CN115703849A - 负载型双中心催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型双中心催化剂及其制备方法与应用，该制备方法包括如下步骤：步骤1，将载体负载钒源和含氟化合物，然后干燥，焙烧得到催化剂中间体；步骤2，将所述催化剂中间体负载铬源，得到负载型双中心催化剂。本发明催化剂聚合活性高、氢调敏感性和共聚性能好，可应用于现有的单釜乙烯聚合工艺，制备分子量分布宽、呈双峰分布的聚合物产品。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及一种负载型有机钒有机铬双中心催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯因其优良的力学性能、加工性能及耐腐蚀性和耐低温等特性而被广泛应用于人类日常生活的各个方面，包括食品包装薄膜、吹塑容器、农用薄膜、给排水管道、汽车零部件、电子器件等。聚乙烯产品性能及用途主要取决于其微观聚乙烯分子的链结构及凝聚态结构，这从根本上又主要取决于用于生产聚乙烯的催化剂，因此开发出高性能的聚乙烯催化剂是该领域的技术关键。
目前，工业上广泛应用的聚乙烯催化剂主要包含如下三大类：Ziegler～Natta钛系催化剂、铬基催化剂(主要包括无机铬Phillip催化剂和有机铬S～2催化剂)以及茂金属催化剂。上述催化剂聚乙烯产品的普遍特点为分子量呈单峰分布，且其乙烯/α-烯烃共聚物中短支链分布一般倾向于集中分布与低分子量部分(茂金属催化剂的则基本沿分子量均匀分布)。但是高分子物理研究结果表明，相比于单峰聚乙烯，分子量呈双峰分布的聚乙烯产品其力学性能更优，同时还兼具优良的加工性能。此外，引入少量短支链于聚乙烯的高分子量组分也可明显提升其产品的长期力学性能，如抗慢速裂纹增长(Krishnaswamy，R.K.；Yang，Q.；Fernandez-Ballester，L.；Kornfield，J.A.Effect of the Distribution ofShort-Chain Branches on Crystallization Kinetics and Mechanical Properties ofHigh-Density Polyethylene.Macromolecules.2008，41，1693-1704.)。为了生成性能优异的短支链分布于高分子量组分的双峰聚乙烯，目前工业上普遍采用两个或多个反应釜串联操作，并通过调控各个反应釜链转移剂和共聚单体浓度的方法实现。但是显然该方法的设备投资和操作费用也随之有所增加。与此同时，工业界和学术界也正在积极探索新的更加绿色和低成本的生产工艺。其中报道的较多的是开发复合型双中心催化剂，即将两种催化剂共混或者共负载于某一载体，其研究的出发点在于使该类催化剂能够同时具备两种活性中心的特性，甚至利用两种活性中心间的协同效应，表现出更为优异的催化特性。但是实际研究过程中人们发现该类催化剂的开发难度较大，主要是复合之后，两种活性中心通常表现为反协同作用，即互相毒化使催化性能削弱。双金属中心聚乙烯催化剂(CN103626899A和CN104448067A)，其双金属中心间在大多数条件下表现出优良的催化协同效应，使催化剂的聚合活性、共聚性能等方面在原来单金属催化剂的基础上有明显改善，且合成聚合物的分子量呈宽峰或者双峰分布，共聚单体也集中分布于高分子量组分，因此该系列催化剂在单釜法合成高性能双峰聚乙烯方面拥有巨大优势，有可能部分取代工业上常用的合成高性能双峰聚乙烯料的双釜串联工艺，因为相对于后者，利用双中心催化技术于单一反应釜中合成高性能双峰聚乙烯的设备投资更低，操作难度更小，能耗也更低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负载型双中心催化剂及其制备方法和应用，以克服现有技术中催化剂用于乙烯聚合时活性较差，氢调敏感性较低的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种负载型双中心催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将载体负载钒源和含氟化合物，然后干燥，焙烧得到催化剂中间体；
步骤2，将所述催化剂中间体负载铬源，得到负载型双中心催化剂。
本发明所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其中，所述步骤1为将载体浸渍于第一浸渍液中，所述第一浸渍液包括钒源和含氟化合物，所述焙烧温度为300～900℃，焙烧后所述含氟化合物键合于载体上。
本发明所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其中，所述催化剂中间体在负载铬源前还包括步骤：将所述催化剂中间体浸渍于异氰酸酯溶液，与所述异氰酸酯溶液中的异氰酸酯发生反应。
本发明所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其中，所述催化剂中间体负载铬源的方法为浸渍，然后干燥得到负载型双中心催化剂。
本发明所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其中，所述载体为氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、无机粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铁、氧化锡、氧化锌、氧化硼、氧化钨、氧化铌中的至少一种；所述载体的比表面积为50～800m2/g，孔体积为0.1～5.0cm3/g，平均孔径在1～50nm。
本发明所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其中，所述钒源包括六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(IV)水合物、硫酸钒(III)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒中的至少一种；所述含氟化合物选自氟硼酸铵、六氟硅酸铵、六氟钛酸、六氟锆酸、对氟苯甲酸、4-氟苯硼酸和三氟化硼中的至少一种。
本发明所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其中，所述铬源的结构简式为：CrCp1Cp2，其中Cp1与Cp2独立选自环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、芴基及其衍生物中的一种，且Cp1与Cp2相同或不同。
本发明所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其中，Cp1与Cp2独立选自以下结构中的一种：
其中，R为1～20个碳原子的烃基；n取整数值0～5；
Ra和Ra′为1～10个碳原子的烃基，且多个Ra之间相互独立；m取整数0～4；x取整数0～3；
Rb和Rb′为1～10个碳原子的烃基；m′、m″取整数值0～4；Y为H、Rb或Rb′；z取值0或1。
本发明所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其中，所述异氰酸酯具有化学简式R-NCO，其中R为甲基、乙基、丁基、十二烷基、乙烯基、烯丙基、环己基、环辛基、苯基、苯甲基、苯乙基、二苯甲基、二氯苯基、氟苯基、硝基苯中的一种。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种负载型双中心催化剂，是由权利上述的制备方法制得的。
本发明所述的负载型双中心催化剂，其中，以所述负载型双中心催化剂的总质量为基准，所述负载型双中心催化剂中Cr的含量为0.1～10wt％，V的含量为0.05～8wt％，异氰酸酯中N的含量为0.01～3wt％；含氟化合物中F的含量为0.1～8wt％。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种负载型双中心催化剂，具有如下结构：
其中，L为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、芴基及其衍生物中的一种，R为甲基、乙基、丁基、十二烷基、乙烯基、烯丙基、环己基、环辛基、苯基、苯甲基、苯乙基、二苯甲基、二氯苯基、氟苯基、硝基苯中的一种。
为了达到上述目的，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法使用上述的负载型双中心催化剂。
本发明所述的烯烃聚合方法，其中，包括所述负载型双中心催化剂的活化步骤，活化试剂为烷基铝化合物。
本发明的有益效果：
1、本发明双金属中心催化剂中两种活性中心能够较好地表现各自的催化性能，甚至表现出良好的催化协同效应，同时催化剂包含的活性促进组分(氟)可进一步改善该催化剂的催化活性；
2、本发明双金属中心催化剂相比于传统的单、双中心催化剂，用于催化烯烃聚合时，所得聚合物分子量分布更宽，呈双峰分布，包含由有机铬活性中心合成的较低分子量乙烯均聚物A，由有机钒活性中心合成的较高分子量乙烯共聚物B，且A与B两种组分的相对含量可主要地通过调整催化剂中两种活性中心的相对含量进行调节；
3、本发明双金属中心催化剂的两种活性中心对助催化剂组分(烷基铝化合物)有很强的敏感性，即含氯助催化剂对有机钒组分有很强的活化作用，但是对有机铬组分的活化作用却很弱，利用两种铬、钒组分对助催化剂的差异化反应，可通过调节助催化剂组分较灵敏地调控聚合物中A与B组分的相对含量；
4、本发明双金属中心催化剂的两种活性中心对链转移剂氢气的敏感性有较大的差异，即有机钒组分具备较高的氢调敏感性，只需较低浓度氢气即可明显降低聚合物中B组分的相对含量，而有机铬组分的氢调敏感性较低，需要较高浓度氢气才能使聚合物中A组分的相对含量更高。因此可利用两种铬、钒组分对氢气的差异化反应方便地调节聚合物中A与B组分的相对含量；
5、本发明双金属中心催化剂的活性促进组分(氟)还可进一步改善该催化剂的氢调敏感性，即在更低的氢气分压下即可实现对聚合物中A与B组分的相对含量的调控；
