CN107540767A - 双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，属于气相法乙烯聚合用催化剂技术领域。所述的双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，是采用硅胶作为载体，铬、钒化合物作为活性组分，通过浸渍的方式将活性组分负载到载体硅胶上，经高温活化、还原、干燥后得到双峰聚乙烯用双金属催化剂。本发明采用水溶液浸渍的方式进行催化剂活性组分的负载，同时使用复合烷基铝还原体系进行活性组分的还原，通过负载和还原制备得到具有两种活性中心的双金属催化剂，其中铬活性中心在聚合反应中提供相对低分子量的聚乙烯树脂，钒活性中心提供高分子量部分的聚乙烯树脂，制备工艺简单，易于工业实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，属于气相法乙烯聚合用催化剂技术领域。
背景技术
聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种，产品包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)等。目前，国际上聚乙烯树脂市场竞争激烈，中东国家以其成本优势大量生产聚乙烯通用料，抢占市场，美国、欧洲和日本等国家和地区的石化企业正在加速开发和生产聚乙烯高档料和专用料，其中双峰聚乙烯(Bimodal Polyethylene)以其力学性能优异、韧性好和易加工等特点，受到了合成树脂生产企业和用户的广泛重视。在众多的聚乙烯树脂产品中，双峰聚乙烯既含有高相对分子质量组分，又含有低相对分子质量组分，其中高相对分子质量组分提供良好的韧性、强度和耐环境应力开裂，而低相对分子质量组分则可以起到润滑剂的作用，改善加工性能，因此双峰聚乙烯同时具有机械性能优良和易加工等特点。
在双峰聚乙烯的生产中，双反应器工艺是目前国际上采用最为广泛的工艺。随着聚乙烯聚合工艺的进一步发展，近年来单反应器生产双峰聚乙烯工艺成为新的发展热点，单反应器技术采用特殊的催化剂体系在单一反应器内就可生产双峰聚乙烯树脂。由于该工艺的核心技术在于所采用的多中心催化剂体系，因此新型金属催化剂和催化剂载体以及催化剂配体是今后双峰聚乙烯研究开发的重点。双中心或多中心催化剂因为可以在单反应器中生产双峰和宽相对分子质量分布的HDPE和LLDPE产品具有很好的发展前景，国外许多大公司在这方面进行了相应的研究。国内进行双峰聚乙烯催化剂的研究较少，生产工艺也以从国外引进为主。
目前单反应器双峰聚乙烯催化剂有以下几种：
(1)Ziegler－Natta/Ziegler－Natta复合催化剂
Z－N催化剂具有多活性中心，在不同的载体上各活性中心的表现不同。Z－N/Z－N复合催化剂正是利用这一特点来达到拓宽分子质量分布的目的。吴文清等用新生态卤化物(MgX2·MgRX)在给电子体(ED)的存在下，与TiCl4、TiCl3和经过烷基化合物预处理的二氧化硅络合反应，而后与一种含有极性官能团(—COOH、—COOR或—CONH2)的聚合物再次进行络合反应制得相应催化剂。该催化剂用于催化乙烯聚合活性较高，生产的聚合物具有高熔流比、分子质量分布较宽的特点。
(2)Ziegler－Natta/茂金属复合催化剂
Z－N催化剂和茂金属催化剂具有不同的活性中心且差异较大，被较多地用于制备复合催化剂。由于两种催化剂适宜的载体和助催化剂各不相同，一般采用处理过的多种无机物或有机物作载体，尽可能地让两种催化剂组分都能发挥出活性。Chung等通过SiO2凝胶与MgCl2共沉淀制备了双载体，预处理后用于负载TiCl4和Cp2ZrCl2，研究表明使用三甲基铝(TMA)处理过的载体催化效果好于使用MAO处理的，先负载TiCl4效果好于先负载茂金属。利用预处理过的两种无机物作载体，保证了催化剂中的两种催化组分都起作用。张乐天等利用烷基铝或烷氧基铝等金属有机化合物在均相溶液中化学活化处理的有机聚合物和无机载体分别负载两种催化组分制备复合催化剂，其中无机载体负载有多活性中心催化组分，改性有机聚合物负载单活性中心催化组分，所得聚乙烯具有较宽的分子质量分布和较好的共单体组成分布。
(3)双茂金属复合催化剂
由于茂金属的配体和中心原子变化多端，使得不同茂金属催化剂之间的性能各不相同，通过对茂金属的复配完全可以得到高性能的复合催化剂。为了得到双峰聚乙烯，Alt等分别使用二氧化硅和介孔MCM－41作载体，对Cp2ZrCl2、Cp2TiCl2和双芳烃亚胺基吡啶铁络合物进行了负载，利用Fe原位聚合乙烯产生短链的α－烯烃，利用Ti和Zr不同的聚合特性产生不同的分子质量部分。Phillips公司将两种茂金属化合物在烷基铝化合物存在下，与烯烃单体预聚再与“活化剂－载体”(activator－support)作用，在不存在烷氧基化合物的情况下可用于生产双峰聚乙烯。所谓的活化剂－载体指一种被吸电子体处理和高温煅烧过的具有酸性的高孔隙率的固体无机氧化物。
