择可商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
称取上述催化剂加入正己烷800ml作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原30min。升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
对比例2
采用通用制备工业S-2催化剂制备方式制备，采用铬作为单一活性中心进行催化剂的配制，选择可商购的Davison 955硅胶20g作为无机载体，转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬系催化剂转移至手套箱中备用。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
对比例3
制备单钒催化剂，选择可商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将0.11g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.30wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的钒化合物催化剂转移至手套箱中备用。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
表1催化剂聚合及产物性能测试结果
表2 1-丁烯及氢气用量对聚乙烯树脂性能的影响
实施例制得的聚合物的特征性能的测试方法及条件如下：
1)高温凝胶色谱(HT-GPC)
聚乙烯产品的重均相对分子质量和相对分子质量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚乙烯相对分子质量及其相对分子质量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
2)熔体质量流动速率(MFR)
采用意大利CEAST公司6942/000熔体流动速率仪，按GB/T 3682-2000进行，温度190℃。

Claims (10)

1.一种用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂，包括活性组分和无机载体，其特征在于：活性组分为铬元素和钒元素；其制备方法是先依次将铬元素、钒元素结合到无机载体上，经干燥、焙烧得到含有氧化态钒元素和含有氧化态铬元素的催化剂前体，再采用有机金属还原剂依次对催化剂前体中氧化态钒元素、氧化态铬元素进行还原，得到含有低价氧化态钒元素和低价氧化态铬元素的催化剂，最后经干燥得到用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：无机载体为颗粒状多孔的无机氧化物，选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙或无机粘土中的一种或多种；无机载体的比表面积为50～500m2/g，无机载体的孔体积为0.1～5.0cm3/g。
3.根据权利要求1所述的用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：钒元素的前驱体选自六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双(乙酰丙酮)氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、三乙氧基氧化钒、氯化氧钒或硅化三钒中的一种或多种；铬元素的前驱体选自三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂，其特征在于：以钒元素计，钒的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％；以铬元素计，铬的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％；钒的负载量为铬的负载量的10～500％。
5.一种权利要求1～4任一所述的用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将铬元素前驱体结合到无机载体上；
(2)将钒元素前驱体结合到步骤(1)得到的无机载体上；
(3)将步骤(2)得到的无机载体进行干燥处理，然后在氧化条件下进行焙烧得到含有氧化态钒元素和含有氧化态铬元素的催化剂前体；
(4)采用有机金属还原剂将步骤(3)得到的催化剂前体在还原条件下进行第一阶段还原反应，对铬元素进行还原，得到预还原的铬钒催化剂；
(5)采用有机金属还原剂将步骤(4)得到的预还原的铬钒催化剂在还原条件下进行第二阶段还原反应，对钒元素进行还原，得到含有低价氧化态钒元素和低价氧化态铬元素的催化剂；
(6)将步骤(5)得到的含有低价氧化态钒元素和低价氧化态铬元素的催化剂进行干燥，得到用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(2)中，铬元素前驱体及钒元素前驱体的结合方式均为浸渍方式，浸渍时间1～12h，浸渍温度为5～80℃。
7.根据权利要求5所述的用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的干燥温度为室温到200℃，干燥时间为6～20小时；步骤(3)中的焙烧包括低温阶段焙烧和高温阶段焙烧，低温阶段焙烧温度为100～300℃，焙烧时间为1～10小时，低温阶段焙烧在惰性气体或空气气氛下进行；高温阶段焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为1～10小时，高温阶段焙烧在空气或氧气条件下进行。
8.根据权利要求5所述的用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)、步骤(5)中的有机金属还原剂包括有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物；所述有机铝化合物包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物；其中，R为烷基，优选R为具有1～12个碳原子的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正十二烷基；X为卤素。
9.根据权利要求8所述的用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)、步骤(5)中的有机金属还原剂为三乙基铝、三异丁基铝、乙氧基二乙基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷中的一种或多种；步骤(4)中铝/铬摩尔比为0.01～500:1；还原温度为室温～100℃，还原时间为0.5～20小时，还原反应在惰性气体气氛下进行；步骤(5)中铝/钒摩尔比为0.01～500:1，还原温度为室温～100℃，还原时间为0.5～20小时，还原反应在惰性气体气氛下进行；步骤(6)中干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～8小时，干燥在惰性气体或真空条件下进行。