因此，本发明负载型双活性中心催化剂可在单一反应器中生产分子量分布较宽，甚至呈双峰分布的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物，其含有较低分子量的乙烯均聚物和较高分子量乙烯与α-烯烃的共聚物。该催化剂还具有较高的乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚反应活性。
附图说明
图1为本发明载体负载钒源和含氟化合物后的焙烧程序示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种负载型双中心催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将载体负载钒源和含氟化合物，然后干燥，焙烧得到催化剂中间体；
步骤2，将所述催化剂中间体负载铬源，得到负载型双中心催化剂。
在一实施方式中，本发明载体为氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、无机粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铁、氧化锡、氧化锌、氧化硼、氧化钨、氧化铌中的至少一种。其中，无机粘土优选为蒙脱石，氧化硅优选为无定型多孔硅胶。在另一实施方式中，本发明载体的比表面积为50～800m2/g，孔体积为0.1～5.0cm3/g，平均孔径在1～50nm。
在一实施方式中，本发明钒源(含钒化合物)可选自：六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒(III)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠等，以及非水溶性含钒盐：如双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒、其它合适的可溶性钒盐以及它们的任意组合。
在一实施方式中，本发明含氟化合物可选自氟硼酸铵、六氟硅酸铵、六氟钛酸、六氟锆酸、对氟苯甲酸、4-氟苯硼酸和三氟化硼中的至少一种。
在一实施方式中，本发明步骤1为将载体浸渍于第一浸渍液中，所述第一浸渍液包括钒源和含氟化合物，然后干燥、焙烧；负载有钒源和含氟化合物的载体的焙烧过程是在氮气，或惰性气体如氩气和氦气，或者含氧气氛如氧气、干空气中进行，所述的高温焙烧的温度为300～900℃，优选为400～800℃，焙烧过程的升温速率为0.1～5℃/min，优选0.5～2℃/min，焙烧时间为2～24h，优选为4～12h；焙烧过程中，当温度升至150℃之前，焙烧在氮气或惰性气氛如氩气和氦气下进行，当焙烧温度超过150℃后，焙烧在含氧气氛如氧气或干空气中进行，当焙烧结束并且温度降至300～400℃以下后，将含氧气氛替换为惰性气氛。含氟化合物在高温焙烧过程，会与载体反应，具体为会与载体上羟基发生反应，例如载体为硅胶，含氟化合物会取代硅羟基，并对铬、钒活性中心形成电子效应。
在另一实施方式中，步骤1的焙烧过程在流化状态或非流化状态下均可进行，但优选在流化状态下进行。焙烧主要分为四个阶段，如图1所示，其中第一阶段为室温至1 50℃，该阶段主要使物理吸附于无机载体表面的水组分脱除；第二阶段为150℃至焙烧温度，该阶段主要使无机载体表面的羟基缩合，并使形成的水分脱除，同时使浸渍吸附于其表面的钒源和含氟化合物部分分解；第三阶段为焙烧温度，该阶段使钒源和含氟化合物几乎完全分解，并分别形成无机钒组分和活性促进组分；第四阶段为冷却阶段，该阶段无机钒组分和活性促进组分已形成并负载于无机载体表面，但是需要继续通入气体使催化剂冷却至室温，以便于收集。其中第一阶段在惰性气体中进行以便使所含水分被充分脱除，第二和第三阶段在含氧气氛中进行，第四阶段当温度降低至300～400℃时将工作气氛由含氧气氛切换至惰性气体。
在一实施方式中，步骤1得到的催化剂中间体在负载铬源前还包括步骤：将所述催化剂中间体浸渍于异氰酸酯溶液，与所述异氰酸酯溶液中的异氰酸酯发生反应。即催化剂中间体先浸渍于异氰酸酯溶液，催化剂中间体上钒源焙烧后的钒氧化物与异氰酸酯反应，得到催化剂前驱体；然后催化剂前驱体再负载铬源。催化剂前驱体负载铬源的方法例如为催化剂前驱体浸渍包括铬源的溶液。
在另一实施方式中，本发明异氰酸酯具备如下化学简式：R-NCO，其中R为脂肪族、脂环族或芳香族基团，如甲基、乙基、丁基、十二烷基、乙烯基、烯丙基、环己基、环辛基、苯基、苯甲基、苯乙基、二苯甲基、二氯苯基、氟苯基、硝基苯等。优选苯乙基、苯甲基、烯丙基和乙基。
在一实施方式中，本发明铬源的结构简式可表示如下：CrCp1Cp2，其中Cp1与Cp2独立为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、芴基及其衍生物中的一种，且Cp1与Cp2结构是否相同不受限制。
具体地，Cp*1与Cp*2的结构可为如下结构中的一种：
其中，R为1～20个碳原子的烃基，烃基可以是饱和或是不饱和的，包括脂肪族、脂环族和芳香族，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基等；n取整数值0～5；芳香环上连接的多个R相互独立，可以相同，也可以不同；
Ra和Ra′为1～10个碳原子的烃基，烃基可以是饱和或是不饱和的，包括脂肪族、脂环族和芳香族，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基等；m取整数0～4；x取整数0～3；芳香环上连接的多个Ra以及多个Ra′均相互独立，可以相同，也可以不同；
Rb和Rb′为1～10个碳原子的烃基，烃基可以是饱和或是不饱和的，包括脂肪族、脂环族和芳香族，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基、环戊烷基、烯丙基、苯基和萘基等官能团；m′、m″取整数值0～4；Y可以为H、Rb或Rb′；z取值0或1；芳香环上连接的多个Rb以及多个Rb′均相互独立，可以相同，也可以不同。
本发明载体浸渍第一浸渍液、异氰酸酯溶液、包括铬源的溶液中，所使用的的溶剂均为惰性溶剂，通过浸渍搅拌的方法使钒源、异氰酸酯、含氟化合物和有机铬源进入多孔无机载体孔道，并吸附于其表面，其中惰性溶剂为水、甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯等中的至少一种；铬源、钒源、异氰酸酯和含氟化合物的用量满足：本发明催化剂中，铬源以Cr计的含量为0.05～10wt％；钒源以V计的含量为0.05～8wt％；催化剂中来源于异氰酸酯的N的含量为0.01～3wt％；来源于含氟化合物的F的含量为0.1～8wt％。所述的浸渍温度为20～180℃，优选为45～120℃，所述的浸渍时间为1～24h，优选为4～12h；浸渍结束后通过高温将体系中的溶剂蒸发脱除以达到干燥的目的，所述的干燥是指在60～150℃干燥，优选在80～130℃干燥，所述的干燥时间为2～24h，优选为6～16h。
在一实施方式中，本发明铬源以惰性有机溶剂为介质，通过浸渍搅拌的方法与多孔无机载体表面的剩余羟基反应从而负载于其表面，其中有机铬源的用量满足：铬源以Cr计的含量为催化剂总重量的0.1～10wt％；惰性有机溶剂可选用常用的有机烃类化合物，如正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯等，浸渍温度为20～180℃，优选为45～120℃，浸渍时间1～24h，优选为4～8h；浸渍结束后通过高温将体系中的有机溶剂蒸发脱除以达到干燥的目的，干燥温度为60～150℃，优选为80～130℃，干燥时间为2～24h，优选为6～16h；整个过程在氮气或惰性气体如氩气以及氦气保护下进行。
由此，本发明制得了一种负载型双中心催化剂，以所述负载型双中心催化剂的总质量为基准，所述负载型双中心催化剂中Cr的含量为0.1～10wt％，V的含量为0.05～8wt％，异氰酸酯中N的含量为0.01～3wt％；含氟化合物中F的含量为0.1～8wt％。
在一实施方式中，本发明得到的负载型双中心催化剂，具有如下结构：
即，多孔无机载体上分别负载基团
其中，L为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、芴基及其衍生物中的一种，R为甲基、乙基、丁基、十二烷基、乙烯基、烯丙基、环己基、环辛基、苯基、苯甲基、苯乙基、二苯甲基、二氯苯基、氟苯基、硝基苯中的一种。
其中，氟与载体上羟基反应，并键合于载体上，对铬、钒活性中心形成电子效应。
本发明负载型双中心催化剂可用于乙烯均聚以及乙烯与α-烯烃的共聚，聚合单体为乙烯或常见α-烯烃，常见α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯等，其合成的聚合物分子量分布较宽，部分呈双峰分布，包含较低分子量乙烯均聚物和较高分子量乙烯共聚物。
本发明负载型双中心催化剂在催化烯烃聚合时，或者在用于烯烃聚合前，还包括催化剂的活化步骤。
在一实施方式中，本发明活化试剂(有机金属助催化剂)包括有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物等常用作烯烃聚合反应助催化剂中的任何一种或者是它们的组合。有机铝化合物可以包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物等等，其中R是烷基，例如具有1-12个碳原子的烷基，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基等，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘，优选氯。所述铝氧烷可以包括甲基铝等所有烷基铝与水的反应物。上述有机金属助催化剂可以单独使用或两种或两种以上组合使用。作为具体例子，所述铝化合物可以为三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝和甲基铝氧烷等中的至少一种。