(4)铬系/茂金属复合催化剂
虽然铬系催化剂合成简单，助剂原料易得，但有关铬系/茂金属复合催化剂的报道较少。为了获得双峰聚乙烯，Moreno等使用SiO2、SiO2－Al2O3(Si/Al＝4.8)、AlPO4或SBA－15为载体负载Cr2O3/(n－BuCp)2ZrCl2催化剂。但是由于MAO对Cr2O3的影响，复合催化剂中Cr催化剂的活性被掩盖，聚乙烯分子质量分布较窄。Yamamoto等使用Cr(NO3)3处理的蒙脱土来负载茂金属，可以得到具有双峰分布的聚乙烯，由于在制备过程中会有一部分Cr催化剂的活性中心被掩盖掉，使得复合催化剂活性不高，聚合时引入氢气可大幅拓宽分子质量分布，但会引起活性进一步下降。
(5)茂金属/后过渡金属复合催化剂
Schilling等将Cp2ZrCl2(1)、Cp2TiCl2及二(芳基亚胺)吡啶二氯化铁负载在经MAO预处理过的介孔材料MCM－41或二氧化硅上，制得复合催化剂。该催化剂经TiBA活化后，催化乙烯聚合，可以得到双峰聚乙烯。其中，后过渡金属催化剂制得乙烯低聚体，茂金属催化剂制得高相对分子质量的聚乙烯。Kukalyekar等使用MgCl2/AlEtn(OEt)3－n负载[1－(8－喹啉)茚]二氯化铬和[{(2－氯－4－2，6－二甲基苯基)N＝C(Me)}2C5H3]二氯化铁制备双峰聚乙烯。通过调节2种金属的负载量可以调节产物中高分子质量和低分子质量的分布，并且得到了具有串晶结构的聚合物，其中高分子质量部分起到成核的作用，进而促进低分子质量部分结晶，这种结构可以提高聚合物产品的性能。
(6)其他双金属复合催化剂
邓晓音等将茂金属催化剂四甲基环戊二烯基二氯二茂锆(TMCP)和Schiff碱单活性中心FI催化剂－双[N－环己基－(3－叔丁基水杨醛亚胺基)]二氯化锆同时负载到硅胶上得到TMCP－FI复合催化剂。通过调节两组分的比例，可以实现双峰可调，制备出具有高分子质量组分、高支化度，低相对分子质量组分、低支化度特征的双峰聚乙烯。Kurek等使用MAO处理的SiO2顺序负载3种单活性中心催化剂(Fe－2/Cr－1/Cr－3)，用于催化乙烯聚合得到了超宽泛的分子质量分布。通过调控不同催化剂组分的用量可以调控产品分子质量分布，其中Cr－3催化剂组分用来产生超高分子质量聚乙烯(UHMWPE)，并且其性能不受其他组分和助催化剂的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，具有制备工艺简单、易于工业实施的特点。
本发明所述的双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，是采用硅胶作为载体，铬、钒化合物作为活性组分，通过浸渍的方式将活性组分负载到载体硅胶上，经高温活化、还原、干燥后得到双峰聚乙烯用双金属催化剂。
所述的双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)活性组分浸渍
采用去离子水将无机铬化合物和无机钒化合物配制成活性组分溶液，然后向其中加入未经干燥处理的硅胶载体，搅拌均匀后静止浸渍，使得活性组分充分进入到硅胶微孔中，经干燥脱水后，得到具有良好流动性的催化剂负载物；
(2)高温活化
将催化剂负载物加入到石英活化管中，在惰性气体气氛中脱除物理吸附水，然后在干燥空气气氛中进行高温活化，在这个过程中发生了价态变化，低价态的铬和钒被氧化成了高价态，得到催化剂母体；
(3)催化剂母体还原
将催化剂母体在氮气保护下到转移至催化剂反应瓶中，加入有机溶剂混合均匀，然后将有机铝化合物助催化剂加入到催化剂反应瓶中进行催化剂母体的还原；
(4)干燥
催化剂母体还原过程结束后，加热脱除其中的有机溶剂，经干燥后得到双峰聚乙烯用双金属催化剂。
其中，优选的技术方案如下：
步骤(1)中无机铬化合物为能够溶于水的含铬盐，铬含量为0.1-5wt％，优选三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或多种；无机钒化合物为能够溶于水的含钒盐，钒含量为0.1-5wt％，优选六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠中的一种或多种。
步骤(1)静止浸渍时间为2-10h，干燥温度为40-200℃。