10.一种权利要求1～4任一所述的用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂制备的聚乙烯树脂，其特征在于：将该催化剂用于乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚过程中；所述α-烯烃为具有3～20个碳原子的α-烯烃，为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯或4-甲基-1-己烯中的一种或多种；α-烯烃的用量为0～30vol％。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108976327A (zh) * 2017-05-31 2018-12-11 中国石油化工股份有限公司 膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法
CN108976322A (zh) * 2017-05-31 2018-12-11 中国石油化工股份有限公司 改性铬系聚乙烯催化剂及其制备方法
CN111087500A (zh) * 2018-10-24 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种铬钒双金属催化剂及其催化合成高密度聚乙烯的用途
WO2020224653A1 (zh) * 2019-05-09 2020-11-12 华南农业大学 一种负载型三中心催化剂及其制备方法和应用
CN112679641A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 中空制品用聚乙烯树脂及其组合物和制备方法
CN116063595A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合催化剂、由此得到的聚乙烯树脂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3051690A (en) * 1955-07-29 1962-08-28 Hercules Powder Co Ltd Process for polymerizing olefins wherein hydrogen is utilized as a molecular weight control agent
CN102627710A (zh) * 2012-04-16 2012-08-08 华东理工大学 一种新型负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用
CN103145897A (zh) * 2012-04-20 2013-06-12 华东理工大学 一种负载型金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂的制备及应用
WO2013155982A1 (zh) * 2012-04-20 2013-10-24 华东理工大学 一种负载型金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂及其制备方法与应用
CN104448067A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 中国石油天然气股份有限公司 一种负载型有机铬钒复合催化剂及其制备和应用
CN105294888A (zh) * 2014-06-06 2016-02-03 中国石油化工股份有限公司 高结晶度宽峰聚乙烯树脂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3051690A (en) * 1955-07-29 1962-08-28 Hercules Powder Co Ltd Process for polymerizing olefins wherein hydrogen is utilized as a molecular weight control agent
CN102627710A (zh) * 2012-04-16 2012-08-08 华东理工大学 一种新型负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用
CN103145897A (zh) * 2012-04-20 2013-06-12 华东理工大学 一种负载型金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂的制备及应用
WO2013155982A1 (zh) * 2012-04-20 2013-10-24 华东理工大学 一种负载型金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂及其制备方法与应用
CN104448067A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 中国石油天然气股份有限公司 一种负载型有机铬钒复合催化剂及其制备和应用
CN105294888A (zh) * 2014-06-06 2016-02-03 中国石油化工股份有限公司 高结晶度宽峰聚乙烯树脂及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108976327A (zh) * 2017-05-31 2018-12-11 中国石油化工股份有限公司 膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法
CN108976322A (zh) * 2017-05-31 2018-12-11 中国石油化工股份有限公司 改性铬系聚乙烯催化剂及其制备方法
CN111087500A (zh) * 2018-10-24 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种铬钒双金属催化剂及其催化合成高密度聚乙烯的用途
CN111087500B (zh) * 2018-10-24 2023-03-21 中国石油化工股份有限公司 一种铬钒双金属催化剂及其催化合成高密度聚乙烯的用途
WO2020224653A1 (zh) * 2019-05-09 2020-11-12 华南农业大学 一种负载型三中心催化剂及其制备方法和应用
CN112679641A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 中空制品用聚乙烯树脂及其组合物和制备方法
CN112679641B (zh) * 2019-10-18 2023-01-20 中国石油化工股份有限公司 中空制品用聚乙烯树脂及其组合物和制备方法
CN116063595A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合催化剂、由此得到的聚乙烯树脂及其制备方法

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