CN104448067A - 一种负载型有机铬钒复合催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型有机铬钒复合催化剂及其制备和应用；将无机载体浸入无机钒源的溶液，然后干燥，接着在300℃～900℃焙烧；将所得产物浸入有机化剂溶液，然后干燥保存；将所得产物浸入有机铬源溶液，然后干燥保存；无机载体上的Cr负载量为催化剂总重量的0.01～10wt%；无机载体上的V负载量为Cr负载重量的10～500％；有机化剂与钒的摩尔比为0.1～30；本催化剂可用于生产乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物，具有活性高、产品分子量分布宽（部分产品呈双峰分布）、α-烯烃共聚性能优越等特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型有机铬钒复合催化剂及其制备和应用。
背景技术
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体均聚或者乙烯与少量α-烯烃共聚而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，其主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。从消费结构来看，低密度聚乙烯的主要用途仍将集中在膜、片制品和注塑制品；而在高密度聚乙烯的消费结构中，吹塑和注塑制品将是其主要应用领域。其特点是价格便宜、拥有极好的化学绝缘性、高冲击强度以及能在低温条件下保持高硬度，可广泛应用于工业、农业、包装及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。
目前，广泛使用的工业聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂、茂金属催化剂和铬系催化剂。其中铬系催化剂以其在HDPE生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，生产着全球约50%的HDPE。
J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即为后来人们熟知的Phillips无机铬催化剂。Leonard M.Baker和Wayne L.Carrick在US3324101、US3324095和CA759121中公开了一种有机铬聚乙烯催化剂，即Union Carbide公司的S-2有机铬催化剂。尽管两种催化剂结构非常相似，但催化以及聚合行为存在很大差异。Phillips无机铬催化剂聚合活性高、诱导期较短；S-2有机铬催化剂虽然聚合活性较低、诱导期较长，但生产的聚乙烯产品具有更宽的分子量分布，因此能够满足不同的市场要求，两者都有广泛的应用。
虽然已经存在多种不同的聚乙烯催化剂，但仍存在对具有新性能催化剂及其聚乙烯产品的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型有机铬钒复合催化剂及其制备和应用，在有机铬催化剂基础上添加有机钒活性组分，使其生产的高密度聚乙烯在保证分子量分布宽的前提下，改善共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端插入量减少，而在高分子量端插入量增多，从而易形成更多的系带分子，开发出更高性能的聚乙烯产品，同时催化剂还具有高活性。
本发明所述有机铬活性组分为以下结构形式负载于载体表面：
以上有机铬活性组分同样是大家所已知的，可以参见专利US3324095和Kevin Cann等人的论文Macromol.Symp.2004,213,29-36。
本发明的所述的有机Cr活性位的有机铬源为具有下列分子结构式的化合物：
R为具有1－14个碳原子烃基，优选3－10个碳原子的相互相同或不同的烷基或芳基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-甲基-戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、苄基、苯乙基、对甲基苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、乙基苯基、甲基萘基或二甲基萘基。
所述的有机铬源选自双（三甲基甲硅烷基）铬酸酯、双（三乙基甲硅烷基）铬酸酯、双（三丁基甲硅烷基）铬酸酯、双（三异戊基甲硅烷基）铬酸酯、双（三（2-乙基己基）甲硅烷基）铬酸酯、双（三癸基甲硅烷基）铬酸酯、双（三（十四烷基）甲硅烷基）铬酸酯、双（三苄基甲硅烷基）铬酸酯、双（三（苯基乙基）甲硅烷基）铬酸酯、双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯、双（三（甲基苯基）甲硅烷基）铬酸酯、双（三（二甲基苯基）甲硅烷基）铬酸酯、双（三萘基甲硅烷基）铬酸酯、双（三（乙基苯基）甲硅烷基）铬酸酯、双（三（甲基萘基）甲硅烷基）铬酸酯、聚二苯基甲硅烷基铬酸酯、聚二乙基甲硅烷基铬酸酯和它们的组合，优选双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯。
所述钒源选自水溶性含钒盐：如钒的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐，以及偏钒酸的各种盐，具体如六氟钒酸铵、醋酸钒（只在酸溶液中存在）、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒(Ⅲ)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠等，以及非水溶性含钒盐：如双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒等。优选乙酰丙酮钒、醋酸钒、偏钒酸铵、六氟钒酸铵等。
所述有机化剂为具有下列分子结构式的化合物：
R-NCO
R为不同的有机脂肪族以及芳香族基团，如甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、异丙苯基、二甲苯基、苄基氯苯基、二氯苯基、氟苯基、甲氧基苯基、硝基苯基或其不同构型的基团。优选乙烯基、对甲苯基、间甲苯基或对乙基。
所述的有机铬钒复合催化剂，在无机载体上的铬总负载量为催化剂总重量的0.01wt%～10wt%，优选0.05wt%～5wt％，按铬的重量计。
所述的有机钒负载量为铬负载量的10％～500％（均以铬和钒的重量计），优选为20％～400％。
所述的无机载体选自常用于烯烃聚合催化剂制备中的任何无机载体。所述的无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和它们的组合。所述无机粘土包括例如蒙脱石等。所述无机载体选自未改性或经Ti、Al或F等改性的硅胶，特别是无定形多孔硅胶。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。作为硅胶的一个例子，可以提及Davison955。