步骤(2)惰性气体为氮气、氦气或氩气，优选氮气；脱除物理吸附水时的温度为100-400℃；高温活化温度为300-1000℃。
步骤(3)中催化剂母体与有机溶剂的固液比为1:4-1:20。
步骤(3)中有机溶剂为具有3-20个碳原子的烷烃中的一种或多种，如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷等，优选异丁烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷。
步骤(3)中有机铝化合物助催化剂为三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物中的一种或多种，其中，R代表具有1-12个碳原子的烷基，X代表卤素。
步骤(3)中有机铝化合物助催化剂的量按铝/铬摩尔比为0.5-30、铝/钒摩尔比为0.5-30的比值来加入
步骤(4)中加热温度20-100℃，干燥时间为4-72h。
本发明采用水溶液浸渍的方式进行催化剂活性组分的负载，同时使用复合烷基铝还原体系进行活性组分的还原。通过负载和还原制备得到具有两种活性中心的双金属催化剂，其中铬活性中心在聚合反应中提供相对低分子量的聚乙烯树脂，钒活性中心提供高分子量部分的聚乙烯树脂。该催化剂能够用于生产双峰分布的聚乙烯树脂。
采用本发明的制备方法得到的催化剂由于含有两种活性金属，具有两种不同的活性中心，在乙烯聚合过程中两种不同的活性中心形成了高分子量和低分子量的聚乙烯树脂，获得的聚乙烯产品分子量分布呈现双峰分布。由此方法制备得到的催化剂能够用于高密度聚乙烯树脂的生产，并且产品因其独特的分子量分布而具有特殊的性能。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的制备方法能够得到具有双活性中心的聚乙烯催化剂，制备工艺简单，易于工业实施；
(2)采用本发明的制备方法得到的催化剂为具有两种活性中心的双金属催化剂，其中铬活性中心在聚合反应中提供相对低分子量的聚乙烯树脂，钒活性中心提供高分子量部分的聚乙烯树脂；
(3)本发明的制备方法得到的催化剂能够在单一反应器内生产双峰分布的聚乙烯树脂，并且催化剂的制备工艺简单，在目前通用的催化剂配制装置上能够实施。
附图说明
图1是实施例3和实施例5-7中制备得到的催化剂的分子量分布图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将40g孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g的硅胶浸渍在由铬含量为1wt％的醋酸铬和钒含量为1wt％的偏钒酸铵组成的溶液中，连续搅拌4h后，在120℃油浴中干燥6h，得到催化剂负载物，然后将催化剂负载物转移至石英活化管内，在氮气气氛中于200℃下脱水2h，然后切换至高纯空气气氛，在600℃下活化4h，最后切换至氮气气氛，负载硅胶自然降温冷却至室温，得到催化剂母体；在氮气保护下将活化后的催化剂母体转移至手套箱中保存备用。取10g活化后的催化剂母体在氮气保护下转移至经过真空氮气处理过的催化剂反应瓶中，加入100mL经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，然后加入铝/钒摩尔比为10、浓度为1mol/L的有机金属助催化剂三异丁基铝和铝/铬摩尔比＝10、浓度为1mol/L的有机金属助催化剂乙氧基二乙基铝，还原反应结束后，在80℃下干燥4h以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行，最后得到经过预还原活化的双峰聚乙烯用双金属催化剂，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，保存在氮气操作箱中待用。
对本实施例中得到的双峰聚乙烯用双金属催化剂进行聚合评价：首先将聚合釜在高温、真空状态下进行预处理，补充高纯氮气备用，称取0.4g催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后启动搅拌，夹套通热水将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。评价结果见表1。
实施例2
