CN109384865B - 复合还原铬钒催化剂及其制备方法 - Google Patents

复合还原铬钒催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合还原铬钒催化剂及其制备方法，包括活性组分和无机载体，活性组分为钒金属的化合物和铬金属的化合物的混合物，无机载体为无机氧化物，还原剂为有机金属化合物的混合物。本发明复合还原铬钒复合聚乙烯催化剂的制备方法，铬钒催化剂具有活性高、聚合得到的聚乙烯产品分子量分布宽或具有双峰双峰分布的特性，发明催化剂催化活性好，制备工艺简单。

Description

复合还原铬钒催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种复合还原铬钒催化剂及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。聚乙烯具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。聚乙烯制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。目前已知的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。
EP339571公开了一种通过使用由以下物质组成的催化剂体系来生产具有宽分子量分布的聚乙烯的方法：催化剂组分(A)，包含其上沉积有钛或铬化合物的硅石载体；催化剂组分(B)，包含过渡金属化合物；和催化剂组分(c)，一种铝氧烷，如MAO。
专利(申请号201210118427.2)中涉及一种新型的负载型铬/钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，作为具有铬/钒双活性中心的第三代Phillips催化剂代表，其特征是在Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其成为具有铬、钒两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂。
专利(申请号201210111109.3)涉及一种新型负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用。其特征在于在普通的负载型有机铬系聚乙烯催化剂上增加负载的钒活性组分。
多年来对于多活性中心聚乙烯催化剂研究较多，但效果不尽理想，要不工艺复杂，要不多活性中心相互影响造成活性较低，现阶段宽双峰聚乙烯工业化多采用混合加工法制作，造成树脂性能不均一。本发明通过两种金属活性中心共浸渍到一种载体上，再通过两种烷基铝混合还原剂进行还原，两种活性中心竞争，两种烷基铝还原强度也不同，同时加入的情况下相互竞争，能够产生不同价态的多活性中心。在进行乙烯聚合的时候多种活性中心产生不同分子量的聚乙烯树脂，导致最后的树脂产品分子量分布很宽。铬的多种活性中心产生低分子量树脂，钒的多种活性中心产生高分子量部分，在调整铬钒配比和烷基铝配比情况下制备出具有双峰峰型的聚乙烯产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合还原铬钒复合聚乙烯催化剂的制备方法，铬钒催化剂具有活性高、聚合得到的聚乙烯产品分子量分布宽或具有双峰双峰分布的特性，发明催化剂催化活性好，制备工艺简单。
采用本发明的复合还原铬钒催化剂生产的具有分子量分布较宽或双峰分布的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物，具有较高的乙烯均聚和共聚反应活性。
一种复合还原铬钒催化剂，包括活性组分和无机载体，活性组分为钒金属的化合物和铬金属的化合物的混合物，无机载体为无机氧化物，还原剂为有机金属化合物的混合物。
将乙氧基二乙基铝和三乙基铝两种有机金属还原剂进行混合获得混合型还原剂。
本发明所述无机载体是颗粒状多孔的无机氧化物，优选硅胶、二氧化钛或氧化镁。无机载体优选为硅胶，特别优选无定型多孔硅胶，优选美国Grace公司生产的Davison 955硅胶。
无机载体的比表面积为80-400m2/g，优选100-300m2/g，无机载体的孔体积为0.05-4.0cm3/g，优选0.5-3.0cm3/g。
本发明所述的铬钒金属活性组分前驱体分别为含钒的盐类或含钒的盐类的混合物与含铬盐类或含铬的盐类的混合物，含钒的盐类与含铬盐类能够溶于水或其他有机溶剂，含钒的盐类优选为偏钒酸铵。铬类优选为醋酸铬。
本发明所述有机金属还原剂为有机金属化合物的混合物。采用有机金属化合物的混合物将乙氧基二乙基铝和三乙基铝两种有机金属还原剂进行混合获得混合型还原剂。
以铬钒两种金属的重量计，钒的负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％，优选0.05-5wt％。所述的复合还原铬钒催化剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)将铬金属活性组分和钒金属活性组分的前驱体在溶剂中混合；
(2)将上述混合物浸渍到无机载体上获得催化剂前体①；
(3)将催化剂前体①干燥后，在氧化条件下进行焙烧获得含有氧化态的钒元素和铬元素的催化剂前体②；
(4)将催化剂前体②加入还原剂进行还原反应，获得预还原的含有低氧化态的铬、化合物的催化剂A；
(5)将催化剂A进行干燥，获得流动性较好的最终产物复合还原铬钒催化剂B。
优选所述的复合还原铬钒催化剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)将醋酸铬、偏钒酸铵两种元素前驱体在溶剂中进行混合。
(2)将上述混合物结合到无机载体上以获得一种催化剂前体①；