负载型双中心催化剂的活化步骤中，有机金属助催化剂对该负载型双中心催化剂进行预还原活化处理是在惰性气氛下进行，所述的有机金属助催化剂的摩尔量和负载型双中心催化剂中铬元素的总摩尔量的比值为0～1000，优选为0-100，更优选0-50；预还原活化处理温度在室温～100℃之间，优选室温～60℃之间，还原活化处理时间0.5～20小时，优选0.5～10小时，还原活化处理方式可以为将催化剂和活化剂置于有机溶剂中进行浸渍，可以进行搅拌，优选连续搅拌，处理完毕后再在60～120℃之间干燥2～8小时，干燥在氮气或惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行，得到的经过预还原活化的负载型双活性中心催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
负载型双中心催化剂前驱体的活化步骤中，负载型双中心催化剂与有机金属助催化剂反应原位形成目标催化剂是指在溶剂介质中进行原位还原活化处理，所述的溶剂介质可以选自异戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲苯，优选异戊烷、正己烷、异己烷和正庚烷中的至少一种。
在实施方式I中，本发明提供制备负载型双中心催化剂的方法，包含如下步骤：
(I)将多孔无机载体浸渍于含钒源和含氟化合物的溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧活化；
(II)将(I)中所得焙烧产物浸渍于含异氰酸酯的溶液反应一段时间，然后干燥保存；
(III)将(II)中所得产物浸渍于含有机铬源的溶液，然后干燥，得到所述催化剂前驱体保存备用；
根据一个优选的制备负载型双活性中心乙烯聚合催化剂的方法包含步骤：
a)将含钒源和含氟化合物的溶液通过浸渍的方法吸附于多孔无机载体表面，浸渍时间为1～24h，优选4～12h，浸渍温度为20～120℃，优选45～100℃，然后在60～150℃之间干燥，优选80～130℃，干燥时间2～24h，优选6～16h，干燥过程中也可以采用真空，然后将干燥后混合物置于惰性气体或者含氧气氛中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300～900℃，优选400～600℃，焙烧时间为2～24h，优选4～12h，然后自然冷却至室温后保存备用。
b)将上述焙烧产物浸渍于含异氰酸酯的溶液，浸渍时间为1～24h，优选4～12h，浸渍温度为20～180℃，优选45～120℃，然后在60～150℃之间干燥，优选80～130℃，干燥时间2～24h，优选6～16h，干燥过程中也可以采用真空，然后将干燥后混合物置于惰性气体保护下保存备用。
c)将上述产物置于含有机铬源的溶液中进行浸渍反应，浸渍反应时间为1～24h，优选4～8h，浸渍温度为20～120℃，优选45～80℃，然后在60～150℃之间干燥，优选80～100℃，干燥时间2～24h，优选6～16h，干燥过程中也可以采用真空，干燥结束后即得所述催化剂前驱体。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将多孔无定形SiO2载体浸渍在一定浓度的偏钒酸铵和六氟硅酸铵水溶液中，钒与氟的负载量相对于催化剂总重量符合本发明的要求(例如V为0.8～1.2wt％，F为0.3～1wt％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8小时)后，升温干燥；然后在流化床内进行高温焙烧，其中焙烧第一阶段为升温阶段(例如100～150℃)，在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水；焙烧第二阶段为升温阶段(例如150～600℃)，在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，同时偏钒酸铵和六氟硅酸铵部分氧化分解；焙烧第三阶段为恒温阶段(例如600℃下恒温4～12h)，在干燥空气中焙烧，以进一步脱除硅胶表面的羟基，同时使偏钒酸铵和六氟硅酸铵几乎完全分解；焙烧第四阶段为自然降温冷却阶段，冷却至室温时将焙烧产物收集备用。将上述焙烧产物浸渍在一定浓度的烯丙基异氰酸酯甲苯溶液中，烯丙基异氰酸酯的加入量相对于催化剂总重量符合本发明的要求(例如N的加入量为0.5～2wt％)；在120-135℃下连续搅拌一定时间(例如4～8小时)后，升温干燥，干燥温度为130～150℃，干燥时间为4-6小时。干燥完毕即将产物在氮气保护下转移保存备用。将上述产物浸渍于一定浓度的双环戊二烯基铬正庚烷溶液中，有机铬的负载量相对于催化剂总重量符合本发明要求(例如Cr为0.5～1.5wt％)，浸渍温度为45～60℃，浸渍时间为4～8h，浸渍结束后进行升温干燥，干燥温度为90～100℃，干燥时间为4～8h，整个浸渍和干燥过程可施加搅拌，干燥结束后转移至氮气保护环境储存。
在实施方式II中，本发明提供制备负载型双中心催化剂的方法，包含如下步骤：
(I)将多孔无机载体浸渍于含钒源和含氟化合物的溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧活化；
(II)将(I)中所得焙烧产物浸渍于含异氰酸酯的溶液反应一段时间，然后干燥保存；
(III)将(II)中所得产物浸渍于含有机铬源的溶液，然后干燥，得到所述催化剂前驱体保存备用；
(IV)将(III)中所得催化剂前驱体浸渍于金属有机助催化剂溶液中进行预还原活化，得到所述催化剂。
根据一个优选的制备负载型双活性中心乙烯聚合催化剂的方法包含步骤：
a)将钒源和含氟化合物通过浸渍的方法吸附于多孔无机载体表面，浸渍时间为1～24h，优选4～12h，浸渍温度为20～120℃，优选45～100℃，然后在60～150℃之间干燥，优选80～130℃，干燥时间2～24h，优选6～16h，干燥过程中也可以采用真空，然后将干燥后混合物置于惰性气体或者含氧气氛中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300～900℃，优选400～600℃，焙烧时间为2～24h，优选4～12h，然后自然冷却至室温后保存备用。
b)将上述焙烧产物浸渍于含异氰酸酯的溶液，浸渍时间为1～24h，优选4～12h，浸渍温度为20～180℃，优选45～120℃，然后在60～150℃之间干燥，优选80～130℃，干燥时间2～24h，优选6～16h，干燥过程中也可以采用真空，然后将干燥后混合物置于惰性气体保护下保存备用。
c)将上述产物置于含有机铬源的溶液中进行浸渍反应，浸渍反应时间为1～24h，优选4～8h，浸渍温度为20～120℃，优选45～80℃，然后在60～150℃之间干燥，优选80～100℃，干燥时间2～24h，优选6～16h，干燥过程中也可以采用真空，干燥结束后即得所述催化剂前驱体。
d)将上述催化剂前驱体置于含有有机金属助催化剂的溶液中进行浸渍反应，浸渍是在惰性气体保护下以有机溶剂为介质进行，预还原活化处理的温度为室温～100℃之间，优选室温～60℃之间；预还原活化处理的时间为0.5～20h，优选0.5～10h；预还原活化处理采用搅拌方式，优选连续搅拌，处理完毕后再在60～120℃之间干燥2～8h，干燥也在氮气或惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行；有机金属助催化剂的加入量满足有机金属助催化剂/总铬摩尔比在0～1000之间，优选0～100，更优选0～50；
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将多孔无定形SiO2/Al2O3载体浸渍在一定浓度的硫酸钒和六氟硅酸铵水溶液中，钒和氟的负载量相对于催化剂总重量符合本发明的要求(例如V为0.5～1.0wt％，F为0.5～2.0wt％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8小时)后，升温干燥；然后在流化床内进行高温焙烧，其中焙烧第一阶段为升温阶段(例如100～150℃)，在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水；焙烧第二阶段为升温阶段(例如150～500℃)，在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，同时硫酸钒和六氟硅酸铵部分氧化分解；焙烧第三阶段为恒温阶段(例如500℃下恒温4～12h)，在干燥空气中焙烧，以进一步脱除硅胶表面的羟基，同时使硫酸钒和六氟硅酸铵几乎完全氧化分解；焙烧第四阶段为自然降温冷却阶段，冷却至室温时将焙烧产物收集备用。将上述焙烧产物浸渍在一定浓度的苯乙基异氰酸酯甲苯溶液中，苯乙基异氰酸酯的加入量相对于催化剂总重量符合本发明的要求(例如N的加入量为0.5～1wt％)；在120-135℃下连续搅拌一定时间(例如4～8小时)后，升温干燥，干燥温度为130～150℃，干燥时间为4-6小时。干燥完毕即将产物在氮气保护下转移保存备用。将上述产物浸渍于一定浓度的二茚铬正庚烷溶液中，有机铬的负载量相对于催化剂总重量符合本发明要求(例如Cr为0.5～2wt％)，浸渍温度为45～60℃，浸渍时间为4～8h，浸渍结束后进行升温干燥，干燥温度为90～100℃，干燥时间为4～8h，整个浸渍和干燥过程可施加搅拌，干燥结束后在氮气保护下将催化剂转移至1mol/L的三乙基铝正己烷溶液中，并且铝与总铬含量的摩尔比为5/1，预还原活化处理的温度为50℃；预还原活化处理的时间为2h；预还原活化处理采用连续搅拌加强反应，处理完毕后再在80℃下氮气氛围中干燥4h，最终得到所述目标催化剂。
上述的负载型双中心催化剂适用于催化烯烃聚合，尤其适用于催化乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚。
所述的烯烃一般包含乙烯单体，还可以包含共聚单体；所述共聚单体可以是具有3～20个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等，这些可以单独使用或两种或更多种组合使用。所述共聚单体优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的至少一种；当共聚单体存在时，共聚单体的量一般为0～20vol％，优选0～10vol％，共聚单体的加入量是基于聚合时其相对于溶剂的体积浓度计算。
