CN116410361A - 铬钛双中心催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

铬钛双中心催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铬钛双中心催化剂及其制备方法与应用。该铬钛双中心催化剂包括载体以及负载于载体的铬活性组分和钛活性组分，所述铬活性组分中的Cr的重量为所述催化剂重量的0.1‑5wt％，所述钛活性组分中Ti的重量为所述催化剂重量的0.1‑5wt％；所述铬活性组分的前驱体包括二茂铬化合物，所述钛活性组分的前驱体包括钛茂化合物。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括对载体进行焙烧，再将焙烧后的载体浸渍于铬活性组分的前驱体、钛活性组分的前驱体和惰性溶剂中。本发明还提供了上述催化剂在烯烃聚合中的应用，上述催化剂能够保持两种金属中心的独立的催化特性，得到分子量分布较宽且呈双峰分布的聚合产物。

Description

铬钛双中心催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚乙烯催化剂技术领域，尤其涉及一种铬钛双中心催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙烯是世界上使用最广泛的塑料，分别占最常见的热塑性塑料的39％和聚烯烃的62％。20世纪30年代，帝国化学工业公司利用自由基聚合生产低密度聚乙烯，首次实现了聚乙烯的商业应用。但是产品的力学性能薄弱，这限制了聚乙烯在不同领域的应用。在20世纪50年代早期，Phillips公司的Hogan和Banks研发的无机铬催化剂(Phillips催化剂)大大提高了聚乙烯的各种性能，这也使得聚乙烯的应用逐渐变得广泛。随后在1953年，KarlZiegler研发了另一种以钛为活性中心的催化剂，即Ziegler-Natta催化剂。这一催化剂生产出的聚乙烯与Phillips催化剂生产的聚乙烯各有特点，满足了不同领域的需求。在随后几十年的发展里，各种高性能聚乙烯被不断开发生产，应用于人们的日常生活、医疗和军事等领域。目前聚乙烯主要分为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，其中高密度聚乙烯因其良好的力学性能和加工流变特性，在包装薄膜、吹塑容器和挤出管材等方面具有广泛的应用，其市场份额占据聚乙烯市场的50％以上。近20-30年间，双峰聚乙烯作为一类高性能的高分子产品发展迅速，已成为增长速率最快的高密度聚乙烯品种。目前，双峰聚乙烯主要通过双釜串联工艺生产，即催化剂在一个反应釜中合成较高分子量乙烯/α-烯烃共聚物，而在另一个聚合釜中通过引入链转移剂，如氢气，合成较低分子量乙烯均聚物。该生产工艺因需要两个聚合釜操作，因此设备投资和能耗较高，且操作难度较大。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种铬钛双中心催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的催化剂可以保持各活性组分的独立特性，应用于乙烯等烯烃聚合工艺中可以得到分子量呈双峰的聚合物产品。
为了达到上述目的，本发明提供了一种铬钛双中心催化剂，该催化剂包括载体以及负载于载体的铬活性组分和钛活性组分，所述铬活性组分中的Cr的重量为所述催化剂重量(即铬活性组分、钛活性组分和载体的总重量)的0.1-5wt％，所述钛活性组分中的Ti的重量为所述催化剂重量的0.1-5wt％；所述铬活性组分的前驱体包括二茂铬化合物，所述钛活性组分的前驱体包括钛茂化合物。
本发明提供的上述催化剂为负载型催化剂，通过将铬活性组分和钛活性组分负载到载体上，可以保持两种金属中心独立的催化特性，该催化剂在应用于烯烃聚合时，可通过活性中心有效地调控聚乙烯产品的结构性能，得到分子量分布较宽且呈双峰分布的聚合产物。
在上述催化剂中，所述二茂铬化合物的结构可以如下式所示：
Cp1-Cr-Cp2，
其中，Cp1和/或Cp2可以包括环戊二烯基、茚基和芴基中的一种，即，Cp1和/或Cp2可以为以下结构中的一种：
Figure BDA0003450457760000021
在具体实施方案中，Cp1与Cp2结构可以相同、可以不同，无特殊限制。
根据本发明的具体实施方案，铬活性组分的前驱体的结构可以如下式所示：
Figure BDA0003450457760000022
在上述催化剂中，所述钛茂化合物的结构可以如下式所示：
Figure BDA0003450457760000023
其中，Cp可以包括环戊二烯基、茚基和芴基中的一种，R1，R2和R3各自包括H或碳数为1-8的烃基基团。
在具体实施方案中，所述碳数为1-8的烃基基团可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、苯基、苄基、苯甲基中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，钛活性组分的前驱体可以包括以下结构：
Figure BDA0003450457760000031