将40g孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g的硅胶浸渍在由铬含量为1wt％的醋酸铬和钒含量为1.5wt％的偏钒酸铵组成的溶液中，连续搅拌4h后，在120℃油浴中干燥6h，得到催化剂负载物，然后将催化剂负载物转移至石英活化管内，在氮气气氛中于200℃下脱水2h，然后切换至高纯空气气氛，在600℃下活化4h，最后切换至氮气气氛，负载硅胶自然降温冷却至室温，得到催化剂母体；在氮气保护下将活化后的催化剂母体转移至手套箱中保存备用。取10g活化后的催化剂母体在氮气保护下转移至经过真空氮气处理过的催化剂反应瓶中，加入100mL经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，然后加入铝/钒摩尔比为10、浓度为1mol/L的有机金属助催化剂三异丁基铝和铝/铬摩尔比＝10、浓度为1mol/L的有机金属助催化剂乙氧基二乙基铝，还原反应结束后，在80℃下干燥4h以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行，最后得到经过预还原活化的双峰聚乙烯用双金属催化剂，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，保存在氮气操作箱中待用。
对本实施例中得到的双峰聚乙烯用双金属催化剂进行聚合评价：首先将聚合釜在高温、真空状态下进行预处理，补充高纯氮气备用，称取0.4g催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后启动搅拌，夹套通热水将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。评价结果见表1。
实施例3
将40g孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g的硅胶浸渍在由铬含量为1wt％的醋酸铬和钒含量为2wt％的偏钒酸铵组成的溶液中，连续搅拌4h后，在120℃油浴中干燥6h，得到催化剂负载物，然后将催化剂负载物转移至石英活化管内，在氮气气氛中于200℃下脱水2h，然后切换至高纯空气气氛，在600℃下活化4h，最后切换至氮气气氛，负载硅胶自然降温冷却至室温，得到催化剂母体；在氮气保护下将活化后的催化剂母体转移至手套箱中保存备用。取10g活化后的催化剂母体在氮气保护下转移至经过真空氮气处理过的催化剂反应瓶中，加入100mL经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，然后加入铝/钒摩尔比为10、浓度为1mol/L的有机金属助催化剂三异丁基铝和铝/铬摩尔比＝10、浓度为1mol/L的有机金属助催化剂乙氧基二乙基铝，还原反应结束后，在80℃下干燥4h以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行，最后得到经过预还原活化的双峰聚乙烯用双金属催化剂，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，保存在氮气操作箱中待用。
对本实施例中得到的双峰聚乙烯用双金属催化剂进行聚合评价：首先将聚合釜在高温、真空状态下进行预处理，补充高纯氮气备用，称取0.4g催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后启动搅拌，夹套通热水将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。评价结果见表1。
实施例4
将40g孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g的硅胶浸渍在由铬含量为1wt％的醋酸铬和钒含量为1wt％的偏钒酸铵组成的溶液中，连续搅拌4h后，在120℃油浴中干燥6h，得到催化剂负载物，然后将催化剂负载物转移至石英活化管内，在氮气气氛中于200℃下脱水2h，然后切换至高纯空气气氛，在600℃下活化4h，最后切换至氮气气氛，负载硅胶自然降温冷却至室温，得到催化剂母体；在氮气保护下将活化后的催化剂母体转移至手套箱中保存备用。取10g活化后的催化剂母体在氮气保护下转移至经过真空氮气处理过的催化剂反应瓶中，加入100mL经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，然后加入铝/钒摩尔比为15、浓度为1mol/L的有机金属助催化剂三异丁基铝和铝/铬摩尔比为15、浓度为1mol/L的有机金属助催化剂乙氧基二乙基铝，还原反应结束后，在80℃下干燥4h以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行，最后得到经过预还原活化的双峰聚乙烯用双金属催化剂，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，保存在氮气操作箱中待用。