当所述的负载型双中心催化剂用于催化乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚时，所生产的聚乙烯产品具有如下特点：进行乙烯均聚时分子量分布较宽，部分呈双峰分布；进行乙烯与α-烯烃的共聚时，分子量分布较宽，部分呈双峰分布，且含有较低分子量乙烯均聚物与较高分子量乙烯与α-烯烃的共聚物。
本发明负载型双中心催化剂在催化烯烃聚合过程中可根据需要添加有机金属助催化剂以及分子量调节剂等；所述有机金属助催化剂可以为有机铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝和甲基铝氧烷等。所述有机金属铝化合物的用量满足：铝元素和总铬元素的摩尔比为0-1000，优选0-70，更优选0-50；所述的分子量调节可为氢气。
本发明负载型双中心催化剂在催化烯烃聚合中，对聚合的方法没有任何特别的限制，当用于催化乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚时，聚合方法可以包括气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、悬浮聚合工艺、本体聚合工艺、溶液聚合工艺等在常规实施方案和聚合条件下实施。
优选的，当使用淤浆聚合工艺进行聚合时，包括向反应釜内加入乙烯，然后加入溶剂和助催化剂(有机铝化合物)并任选地加入氢气和共聚单体，最后加入本发明的负载型双中心催化剂开始聚合。其中所使用的溶剂一般为本领域所公知的用于烯烃聚合的任何溶剂，可为具有3～20个碳原子的烷烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷等；这些溶剂可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。所使用的溶剂优选为异丁烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷等。
更优选的，当采用传统的淤浆聚合工艺实施聚合时，具体操作如下：先将聚合反应釜进行真空加热除杂，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)；向反应釜内加入脱水脱氧处理后的精制溶剂如正庚烷，一定量的烷基铝作为助催化剂，在氢调和共聚实验中还需分别加入一定量的氢气和共聚单体，待乙烯压力调至1MPa，最后加入本发明的催化剂开始聚合反应；反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在一定温度下(例如35℃-100℃)反应进行一定时间(例如1小时)后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，真空干燥后称重并分析。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例中的各种聚合物性质根据以下方法测量：
高温凝胶色谱(HT-GPC)
重均分子量和分子量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚乙烯分子量及其分子量分布。实验中以1，2，4-三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
13C高温核磁共振谱(HT-13CNMR)
聚合物的短支链含量采用高温核磁碳谱测定：本实验采用BrukerAvance III 500型核磁共振仪来测定聚乙烯短支链含量。实验中以氘代对二氯苯为溶剂，在110℃下测定，采用聚乙烯主链上的碳信号(位移在30.00ppm)为内标计算短支链含量。
实施例1-1至1-4：
取10g SiO2(比表面积300m2/g，孔容1.3ml/g，孔径20nm)浸渍在偏钒酸铵和六氟硅酸铵(F的负载量相对于催化剂总重量为2wt％)的水溶液中，实施例1-1至1-4的V的负载量相对于催化剂总重量分别为0.25wt％、0.5wt％、2wt％和4wt％，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到500℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～500℃的升温阶段采用干空气气氛，500℃的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由500℃降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述焙烧产物浸渍于烯丙基异氰酸酯的正辛烷溶液中(异氰酸酯中N的含量相对于催化剂总重量为0.3wt％)，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12h，随后进行升温干燥，干燥温度为135℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将产物在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。将上述干燥产物浸渍于双环戊二烯基铬的正己烷溶液中(Cr的负载量相对于催化剂总重量为1wt％)，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h，随后进行升温干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
实施例2-1至2-3：
取10g SiO2(比表面积300m2/g，孔容1.3ml/g，孔径20nm)浸渍在偏钒酸铵(V的负载量相对于催化剂总重量为0.25wt％)和六氟硅酸铵(F的负载量相对于催化剂总重量为2wt％)的水溶液中，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到500℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～500℃的升温阶段采用干空气气氛，500℃的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由500℃降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述焙烧产物浸渍于烯丙基异氰酸酯的正辛烷溶液中(异氰酸酯中N的含量相对于催化剂总重量为0.3wt％)，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12h，随后进行升温干燥，干燥温度为135℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将产物在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。将上述干燥产物浸渍于双环戊二烯基铬的正己烷溶液中，其中实施例2-1至2-3的Cr的负载量相对于催化剂总重量分别为2wt％、3wt％和4wt％，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h，随后进行升温干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
实施例3-1至3-3：
取10g SiO2(比表面积300m2/g，孔容1.3ml/g，孔径20nm)浸渍在偏钒酸铵(V的负载量相对于催化剂总重量为0.25wt％)和六氟硅酸铵(F的负载量相对于催化剂总重量为2wt％)的水溶液中，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到500℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～500℃的升温阶段采用干空气气氛，500℃的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由500℃降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述焙烧产物浸渍于烯丙基异氰酸酯的正辛烷溶液中，其中实施例3-1至3-3中异氰酸酯中N的含量相对于催化剂总重量分别为0.5wt％、1wt％和2wt％，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12h，随后进行升温干燥，干燥温度为135℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将产物在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。将上述干燥产物浸渍于双环戊二烯基铬的正己烷溶液中(Cr的负载量相对于催化剂总重量为1wt％)，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h，随后进行升温干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
实施例4-1至4-3：