在上述催化剂中，所述载体一般包括多孔无机载体。具体地，所述多孔无机载体可以包括氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、无机粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锌中的一种或两种以上的组合。其中，所述无机粘土可以包括蒙脱石等，所述氧化硅可以包括无定型多孔硅胶等。
根据本发明的具体实施方案，所述多孔无机载体的比表面积一般为100-1000m2/g。
根据本发明的具体实施方案，所述多孔无机载体的孔体积一般为0.3-5.0cm3/g(即，多孔无机载体的孔容一般为0.3-5.0cm3/g)。
根据本发明的具体实施方案，所述多孔无机载体的平均孔径一般为5-50nm。
在本发明的具体实施方案中，可以根据需要在上述催化剂中进一步添加有机金属助催化剂对所述催化剂进行活化，即，所述催化剂进一步包括有机金属助催化剂。所述有机金属助催化剂可以包括有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物等中的一种或两种以上的组合。
具体地，所述有机铝化合物可以包括三烷基铝Al(R)3、烷基铝氧烷MAO、二烷基烷氧基铝Al(R)2OR、二烷基卤化铝Al(R)2X、乙基倍半铝氯化物等中的一种或两种以上的组合，其中，R为烷基，可以是具有1-12个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基等；X为卤素，例如氟、氯、溴和碘，优选氯。优选地，所述有机铝化合物可以包括三乙基铝、三异丁基铝和烷基铝氧烷等中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，所述有机金属助催化剂与所述催化剂中的Cr的摩尔比为10-2000:1、优选为50-400:1。
本发明还提供了上述铬钛双中心催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括：对载体进行焙烧，再将焙烧后的载体浸渍于铬活性组分的前驱体、钛活性组分的前驱体和惰性溶剂中，干燥，得到所述催化剂。
在上述制备方法中，焙烧的过程可以脱除载体表面的物理水和部分羟基、在载体表面暴露出更多能够与活性组分前驱体结合的活性位点，从而有利于提高铬、钛作为活性中心在载体中的负载效果。
在上述制备方法中，焙烧温度过低会导致载体表面的物理水和羟基去除程度低，活性组分前驱体与载体的结合效果差；而焙烧温度过高会导致载体中微孔结构被破坏。本发明研究发现，将焙烧的温度控制为300-900℃，例如为300-600℃，有利于提高活性组分前驱体与载体的结合效果。
在上述制备方法中，所述焙烧的时间一般控制为1-10h，例如为2-4h。
在上述制备方法中，所述焙烧一般是在干燥的惰性气氛中进行，例如在氮气、氩气中进行，以防止空气、水等成分污染催化剂。
在上述制备方法中，焙烧后的载体浸渍于铬活性组分的前驱体、钛活性组分的前驱体过程可以使铬活性组分的前驱体、钛活性组分的前驱体负载至所述载体。在本发明的具体实施方案中，铬活性组分的前驱体、钛活性组分的前驱体可以以任意顺序浸渍载体，也可以同时浸渍载体。
在上述制备方法中，所述浸渍的温度一般控制为20-180℃，例如为45-120℃。
在上述制备方法中，所述浸渍的时间一般控制为1-24h，例如为4-12h。
根据本发明的具体实施方案，所述惰性溶剂作为浸渍载体过程的介质。具体地，所述惰性溶剂可以包括苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的组合。所述惰性溶剂优选包括甲苯。
在上述制备方法中，所述干燥的过程可以去除体系中的惰性溶剂。具体地，所述干燥的温度一般控制为60-150℃、例如为80-130℃。
在上述制备方法中，所述干燥的时间一般控制为2-24h、例如为6-16h。
本发明还提供了上述铬钛双中心催化剂在烯烃聚合、例如乙烯聚合中的应用。
在本发明的具体实施方案中，所述乙烯聚合的方法可以包括将乙烯或者乙烯与α-烯烃作为单体进行聚合，得到乙烯聚合物；所述聚合采用的催化剂包括上述铬钛双中心催化剂。
在本发明的具体实施方案中，将乙烯作为单体进行聚合，得到乙烯均聚物。该乙烯均聚物的分子量分布较宽，并且乙烯均聚物的分子量一般呈双峰分布。
在本发明的具体实施方案中，将乙烯和α-烯烃作为单体进行聚合，得到的产物的分子量分布一般较宽，且产物的分子量一般呈双峰分布。在一些具体实施方案中，上述产物一般含有分子量较低的乙烯均聚产物和分子量较高的乙烯与α-烯烃的共聚产物。
在本发明的具体实施方案中，所述α-烯烃的碳数一般为3-20。具体地，所述α-烯烃可以包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等中的一种或两种以上的组合。优选地，所述α-烯烃可以包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，在上述乙烯聚合的过程中，一般是将单体(乙烯或者乙烯与α-烯烃)加入有机溶剂中进行聚合。
在上述乙烯聚合的过程中，用于聚合的单体相对于有机溶剂的体积浓度一般控制为0大于vol％、小于等于20vol％，例如为大于0vol％、小于等于10vol％。即，当单体为乙烯时，乙烯相对于有机溶剂的体积浓度一般控制为大于0vol％、小于等于20vol％；当单体为乙烯和α-烯烃时，所述α-烯烃与乙烯相对于所述有机溶剂的体积浓度一般控制为大于0vol％、小于等于20vol％，例如为大于0vol％、小于等于10vol％。