本发明的负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法包含以下步骤：
i)将无机载体浸入无机钒源的溶液，然后干燥，接着在300℃～900℃焙烧；
ii)将步骤i)所得产物浸入有机化剂溶液，然后干燥保存；
iii)将步骤ii)所得产物浸入有机铬源溶液，然后干燥保存；
优选的负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法，其包含步骤：
i)将无机载体浸入钒源的溶液，在室温到60℃之间保持1～12小时，然后在100℃～200℃之间干燥1-18小时，或用真空干燥加快干燥速度，接着在300℃～900℃在氧气或者空气中焙烧1～10小时，然后冷却，在冷却到300℃～400℃时将空气置换为惰性气体如氮气或者氩气；
ii)在惰性气体气氛中，将步骤i)所得催化剂前驱体浸入有机化剂溶液，在室温到200℃之间反应1～30小时，然后在60℃～200℃之间干燥1～12小时，或用真空干燥加快干燥速度。
iii)在惰性气体气氛中，将步骤ii)所得催化剂前驱体浸入有机铬源溶液，在室温到80℃之间反应1～10小时，然后在60℃～120℃之间干燥2～8小时，或用真空干燥加快干燥速度。
步骤i）是将钒源负载于无机载体上。用于将钒源负载于无机载体上的方法是已知的任何可以将钒负载于载体上的方法。如用钒源溶液浸渍多孔无机载体将钒源负载于无机载体上。在浸渍过程中，实施搅拌，优选连续搅拌。搅拌持续1～24小时，优选2～12小时。钒负载量为催化剂总重量的至多50wt%，优选0.01wt％～20wt％。然后将得到的负载有钒组分的载体进行干燥。该干燥在室温～200℃的温度进行；例如在15℃～200℃进行，优选在20℃～200℃，更优选100℃～200℃。具体选择该干燥在150℃进行或在真空条件下进行。该干燥持续1～18小时，优选1.5～12小时，更优选2～10小时。在干燥后，将负载有钒组分的无机载体进行焙烧。焙烧优选在流化床内进行。焙烧分为低温阶段和高温阶段进行。低温阶段在200℃～400℃进行。高温阶段在500℃～900℃进行。在低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，在高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。低温阶段持续1～10个小时，优选2～8个小时。高温阶段持续1～10个小时，优选2～9个小时，更优选3～8个小时。低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行。高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在焙烧结束后，将得到的负载有无机氧化物形式钒的无机载体从高温阶段冷却。在冷却到300℃～400℃的温度时，变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气。该冷却为自然降温冷却。
上述步骤ii）是将步骤i）所制得的负载有无机氧化物形式钒的无机载体有机化。通过将负载有无机钒组分的无机载体置于溶剂中，然后加入有机化剂进行有机化反应。所述溶剂是烷烃，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等，或是芳香烃，例如苯，甲苯，二甲苯。优选该溶剂是正辛烷或甲苯。所述溶剂是脱水脱氧精制处理后的溶剂。该有机化反应在搅拌下进行，优选连续搅拌。该搅拌进行1～36小时，优选4～24小时。该有机化反应在惰性气体例如氮气气氛下进行。该有机化反应在室温到200℃的温度进行，例如室温到160℃。加入的有机化剂的摩尔量与步骤i)中钒的摩尔量之比为0.1～30，优选约0.5～20。该干燥在30℃～250℃之间进行，优选在60℃～200℃进行。该干燥进行1～12小时，优选2～10小时。或该干燥再在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程或在真空条件下进行。得到的有机钒催化剂母体在惰性气体气氛下保存待用。
上述步骤iii）是用于将有机铬源负载在步骤ii）所制备的催化剂母体上。通过将负载有有机钒组分的无机载体置于溶剂中，然后加入有机铬源来进行有机铬源的负载。所述溶剂是能够将有机铬源溶解并负载在无机载体上的任何溶剂，例如S-2催化剂制备中使用的溶剂。该溶剂是烷烃，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷。优选该溶剂是正己烷或正庚烷。所述溶剂是脱水脱氧精制处理后的溶剂。该有机铬源的负载在搅拌下进行，优选连续搅拌。该搅拌进行1～24小时，优选2～16小时。该有机铬源的负载在惰性气体例如氮气气氛下进行。该有机铬源的负载在室温到100℃的温度进行，例如室温到80℃。有机铬负载量为催化剂总重量的至多10wt%，优选约0.01wt％～4wt％，更优选约0.02wt％～3wt％。该干燥在30℃～150℃之间进行，优选在60℃～120℃进行。该干燥进行1～12小时，优选2～10小时。或该干燥再在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程或在真空条件下进行。得到的有机铬钒复合催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
一个制备本发明催化剂实施例的具体操作包括：
将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的偏钒酸铵溶液中，钒负载量相对于催化剂总重量为0.1%～10%，以钒的重量计；在连续搅拌3～8小时后，升温干燥；将负载有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，在低温阶段（例如200℃～400℃）在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，在高温阶段（例如500℃～900℃）在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，在此高温阶段保持3～8个小时；自然降温冷却，在冷却到300℃～400℃时切换为氮气保护，制得载有无机钒的催化剂母体。然后，以脱水脱氧精制后的辛烷或者甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将无机钒氧化为有机钒，在反应瓶内连续搅拌15～25小时直至反应完全；待反应完全后蒸干除去溶剂并氮气保护。最后，以脱水脱氧精制后的己烷或者庚烷作为溶剂，将有机铬源（例如双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯）负载在由上述制得的催化剂母体上，在配置瓶内连续搅拌3～8小时直至反应完全；该有机铬源负载的铬负载量为催化剂总重量的0.01%～10%，以铬的重量计；最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂进行干燥，除去溶剂，在氮气保护下保存待用。