取10g SiO2(比表面积300m2/g，孔容1.3ml/g，孔径20nm)浸渍在偏钒酸铵(V的负载量相对于催化剂总重量为0.25wt％)和六氟硅酸铵的水溶液中，实施例4-1至4-3的六氟硅酸铵的加入量(以氟计)相对于催化剂总重量分别为0.5wt％、1wt％、和4wt％，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到500℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～500℃的升温阶段采用干空气气氛，500℃的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由500℃降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述焙烧产物浸渍于烯丙基异氰酸酯的正辛烷溶液中(异氰酸酯中N的含量相对于催化剂总重量为0.3wt％)，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12h，随后进行升温干燥，干燥温度为135℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将产物在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。将上述干燥产物浸渍于双环戊二烯基铬的正己烷溶液中(Cr的负载量相对于催化剂总重量为1wt％)，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h，随后进行升温干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
实施例5-1至5-3：
实施例5-1至5-3分别取一定量硫酸钒、草酸钒、硫酸氧钒，并配成相应的水溶液，取10g SiO2(比表面积300m2/g，孔容1.3ml/g，孔径20nm)加入上述钒源溶液中(V的负载量相对于催化剂总重量为0.25wt％)，随后再加入一定量六氟硅酸铵(F的负载量相对于催化剂总重量为2wt％)，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到500℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～500℃的升温阶段采用干空气气氛，500℃的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由500℃降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述焙烧产物浸渍于烯丙基异氰酸酯的正辛烷溶液中(异氰酸酯中N的含量相对于催化剂总重量为0.3wt％)，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12h，随后进行升温干燥，干燥温度为135℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将产物在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。将上述干燥产物浸渍于双环戊二烯基铬的正己烷溶液中(Cr的负载量相对于催化剂总重量为1wt％)，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h，随后进行升温干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
实施例6-1至6-3：
取10g SiO2(比表面积300m2/g，孔容1.3ml/g，孔径20nm)浸渍在偏钒酸铵(V的负载量相对于催化剂总重量为0.25wt％)和六氟硅酸铵(F的负载量相对于催化剂总重量为2wt％)的水溶液中，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到500℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～500℃的升温阶段采用干空气气氛，500℃的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由500℃降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述焙烧产物浸渍于烯丙基异氰酸酯的正辛烷溶液中(异氰酸酯中N的含量相对于催化剂总重量为0.3wt％)，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12h，随后进行升温干燥，干燥温度为135℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将产物在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。将上述干燥产物浸渍于有机铬的正己烷溶液中(Cr的负载量相对于催化剂总重量为1wt％)，其中实施例6-1至6-3分别采用双-(五甲基环戊二烯基)铬、双茚基铬和双芴基铬，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h，随后进行升温干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
实施例7-1至7-3：
取10g SiO2(比表面积300m2/g，孔容1.3ml/g，孔径20nm)浸渍在偏钒酸铵(V的负载量相对于催化剂总重量为0.25wt％)和六氟硅酸铵(F的负载量相对于催化剂总重量为2wt％)的水溶液中，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到500℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～500℃的升温阶段采用干空气气氛，500℃的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由500℃降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述焙烧产物浸渍于异氰酸酯的正辛烷溶液中，其中实施例7-1至7-3取用的异氰酸酯分别为对甲基苯异氰酸酯、对氟苯基异氰酸酯和十二烷基异氰酸酯(异氰酸酯中N的含量相对于催化剂总重量为0.3wt％)，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12h，随后进行升温干燥，干燥温度为135℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将产物在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。将上述干燥产物浸渍于双环戊二烯基铬的正己烷溶液中(Cr的负载量相对于催化剂总重量为1wt％)，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h，随后进行升温干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
实施例8-1至8-3：
取10g SiO2(比表面积300m2/g，孔容1.3ml/g，孔径20nm)浸渍在偏钒酸铵(V的负载量相对于催化剂总重量为0.25wt％)和含氟化合物(F的加入量相对于催化剂总重量为2wt％)的水溶液中，实施例8-1至8-3浸渍时采用的含氟化合物分别为氟硼酸铵、六氟锆酸铵和对氟苯甲酸，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到500℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～500℃的升温阶段采用干空气气氛，500℃的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由500℃降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述焙烧产物浸渍于烯丙基异氰酸酯的正辛烷溶液中(异氰酸酯中N的含量相对于催化剂总重量为0.3wt％)，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12h，随后进行升温干燥，干燥温度为135℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将产物在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。将上述干燥产物浸渍于双环戊二烯基铬的正己烷溶液中(Cr的负载量相对于催化剂总重量为1wt％)，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h，随后进行升温干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
实施例9-1至9-3：
实施例9-1至9-3分别对应取10g SiO2/Al2O3(比表面积600m2/g，铝重量占催化剂总重量5wt％，孔容1.3ml/g，孔径20nm)、10g SiO2/ZrO2(比表面积300m2/g，锆重量占催化剂总重量4wt％，孔容1.1ml/g，孔径17nm)、10g SiO2/TiO2(比表面积500m2/g，钛重量占催化剂总重量5wt％，孔容1.7ml/g，孔径25nm)。
将上述多孔无机载体分别浸渍在偏钒酸铵(V的负载量相对于催化剂总重量为0.25wt％)和六氟硅酸铵(F的负载量相对于催化剂总重量为2wt％)的水溶液中，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到500℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～500℃的升温阶段采用干空气气氛，500℃的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由500℃降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述焙烧产物浸渍于烯丙基异氰酸酯的正辛烷溶液中(异氰酸酯中N的含量相对于催化剂总重量为0.3wt％)，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12h，随后进行升温干燥，干燥温度为135℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将产物在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。将上述干燥产物浸渍于双环戊二烯基铬的正己烷溶液中(Cr的负载量相对于催化剂总重量为1wt％)，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h，随后进行升温干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