在本发明的具体实施方案中，所述有机溶剂一般是经过脱水脱氧处理后的有机溶剂。一般来说，所述有机溶剂包括碳数为3-20的烷烃。具体地，所述有机溶剂可以包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷等中的一种或两种以上的组合。优选地，所述有机溶剂可以包括异丁烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷等中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，在所述乙烯聚合的过程中，还可以根据需要在聚合反应过程中添加分子量调节。所述的分子量调节剂可以是氢气等。
在本发明的具体实施方案中，所述乙烯聚合的工艺可以包括气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、悬浮聚合工艺、本体聚合工艺、溶液聚合工艺等中的一种或两种以上的组合，上述工艺局可以在常规实施方案和聚合条件下实施。所述乙烯聚合的工艺优选包括气相聚合工艺和/或淤浆聚合工艺。在一些具体实施方案中，上述乙烯聚合工艺可以在单釜中进行。
根据本发明的具体实施方案，当采用淤浆聚合的方式进行乙烯聚合时，一般是先向反应容器中加入乙烯，然后加入上述有机溶剂以及聚合所需的单体(当上述铬钛双中心催化剂不含有机金属助催化剂时，则在加入单体的同时加入有机金属助催化剂)，再加入本发明提供的上述铬钛双中心催化剂，进行聚合，得到聚合产物。在具体实施方案中，上述聚合过程通常在保护气氛中(如高纯氮气)完成；通过加入盐酸和乙醇的混合溶液终止上述聚合过程。
根据本发明的具体实施方案，采用淤浆聚合的方式进行乙烯聚合的具体过程包括：将反应容器(一般为反应釜)进行真空加热除杂，然后将反应容器中的空气反复(三次以上)置换为高纯氮气，再通入少量乙烯进行置换，再充入乙烯至反应容器中乙烯达到微正压(一般为0.1MPa)，加入有机金属助催化剂和脱水脱氧的有机溶剂，继续充入乙烯或乙烯与α-烯烃(如果需要调解分子量，可以同时充入氢气)，当乙烯压力达到1MPa时，加入铬钛双中心催化剂开始聚合反应(温度一般为35-100℃)，得到乙烯聚合物。反应达到一定程度后，加入盐酸和乙醇的混合溶液即可终止反应。反应过程中可以在线采集并记录单体乙烯的瞬时消耗量，反应终止后可以将聚合产物洗涤、真空干燥、称重，再对产物进行分析。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的双金属中心催化剂的两种金属中心能保持独立的催化特性，因此可通过活性中心有效地调控聚乙烯产品的结构性能，从而得到分子量分布较宽且呈双峰分布的聚合产物。
2、本发明提供的催化剂可以依据活性中心氢调敏感性以及助催化剂的选择性差异，可通过氢气浓度和助催化剂种类有效地调控聚合物的分子量分布。
3、本发明提供的催化剂能够依据活性中心共聚性能的差异，可使共聚单体有效地插入至高分子量部分，有助于提高双峰聚乙烯产品的长期力学性能。
4、本发明提供的催化剂可以在单个聚合釜中合成分子量呈双峰分布的聚乙烯产品。该工艺相比于现有的双釜串联工艺设备投资和能耗更低，操作更加简便。
附图说明
图1为实施例39制备的聚合物分子量分布结果。
图2为实施例40制备的聚合物分子量分布结果。
图3为实施例41制备的聚合物分子量分布结果。
图4为实施例42制备的聚合物分子量分布结果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例和对比例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例和对比例中的各种聚合物性质根据以下方法测量：
1、高温凝胶色谱(HT-GPC)
重均分子量和分子量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚乙烯分子量及其分子量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
2、13C高温核磁共振谱(HT-13C NMR)
聚合物的短支链含量采用高温核磁碳谱测定：本实验采用BrukerAvance III 500型核磁共振仪来测定聚乙烯短支链含量。实验中以氘代对二氯苯为溶剂，在110℃测定，采用聚乙烯主链上的碳信号(位移在30.00ppm)为内标计算短支链含量。
3、聚合活性：计算制备得到的聚合产品的质量与催化剂加入质量的比值，即为聚合活性。
以下实施例和对比例中涉及到的铬活性组分的前驱体1-3、钛活性组分的前驱体化合物4-9的结构如下，以上活性组分前驱体均为市售得到：
Figure BDA0003450457760000071
Figure BDA0003450457760000081
实施例1至实施例3：
实施例1至实施例3提供了铬钛双中心催化剂，其制备方法包括：