一个优选的负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法，其包含步骤：
i)将无机载体浸入钒源的溶液，在室温到60℃之间保持1～12小时，然后在100℃～200℃之间干燥1-18小时，或用真空干燥加快干燥速度，接着在300℃～900℃在氧气或者空气中焙烧1～10小时，然后进行冷却，其中在冷却到300℃～400℃时将空气置换为惰性气体如氮气或者氩气；
ii)在惰性气体气氛中，将步骤i)所得催化剂前驱体浸入有机化剂溶液，在室温到200℃之间反应1～30小时，然后在60℃～200℃之间干燥1～12小时，或用真空干燥加快干燥速度。
iii)在惰性气体气氛中，将步骤ii)所得催化剂前驱体浸入有机铬源溶液，在室温到80℃之间反应1～10小时，然后在60℃～120℃之间干燥2～8小时，或用真空干燥来加快干燥速度。之后加入有机金属助催化剂对催化剂进行预还原处理，然后再在60℃～120℃之间干燥2～8小时，或真空干燥加快干燥速度，然后保存待用。
一个制备本发明催化剂的实例具体操作包括：
将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的偏钒酸铵溶液中，钒负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求（例如0.1%～10%，以钒的重量计）；在连续搅拌一定时间（例如3～8小时）后，升温干燥；将负载有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段（例如200℃～400℃）在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，在高温阶段（例如500℃～900℃）在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间（例如3～8个小时）；自然降温冷却，在冷却到300℃～400℃时切换为氮气保护，制得载有无机钒的催化剂母体。然后，以脱水脱氧精制后的辛烷或者甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将无机钒氧化为有机钒，在反应瓶内连续搅拌一定时间（例如15～25小时）直至反应完全；待反应完全后蒸干除去溶剂并氮气保护。最后，以脱水脱氧精制后的己烷或者庚烷作为溶剂，将有机铬源（例如双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯）负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内连续搅拌一定时间（例如3～8小时）直至反应完全；该有机铬源负载的铬负载量符合本文的要求（例如为催化剂总重量的0.01%～10%，以铬的重量计）在一定温度下（例如60℃～120℃）干燥一段时间（例如2～8小时），或用真空干燥来加快干燥速度。之后加入有机金属助催化剂（例如三乙基铝、三异丁基铝、乙氧基二乙基铝、一氯二乙基铝和甲基铝氧烷）对催化剂进行预还原活化处理，然后再在60℃～120℃之间干燥2～8小时，该干燥在在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。得到的经过预还原活化的有机铬钒复合催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
本发明的负载型有机铬钒复合催化剂（包括以上经过有机金属助催化剂预还原活化的有机铬钒复合催化剂）可用于生产乙烯均聚物以及乙烯/α-烯烃共聚物。特别是生产具有宽分子量分布的烯烃聚合物。聚合过程中根据需要可能再添加有机金属助催化剂、氢气。
所述的聚合单体为乙烯。共聚单体是具有3～20个碳原子的α-烯烃，例如、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯；单独或两种或更多种组合使用。所述共聚单体优选1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。当共聚单体存在时，共聚单体的量一般为0vol%-30vol%，基于聚合时共聚单体的体积浓度。
用作助催化剂的是铝化合物。所述铝化合物包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷，其中R是烷基，例如具有1～12个碳原子，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘，优选氯。所述铝氧烷包括甲基铝氧烷(MAO)的不同烷基铝与水的反应产物。所述作为助催化剂的铝化合物单独或两种以上组合使用。作为具体例子，所述铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、乙氧基二乙基铝、一氯二乙基铝和甲基铝氧烷。
所述有机金属铝化合物的使用量是按铝计为0～1000摩尔/摩尔铬，优选0～200摩尔/摩尔铬，和更优选0～50摩尔/摩尔铬，相对于每1摩尔铬。
上述聚合反应可以包括分子量调节剂，作为例子可以提及氢气。
本发明的上述聚合物制造方法在其聚合方法方面没有任何特别限制。上述采用本发明有机铬钒复合催化剂生产烯烃聚合物的方法可以包括气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法等。如本领域技术人员所理解的那样，对采用本发明有机铬钒复合催化剂生产烯烃聚合物的方法没有特别限制，可以采用本领域已知的气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法等的常规实施方案和聚合条件等实施。
使用淤浆聚合方法，包括向反应釜内加入乙烯，然后加入溶剂和助催化剂（铝化合物）并任选地加入氢气和共聚单体，最后加入本发明的有机铬钒复合催化剂开始聚合。
更具体地，采用传统的淤浆聚合法实施聚合，具体操作如下：先将聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）；向反应釜内加入脱水脱氧处理后的精制溶剂，一定量的烷基铝作为助催化剂，在氢调和共聚实验中还需分别加入一定量的氢气和共聚单体，最后加入本发明的催化剂开始聚合反应；反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录，在一定温度下（例如35℃～100℃）反应进行一定时间（例如1小时）后，终止反应；聚合物经洗涤，真空干燥后称重并分析。