实施例10-1至10-3：
取10g SiO2(比表面积300m2/g，孔容1.3ml/g，孔径20nm)浸渍在偏钒酸铵(V的负载量相对于催化剂总重量为0.25wt％)和六氟硅酸铵(F的负载量相对于催化剂总重量为2wt％)的水溶液中，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到指定温度时(实施例10-1至10-3分别为400℃、600℃和700℃)恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～指定温度(实施例10-1至10-3分别为400℃、600℃和700℃)的升温阶段采用干空气气氛，指定温度(实施例10-1至10-3分别为400℃、600℃和700℃)的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由指定温度(实施例10-1至10-3分别为400℃、600℃和700℃)降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述焙烧产物浸渍于烯丙基异氰酸酯的正辛烷溶液中(异氰酸酯中N的含量相对于催化剂总重量为0.3wt％)，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12h，随后进行升温干燥，干燥温度为135℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将产物在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。将上述干燥产物浸渍于双环戊二烯基铬的正己烷溶液中(Cr的负载量相对于催化剂总重量为1wt％)，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h，随后进行升温干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
实施例11-1至11-4：
取10g SiO2(比表面积300m2/g，孔容1.3ml/g，孔径20nm)浸渍在偏钒酸铵(V的负载量相对于催化剂总重量为0.25wt％)和六氟硅酸铵(F的负载量相对于催化剂总重量为2wt％)的水溶液中，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到500℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～500℃的升温阶段采用干空气气氛，500℃的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由500℃降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述焙烧产物浸渍于烯丙基异氰酸酯的正辛烷溶液中(异氰酸酯中N的含量相对于催化剂总重量为0.3wt％)，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12h，随后进行升温干燥，干燥温度为135℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将产物在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。将上述干燥产物浸渍于双环戊二烯基铬的正己烷溶液中(Cr的负载量相对于催化剂总重量为1wt％)，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h。随后往浸渍物中注入浓度为1mol/L的金属烷基化合物，其中实施例11-1至11-4分别加入三乙基铝/正己烷溶液、三异丁基铝/正己烷溶液、甲基铝氧烷/甲苯溶液和一氯二乙基铝/正己烷溶液对催化剂前驱体进行活化，且金属烷基化合物与催化剂前驱体中钒元素的摩尔比为50/1(计为Al/V＝50)。该活化时间为1h，活化温度为45℃。活化结束后进行升温干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为4h，干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
实施例12-1至12-4
称取实施例1-1至1-4中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝30的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例13-1至13-3
称取实施例2-1至2-3中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝30的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例14-1至14-3
称取实施例3-1至3-3中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝30的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例15-1至15-3
称取实施例4-1至4-3中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝30的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例16-1至16-3
称取实施例5-1至5-3中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝30的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至1 MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例17-1至17-3
称取实施例6-1至6-3中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝30的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例18-1至18-3
称取实施例7-1至7-3中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝30的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例19-1至19-3
称取实施例8-1至8-3中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝30的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例20-1至20-3
称取实施例9-1至9-3中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝30的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例21-1至21-3
称取实施例10-1至10-3中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝30的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例22-1至22-4
称取实施例11-1至11-4中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝5的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例23-1至23-4(助催化剂)
称取实施例1-1中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的正庚烷溶剂。对于实施例23-1至23-4，分别加入用量为Al/V＝10、Al/V＝20、Al/V＝40和Al/V＝50的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂(V为加入催化剂的总钒摩尔量)，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例24-1至24-4(共聚单体)
称取实施例1-1中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。对于实施例24-1至24-4，分别往反应釜中注入10mL、30mL、50mL和70mL的1-己烯共聚单体。接着依次向反应釜内加入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝30的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂(V为加入催化剂的总钒摩尔量)，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例25-1至25-4(氢气)
称取实施例1-1中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内压入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝30的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂(V为加入催化剂的总钒摩尔量)，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。对于实施例25-1至25-4，分别往反应釜中注入0.03MPa、0.05MPa、0.1MPa和0.2MPa的高纯氢。随后调节乙烯分压至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