1、将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.8cm3/g，孔径21nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围中进行，其中实施例1至实施例3的焙烧温度分别为400℃、600℃和800℃(除焙烧温度以外，实施例1至实施例3的其他反应条件完全相同)，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，收集焙烧后的载体保存在有氮气保护的环境中。
2、将上述焙烧后的载体浸渍于铬活性组分的前驱体1和钛活性组分的前驱体4的甲苯溶液中(甲苯溶液是以甲苯为唯一溶剂，以下实施例和对比例中的甲苯溶液也是如此)，其中，铬活性组分的前驱体和钛活性组分的前驱体的添加量按照催化剂中的Cr的重量为催化剂总重量为1wt％，Ti的加入量相对于催化剂总重量为1wt％计算；在80℃连续搅拌浸渍4h后，用200mL甲苯分三次在室温洗涤，再于130℃干燥4小时，干燥过程在氮气环境中进行，得到铬钛双中心催化剂1至铬钛双中心催化剂3。上述铬钛双中心催化剂在氮气保护下转移保存。
实施例4至实施例6：
实施例4至实施例6提供了铬钛双中心催化剂，其制备方法包括：
1、将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.8cm3/g，孔径21nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围中进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境中。
2、将上述焙烧后的载体浸渍在铬活性组分的前驱体1和钛活性组分的前驱体4的甲苯溶液中，其中，实施例4至实施例6中的铬活性组分的前驱体添加量按照Cr的重量相对于催化剂总重量分别为0.5wt％、2wt％和4wt％计算(除Cr添加量以外，实施例4至实施例6的其他反应条件完全相同)，钛活性组分的前驱体按照Ti的重量相对于催化剂总重量均为1wt％计算；在80℃连续搅拌浸渍4h后，用200mL甲苯分三次在室温洗涤，再于130℃干燥4小时，干燥过程在氮气环境中进行，得到铬钛双中心催化剂4至铬钛双中心催化剂6。上述铬钛双中心催化剂在氮气保护下转移保存。
实施例7至实施例9：
实施例7至实施例9提供了铬钛双中心催化剂，其制备方法包括：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.8cm3/g，孔径21nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围中进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境中。
将上述焙烧后的载体浸渍在含一定浓度铬活性组分的前驱体1和钛活性组分的前驱体4的甲苯溶液中，其中，铬活性组分的前驱体的添加量按照Cr的加入量相对于催化剂总重量均为1wt％计算，实施例7至实施例9中钛活性组分的前驱体的添加量按照Ti的加入量相对于催化剂总重量分别为0.5wt％、2wt％和4wt％计算(除钛活性组分的前驱体添加量以外，实施例7至实施例9的其他反应条件完全相同)；在80℃连续搅拌浸渍4h后，用200mL甲苯分三次在室温洗涤，再于130℃干燥4小时，干燥过程在氮气环境中进行，得到铬钛双中心催化剂7至铬钛双中心催化剂9。上述铬钛双中心催化剂在氮气保护下转移保存。
实施例10至实施例11：
实施例10至实施例11提供了铬钛双中心催化剂，其制备方法包括：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.8cm3/g，孔径21nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围中进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境中。
将上述焙烧后的载体浸渍在铬活性组分的前驱体和钛活性组分的前驱体的甲苯溶液中，实施例10与实施例11采用的钛活性组分前驱体均为钛活性组分前驱体4，而实施例10与实施例11采用的铬活性组分前驱体则分别为铬活性组分前驱体2和铬活性组分前驱体3(除铬活性组分的前驱体种类以外，实施例10至实施例11的其他反应条件完全相同)；其中，铬活性组分的前驱体和钛活性组分的前驱体的添加量按照Cr的总量相对于催化剂总重量为1wt％，Ti的加入量相对于催化剂总重量为1wt％计算；在80℃连续搅拌浸渍4h后，用200mL甲苯分三次在室温洗涤，再于130℃干燥4小时，干燥过程在氮气环境中进行，得到铬钛双中心催化剂10和铬钛双中心催化剂11。上述铬钛双中心催化剂在氮气保护下转移保存。
实施例12至实施例16：
实施例12至实施例16提供了铬钛双中心催化剂，其制备方法包括：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.8cm3/g，孔径21nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围中进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境中。
