CN105566521A - 铬系聚乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铬系聚乙烯催化剂及制备方法，催化剂中铬负载含量为0.1wt％-5wt％，硅胶载体为95wt％-99.9wt％。制备步骤为以水-有机溶剂复合体系作为分散介质，硅胶作为载体，铬化合物作为活性组分，有机铝化合物作为助催化剂，通过浸渍的方式将活性组分负载到载体硅胶上，再经过干燥、高温活化和还原过程得到催化剂产品。本发明改善催化剂与а-烯烃的共聚性能，同时降低催化剂生产过程中的能耗，改善催化剂的颗粒形态。制备得到的催化剂具有较好的颗粒形态和较高的聚合活性，产品的密度可调范围宽。

Description

铬系聚乙烯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载型乙烯聚合用催化剂，具体涉及一种铬系聚乙烯催化剂及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)以其性优价廉的优势，成为通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯(LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)以及一些具有特殊性能的专用料树脂。催化剂技术是聚乙烯工业的核心，研发特殊性能或优异性能聚乙烯树脂的催化剂是目前聚乙烯应用领域关注的焦点。目前研究开发中的催化工艺包括Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂以及制备双峰或宽峰分布聚烯烃的复合催化剂等。目前工业上用于聚乙烯树脂生产的催化剂主要还是Ziegler-Natta催化剂和铬系催化剂。
铬系催化剂,又称为Phillips催化剂,是将氧化铬之类化合物负载于单一或复合载体如二氧化硅、氧化铝、氧化锆甚或氧化钍之类的无机氧化物上。最初主要用于Phillips公司和Univation技术公司的聚乙烯生产工艺，生产均聚HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚，聚烯烃树脂产品的特点是具有非常宽的分子量分布。
目前聚乙烯生产技术的发展依赖于聚乙烯催化剂的发展，聚乙烯树脂工业生产使用的催化剂主要是钛系齐格勒催化剂和铬系催化剂。近年来有关聚乙烯催化剂体系的专利较多，例如CN101343336专利介绍了一种改进的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用，包括载体和负载于载体上的有机铝化合物还原剂以及双三苯基硅烷铬酸酯活性成分，其特征在于所述载体为以SiO2和AlCl3为原料的复合载体，载体中SiO2与AlCl3的质量比为1-20:1。采用本发明制备的SiO2/AlCl3复合载体，可以有效地提高催化剂中铬的效率，提高催化剂的乙烯聚合活性，调整催化剂的氢调敏感性和共聚性能；所得聚合物形态好、堆密度高，所制备的聚乙烯树脂可以用来生产高性能聚乙烯管材、膜料等。
EP1172381介绍了一种采用烷基铝还原处理的氧化铬系催化剂的制备方法及其用于乙烯聚合的聚合反应过程。该专利催化剂采用的载体为铬系催化剂用常规载体，所用载体孔体积为0.5-3.0cm3/g，载体平均粒径为10-200微米。该专利催化剂是在干燥的非还原气氛中进行煅烧活化处理的，采用的活化温度为400-900℃，优选500-800℃，活化处理时间为3min-48小时，优选2小时-12小时，煅烧活化处理后该催化剂比表面积大于350m2/g。该专利催化剂中铬含量，以载体为基础计算为0.2-2.0wt％，优选0.5-1.5wt％。采用烷基铝化合物对该铬系催化剂还原处理后，所得催化剂中铝铬摩尔比为0.5-10，优选0.7-7，最优选1-5。
CN1858072专利涉及一种钛改性的载体型铬系催化剂，它的制备方法及其应用。所述催化剂的特征在于，其中的载体是硅胶，钛化合物和铬化合物负载在该硅胶载体上，钛含量为1-10wt％，铬含量为0.001-10wt％。其制备方法包括以下步骤：(1)将载体硅胶100-250℃下进行干燥处理，其中载体硅胶孔容为1.8-2.2ml/g，比表面积为400-600m2/g；(2)在载体硅胶上负载钛化合物；(3)在载体硅胶上负载铬化合物；(4)将负载了钛、铬的载体硅胶在550℃-800℃的空气中进行煅烧活化，制得的催化剂氢调能力强，能用于生产高熔融指数聚合物，聚合物剪切响应(HLMI/MI比值)低，适合于生产用于制造薄膜和管材的宽分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。该专利采用醋酸铬为铬源的钛改性氧化铬系催化剂，但不包含烷基铝助催化剂，反应存在一定诱导期。