本发明的催化剂可在单一反应器中生产具有宽分子量分布（MWD=10～60）的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。使用本发明的催化剂，通过改变助催化剂用量、聚合温度、分子量调节剂等因素，可以方便和容易地调整乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃共聚物的分子量及分布和共聚单体含量及其分布，从而可以方便和容易地得到具有所需性能的聚合物产品。
附图说明
图1载钒硅胶焙烧程序示意图。
图2载体硅胶焙烧程序示意图。
具体实施方式
实施例中采用的硅胶是可商购的Davison955。
实施例1：
将10g的硅胶(孔体积为1.5cm3/g～1.7cm3/g，表面积为250m2/g～300m2/g)在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.12%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例2：
将10g的硅胶(孔体积为1.5cm3/g～1.7cm3/g，表面积为250m2/g～300m2/g)在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例3：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.48%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例4：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在60℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例5：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌10小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例6：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内80℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例7：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌10小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例8：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌10小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例9：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内60℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例10：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的庚烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例11：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在40℃下一定浓度的乙酰丙酮钒溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有乙酰丙酮钒的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例12：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在40℃下一定浓度的醋酸钒溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有醋酸钒的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例13：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在40℃下一定浓度的六氟钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有六氟钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例14：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的辛烷作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例15：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂乙烯基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例16：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对乙基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例17：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是2:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例18：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。将得到的有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，之后分别添加有机金属助催化剂三异丁基铝（TIBA）（实施例18-1）三乙基铝（TEA）（实施例18-2）、甲基铝氧烷（MAO）（实施例18-3）、乙氧基二乙基铝（Diethylaluminum ethoxide）（实施例18-4）以及一氯二乙基铝(DEAC)（实施例18-5）对催化剂进行预还原活化，其中有机金属助催化剂的浓度为1.0mmol/mL，用量为0.29mL，即Al/Cr（摩尔比）=30。再在氮气气氛下80℃干燥3小时除去溶剂，最后在氮气保护下保存待用。
实施例19：
以钛酸四正丁酯为前躯体，按摩尔比1:1，溶解于无水乙醇中配成A液，再将蒸馏水和无水乙醇按摩尔比1:10配成B液，加入浓硝酸使得B液pH范围在2～3，将A液与B液混合制得TiO2溶胶，其中所述浓度使钛负载量（按Ti的质量计）为5%。之后将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)加入上述溶胶中，充分搅拌3h。100℃条件下干燥3～6小时以除去溶剂，再在流化床内进行高温焙烧，得到溶胶凝胶法制得的钛改性硅胶载体。再将钛改性硅胶载体在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，其中所述浓度使钒负载量（按V的质量计）为0.12%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的钛改性硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的载有钒的硅胶上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的钛改性有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例20：