将上述焙烧后的载体浸渍在铬活性组分的前驱体和钛活性组分的前驱体的甲苯溶液中，其中实施例12至实施例16采用的铬活性组分前驱体均为铬活性组分前驱体1，而实施例12至实施例16采用的钛活性组分前驱体则分别为钛活性组分前驱体5至活性组分前驱体9(除钛活性组分的前驱体种类以外，实施例12至实施例16的其他反应条件完全相同)；铬活性组分的前驱体和钛活性组分的前驱体的添加量按照Cr的加入量相对于催化剂总重量为1wt％，Ti的加入量相对于催化剂总重量为1wt％计算；在80℃连续搅拌浸渍4h后，用200mL甲苯分三次在室温洗涤，再于130℃干燥4小时，干燥过程在氮气环境中进行，得到铬钛双中心催化剂12至铬钛双中心催化剂16。上述铬钛双中心催化剂在氮气保护下转移保存。
实施例17
实施例17提供了铬钛双中心催化剂，其制备方法包括：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.8cm3/g，孔径21nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围中进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境中。
将上述焙烧后的载体浸渍在铬活性组分的前驱体1的甲苯溶液中，铬活性组分的前驱体的添加量按照Cr的重量相对于催化剂总重量为1wt％计算；在80℃连续搅拌反应4h后，再加入钛活性组分的前驱体4的甲苯溶液，钛活性组分的前驱体的添加量按照Ti的重量相对于催化剂总重量为1wt％计算；在80℃连续搅拌浸渍4h后，用200mL甲苯分三次在室温洗涤，再于130℃干燥4小时，干燥过程在氮气环境中进行，得到铬钛双中心催化剂17。上述铬钛双中心催化剂在氮气保护下转移保存。
实施例18
实施例18提供了铬钛双中心催化剂，其制备方法包括：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.8cm3/g，孔径21nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围中进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境中。
将上述焙烧后的载体浸渍在钛活性组分的前驱体1的甲苯溶液中，钛活性组分的前驱体的添加量按照Ti的重量相对于催化剂总重量为1wt％计算；在80℃连续搅拌浸渍4h后，再加入铬活性组分的前驱体4的甲苯溶液，铬活性组分的前驱体的添加量按照Cr的重量相对于催化剂总重量为1wt％计算；在80℃连续搅拌反应4h后，用200mL甲苯分三次在室温洗涤，再于130℃干燥4小时，干燥过程在氮气环境中进行，得到铬钛双中心催化剂18。上述铬钛双中心催化剂在氮气保护下转移保存。
实施例19
实施例19提供了铬钛双中心催化剂，其制备方法包括：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.8cm3/g，孔径21nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围中进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境中。
将上述焙烧后的载体浸渍在铬活性组分的前驱体1和钛活性组分的前驱体4的甲苯溶液中，铬活性组分的前驱体和钛活性组分的前驱体的添加量按照Cr的重量相对于催化剂总重量为1wt％，Ti的重量相对于催化剂总重量为1wt％计算；在80℃连续搅拌浸渍4h后，用200mL甲苯分三次在室温洗涤，然后冷却至45℃后加入甲基铝氧烷甲苯溶液用于预活化催化剂，甲基铝氧烷加入量按照Al/Cr摩尔比值100计，该活化过程在搅拌下进行1h，随后加热至130℃干燥4小时，干燥过程在氮气环境中进行，得到铬钛双中心催化剂19。上述铬钛双中心催化剂在氮气保护下转移保存。
对比例1
本对比例提供了一种催化剂，其制备方法包括：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.8cm3/g，孔径21nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围中进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境中。
将上述焙烧后的载体浸渍在铬活性组分的前驱体1的甲苯溶液中，铬活性组分的前驱体的添加量按照Cr的重量相对于催化剂总重量为1wt％计算；在80℃连续搅拌浸渍4h后，用200mL甲苯分三次在室温洗涤，再于130℃干燥4小时，干燥过程在氮气环境中进行，得到催化剂，该催化剂在氮气保护下转移保存。
对比例2
本对比例提供了一种催化剂，其制备方法包括：
将10g SiO2载体(比表面积500m2/g，孔容1.8cm3/g，孔径21nm)置于流化床内进行高温焙烧，焙烧过程在氮气氛围中进行，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，焙烧结束后停止加热，并使SiO2自然冷却至室温，然后收集保存在有氮气保护的环境中。
将上述焙烧后的载体浸渍在钛活性组分的前驱体4的甲苯溶液中，钛活性组分的前驱体的添加量按照Ti的重量相对于催化剂总重量为1wt％计算；在80℃连续搅拌浸渍4h后，用200mL甲苯分三次在室温下洗涤，再于130℃干燥4小时，干燥过程在氮气环境中进行，得到催化剂，该催化剂在氮气保护下转移保存。
实施例20至实施例38