德国Basell聚烯烃公司研发出一种钛与铬复合催化剂，可生产机械性能和加工性能兼备的聚乙烯催化剂，载体为一种球形的喷雾干燥的氧化物，利用钛化合物对载体在悬浮液中进行处理,然后加入一种铬盐溶液,再在280℃下的惰性气体中煅烧，最后,在500℃至800℃下的含氧气体中活化得到的聚烯烃树脂具有良好的机械性能和加工性能，薄膜产品中的斑点发生率减少。
美国埃克森美孚公司研制的钛与铬复合催化剂，是将铬浸渍载体脱水，然后加入到含钛化合物的惰性溶液中进行搅拌，生成含钛化合物溶液，然后除去有机溶剂，并在427℃下进行活化可制成具有宽分子量分布的聚乙烯，产品的熔融指数和耐环境应力开裂性(ESCR)都更为理想。美国Univation技术公司开发出一种生产双峰或宽峰分子量分布聚乙烯的氧化铬系催化剂，是将一种铬化合物负载在二氧化硅载体上活化，然后加入一种烷基硅醇和一种四异丙醇盐。二氧化硅载体组分可有三种,分别是孔体积为1.1-1.8cm3/g，表面积为245-375m2/g，孔体积为2.4-3.7cm3/g，表面积为410-620m2/g，以及孔体积为0.9-1.4cm3/g，表面积为390-590m2/g，通过控制烷基硅醇添加量可以调控催化剂和聚烯烃品质，改善催化剂活性，聚合物分子量分布和聚合物密度。
芬兰Borealis公司发明了一种微粒状改性氧化铬系催化剂，是将氧化铬化合物与无机载体相结合的催化剂，在400-950℃下进行氧化，再将所得的铬系催化剂与一种催化活化剂以及一种过渡金属化合物进行浸渍，最后得到微粒状催化剂。在浸渍过程中，至少一种环戊二烯基环与所述过渡金属键联，配体是烷氧基或者氨基，以及烃基中选择的。在卤素和杂化物与所述过渡金属键合的情况下，环戊二烯基环上还可以含有杂原子或者取代基。该类单茂和双茂金属催化剂，可以制备双峰或宽峰分子量分布聚乙烯。
英国BP化学公司发明了一种由催化剂构成预聚物活性粒子的新工艺，利用流化床气相法，采用负载在含耐火氧化物颗粒状载体的铬化合物催化剂，在非还原气体中进行250℃条件下活化，使颗粒状载体熔结。催化反应过程中生成的预聚物，每克催化剂中含有4×10-5至3mg的铬原子，能够用于生产HDPE和LLDPE。
美国埃克森美孚公司研发出一种双2-三芳硅基铬酸盐催化剂，可生产超高分子量组分含量降底的HDPE。通过向与流化床联合反应器和循环气体管线中引入至少一种催化减活化剂来降低高密度聚乙烯中超高分子量组分的生成。
发明内容
本发明的目的是提供一种铬系聚乙烯催化剂及其制备方法，改善催化剂与а-烯烃的共聚性能，同时降低催化剂生产过程中的能耗，改善催化剂的颗粒形态。制备得到的催化剂具有较好的颗粒形态和较高的聚合活性，产品的密度可调范围宽。
本发明铬系聚乙烯催化剂，催化剂中铬含量为0.1wt％-5wt％，硅胶含量为95wt％-99.9wt％。优选铬含量为0.1wt％-2wt％，硅胶含量为98wt％-99.9wt％。
本发明铬系聚乙烯催化剂的制备方法，以水-有机溶剂复合体系作为分散介质，硅胶作为载体，铬化合物作为活性组分，有机铝化合物作为助催化剂，通过浸渍的方式将活性组分负载到载体硅胶上，再经过干燥、高温活化和还原过程得到催化剂产品。
铬系聚乙烯催化剂的制备步骤为：
(1)将铬负载量为0.1wt％-5wt％的铬元化合物加入水-有机溶剂复合体系，搅拌均匀，再加入未经干燥处理的硅胶载体，静止浸渍2-10个小时得到载铬硅胶；
(2)载铬硅胶在40-200℃温度下进行真空干燥，脱除有机溶剂至质量含量小于0.5％，得到干燥的催化剂母体；
(3)干燥的催化剂母体在100-400℃下，高纯氮气氛中脱除物理吸附水，然后切换成干燥空气，在300-1000℃进行高温活化2-10小时；
(4)经过高温活化后的催化剂在氮气保护下，加入C5-C9烃类有机溶剂混合均匀，加入有机铝化合物进行催化剂还原20分钟-4小时；
(5)催化剂的还原过程结束后升温至20-100℃进行有机溶剂脱除，干燥4-72小时，得到成品催化剂。
高纯氮气氛为氮含量大于99.99％。
步骤(1)中，静止浸渍2-10个小时，优选4-6个小时，使活性组分充分进入到硅胶微孔中。
步骤(2)中，真空度为-0.07--0.1MPa。
水和有机溶剂体积比例为1-100:100-1，优选10-80:20-90。
有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁醇或四氢呋喃中的一种或多种。
铬化合物为有机铬化合物和无机铬化合物。
活性组分铬化合物为二茂铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬、碱式乙酸铬、硝酸铬或氯化铬中的一种或多种。
浸渍好的负载物优选在60-120℃温度下进行干燥，脱除有机溶剂。