以钛酸四正丁酯为前躯体，称取一定量的钛酸四正丁酯溶解在经过脱水脱氧精制后的己烷溶剂中配成钛酸四正丁酯溶液，其中所述浓度使钛负载量（按Ti的质量计）为5%。之后将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)加入上述溶液中，充分搅拌4h。在100℃条件下干燥3～6小时以除去溶剂，再在流化床内进行高温焙烧，即用浸渍法制得钛改性硅胶载体。再将钛改性硅胶载体在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，其中所述浓度使钒负载量（按V的质量计）为0.12%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的钛改性硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的催化剂母体上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的钛改性有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。实施例21：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在室温下一定浓度的硝酸铝溶液中进行浸渍，其中所述浓度使铝负载量（按Al的质量计）为2%。连续搅拌4～6小时后，升温至120℃在空气中干燥8小时，然后将浸渍有硝酸铝的载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。得到铝改性的硅胶载体，再将铝改性后的硅胶载体在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，其中所述浓度使钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的铝改性硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的载有钒的硅胶上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的铝改性有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例22：
将10g的硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在室温下一定浓度的六氟硅酸铵溶液中进行浸渍，其中所述浓度使氟负载量（按F的质量计）为1.5%。连续搅拌4～6小时后，升温至120℃在空气中干燥8小时，然后将浸渍有六氟硅酸铵的载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。得到氟改性的硅胶载体，再将氟改性后的硅胶载体在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，其中所述浓度使钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将浸渍有偏钒酸铵的氟改性硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。最后，以脱水脱氧精制后的己烷作为溶剂，将有机铬源双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载在由上述方法制得的载有钒的硅胶上，在配置瓶内45℃氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。铬负载量（按Cr的质量计）为0.25%。最后，将完成后的氟改性有机铬钒复合催化剂在氮气气氛下80℃干燥5小时除去溶剂，然后在氮气保护下保存待用。
实施例23：
分别称取实施例1～17、实施例19～22中不同催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为0.29mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例24：
称取实施例18中不同催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例25：
称取实施例2催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，分别采用三异丁基铝（TIBA）（实施例25-1）三乙基铝（TEA）（实施例25-2）、甲基铝氧烷（MAO）（实施例25-3）、乙氧基二乙基铝（Diethylaluminum ethoxide）（实施例25-4）以及一氯二乙基铝(DEAC)（实施例25-5）作为助催化剂，助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为0.29mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例26：
称取实施例2催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量分别为0.10mL，0.19mL，0.29mL，0.38mL，0.48mL，即Al/Cr（摩尔比）=10（实施例26-1）、20（实施例26-2）、30（实施例26-3）、40（实施例26-4）、50（实施例26-5），最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例27：
称取实施例2催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为0.29mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，最后将反应釜内乙烯压力分别调高到0.4MPa（实施例27-1）、0.6MPa（实施例27-2）、0.8MPa（实施例27-3）、1MPa（实施例27-4）并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例28：
