CN110878130B - 负载型铬和茂双金属催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯催化剂，具体涉及一种负载型铬和茂双金属催化剂、其制备方法及其应用。所述的负载型铬和茂双金属催化剂，包括无机载体和负载的两种活性组分，无机载体为无机氧化物，两种活性组分包括铬氧化物和茂金属组合物。本发明将茂金属活性中心和铬金属活性中心负载到同一经过钛改性的载体上，催化剂具有优秀的氢调响应性和共聚性能，可以方便的调节熔体流动速率及密度，其生产的高密度聚乙烯分子量分布较宽，具备双峰聚乙烯的特性，同时催化剂还具有较高活性，是一种高性能负载型铬和茂金属双金属催化剂。本发明还提供其制备方法和应用，科学合理、简单易行，用于合成乙烯均聚物和乙烯与α‑烯烃共聚物。

Description

负载型铬和茂双金属催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯催化剂，具体涉及一种负载型铬和茂双金属催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。聚乙烯具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。聚乙烯制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。
目前已知的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。铬系催化剂由于其活性中心价态不一，制备的聚合物分子量分布较宽，加工性能较好。而茂金属催化剂活性中心单一，聚合物分子量分布较窄，具有更好的机械性能。结合两种活性中心的催化剂，可以制备出多种用途的宽峰或双峰分布的聚乙烯产品，并可在单反应器进行反应。但是，两种催化剂如果简单的复合使用，由于其性质的不同，会导致其活性降低。
EP339571公开了一种通过使用由以下物质组成的催化剂体系来生产具有宽分子量分布的聚乙烯的方法：催化剂组分(A)，包含其上沉积有钛或铬化合物的硅石载体；催化剂组分(B)，包含过渡金属化合物，如Cp2ZrCl2；和催化剂组分(C)，一种铝氧烷，如MAO。此种催化剂是简单的两种催化剂的混合，虽然能达到一定的效果，但由于其催化剂中颗粒不同，无法均一，且互相会影响活性。
专利201210118427.2中公开了一种新型的负载型铬/钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，作为具有铬/钒双活性中心的第三代Phillips催化剂代表，其特征是在Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其成为具有铬、钒两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂。钒活性中心制备的聚乙烯分子量较高，但活性不高，受温度影响较大，活性不稳定，制备的双活性中心催化剂无法保证较高的活性。
专利99802817.7公开了一种包含铬和锆的改性铬氧化物催化剂，采用铝氧烷活化，干燥得到粒状催化剂，可用于宽或双峰分布的聚乙烯均聚物或共聚物制备。此种催化剂采用单一的铝氧烷活化剂进行活化，而通常铬系催化剂采用的是烷基铝类活化剂，其结果必然导致铬活性中心还原效果不理想，造成活性降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型铬和茂双金属催化剂，具有催化活性高、共聚性能好、氢调响应性好，采用其生产的高密度聚乙烯分布变宽，具备双峰分布的特点；本发明同时提供其制备方法和应用，科学合理、简单易行。
本发明所述的负载型铬和茂双金属催化剂，包括无机载体和负载的两种活性组分，无机载体为无机氧化物，两种活性组分包括铬氧化物和茂金属组合物。
其中：
无机载体是多孔的颗粒状无机氧化物，无机载体的比表面积为50-500m2/g，优选100-300m2/g，无机载体的孔体积为0.1-5.0cm3/g，优选0.5-3.0cm3/g。铬氧化物为低氧化态的铬氧化物，铬氧化物前驱体为含铬盐类，含铬盐能够溶于水或者有机溶剂，优选地，铬氧化物前驱体为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或多种的铬可溶性盐；更优选地，铬氧化物前驱体为醋酸铬或碱式醋酸铬。茂金属为茂锆金属、茂铪金属或茂钛金属中的一种或多种。
铬负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％，优选0.05-5wt％，以铬的重量计；茂金属负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％，优选0.05-5wt％，以茂金属的重量计。
本发明所述的负载型铬和茂双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机载体进行载钛处理；
(2)将铬氧化物前驱体在溶剂条件下结合到无机载体上，干燥，获得催化剂前体；
(3)将催化剂前体高温煅烧获得氧化态的铬氧化物；
(4)在溶剂条件下加入烷基铝，进行铬活性中心的还原反应；
(5)加入还原剂；
(6)负载茂金属组合物；