(3)将上述所得催化剂前体①进行干燥处理，然后在氧化条件下进行高温焙烧获得含有氧化态的钒元素和铬元素的催化剂前体②；
(4)将乙氧基二乙基铝和三乙基铝两种有机金属还原剂以特定比例进行混合获得混合型还原剂。
(5)将上述催化剂前体②加入步骤(4)中的混合型还原剂，在一定温度条件下进行特定时间的一阶段还原反应，对催化剂前体②进行还原，获得预还原的含有低氧化态的铬钒化合物的催化剂A。
(6)将上述催化剂A进行干燥，获得流动性较好的最终产物复合还原铬钒催化剂B。
上述步骤(1)是将铬钒的前驱体即含钒元素的盐类和含铬元素的盐类进行混合的过程通过搅拌的方式。
溶剂用水或有机溶剂。优选所用溶剂为去离子水，所用溶解温度为室温～70℃，优选40～60℃。混合温度能够根据盐类溶解度进行调节。
步骤(2)是将活性组分的混合物浸渍到无机载体上，浸渍方式通过搅拌的方式，优选连续搅拌，浸渍时间为1～12h，优选4～8h，浸渍温度为5～80℃，优选为20～70℃。
步骤(3)中，干燥在室温到200℃的温度进行，优选在100℃-200℃，优选干燥温度120℃。干燥时间持续6～20小时，优选8～15小时。
步骤(3)中，焙烧优选在流化床内进行。以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段在100～300℃进行，高温阶段在400～900℃进行。低温阶段持续1～10小时，优选2～8小时。所述高温阶段持续1～10小时，优选3～8个小时。
在低温阶段载体中吸附的物理水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体下进行，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，更优选高纯氮气。所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在空气条件下进行。
在所述焙烧结束后，将得到的催化剂从高温阶段冷却。在高温焙烧之后冷却到300～400℃的温度时，变换气氛，优选从空气变为惰性气体，更优选从空气变为高纯氮气。该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂前体②在惰性气体气氛下保存备用。
步骤(4)中，还原剂为有机金属还原剂，优选将乙氧基二乙基铝和三乙基铝进行混合，乙氧基二乙基铝和三乙基铝混合比例在0.1～10之间，优选0.5～20，混合温度在室温～100℃之间，优选室温～50℃之间，混合时间0.5～10小时，优选0.5～4小时，采用搅拌方式，优选连续搅拌。
步骤(4)中，复合还原铬钒催化剂进行预还原处理时，铝/铬摩尔比在0～500之间，优选0～50，还原活化处理温度在室温～100℃之间，优选室温～70℃之间，还原时间0.5～20小时，优选0.5～10小时，还原活化处理采用搅拌方式，优选连续搅拌。
步骤(5)是将分布还原后的催化剂进行干燥处理，干燥过程为在60～120℃之间干燥2～8小时，干燥在惰性气体气氛下进行，优选氮气、氦气或氩气气氛下进行，更优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也在真空条件下进行，采用搅拌方式，优选连续搅拌。得到的经过预还原活化的复合还原铬钒催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
本发明采用复合还原铬钒催化剂作为催化剂实现乙烯均聚，或乙烯与α-共聚单体共聚；其中，所述共聚单体是具有3-20个碳原子的α-烯烃。
本发明涉及的聚乙烯树脂制备过程中通过相对分子质量调节剂调整相对分子质量。分子量调节剂优选氢气
所述聚合使用的烯烃还包含共聚单体。所述共聚单体以是具有3-20个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。所述共聚单体优选是1-丁烯、和1-己烯。当共聚单体存在时，共聚单体的量一般为0～30vol％，优选0～10vol％，基于聚合时共聚单体的体积浓度。
采用本发明的复合还原铬钒催化剂生产乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物的方法以包括气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法或溶液聚合方法。当使用气相聚合方法时，包括向反应釜内加入复合还原铬钒催化剂，然后加入乙烯、氢气和共聚单体，达到要求的反应压力和温度开始聚合。
采用本发明的催化剂的气相聚合反应制备聚乙烯树脂，步骤如下：
首先聚合釜在高温、真空状态下处理，用高纯氮气置换至少三次，然后补充高纯氮气备用，干粉催化剂经过计量后在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后搅拌，夹套通热水将釜温升到指定温度，加入乙烯气体至反应压力，开始聚合反应。聚合压力保持恒定。共聚单体和氢气的加入通过独立的管线或经过配气罐配气后加入。聚合开始计时后，恒温恒压反应。
本发明所述催化剂由铬钒两种化合物共浸渍、复合烷基铝还原，该催化剂通过乙烯均聚或与α-烯烃共聚制得的聚乙烯树脂，与传统铬系催化剂制备的聚乙烯树脂相比，具有宽或双峰分布的特点。
制备方式不限于以上方式。
制得的聚合物的特征性能的测试方法及条件如下：
1)高温凝胶色谱(HT-GPC)
聚乙烯产品的重均相对分子质量和相对分子质量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚乙烯相对分子质量及其相对分子质量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
2)熔体质量流动速率(MFR)