对比实施例1(有机钒)
取1og SiO2(比表面积300m2/g，孔容1.3ml/g，孔径20nm)浸渍在偏钒酸铵(V的负载量相对于催化剂总重量为0.25wt％)和六氟硅酸铵(F的负载量相对于催化剂总重量为2wt％)的水溶液中，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到500℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～500℃的升温阶段采用干空气气氛，500℃的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由500℃降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述焙烧产物浸渍于烯丙基异氰酸酯的正辛烷溶液中(异氰酸酯中N的含量相对于催化剂总重量为0.3wt％)，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12h，随后进行升温干燥，干燥温度为135℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将产物在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
对比实施例2(有机铬)
取10g SiO2(比表面积300m2/g，孔容1.3ml/g，孔径20nm)浸渍在六氟硅酸铵(F的负载量相对于催化剂总重量为2wt％)的水溶液中，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到500℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～500℃的升温阶段采用干空气气氛，500℃的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由500℃降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述干燥产物浸渍于双环戊二烯基铬的正己烷溶液中(Cr的负载量相对于催化剂总重量为1wt％)，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h，随后进行升温干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
对比实施例3(无F)
取10g SiO2(比表面积300m2/g，孔容1.3ml/g，孔径20nm)浸渍在偏钒酸铵的水溶液中(V的负载量相对于催化剂总重量分别为0.25wt％)，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到500℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～500℃的升温阶段采用干空气气氛，500℃的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由500℃降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述焙烧产物浸渍于烯丙基异氰酸酯的正辛烷溶液中(异氰酸酯中N的含量相对于催化剂总重量为0.3wt％)，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12h，随后进行升温干燥，干燥温度为135℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将产物在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。将上述干燥产物浸渍于双环戊二烯基铬的正己烷溶液中(Cr的负载量相对于催化剂总重量为1wt％)，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h，随后进行升温干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
对比实施例4(无异氰酸酯)
取10g SiO2(比表面积300m2/g，孔容1.3ml/g，孔径20nm)浸渍在偏钒酸铵(V的负载量相对于催化剂总重量为0.25wt％)和六氟硅酸铵(F的负载量相对于催化剂总重量为2wt％)的水溶液中，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到500℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。将上述干燥产物浸渍于双环戊二烯基铬的正己烷溶液中(Cr的负载量相对于催化剂总重量为1wt％)，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h，随后进行升温干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
对比实施例5
取10g SiO2(比表面积300m2/g，孔容1.3ml/g，孔径20nm)浸渍在偏钒酸铵的水溶液中(V的负载量相对于催化剂总重量为0.25wt％)，连续搅拌浸渍约4h，浸渍温度为60℃，随后升温至120℃，继续搅拌干燥8h。将干燥的混合物置于流化床中从室温开始进行升温焙烧，升温速率为1℃/min，当达到500℃时恒温4h，焙烧结束后开始自然冷却至室温，并转移至无水无氧条件下保存。上述过程中室温至150℃采用氮气气氛，150～500℃的升温阶段采用干空气气氛，500℃的恒温阶段，采用干空气气氛，自然冷却时由500℃降低至300℃时为干空气气氛，当低于300℃时切换至氮气气氛。将上述焙烧产物浸渍于烯丙基异氰酸酯的正辛烷溶液中(异氰酸酯中N的含量相对于催化剂总重量为0.3wt％)，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12h，随后进行升温干燥，干燥温度为135℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将产物在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。将上述干燥产物浸渍于双-三苯基硅烷铬酸酯的正己烷溶液中(Cr的负载量相对于催化剂总重量为0.25wt％)，浸渍温度为45℃，浸渍时间为6h，随后进行升温干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为4h，浸渍和干燥过程施加搅拌，干燥结束后将催化剂前驱体在氮气保护下转移至无水无氧条件下保存。
对比实施例6-1至6-5
对比实施例6-1至6-5分别对应于称取对比实施例1-5中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝30的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
对比实施例7-1至7-5
对比实施例7-1至7-5分别对应于称取对比实施例1-5中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。随后往反应釜中注入10mL的1-己烯共聚单体。接着依次向反应釜内加入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝30的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至1 MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
对比实施例8-1至8-4
称取对比实施例3中催化剂前驱体100mg，并混合于10ml经过精制的正庚烷溶液中形成催化剂前驱体悬浊液进行聚合实验。将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内压入900ml精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/V(V为总钒摩尔量)＝30的三异丁基铝(TIBA)作助催化剂(V为加入催化剂的总钒摩尔量)，再加入100mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。对比实施例8-1至8-4，分别对应往反应釜中注入0.03MPa、0.05MPa、0.1MPa和0.2MPa的高纯氢。随后调节乙烯分压至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂前驱体悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
上述实施例以及对比实施例所得催化剂用于乙烯聚合反应结果见表1。
表1实施例以及对比实施例所得催化剂用于乙烯聚合反应结果
由实施例12-1至12-4可知，随着V负载量的增加，催化剂的活性有明显提升，但是当V的负载量大于2wt％时，其提升幅度变得相对较小。同时聚合产物的分子量有明显提升，这是因为V活性中心主要用于催化合成高分子量聚乙烯组分，聚合物分子量分布则有逐渐变宽的趋势。由于未添加共聚单体，所以聚合产物中未检测出1-丁基短支链。
由实施例12-1与13-1至13-3可知，随着Cr负载量的增加，催化剂的活性也有明显提升，但是当Cr的负载量大于2wt％时，其提升幅度变得相对较小。同时聚合产物的分子量有明显降低，这是因为Cr活性中心主要用于催化合成较低分子量聚乙烯组分，聚合物分子量分布则有逐渐变窄的趋势。