(7)在惰性气体气氛下进行干燥，得负载型铬和茂双金属催化剂。
步骤(1)中，无机载体为第ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅠB、ⅡB、ⅢA和ⅣA族金属的任意氧化物，为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、硅胶或无机粘土。优选硅胶，特别是无定型多孔硅胶，更优选Davison 955硅胶，Davison 955硅胶的生产厂家为Grace公司。
步骤(1)中，催化剂通过将无机载体改性的方式，如钛改性等方式进行进一步优化，使其得到更好地氢调响应性和共聚性能。载钛处理的钛化合物原料为乙酰丙酮氧钛、三氯化钛、四氯化钛、叔丁醇钛、钛酸四正丁酯、硫酸氧钛、硫酸钛、六氟钛酸铵、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯中的一种或多种。
其中所述的钛改性的无机载体可用浸渍法、共沉淀法或溶胶-凝胶法制备，钛负载量为催化剂总重量的0.01-30wt％，优选0.05-20wt％，按Ti的重量计。
其中一种载钛处理方法如下：
ⅰ)将钛化合物原料溶于溶剂中，与无机载体搅拌混匀进行反应，将产物进行干燥；
ⅱ)干燥后的产物在高温300-900℃下焙烧，得到所述钛改性的无机载体。
步骤(2)中，铬氧化物前驱体与无机载体的结合称为负载过程，负载步骤为：将含有铬氧化物前驱体组分的溶液浸渍在无机载体上，并进行干燥。铬氧化物前驱体组分的溶液为：将铬氧化物前驱体溶解于水或者有机溶剂中，其中，有机溶剂可为任意能够将铬氧化物前驱体溶解的溶剂，优选水。负载完毕，进行干燥，通常在100-300℃进行，制得粉末状固体。
步骤(3)中，高温煅烧分为低温阶段和高温阶段两个阶段进行，低温阶段在100-300℃进行，高温阶段在300-900℃进行；低温阶段持续1-10小时，高温阶段持续1-10小时。所述高温阶段持续时间优选2-9小时，更优选3-8个小时。在所述低温阶段，载体中吸附的物理水被除去，而在所述高温阶段，无机载体上的部分羟基被除去。所述高温阶段焙烧，在空气或者氧气条件下进行。所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体下进行，所述惰性气体，例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行。
根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的催化剂从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在高温焙烧之后冷却到300-400℃的温度时，变换气氛，例如，从空气变为惰性气体、氮气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。在高温焙烧之后冷却到300-400℃的温度时，变换气氛，从空气变为惰性气体。
步骤(4)中，烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝或乙氧基二乙基铝中的一种或多种，优选乙氧基二乙基铝。烷基铝的用量控制在Al/Cr摩尔比为1-100：1，优选2-30：1，加入烷基铝还原时间为1min-4h，优选0.5-2h。
步骤(5)中，还原剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷中的一种或多种，特别优选甲基铝氧烷。还原剂的使用比例控制在Al/茂金属摩尔比为1-150：1，优选50-120：1，加入还原剂还原时间为1min-4h，优选0.5-2h。
步骤(6)中，茂金属优选为二茂锆，具有以下分子式的茂金属化合物：Cp2ZrR′R″。其中，Cp表示选自未取代的茂基；由包括未取代和取代的含有1-20个碳原子的直链、支链、环状、或部分环状的烷基基团和稠环基团的组中的基团所取代的茂基；或是选择性含有杂原子的未取代和取代的单环或多环芳香基团；及芳烷基取代的茂基。在茂环上的取代基形成含有一个或多个稠合的含有杂原子的苯、萘或环己环的稠环结构。R′和R″取代基能够相同或不同，R′和R″取代基包括具有1-6个碳原子的烷基、未取代或取代的苄基及由具有l-6个碳原子的烷基取代的苯氧基的组中。优选地，R′和R″为包括甲基、苄基或苯氧甲基及它们的结合。R′或R″或者为卤素，优选氯。
制得的负载型铬和茂金属双金属催化剂含有两种金属活性中心铬和茂金属。铬元素和茂金属的摩尔比是0.05：1至20：1，优选为0.2：1至5：1。
本发明的负载型铬和茂金属双金属催化剂，主要可用于烯烃聚合反应，该催化剂进行烯烃聚合反应是在常用类型的反应器中进行，包括间歇式或者连续式反应器，是淤浆方式或气相方式。
本发明优选采用气相聚合釜。
该催化剂具备铬活性中心和茂金属活性中心两种活性中心，用于合成乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物。同时，该催化剂具有较高的活性。
乙烯的聚合方法，尤其是具有双峰或者宽峰分布的乙烯的聚合物的制备方法。本催化剂组合物含有铬化合物组分和茂金属组分，它们用不同的方式组合成双金属活性中心催化剂。
本发明所述的负载型铬和茂双金属催化剂的制备方法，优选采用以下步骤：