对本实施例中得到的双峰聚乙烯用双金属催化剂进行聚合评价：首先将聚合釜在高温、真空状态下处理进行预处理，补充高纯氮气备用，称取0.4g催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后启动搅拌，夹套通热水将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。评价结果见表1。
实施例5
将40g孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g的硅胶浸渍在由铬含量为1wt％的醋酸铬和钒含量为1wt％的偏钒酸铵组成的溶液中，连续搅拌4h后，在120℃油浴中干燥6h，得到催化剂负载物，然后将催化剂负载物转移至石英活化管内，在氮气气氛中于200℃下脱水2h，然后切换至高纯空气气氛，在600℃下活化4h，最后切换至氮气气氛，负载硅胶自然降温冷却至室温，得到催化剂母体；在氮气保护下将活化后的催化剂母体转移至手套箱中保存备用。取10g活化后的催化剂母体在氮气保护下转移至经过真空氮气处理过的催化剂反应瓶中，加入100mL经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，然后加入铝/钒摩尔比为20、浓度为1mol/L的有机金属助催化剂三异丁基铝和铝/铬摩尔比为10、浓度为1mol/L的有机金属助催化剂乙氧基二乙基铝，还原反应结束后，在80℃下干燥4h以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行，最后得到经过预还原活化的双峰聚乙烯用双金属催化剂，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，保存在氮气操作箱中待用。
对本实施例中得到的双峰聚乙烯用双金属催化剂进行聚合评价：首先将聚合釜在高温、真空状态下处理进行预处理，补充高纯氮气备用，称取0.4g催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后启动搅拌，夹套通热水将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。评价结果见表1。
实施例6
将40g孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g的硅胶浸渍在由铬含量为1wt％的醋酸铬和钒含量为2wt％的偏钒酸铵组成的溶液中，连续搅拌4h后，在120℃油浴中干燥6h，得到催化剂负载物，然后将催化剂负载物转移至石英活化管内，在氮气气氛中于200℃下脱水2h，然后切换至高纯空气气氛，在600℃下活化4h，最后切换至氮气气氛，负载硅胶自然降温冷却至室温，得到催化剂母体；在氮气保护下将活化后的催化剂母体转移至手套箱中保存备用。取10g活化后的催化剂母体在氮气保护下转移至经过真空氮气处理过的催化剂反应瓶中，加入100mL经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，然后加入铝/钒摩尔比为15、浓度为1mol/L的有机金属助催化剂三异丁基铝和铝/铬摩尔比为10、浓度为1mol/L的有机金属助催化剂乙氧基二乙基铝，还原反应结束后，在80℃下干燥4h以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行，最后得到经过预还原活化的双峰聚乙烯用双金属催化剂，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，保存在氮气操作箱中待用。
对本实施例中得到的双峰聚乙烯用双金属催化剂进行聚合评价：首先将聚合釜在高温、真空状态下处理进行预处理，补充高纯氮气备用，称取0.4g催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后启动搅拌，夹套通热水将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。评价结果见表1。
实施例7