称取实施例2催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯为共聚单体，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，其中1-己烯的用量分别是2mL、6mL、10mL、14mL，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为1vol%（实施例28-1）、3vol%（实施例28-2）、5vol%（实施例28-3）、7vol%（实施例28-4）。助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为0.29mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例29：
称取实施例2催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯为共聚单体，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，其中1-己烯的用量是6mL，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为3vol%。助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量分别为0.10mL，0.19mL，0.29mL，0.38mL，0.48mL，即Al/Cr（摩尔比）=10（实施例29-1）、20（实施例29-2）、30（实施例29-3）、40（实施例29-4）、50（实施例29-5），最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例30：
称取实施例2催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为0.29mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，再分别加入氢气体积为釜体积的1vol%（实施例30-1）、3vol%（实施例30-2）、5vol%（实施例30-3）、7vol%（实施例30-4）。最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例31：
称取实施例2催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯为共聚单体，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，其中1-己烯的用量是6mL，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为3vol%。助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为0.29mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，再分别加入氢气体积为釜体积的1vol%（实施例31-1）、3vol%（实施例31-2）、5vol%（实施例31-3）、7vol%（实施例31-4）。最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
对比实施例1：
将10g左右的硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)进行600℃处理（处理控温过程如图2），然后用脱水脱氧处理后的精制己烷作为溶剂，将双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯负载于在该600℃处理过的硅胶载体上，在配置瓶内45℃在氮气气氛下连续搅拌6小时直至反应完全。负载的铬量为（按Cr的质量计）为0.25%，制得S-2催化剂。称取制得的S-2催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为0.29mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
对比实施例2：
将10g左右的硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)在40℃下一定浓度的偏钒酸铵溶液中进行浸渍，其中所述浓度使钒负载量（按V的质量计）为0.24%。连续搅拌5小时后，升温至120℃在空气中干燥12小时，然后将负载有偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，样品最后在氮气保护下，自然降温冷却。其中上述高温焙烧然后冷却的控温过程如图1所示。然后，以脱水脱氧精制后的甲苯作为溶剂，用有机化剂对甲基苯异氰酸酯将钒源进行有机化，在配置瓶内120℃氮气气氛下回流并且连续搅拌20小时直至反应完全，有机化剂与钒的摩尔比是1:1。接下来，将有机化的完全的钒源在真空的条件下120℃干燥4小时以除去溶剂，在氮气保护下保存。制得硅胶负载有机钒催化剂。称取制得的有机钒催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为0.29mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
对比实施例3：
将对比实施例1、2所制得的S-2以及有机钒催化剂进行机械混合（按催化剂重量比1比1混合）。称取机械混合后的催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热（100℃），然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压（0.12MPa）。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入200mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，三异丁基铝（TIBA）作为助催化剂，助催化剂的浓度为1.0mmol/mL（正庚烷溶液），用量为0.29mL，即Al/Cr（摩尔比）=30，最后将反应釜内乙烯压力调高到1MPa并加入催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量（通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计）并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
（1）不同催化剂制备方法对乙烯聚合的影响：
表1.不同催化剂制备方法对乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力=1.0MPa；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；助催化剂=TIBA，Al/Cr=30；总载铬量=0.25wt%。