采用意大利CEAST公司6942/000熔体流动速率仪，按GB/T 3682-2000进行，温度190℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
采用本发明的复合还原铬钒催化剂生产的具有分子量分布较宽或双峰分布的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物，具有较高的乙烯均聚和共聚反应活性。
使用本发明的复合还原铬钒催化剂，通过改变铬钒比例、烷基铝混合比例、用量、聚合温度、分子量调节剂等因素，以方便和容易地调整乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的分子量和分子量分布以及共聚单体含量及分布，其分子量分布PD在20～60内调，重均分子量Mw在10～40万调，MFR在2～60内调，得到的聚合物产品具有所需性能。
附图说明
图1实施例1的GPC图。
图2对比例1的GPC图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均为市购。
实施例1
选择商购的Davison 955硅胶作为无机载体；称取1.043g醋酸铬、0.2790g偏钒酸铵(铬负载量为0.30wt％)(钒负载量为0.30wt％)加入到200ml、60℃蒸馏水中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分进行溶解，溶解时间为30min；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
在正己烷溶液中将乙氧基二乙基铝和三乙基铝以摩尔比1：1进行混合，制备得到混合还原剂。将混合还原剂加入到催化剂中进行还原，加入正己烷800ml作为溶剂，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例2
选择商购的Davison 955硅胶作为无机载体；称取1.043g醋酸铬(铬负载量为0.30wt％)，称取0.1836g偏钒酸铵(钒负载量为0.20wt％)溶解在200ml、60℃蒸馏水中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分进行溶解，溶解时间为30min；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
在正己烷溶液中将乙氧基二乙基铝和三乙基铝以摩尔比3：2进行混合，制备得到混合还原剂。将混合还原剂加入到催化剂中进行还原，加入正己烷800ml作为溶剂，Al/(Cr或V)摩尔比为12∶1，还原30min。升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例3
选择商购的Davison 955硅胶作为无机载体；称取1.043g醋酸铬、0.3060g偏钒酸铵(铬负载量为0.30wt％，钒负载量为0.50wt％)，称取溶解在200ml、60℃蒸馏水中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分进行溶解，溶解时间为30min；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
在正己烷溶液中将乙氧基二乙基铝和三乙基铝以摩尔比3：5进行混合，制备得到混合还原剂。将混合还原剂加入到催化剂中进行还原，加入正己烷800ml作为溶剂，Al/(Cr或V)摩尔比为12∶1，还原30min。升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例4
选择商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬、0.2790g偏钒酸铵(铬负载量为0.30wt％，钒负载量为0.30wt％)，称取加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至60℃；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
在正己烷溶液中将乙氧基二乙基铝和三乙基铝以摩尔比1：1进行混合，制备得到混合还原剂。
将混合还原剂加入到催化剂中进行还原，加入正己烷800ml作为溶剂，Al/(Cr或V)摩尔比为9∶1，还原30min。升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例5
选择商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬、0.2790g偏钒酸铵(铬负载量为0.30wt％，钒负载量为0.30wt％)，称取加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至60℃；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
在正己烷溶液中将乙氧基二乙基铝和三乙基铝以摩尔比1：1进行混合，制备得到混合还原剂。将混合还原剂加入到催化剂中进行还原，加入正己烷800ml作为溶剂，Al/(Cr或V)摩尔比为6∶1，还原30min。升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例6
采用实施例1中的复合还原铬钒催化剂进行1-丁烯共聚，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1Mpa，加入1-丁烯0.006Mpa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.005:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例7