步骤(3)中，优选在200-300℃下高纯氮气氛中脱除物理吸附水，然后切换成干燥空气，在600-800℃下进行高温活化。这个过程发生了价态变化，三价态的铬被氧化成六价铬。
步骤(1)中，催化剂与有机溶剂的固液比为1g:4-20ml，优选1g:5-12g。
有机铝化合物为R(3-n)-Al-Ln，式中的R为C2-C12的烷基，L为C1-C8的烷氧基或苯氧基，n为0-1之间的有理数，优选乙氧基二乙基铝。
有机铝的加入量为铝铬摩尔比为0.5-15，优选1-10。
步骤(5)中，优选催化剂的还原结束后在30-80℃进行有机溶剂脱除，干燥10-48小时，得到成品催化剂。
催化剂与C5-C9烃类有机溶剂的质量比为1：1-1：20。
采用水-有机溶剂复合体系进行催化剂活性组分的负载，使催化剂的活性组分在硅胶载体上更均匀的分布，大大改善了催化剂的与а-烯烃的共聚性能。同时降低了催化剂生产过程中的能耗，并且改善了催化剂的颗粒形态。
本发明用于聚乙烯树脂的生产，生产宽熔体流动速率和密度范围内的聚乙烯树脂。
本发明通过催化剂的制备工艺条件调整，能够得到不同性能的聚乙烯产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明铬系聚乙烯催化剂，改善催化剂的与а-烯烃的共聚性能，同时降低催化剂生产过程中的能耗，改善催化剂的颗粒形态。制备得到的催化剂具有较好的颗粒形态和较高的聚合活性，产品的密度可调范围较宽。催化剂聚合活性高于目前生产装置上使用的工业铬系催化剂，该催化剂进行以乙烯聚合可得到性能较好的聚乙烯树脂，并且产品性能满足聚乙烯产品指标要求。催化剂制备工艺简单，易于工业实施。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
铬系聚乙烯催化剂的制备步骤为:
(1)在1个1000ml干燥的烧杯中称取40克955硅胶转移至混料机中，启动混料机使硅胶处于混合状态，按催化剂的铬负载量为0.20％称取乙酸铬，加入80ml水-乙醇，水-乙醇体积比为1:9，混合液配成浸渍溶液；将浸渍溶液喷入混料机，使硅胶和铬化合物溶液充分接触，静止浸渍8小时得到载铬硅胶；
(2)将混料机升温至80℃，在真空度为-0.08MPa下进行4小时干燥，脱除有机溶剂至质量含量小于0.5％得到干燥的催化剂母体；
(3)将干燥好的负载物移入石英管中，底部通入高纯氮气，在温度升至300℃时活化气体由高纯氮气切换至干燥的空气，维持600℃活化5小时
(4)活化结束后停止加热缓慢降温，待物料降至室温后称取10克在氮气保护下转移至由经过真空氮气处理过的催化剂配制瓶中，加入100ml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，加入2.2ml25％乙氧基二乙基铝，还原30分钟；
(5)将物料温度升至70℃，保持该温度脱除正己烷，催化剂干燥20小时至挥发份小于0.5％，冷却至室温，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中。
采用电镜对催化剂的颗粒形态进行了观察，发现催化剂的颗粒规整性较好，完整的保持了载体的颗粒形态，几乎没有破碎。
采用上述制备方法进行了催化剂的制备，并在1L乙烯气相聚合反应器上进行了聚合评价试验，得到催化剂的活性104.3gPE.gcat-1h-1。
实施例2
本实施例催化剂的制备过程与实施例1相同，其区别在于，活性组分铬负载量为0.3wt％，催化剂浸渍液为水-丙酮混合液，水和丙酮体积比例为2:8，得到的催化剂聚合活性为195.4gPE.gcat-1h-1。
实施例3
本实施例催化剂的制备过程与实施例1相同，其不同点在于，活性组分铬负载量为0.5wt％，催化剂浸渍液为水-丙酮混合液，水和丙酮体积比例为2:8，得到的催化剂聚合活性为211.8gPE.gcat-1h-1。
实施例4-5
实施例4-5催化剂制备过程与实施例1相同，其不同点在于，采用水-甲醇混合液，配成浸渍溶液，水和甲醇的体积比例为4:6和7:3。经过聚合评价得到的催化剂聚合活性分别为137.6gPEgCat-1.h-1、154.8gPEgCat-1.h-1。
实施例6-7
实施例6-7催化剂制备过程与实施例2相同，其不同点在于，实施例6-7分别采用水-丁醇混合液和水-四氢呋喃混合液，作为浸渍溶液，水和丁醇的体积比为8:2，水和四氢呋喃的体积比为8:2，浸渍液的用量及与硅胶的液固比相同。经过聚合评价得到的催化剂聚合活性分别为103.5gPEgCat-1.h-1、125.4gPEgCat-1.h-1。
实施例8-10
实施例8-10催化剂制备过程与实施例2相同，其不同点在于，改变了催化剂的活化温度，实施例8-10的活化温度分别调至500℃、700℃、800℃，制备得到了三个催化剂。在1L聚合反应器上对这三个催化剂进行了聚合评价，聚合活性分别为132.4gPEgCat-1.h-1、164.6gPEgCat-1.h-1、100.0gPEgCat-1.h-1。