表1给出了不同催化剂制备方法下乙烯聚合结果。通过聚合活性的变化我们发现，有机铬钒复合催化剂要明显优于纯S-2催化剂、有机钒催化剂以及二者机械混合的催化剂，说明有机铬钒复合催化剂在聚合方面有很大的优势。
（2）不同有机钒配比对乙烯聚合的影响：
表2.有机钒配比对乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力=1.0MPa；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；助催化剂=TIBA，Al/Cr=30；总载铬量=0.25wt%。
表2给出了不同有机钒配比下乙烯聚合结果。随着有机钒组分加入量的增加，催化剂的乙烯均聚活性不断提高。通过对产品聚乙烯的分析可知，随着有机钒组分加入量的增大，产品聚乙烯的高分子量部分增加比较明显，分子量分布则变窄，产品的熔点比较接近。
（3）助催化剂对聚合反应的影响：
表3.不同助催化剂对乙烯均聚的影响
聚合条件：Cr/V(mol)=1:1；乙烯压力=1.0MPa；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；Al/Cr=30；总载铬量=0.25wt%。
从表3结果中我们可以得知，选取TIBA为助催化剂较其他几种助催相比反应活性要高一些。在分子量上，TIBA为助催化剂所得产物的分子量较高。
表4.助催化剂用量对乙烯均聚的影响
聚合条件：Cr/V(mol)=1:1；乙烯压力=1.0MPa；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；助催化剂=TIBA；总载铬量=0.25wt%。
表4给出了不同助催化剂用量条件下的乙烯聚合结果。从结果我们可以看出，在以TIBA为助催化剂的条件下，随着助催化剂用量的不断加大，反应活性呈现一个先上升后下降的过程，说明要达到聚合高活性，助催化剂的用量是有一个合适的值或者范围。除TIBA以外的其他助催化剂也存在类似的规律。并且随着助催化剂用量的增加，产品的高分子量部分不断增加。
（4）乙烯压力对聚合反应的影响：
表5.乙烯压力对乙烯均聚的影响
聚合条件：Cr/V(mol)=1:1；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；助催化剂=TIBA，Al/Cr=30；总载铬量=0.25wt%。
表5给出了不同乙烯压力条件下的乙烯均聚结果。从结果中可以看出，随着乙烯压力的不断升高，聚合反应活性有着显著的提高，并且所得的聚乙烯产物的分子量也随着压力的提高而增加。
（5）不同共聚单体浓度对聚合反应的影响：
表6.共聚单体浓度对乙烯共聚的影响
聚合条件：Cr/V(mol)=1:1；乙烯压力=1.0MPa；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；助催化剂=TIBA，Al/Cr=30；总载铬量=0.25wt%。
表6给出了有机铬钒复合催化剂乙烯/1-己烯共聚的结果。反应活性随着1-己烯加入量的增加呈现出降低的趋势，与之前乙烯均聚的结果相比，乙烯/1-己烯共聚活性均低于乙烯均聚的活性。共聚单体的加入使得产品聚乙烯的熔点比均聚产品有所降低，且随着加入量的增加下降明显。产品的低分子量部分随着共聚单体的加入量增加而增加，分子量分布也逐渐变宽。
（6）不同助催化剂浓度对共聚反应的影响：
表7.助催化剂浓度对乙烯共聚的影响
聚合条件：Cr/V(mol)=1:1；乙烯压力=1.0MPa；聚合时间=1hr；聚合温度=90℃；正庚烷=200mL；催化剂用量=200mg；助催化剂=TIBA；总载铬量=0.25wt%；1-己烯浓度=3vol%。
从表7结果可以看出，在加入1-己烯为3vol%的条件下，随着助催化剂用量的不断加大，反应活性呈现一个先上升后下降的过程，与乙烯均聚时情况相同，随着助催化剂用量的增加，产品的高分子量部分不断增加。
Claims (8)
1.一种负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法，其特征在于：其包含步骤：
（1）将无机载体浸入无机钒源的溶液，然后干燥，接着在300℃～900℃焙烧；
（2）将步骤（1）所得产物浸入有机化剂溶液，然后干燥保存；
（3）将步骤（2）所得产物浸入有机铬源溶液；然后干燥保存或加入有机金属助催化剂对催化剂进行预还原处理，最后进行干燥保存；
无机载体上的Cr负载量为催化剂总重量的0.01～10wt%；无机载体上的V负载量为Cr负载重量的10～500％；有机化剂与步骤（1）中钒的摩尔比为0.1～30；
所述的有机化剂为具有下列分子结构式的化合物：
R-NCO
其中R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、异丙苯基、二甲苯基、苄基氯苯基、二氯苯基、氟苯基、甲氧基苯基、硝基苯基或其不同构型的基团。
2.根据权利要求1所述的负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和它们的组合。
3.根据权利要求2所述的负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅选自未改性的无定形多孔硅胶或经Ti、Al或F改性的无定形多孔硅胶。
4.根据权利要求1所述的负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钒源选自六氟钒酸铵、醋酸钒、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒(Ⅲ)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒或硅化三钒。
5.根据权利要求1所述的负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机铬源为具有下列分子结构式的化合物：
其中R相互相同或不同，为具有1－14个碳原子的烃基。
6.根据权利要求5所述的负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机铬源选自双（三甲基甲硅烷基）铬酸酯、双（三乙基甲硅烷基）铬酸酯、双（三丁基甲硅烷基）铬酸酯、双（三异戊基甲硅烷基）铬酸酯、双（三（2-乙基己基）甲硅烷基）铬酸酯、双（三癸基甲硅烷基）铬酸酯、双（三（十四烷基）甲硅烷基）铬酸酯、双（三苄基甲硅烷基）铬酸酯、双（三（苯基乙基）甲硅烷基）铬酸酯、双（三苯基甲硅烷基）铬酸酯、双（三（甲基苯基）甲硅烷基）铬酸酯、双（三（二甲基苯基）甲硅烷基）铬酸酯、双（三萘基甲硅烷基）铬酸酯、双（三（乙基苯基）甲硅烷基）铬酸酯、双（三（甲基萘基）甲硅烷基）铬酸酯、聚二苯基甲硅烷基铬酸酯、聚二乙基甲硅烷基铬酸酯或它们的组合。
7.一种负载型有机铬钒复合催化剂，其特征在于：根据权利要求1所述的负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法制备的。