采用实施例1中的复合还原铬钒催化剂进行1-丁烯共聚，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1Mpa，加入1-丁烯0.012Mpa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.01:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例8
采用实施例1中的复合还原铬钒催化剂进行1-丁烯共聚，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1Mpa，加入1-丁烯0.024Mpa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.02:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例9
采用实施例1中的复合还原铬钒催化剂进行1-丁烯共聚，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1Mpa，加入1-丁烯0.036Mpa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.03:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例10
采用实施例1中的复合还原铬钒催化剂进行1-丁烯共聚，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1Mpa，加入1-丁烯0.048Mpa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.04:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例11
采用实施例1中的复合还原铬钒催化剂聚合时加入分子量调节剂氢气进行氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1Mpa，加入氢气0.006Mpa(氢气与乙烯摩尔比为0.005:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例12
采用实施例1中的复合还原铬钒催化剂聚合时加入分子量调节剂氢气进行氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1Mpa，加入氢气0.012Mpa(氢气与乙烯摩尔比为0.01:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例13
采用实施例1中的复合还原铬钒催化剂聚合时加入分子量调节剂氢气进行氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1Mpa，加入氢气0.024Mpa(氢气与乙烯摩尔比为0.02:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例14
采用实施例1中的复合还原铬钒催化剂聚合时加入分子量调节剂氢气进行氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1Mpa，加入氢气0.036Mpa(氢气与乙烯摩尔比为0.03:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例15
采用实施例1中的复合还原铬钒催化剂聚合时加入分子量调节剂氢气进行氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1Mpa，加入氢气0.048Mpa(氢气与乙烯摩尔比为0.04:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例16
采用实施例1中的复合还原铬钒催化剂进行共聚氢调，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，抽真空至-0.1Mpa，加入1-丁烯0.024Mpa(1-丁烯与乙烯摩尔比为0.02:1)，加入氢气0.036Mpa(氢气与乙烯摩尔比为0.03:1)缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
对比例1
制备单铬催化剂，选择商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
在正己烷溶液中将乙氧基二乙基铝和三乙基铝以摩尔比1：1进行混合，制备得到混合还原剂。将混合还原剂加入到催化剂中进行还原，加入正己烷800ml作为溶剂，Al/(Cr或V)摩尔比为6∶1，还原30min。升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
对比例2
采用通用制备工业S-2催化剂制备方式制备，采用铬作为单一活性中心进行催化剂的配制，选择商购的Davison 955硅胶20g作为无机载体，转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬系催化剂转移至手套箱中备用。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
对比例3