实施例20至实施例38提供了利用实施例1至实施例18制备的铬钛双中心催化剂进行的乙烯聚合方法，该聚合方法包括：
将100mg催化剂与10ml经过精制(脱水脱氧)的甲苯混合，形成催化剂悬浊液。其中，实施例20至实施例37分别采用实施例1至实施例18制备的铬钛双中心催化剂，实施例38采用实施例18制备的铬钛双中心催化剂。
将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，再向反应釜内充微量精制氢气至0.1MPa。接着向反应釜内加入900ml精制的甲苯溶剂，对于实施例20至实施例38，加入用量为Al/Cr＝100(摩尔比)的甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂，而对于实施例38，则加入0.3mmol三异丁基铝作除杂剂(即实施例20至实施例37只添加甲基铝氧烷、未添加三异丁基铝；实施例38同时添加了甲基铝氧烷和三异丁基铝)；再加入100mL脱水脱氧精制后的甲苯溶剂。充入乙烯调节釜内乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。聚合反应进行1h后加入盐酸和乙醇的混合溶液终止反应。过滤、在真空干燥箱中60℃干燥4h得到聚合产物，将聚合产物称重并分析。
实施例39
实施例39提供了利用实施例2制备的铬钛双中心催化剂进行的乙烯聚合方法，该聚合方法包括：
将100mg实施例2制备的催化剂与10ml经过精制的甲苯混合，形成催化剂悬浊液。
将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制氢气，其中氢气加入量分别为0.1MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的甲苯溶剂和作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)，甲基铝氧烷加入用量按照Al/Cr＝100(摩尔比)计算，再加入100mL脱水脱氧精制后的甲苯溶剂。充入乙烯调节釜内乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。聚合反应进行1h后加入盐酸和乙醇的混合溶液终止反应。过滤、在真空干燥箱中60℃干燥4h得到聚合产物，将聚合产物称重并分析。所得聚合物的分子量分布如图1所示。
实施例40
实施例40提供了利用实施例2制备的铬钛双中心催化剂进行的乙烯聚合方法，该聚合方法包括：
将100mg实施例2制备的催化剂与10ml经过精制的甲苯混合，形成催化剂悬浊液。
将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制氢气至0.1MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的甲苯溶剂和作为助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，其中助催化剂加入量按Al/Cr摩尔比值为200计算，再加入100mL脱水脱氧精制后的甲苯溶剂。充入乙烯调节釜内乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。聚合反应进行1h后加入盐酸和乙醇的混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃干燥4h得到聚合产物，将聚合产物称重并分析。所得聚合物的分子量分布如图2所示。
实施例41
实施例41提供了利用实施例2制备的铬钛双中心催化剂进行的乙烯聚合方法，该聚合方法包括：
将100mg实施例2制备的催化剂与10ml经过精制的甲苯混合，形成催化剂悬浊液。
将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制氢气至0.1MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的甲苯溶剂和作为助催化剂的三乙基铝，助催化剂的加入量按Al/Cr的摩尔比值为100计算，再加入100mL脱水脱氧精制后的甲苯溶剂。充入乙烯调节釜内乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。聚合反应进行1h后加入盐酸和乙醇的混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃干燥4h得到聚合产物，将聚合产物称重并分析。所得聚合物的分子量分布如图3所示。
实施例42
实施例42提供了利用实施例2制备的铬钛双中心催化剂进行的乙烯聚合方法，该聚合方法包括：
将100mg实施例2制备的催化剂与10ml经过精制的甲苯混合，形成催化剂悬浊液。
将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制氢气至0.1MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的甲苯溶剂和一定量的1-己烯共聚单体，其中的1-己烯加入量分别为10mL，随后加入用量为Al/Cr＝100(摩尔比)的甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂，再加入100mL脱水脱氧精制后的甲苯溶剂。充入乙烯调节釜内乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。聚合反应进行1h后加入盐酸和乙醇的混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃干燥4h得到聚合产物，将聚合产物称重并分析。所得聚合物的分子量分布如图4所示。