8.一种权利要求7所述的负载型有机铬钒复合催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂用于生产乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物，聚合过程中根据需要再添加有机金属助催化剂、氢气。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107540767A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法 |
| CN107778387A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂及其制备方法和制备的聚乙烯树脂 |
| CN110183556A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-30 | 华南农业大学 | 一种负载型钒、铬双中心复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112552437A (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种铬钼双中心负载型催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112552435A (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 双中心负载型催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115558048A (zh) * | 2021-07-01 | 2023-01-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种三峰聚乙烯及其制备方法 |
| CN115703849A (zh) * | 2021-08-03 | 2023-02-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 负载型双中心催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115703853A (zh) * | 2021-08-03 | 2023-02-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种负载型双中心催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012098712A1 (ja) * | 2011-01-20 | 2012-07-26 | 昭和電工株式会社 | 触媒担体の製造方法、複合触媒の製造方法、複合触媒、およびこれを用いた燃料電池 |
| CN102627710A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-08-08 | 华东理工大学 | 一种新型负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用 |
-
2013
- 2013-09-13 CN CN201310416380.2A patent/CN104448067B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012098712A1 (ja) * | 2011-01-20 | 2012-07-26 | 昭和電工株式会社 | 触媒担体の製造方法、複合触媒の製造方法、複合触媒、およびこれを用いた燃料電池 |
| CN102627710A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-08-08 | 华东理工大学 | 一种新型负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107540767A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法 |
| CN107540767B (zh) * | 2016-06-29 | 2020-07-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法 |
| CN107778387A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂及其制备方法和制备的聚乙烯树脂 |
| CN110183556A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-30 | 华南农业大学 | 一种负载型钒、铬双中心复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112552437A (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种铬钼双中心负载型催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112552435A (zh) * | 2019-09-25 | 2021-03-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 双中心负载型催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112552437B (zh) * | 2019-09-25 | 2022-12-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种铬钼双中心负载型催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115558048A (zh) * | 2021-07-01 | 2023-01-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种三峰聚乙烯及其制备方法 |
| CN115558048B (zh) * | 2021-07-01 | 2024-01-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种三峰聚乙烯及其制备方法 |
| CN115703849A (zh) * | 2021-08-03 | 2023-02-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 负载型双中心催化剂及其制备方法和应用 |
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