将Davison 955硅胶作为无机载体，将钛化合物负载于无机载体上，用钛化合物的溶液浸渍多孔无机载体。在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续1-12h，优选4-8h，浸渍温度为10-80℃，优选20-70℃。
钛负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％，优选1-5wt％。
然后，将得到的浸渍有钛化合物的载体进行干燥。其中，干燥时间没有特别限定，但是干燥通常持续6-20h，优选7-18h，进一步优选8-15h。干燥温度为室温-250℃，优选50-200℃，进一步优选70-150℃，干燥过程也可以采用真空干燥。
加入配制好的铬氧化物前驱体，在50-60℃下缓慢搅拌，使溶液在整个体系分散均匀，静置浸渍4-6个小时，使活性组分充分进入到硅胶微孔中，浸渍好的负载物在120℃温度下进行干燥，脱除其中的物理水，得到具有良好流动性的干燥的固体粉末。
将上述干燥的固体粉末在空气存在的条件下进行100-900℃高温活化，使铬金属氧化成高价态。
将高温活化的干粉置于甲苯溶剂中，按比例加入乙氧基二乙基铝，使铬活性中心还原。
加入MAO(甲基铝氧烷)处理催化剂载体，负载茂金属化合物(Cp2ZrCl2)，再经洗涤去除未负载的茂金属化合物，然后干燥，制得负载型铬和茂金属催化剂。
采用本发明的催化剂的气相聚合反应制备聚合物，步骤如下：
首先，聚合釜在高温、真空状态下处理，补充高纯氮气备用，催化剂经过计量后，在高纯氮气保护下，加入聚合釜中，抽真空后搅拌，夹套通热水将釜温升到指定温度，缓慢加入乙烯气体至反应压力，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵进行控制。共聚单体和氢气的加入通过独立的管线或经过配气罐配气后加入。聚合开始计时后，恒温恒压反应。
采用本发明的催化剂的淤浆聚合反应制备聚合物，步骤如下：
先将聚合釜抽真空，用高纯氮气置换多次，然后在真空状态下加入溶剂。高纯氮气保护下，加入烷基铝，搅拌。于氮气保护下加入催化剂，加入共聚单体及氢气，升温到指定温度，通入乙烯至设定的聚合压力，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵进行控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应。
采用本发明的催化剂制备聚合物，制备方式不限于以上两种。
采用本发明的催化剂制备的聚乙烯均聚物及共聚物，MFR(21.6kg)范围0.01～120g/10min，相对分子质量分布1～40，密度0.9300～0.9500g/cm3。
制得的聚合物的特征性能的测试方法及条件如下：
1)高温凝胶色谱(HT-GPC)
聚乙烯产品的重均相对分子质量和相对分子质量分布用高温凝胶色谱测定。本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚乙烯相对分子质量及其相对分子质量分布。实验中以1,2,4-三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
2)熔体质量流动速率(MFR)
采用意大利CEAST公司6942/000熔体流动速率仪，按GB/T 3682-2000进行，温度190℃，砝码21.6kg。
3)密度：采用意大利CEAST公司35SFV655038密度计，按GB/T 1033.2-2010进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明将茂金属活性中心和铬金属活性中心负载到同一经过钛改性的载体上，催化剂具有优秀的氢调响应性和共聚性能，可以方便的调节熔体流动速率及密度，其生产的高密度聚乙烯分子量分布较宽，具备双峰聚乙烯的特性，同时催化剂还具有较高活性，是一种高性能负载型铬和茂金属双金属催化剂。
2、本发明通过调整铬和茂金属活性中心比例、烷基铝和铝氧烷加入量，可以方便调节树脂分子量及其分布，使树脂有不同的性能。这种树脂用途广泛，特别适合应用于挤塑产品，也适用于薄膜和吹塑加工。
3、本发明还提供其制备方法和应用，科学合理、简单易行。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
所述方法如无特别说明均为常规方法。
所述材料如无特别说明均为市购。
实施例1-1
所述的负载型铬和茂双金属催化剂的制备方法如下：
载钛硅胶制备：选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体，浸渍在钛酸四正丁酯(钛负载量为2wt％)的正己烷溶液中，连续搅拌4h后，油浴80℃干燥4h，然后采用真空干燥2h进一步除去硅胶载体孔道中的溶剂，转移至鼓风干燥箱中80℃干燥8h；然后，将干燥后的样品在流化床内进行焙烧活化，低温段120℃维持2h，高纯空气下600℃保温4h，硅胶最后在氮气下自然降温冷却，得到浸渍法制得的二氧化钛改性硅胶。