对比例3至对比例4
对比例3至对比例4提供了利用对比例1和对比例2制备的铬钛双中心催化剂进行的乙烯聚合方法，该聚合方法包括：
将100mg催化剂与10ml经过精制的甲苯混合，形成催化剂悬浊液。其中，对比例3采用对比例1制备的铬钛双中心催化剂，对比例4采用对比例例2制备的铬钛双中心催化剂，
将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，然后向反应釜内充微量精制氢气至0.1MPa。接着依次向反应釜内加入900ml精制的甲苯溶剂和作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)，甲基铝氧烷加入用量按照Al/Cr＝100(摩尔比)计算，再加入100mL脱水脱氧精制后的甲苯溶剂。充入乙烯调节釜内乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。聚合反应进行1h后加入盐酸和乙醇的混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃干燥4h后称重并分析。
对比例5至对比例6
对比例5至对比例6提供了利用对比例1和对比例2制备的铬钛双中心催化剂进行的乙烯聚合方法，该聚合方法包括：
将100mg催化剂与10ml经过精制的甲苯混合，形成催化剂悬浊液。其中，对比例5采用对比例1制备的铬钛双中心催化剂，对比例6采用对比例2制备的铬钛双中心催化剂。
将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，然后向反应釜内充0.1MPa精制氢气，接着依次向反应釜内加入900ml精制的甲苯溶剂和作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)，甲基铝氧烷的用量按照Al/Cr＝100(摩尔比)计算，再加入100mL脱水脱氧精制后的甲苯溶剂。充入乙烯调节釜内乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。聚合反应进行1h后加入盐酸和乙醇的混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃干燥4h后称重并分析。
对比例7至对比例8
对比例7至对比例8提供了利用对比例1和对比例2制备的铬钛双中心催化剂进行的乙烯聚合方法，该聚合方法包括：
将100mg催化剂与10ml经过精制的甲苯混合，形成催化剂悬浊液。其中，对比例7采用对比例1制备的铬钛双中心催化剂，对比例8采用对比例2制备的铬钛双中心催化剂。
将2L不锈钢高压聚合反应釜进行真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，然后向反应釜内充微量精制氢气至0.1MPa，接着依次向反应釜内加入900ml精制的甲苯溶剂和30mL的1-己烯共聚单体，加入用量为Al/Cr＝100(摩尔比)的甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂，再加入100mL脱水脱氧精制后的甲苯溶剂。充入乙烯调节釜内乙烯压力至1MPa，待釜内温度恒定在80℃后，利用高压氮气将催化剂悬浊液压入聚合釜中开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录。聚合反应进行1h后加入盐酸和乙醇的混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃干燥4h后称重并分析。
将实施例20至实施例42和对比例3至对比例8的聚合产物分析结果总结在表1中。
表1
Figure BDA0003450457760000161
/>
Figure BDA0003450457760000171
从表1可以看出，相比于单活性中心催化剂，本发明提供的具有双活性中心的催化剂具有更高的聚合活性，得到的聚合产物的分子量分布更宽。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述，本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (16)

1.一种铬钛双中心催化剂，该铬钛双中心催化剂包括载体以及负载于载体的铬活性组分和钛活性组分，所述铬活性组分中的Cr的重量为所述催化剂重量的0.1-5wt％，所述钛活性组分中Ti的重量为所述催化剂重量的0.1-5wt％；所述铬活性组分的前驱体包括二茂铬化合物，所述钛活性组分的前驱体包括钛茂化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述二茂铬化合物的结构如下式所示：
Cp1-Cr-Cp2，