将40g孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g的硅胶浸渍在由铬含量为1wt％的醋酸铬和钒含量为2wt％的偏钒酸铵组成的溶液中，连续搅拌4h后，在120℃油浴中干燥6h，得到催化剂负载物，然后将催化剂负载物转移至石英活化管内，在氮气气氛中于200℃下脱水2h，然后切换至高纯空气气氛，在600℃下活化4h，最后切换至氮气气氛，负载硅胶自然降温冷却至室温，得到催化剂母体；在氮气保护下将活化后的催化剂母体转移至手套箱中保存备用。取10g活化后的催化剂母体在氮气保护下转移至经过真空氮气处理过的催化剂反应瓶中，加入100mL经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，然后加入铝/钒摩尔比为20、浓度为1mol/L的有机金属助催化剂三异丁基铝和铝/铬摩尔比为10、浓度为1mol/L的有机金属助催化剂乙氧基二乙基铝，还原反应结束后，在80℃下干燥4h以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行，最后得到经过预还原活化的双峰聚乙烯用双金属催化剂，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，保存在氮气操作箱中待用。
对本实施例中得到的双峰聚乙烯用双金属催化剂进行聚合评价：首先将聚合釜在高温、真空状态下处理进行预处理，补充高纯氮气备用，称取0.4g催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后启动搅拌，夹套通热水将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。评价结果见表1。
表1催化剂对催化乙烯均聚活性及产物性能的影响
Claims (10)
1.一种双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，其特征在于：采用硅胶作为载体，铬、钒化合物作为活性组分，通过浸渍的方式将活性组分负载到载体硅胶上，经高温活化、还原、干燥后得到双峰聚乙烯用双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)活性组分浸渍
采用去离子水将无机铬化合物和无机钒化合物配制成活性组分溶液，然后向其中加入未经干燥处理的硅胶载体，搅拌均匀后静止浸渍，经干燥后得到催化剂负载物；
(2)高温活化
将催化剂负载物加入到石英活化管中，在惰性气体气氛中脱除物理吸附水，然后在干燥空气气氛中进行高温活化，得到催化剂母体；
(3)催化剂母体还原
将催化剂母体在氮气保护下到转移至催化剂反应瓶中，加入有机溶剂混合均匀，然后将有机铝化合物助催化剂加入到催化剂反应瓶中进行催化剂母体的还原；
(4)干燥
催化剂母体还原过程结束后，加热脱除其中的有机溶剂，经干燥后得到双峰聚乙烯用双金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中无机铬化合物为能够溶于水的含铬盐，铬含量为0.1-5wt％；无机钒化合物为能够溶于水的含钒盐，钒含量为0.1-5wt％。
4.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)静止浸渍时间为2-10h，干燥温度为40-200℃。
5.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)惰性气体为氮气、氦气或氩气；脱除物理吸附水时的温度为100-400℃；高温活化温度为300-1000℃。
6.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中催化剂母体与有机溶剂的固液比为1:4-1:20。
7.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中有机溶剂为具有3-20个碳原子的烷烃中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中有机铝化合物助催化剂为三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物中的一种或多种，其中，R代表具有1-12个碳原子的烷基，X代表卤素。
9.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中有机铝化合物助催化剂的量按铝/铬摩尔比为0.5-30、铝/钒摩尔比为0.5-30的比值来加入。
10.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中加热温度20-100℃，干燥时间为4-72h。
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