将0.11g醋酸铬溶解在60℃的36ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)，然后将20g上述载钛硅胶浸渍在醋酸铬溶液中，在60℃下浸渍1h，使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h，得到良好流动性的干燥的固体粉末后，转移到流化床中进行焙烧，低温段120℃维持2h，升温至600℃维持4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用甲苯作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6：1，还原30min。然后加入MAO，最后加入Cp2ZrCl2甲苯溶液，Al/Zr摩尔比为100：1，Cr/Zr摩尔比为1：1，搅拌4h后，洗涤、干燥，得到铬和茂金属催化剂。
称取上述催化剂进行气相聚合试验。
首先，将1L气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述催化剂称取0.1g，在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定，反应时间为1h。聚合反应结束后，冷却、降温、出料，称量，计算活性，测试聚乙烯树脂性能。
实施例1-2
采用实施例1-1催化剂按照气相聚合方式进行氢调聚合试验，所不同的是聚合时加入0.002MPa氢气。
实施例1-3
本实施例与实施例1-2相同，不同点在于，氢气加入量为0.004MPa。
实施例1-4
本实施例与实施例1-2相同，不同点在于，氢气加入量为0.006MPa。
实施例2-1
采用实施例1-1催化剂按照气相聚合方式进行1-丁烯聚合试验，所不同的是聚合时加入0.012MPa1-丁烯。
实施例2-2
本实施例与实施例2-1相同，不同点在于，1-丁烯加入量为0.024MPa。
实施例2-3
本实施例与实施例1-2相同，不同点在于，1-丁烯加入量为0.036MPa。
实施例3
按照实施例1-1中的负载型铬和茂双金属催化剂配制方法进行配制，所不同的是Cr/Zr摩尔比为2：1。
按照实施例1-1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
实施例4
按照实施例1-1中的负载型铬和茂双金属催化剂配制方法进行配制，所不同的是Cr/Zr摩尔比为1：2。
按照实施例1-1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
实施例5
按照实施例1-1中的负载型铬和茂双金属催化剂配制方法进行配制，所不同的是采用铬酸铵溶液作为铬源。
按照实施例1-1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
实施例6
按照实施例1-1中的负载型铬和茂双金属催化剂配制方法进行配制，所不同的是采用Cp2ZrMe2甲苯溶液作为茂金属活性中心。
按照实施例1-1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
对比例1
制备单铬催化剂，选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，浸渍3h，使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后，转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后，在氮气下自然降温，冷却备用。
称取上述催化剂加入正己烷800ml作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6：1，还原30min。升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
按照实施例1-1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
对比例2
制备单茂金属催化剂，选择Davison955硅胶作为无机载体；加入甲苯20ml，搅拌均匀，加入5mlMAO，然后加入Cp2ZrCl2甲苯溶液，Al/Zr摩尔比为120：1，搅拌4h后，洗涤、干燥，得到茂金属催化剂。
按照实施例1-1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
对比例3
将对比例1和对比例2所制得的催化剂进行摩尔比1：1的干粉混合，并按照实施例1-1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
对比例4
制备单烷基铝还原的铬/茂金属双金属催化剂，制备过程与实施例1-1相似，所不同的是在还原过程中只使用乙氧基二乙基铝，Al/Cr摩尔比为6：1，并按照实施例1-1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
对比例5
制备单MAO还原的铬/茂金属双金属催化剂，制备过程与实施例1-1相似，所不同的是在还原过程中只使用MAO，Al/Cr摩尔比为100：1，并按照实施例1-1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
对比例6
制备先MAO还原的铬/茂金属双金属催化剂，制备过程与实施例1-1相似，所不同的是在还原过程中先使用MAO，后使用乙氧基二乙基铝，并按照实施例1-1的气相聚合方式进行乙烯聚合试验。