其中，Cp1和/或Cp2包括环戊二烯基、茚基和芴基中的一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述钛茂化合物的结构如下式所示：
Figure FDA0003450457750000011
其中，Cp包括环戊二烯基、茚基和芴基中的一种，R1，R2和R3各自包括H或碳数为1-8的烃基基团；
优选地，所述碳数为1-8的烃基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、苯基、苄基、苯甲基中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体包括多孔无机载体；
优选地，所述多孔无机载体包括氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、无机粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锌中的一种或两种以上的组合；
更优选地，所述无机粘土包括蒙脱石，所述氧化硅包括无定型多孔硅胶。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述多孔无机载体的比表面积为100-1000m2/g，孔体积为0.3-5.0cm3/g，平均孔径为5-50nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂进一步包括有机金属助催化剂；
优选地，所述有机金属助催化剂包括有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述有机铝化合物包括三烷基铝Al(R)3、烷基铝氧烷、二烷基烷氧基铝Al(R)2OR、二烷基卤化铝Al(R)2X、乙基倍半铝氯化物中的一种或两种以上的组合，其中，X为卤素，R为烷基，R优选为具有1-12个碳原子的烷基，R更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述有机铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝和烷基铝氧烷中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂，其中，所述有机金属助催化剂与催化剂中Cr的摩尔比为10-2000:1、优选为50-400:1。
9.权利要求1-8任一项所述的铬钛双中心催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括：对载体进行焙烧，再将焙烧后的载体浸渍于铬活性组分的前驱体、钛活性组分的前驱体和惰性溶剂中，干燥，得到所述催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为300-900℃，优选为300-600℃；
所述焙烧的时间为1-10h、优选为2-4h；
优选地，所述焙烧在干燥的惰性气氛中进行。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述浸渍的温度为20-180℃、优选为45-120℃；所述浸渍的时间为1-24h，优选为4-12h。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述惰性溶剂优选包括苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的组合；
更优选地，所述惰性溶剂包括甲苯。
13.权利要求1-8任一项所述的铬钛双中心催化剂在烯烃聚合中的应用；
优选地，所述烯烃聚合包括乙烯聚合，所述乙烯聚合的方法包括将乙烯或者乙烯与α-烯烃作为单体进行聚合，得到乙烯聚合物；所述聚合采用的催化剂包括权利要求1-8任一项所述的铬钛双中心催化剂。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述α-烯烃的碳数为3-20；
优选地，所述α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求13所述的应用，其中，在上述乙烯聚合的过程中，将乙烯或者乙烯与α-烯烃作为单体加入有机溶剂中进行聚合；
优选地，所述单体相对于所述有机溶剂的体积浓度为大于0vol％、小于等于20vol％；更优选为大于0vol％、小于等于10vol％；
优选地，所述有机溶剂包括碳数为3-20的烷烃；
更优选地，所述有机溶剂包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或两种以上的组合；进一步优选地，所述有机溶剂包括异丁烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求13所述的应用，其中，所述乙烯聚合的工艺包括气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、悬浮聚合工艺、本体聚合工艺、溶液聚合工艺中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述乙烯聚合的工艺包括气相聚合工艺和/或淤浆聚合工艺。
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