实施例11
本实施例催化剂的制备过程与实施例1相同，其不同点在于，活性组分铬负载量为3wt％，催化剂浸渍液为水-丙酮混合液，水和丙酮体积比例为2:8，得到的催化剂聚合活性为300.5gPE.gcat-1h-1。
实施例12
在混料机中加入10公斤硅胶，启动运转程序，让硅胶处于翻滚状态，同时向混料机中喷入铬化合物水-丙酮混合溶液，体积比例为2:8，使浸渍液与硅胶载体充分接触，完成活性组分在载体上的吸附浸渍。浸渍后的载铬硅胶在混料机中真空干燥后，将物料通过振动筛筛分后转移至活化炉进行高温活化，高纯氮气气氛下300℃干燥6小时后，空气气氛下600℃活化5小时。将经过高温活化后的催化剂在氮气保护下到转移至催化剂配制槽中，加入异戊烷100L混合均匀，加入助催化剂25wt％乙氧基二乙基铝正己烷溶液到配制槽中进行催化剂还原，还原后脱除有机溶剂，干燥后得到成品催化剂。
制得的催化剂在中型气相流化床进行聚合评价，聚合活性较高为6000gPEgCat-1，在丁烯与乙烯摩尔比为0.005较低值时，催化剂体现出了较好的共聚性能，产品密度低至0.945g/cm3，而采用单一水溶液浸渍体系得到的催化剂在此丁烯浓度下的聚合产品密度为0.957g/cm3。
对比例1
对比例1，催化剂制备方法与实施例1相同，其不同点在于，催化剂浸渍液采用乙酸铬的水溶液，不加入有机溶剂。经过聚合评价得到的催化剂聚合活性为145.3gPE.gcat-1h-1。
对比例2
对比例2，催化剂制备方法与实施例1相同，其不同点在于，催化剂浸渍液采用二茂铬的丙酮溶液，不加入水。经过聚合评价得到的催化剂聚合活性为169.1gPE.gcat-1h-1。

Claims (10)

1.一种铬系聚乙烯催化剂，其特征在于，催化剂中铬负载含量为0.1wt％-5wt％，硅胶载体为95wt％-99.9wt％。
2.一种权利要求1所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，以水-有机溶剂复合体系作为分散介质，硅胶作为载体，铬化合物作为活性组分，有机铝化合物作为助催化剂，通过浸渍的方式将活性组分负载到载体硅胶上，再经过干燥、高温活化和还原过程得到催化剂产品。
3.根据权利要求2所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将铬负载量为0.1wt％-5wt％的铬元化合物加入水-有机溶剂复合体系，搅拌均匀，再加入未经干燥处理的硅胶载体，静止浸渍2-10个小时得到载铬硅胶；
(2)载铬硅胶在40-200℃温度下进行干燥，脱除有机溶剂至质量含量小于0.5％，得到干燥的催化剂母体；
(3)干燥的催化剂母体在100-400℃下，高纯氮气氛中脱除物理吸附水，然后切换成干燥空气，在300-1000℃进行高温活化2-10小时；
(4)经过高温活化后的催化剂在氮气保护下，加入C5-C9烃类有机溶剂混合均匀，加入有机铝化合物进行催化剂还原20分钟-4小时；
(5)催化剂的还原过程结束后升温至20-100℃进行有机溶剂脱除，干燥4-72小时，得到成品催化剂。
4.根据权利要求3所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，水和有机溶剂体积比例为1-100:100-1。
5.根据权利要求3所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁醇或四氢呋喃中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，铬化合物为有机铬化合物和无机铬化合物。
7.根据权利要求6所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，铬化合物为二茂铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬、碱式乙酸铬、硝酸铬或氯化铬中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，催化剂与有机溶剂的固液比为1g:4-20ml。
9.根据权利要求3所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，有机铝化合物为R(3-n)-Al-Ln，式中的R为C2-C12的烷基，L为C1-C8的烷氧基或苯氧基，n为0-1之间的有理数。
10.根据权利要求3所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，有机铝的加入量为铝铬摩尔比为0.5-15。
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