由实施例12-1与14-1至14-3可知，随着异氰酸酯加入量的增加，催化剂的活性略有降低。同时聚合产物的分子量略有提高，聚合物分子量分布则略有变宽。这可能是由于异氰酸酯与载体表面羟基反应，形成金属中心的额外配体，并影响金属中心的电子结构所致。
由实施例12-1与15-1至15-3可知，随着含氟化合物加入量的增加，催化剂的活性呈先增加后降低的趋势，这是因为加入少量的含氟化合物有利于改善催化活性中心的配位环境，但是过多的含氟化合物将导致焙烧过程容易发生烧结，导致催化剂比表面积降低，催化活性降低，同时聚合物分子量提高。
但是，在考察范围内，含氟化合物的加入量对聚合物分子量分布影响并不明显。
由实施例12-1与16-1至16-3可知，改变钒源的种类对催化剂活性及聚合产品特性无明显影响。尽管钒源不同，但是在该相同负载量下经高温焙烧，钒源均转化为负载于载体表面钒氧化物。
由实施例12-1与17-1至17-3可知改变铬源的种类对催化剂活性及聚合物产品特性有较明显影响。因为不同的铬源其有机配体结构差异明显，因此对铬中心的位阻和电子结构影响也很明显，导致铬活性中心的催化行为有较大差别。
由实施例12-1与18-1至18-3可知，改变异氰酸酯的种类对催化剂活性及聚合物产品特性有较明显影响。这是因为异氰酸酯会与负载于载体表面的钒氧化物反应形成亚胺钒物种，而该亚胺基团结构对V中心的电子结构及其周围的空间位阻有调控作用，因此将对催化剂，特别是V中心的催化特性有明显影响。
由实施例12-1与19-1至19-3可知，改变含氟化合物的种类对催化剂活性及聚合物产品的特性影响不明显。
由实施例12-1与20-1至20-3可知，改变载体组成对催化剂活性及聚合物产品特性有较明显影响。这主要是因为载体不仅有固定活性中心的作用，还会通过键合作用直接影响金属中心配位环境，导致催化剂的催化特性有明显差异。
由实施例12-1与21-1至21-3可知，改变焙烧温度将对催化剂活性及聚合物产品特性有较明显影响。这主要是因为焙烧温度将影响载体表面的化学组成，如羟基密度等，其对金属中心的配位作用也随之改变，因此最终影响催化剂的聚合特性。
由实施例12-1与22-1至22-4可知，利用不同种类金属有机化合物预还原催化剂前驱体将对催化剂活性及聚合物产品特性有较明显影响。
由实施例12-1与23-1至23-4可知，改变金属有机化合物活化剂的浓度将对催化剂活性及聚合物产品特性有较明显影响，且存在一个最优浓度。这主要是因为活化剂不足，金属中心得不到有效活化，导致催化活性较低，而活化剂过量将导致金属中心被过度还原为无活性组分，使催化活性降低，因此需要一个合理的活化剂浓度使催化活性达到最大值。
由实施例12-1与24-1至24-4可知，加入不同浓度的共聚单体1-己烯将对催化剂活性及聚合物产品特性有较明显影响。这主要是因为少量共聚单体将使催化过程形成共聚单体效应，该效应于大多数烯烃聚合体系中均有报道。但是当共聚单体加入量过多时，该效应将逐渐消失。同时加入1-己烯后，聚合物分子量有降低趋势，这是因为共聚单体有促进链转移反应的作用。另外，加入1-己烯后，聚合物链中将形成1-丁基短支链。
由实施例12-1与25-1至25-4可知，加入不同浓度的链转移剂氢气将对催化剂活性及聚合物产品特性有较明显影响。其中催化剂活性随着氢气浓度的提升而逐渐降低，而聚合物分子量则随氢气浓度的提升有明显降低。
由实施例12-1与对比实施例6-1至6-2可知，本发明所涉及的双金属催化剂其乙烯均聚活性明显高于对应的单金属催化剂，且通过对比实施例6-1和6-2可知，双中心催化剂中Cr活性组分主要用于催化合成较低分子量聚乙烯组分，V活性组分主要用于催化合成较高分子量组分。
由实施例12-1与对比实施例6-3可知，当引入活性促进组分(含氟化合物在载体表面的焙烧产物)后，催化剂的乙烯聚合活性得到明显提升，同时聚合物分子量更低，聚合物分子量分布更宽，这将一定程度改善聚合物的加工性能。同时对比实施例6-4与6-5为参照专利(CN103626899A和CN104448067A)提供方法制备的双中心催化剂的乙烯聚合结果，这两种双中心与本发明所涉及催化剂的主要区别在于负载于载体表面的钒氧化物未与异氰酸酯反应形成有机亚胺钒催化剂前驱体或者所采用的有机铬源不同(参考专利采用的为双-三苯基硅烷铬酸酯)。由实施例10-1与对比实施例5-3至5-4可知本发明所涉及的双中心催化剂其乙烯均聚活性明显高于参考专利所提及的双中心催化剂。
由实施例24-1与对比实施例7-1至7-2可知，本发明所涉及的双金属催化剂其乙烯/α烯烃共聚活性明显高于对应的单金属催化剂，且通过实施例7-1和7-2可知，双中心催化剂中Cr活性中心共聚性能较差，V活性中心共聚性能优异。由实施例24-1与对比实施例6-3和7-3可知，活性促进组分的引入对催化剂共聚活性依然具有明显的促进作用，但是对共聚单体的插入率影响不明显。同时由实施例24-1与对比实施例7-4与7-5可知，本发明所涉及的双中心催化剂其乙烯/α烯烃共聚活性及α烯烃的插入率(即1-丁基短支链含量)也明显高于参考专利所提及的双中心催化剂。
由对比实施例6-3与8-1至8-4可知，若催化体系中未引入活性促进组分，随着反应体系中氢气分压的提高，聚合物的分子量也会有所降低；但是当将该系列实施例与实施例12-1以及实施例25-1至25-4对比可知，活性促进组分的引入不仅可提高双金属催化剂的乙烯聚合活性，还可使催化剂的氢调敏感性明显提高，即在相同的氢气分压下，引入活性促进组分后，催化剂的聚合物分子量降低幅度更大，如引入0.03MPa氢气可使含活性促进组分的双金属催化剂的聚合物分子量由28万降低至22万，但是只能使不含活性促进组分的双金属催化剂的聚合物分子量由35万降低至33万。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (14)
1.一种负载型双中心催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将载体负载钒源和含氟化合物，然后干燥，焙烧得到催化剂中间体；
步骤2，将所述催化剂中间体负载铬源，得到负载型双中心催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1为将载体浸渍于第一浸渍液中，所述第一浸渍液包括钒源和含氟化合物，所述焙烧温度为300～900℃。
3.根据权利要求1所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中间体在负载铬源前还包括如下步骤：将所述催化剂中间体浸渍于异氰酸酯溶液，与所述异氰酸酯溶液中的异氰酸酯发生反应。
4.根据权利要求1所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中间体负载铬源的方法为：浸渍，然后干燥得到负载型双中心催化剂。
5.根据权利要求1所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、无机粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铁、氧化锡、氧化锌、氧化硼、氧化钨、氧化铌中的至少一种；所述载体的比表面积为50～800m2/g，孔体积为0.1～5.0cm3/g，平均孔径在1～50nm。
6.根据权利要求1所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒源包括六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒(Ⅲ)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒中的至少一种；所述含氟化合物选自氟硼酸铵、六氟硅酸铵、六氟钛酸、六氟锆酸、对氟苯甲酸、4-氟苯硼酸和三氟化硼中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其特征在于，所述铬源的结构简式为：CrCp1Cp2，其中Cp1与Cp2独立选自环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、芴基及其衍生物中的一种，且Cp1与Cp2相同或不同。
8.根据权利要求7所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其特征在于，Cp1与Cp2独立选自以下结构中的一种：
其中，R为1～20个碳原子的烃基；n取整数值0～5；
Ra和Ra＇为1～10个碳原子的烃基，且多个Ra之间相互独立；m取整数0～4；x取整数0～3；
Rb和Rb＇为1～10个碳原子的烃基；m＇、m＂取整数值0～4；Y为H、Rb或Rb＇；z取值0或1。
9.根据权利要求3所述的负载型双中心催化剂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯具有化学简式R-NCO，其中R为甲基、乙基、丁基、十二烷基、乙烯基、烯丙基、环己基、环辛基、苯基、苯甲基、苯乙基、二苯甲基、二氯苯基、氟苯基、硝基苯中的一种。
10.一种负载型双中心催化剂，其特征在于，是由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的。
11.根据权利要求10所述的负载型双中心催化剂，其特征在于，以所述负载型双中心催化剂的总质量为基准，所述负载型双中心催化剂中Cr的含量为0.1～10wt％，V的含量为0.05～8wt％，异氰酸酯中N的含量为0.01～3wt％；含氟化合物中F的含量为0.1～8wt％。
12.一种负载型双中心催化剂，其特征在于，具有如下结构：
其中，L为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、芴基及其衍生物中的一种，R为甲基、乙基、丁基、十二烷基、乙烯基、烯丙基、环己基、环辛基、苯基、苯甲基、苯乙基、二苯甲基、二氯苯基、氟苯基、硝基苯中的一种。
13.一种烯烃聚合方法，其特征在于，使用权利要求10-12任一项所述的负载型双中心催化剂。
14.根据权利要求13所述的烯烃聚合方法，其特征在于，包括所述负载型双中心催化剂的活化步骤，活化试剂为烷基铝化合物。
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