表1实施例1-1到实施例1-4不同氢气加量的催化剂聚合及产物GPC结果
Figure BDA0001790759420000081
Figure BDA0001790759420000091
表1为实施例1-1到实施例1-4不同氢气比例催化剂进行气相聚合得到的催化活性及聚合产物GPC测试结果。结果表明氢气加入量越大，重均相对分子质量略有降低，分布指数变窄，熔体流动速率变大，可调范围很宽，表明树脂氢调敏感性好，适合制备多种用途的聚乙烯树脂，尤其是挤塑产品。
表2实施例2-1到实施例2-3不同1-丁烯加量催化剂聚合及产物GPC结果
Figure BDA0001790759420000092
表2为实施例2-1到实施例2-3不同丁烯-1加入量条件下的催化剂气相聚合结果。结果表明丁烯加入量越大，活性越高，密度降低，熔指升高。密度可调范围也比较宽，适合制备不同用途的高密度聚乙烯树脂产品。
表3为实施例3和实施例4不同Cr/Zr比例条件下的催化剂气相聚合产物性能结果。
表3实施例3和实施例4不同Cr/Zr比例催化剂气相聚合产物性能
Figure BDA0001790759420000093
随着Cr/Zr比例的不断增大，分子量分布变窄，密度降低。
表4为实施例5实施例6不同铬源和茂金属条件下的催化剂气相聚合产物性能结果。
表4实施例5实施例6不同铬源和茂金属催化剂气相聚合产物性能
Figure BDA0001790759420000094
Figure BDA0001790759420000101
表5为对比例1-5和不同类型催化剂聚合及产物性能测试结果。
表5对比例1-5不同类型催化剂聚合及产物性能测试结果
Figure BDA0001790759420000102
通过表5数据看出，简单的催化剂混合进行聚合活性较低，说明两种催化剂混合会互相影响，而单烷基铝还原的催化剂活性低，各项数据接近单铬催化剂，说明其茂金属参与反应的活性中心少，基本没活性。单MAO还原的催化剂活性也不高，分子量较低，说明铬活性中心发挥作用较少。MAO先还原的催化剂，由于MAO还原性比较强，比乙氧基二乙基铝强，会对铬活性中心过度还原，影响铬活性中心发挥作用，树脂性能与单MAO还原的类似，达不到双活性中心的效果。对比本发明的催化剂，表明本发明催化剂两种活性中心性能良好，有一定的协同作用。

Claims (4)

1.一种负载型铬和茂双金属催化剂，其特征在于：包括无机载体和负载的两种活性组分，无机载体为无机氧化物，两种活性组分包括铬氧化物和茂金属组合物；
无机载体是多孔的颗粒状无机氧化物，无机载体的比表面积为50-500m2/g，无机载体的孔体积为0.1-5.0cm3/g；铬氧化物前驱体为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或多种的铬可溶性盐；茂金属为茂锆金属、茂铪金属或茂钛金属中的一种或多种；
铬负载量为催化剂总重量的0.01-10wt%，以铬的重量计；茂金属负载量为催化剂总重量的0.01-10wt%，以茂金属的重量计；
所述的负载型铬和茂双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无机载体进行载钛处理；
（2）将铬氧化物前驱体在溶剂条件下结合到无机载体上，干燥，获得催化剂前体；
（3）将催化剂前体高温煅烧获得氧化态的铬氧化物；
（4）在溶剂条件下加入烷基铝还原；
（5）加入还原剂还原；
（6）负载茂金属组合物；
（7）在惰性气体气氛下进行干燥，得负载型铬和茂双金属催化剂；
步骤（4）中，烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝或乙氧基二乙基铝中的一种或多种，烷基铝的用量控制在Al/Cr摩尔比为1-100：1，加入烷基铝还原时间为1min-4h；
步骤（5）中，还原剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷中的一种或多种，还原剂的用量控制在Al/茂金属摩尔比为1-150：1，加入还原剂还原时间为1min-4h；
步骤（3）中，高温煅烧分为低温阶段和高温阶段两个阶段进行，低温阶段在100-300℃进行，高温阶段在300-900℃进行；低温阶段持续1-10小时，高温阶段持续1-10小时。
2.根据权利要求1所述的负载型铬和茂双金属催化剂，其特征在于：步骤（1）中，无机载体为第ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅠB、ⅡB、ⅢA和ⅣA族金属的任意氧化物。
3.根据权利要求1所述的负载型铬和茂双金属催化剂，其特征在于：步骤（1）中，载钛处理的钛化合物原料为乙酰丙酮氧钛、三氯化钛、四氯化钛、叔丁醇钛、钛酸四正丁酯、硫酸氧钛、硫酸钛、六氟钛酸铵、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯中的一种或多种。
4.一种权利要求1-3任一所述的负载型铬和茂双金属催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于合成乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物。
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