制备单钒催化剂，选择商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将0.1395g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.30wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。
在正己烷溶液中将乙氧基二乙基铝和三乙基铝以摩尔比1：1进行混合，制备得到混合还原剂。将混合还原剂加入到催化剂中进行还原，加入正己烷800ml作为溶剂，Al/(Cr或V)摩尔比为6∶1，还原30min。升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
对比例4
单一烷基铝还原催化剂。
选择商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)，称取0.2790g偏钒酸铵(钒负载量为0.30wt％)加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至60℃；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
称取上述催化剂加入正己烷800ml作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
对比例5
乙氧基二乙基铝和三乙基铝分两步加入。
选择商购的Davison 955硅胶作为无机载体；将1.043g醋酸铬常温溶解在200ml蒸馏水中(铬负载量为0.30wt％)，称取0.2790g偏钒酸铵(钒负载量为0.30wt％)加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至60℃；然后将40g硅胶浸渍在溶液中，在60℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中；上述整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持1h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。
称取上述催化剂加入正己烷800ml作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原30min。然后加入三乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为6∶1，还原30min。升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂干粉进行乙烯气相聚合，首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
表1 实施例1-5和对比例1-5催化剂聚合及产物性能测试结果
Figure BDA0001368251800000131
表2 1-丁烯及氢气用量对聚乙烯树脂性能的影响
Figure BDA0001368251800000141

Claims (8)

1.一种复合还原铬钒催化剂，其特征在于，包括活性组分和无机载体，活性组分为钒金属的化合物和铬金属的化合物的混合物，无机载体为无机氧化物，还原剂为乙氧基二乙基铝和三乙基铝混合摩尔比在3:（2-5）之间的有机金属化合物的混合物。
2.根据权利要求1所述的复合还原铬钒催化剂，其特征在于，所述无机载体是硅胶、二氧化钛或氧化镁；无机载体的比表面积为80-400m2/g，无机载体的孔体积为0.05-4.0cm3/g；所述的铬金属活性组分和钒金属活性组分的前驱体分别为含铬盐类与含钒的盐类的混合物。
3.根据权利要求1所述的复合还原铬钒催化剂，其特征在于，以铬钒两种金属的重量计，铬钒的负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％，铝/铬摩尔比在0-500之间。
4.一种权利要求1所述的复合还原铬钒催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)将铬金属活性组分和钒金属活性组分的前驱体在溶剂中混合；
(2)将上述混合物浸渍到无机载体上获得催化剂前体①；
(3)将催化剂前体①干燥后，在氧化条件下进行焙烧获得含有氧化态的钒元素和铬元素的催化剂前体②；
(4)将催化剂前体②加入还原剂进行还原反应，获得预还原的含有低氧化态的铬、化合物的催化剂A；
(5)将催化剂A进行干燥，获得流动性较好的最终产物复合还原铬钒催化剂B。
5.根据权利要求4所述的复合还原铬钒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)浸渍时间为1-12h，浸渍温度为5-80℃。
6.根据权利要求4所述的复合还原铬钒催化剂的制备方法，其特征在于，复合还原铬钒催化剂进行预还原处理时，还原活化处理温度在室温-100℃之间，还原时间0.5-20小时。
7.根据权利要求4所述的复合还原铬钒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)的干燥温度为室温-200℃，干燥时间为6-20小时；步骤(3)焙烧分为低温阶段和高温阶段，低温阶段在100-300℃进行，高温阶段在400-900℃进行；所述低温阶段持续1-10小时，所述高温阶段持续1-10小时；步骤(5)干燥过程为在60-120℃之间干燥2-8小时；焙烧分为低温阶段和高温阶段。
8.一种采用权利要求1所述的复合还原铬钒催化剂制备聚乙烯树脂，其特征在于，采用复合还原铬钒催化剂作为催化剂实现乙烯均聚，或乙烯与α-共聚单体共聚；其中，所述共聚单体是具有3-20个碳原子的α-烯烃。
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