CN109535290B - 适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括通过表面活性剂处理后得到的无机载体作为第一载体，通过含镁试剂在第一载体上原位生成的活性氯化镁作为第二载体，以及负载于所述第二载体上的催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为齐格勒‑纳塔催化剂。与现有技术相比，本发明催化剂可以制备堆密度高，颗粒均匀，平均粒径小于200微米的聚乙烯产品，可以用于中高密度聚烯烃的制备和应用。

Description

适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯等通用高分子材料的高性能化一直是人们研究的热点。烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心。传统Ziegler-Natta催化剂负载到载体上催化效率显著提高，称之为高效Ziegler-Natta催化剂，使聚烯烃工业得到快速发展。超细颗粒的聚乙烯用途非常广泛，超细超高分子量聚乙烯、超细聚乙烯蜡、超细高密度聚乙烯等超细聚烯烃产品，下游客户用来制造注塑、挤塑、吹塑等产品。

在专利CN102002124中，中石油公开了一种用淤浆法制备高密度超细聚乙烯粉末的生产方法，采用粒度为0.2-5.0聚乙的乙氧基镁/四氯化钛催化剂，在反应温度75～85℃、反应压力0.8～1.0MPa，搅拌转速50～1500RPM的条件下，单体发生聚合反应后制备的聚乙烯粉末粒度达到了30-80微米。

在专利CN106317562A和CN106319667A中，化学所公开了一系列关于制备超高分子量超细聚乙烯的制备方法及其在薄膜和纤维领域的应用的专利。通过控制乙烯的聚合温度、单体乙烯的纯度、调整催化剂的制备步骤和在聚合体系中引入分散介质，合成出了一种增溶型超高分子量超细粒径聚乙烯。催化剂采用的传统的氯化镁醇合物经过四氯化钛脱醇的制备方法。专利中没有提出制备的催化剂的平均粒径及其性质，最终所得聚乙烯平均粒径为50-80微米，并且聚合物中含有一定量的高沸点的分散介质，产物堆密度极低，只有0.1-0.3g/mL，虽然聚合物中残留部分溶剂，改善了后续加工的性能，可以用在隔膜和纤维领域中，但是极低的聚乙烯堆密度对产物的收集和运输带来了困难。

辽阳石化公司聚乙烯装置采用乙氧基镁/四氯化钛催化体系生产高密度聚乙烯，其催化剂粒度在5微米左右，所生产的聚乙烯产品粒度在100-180微米，主要用于下游用户制造注塑、挤塑、吹塑产品。另外一种制备超细聚乙烯粉末的方法是深冷粉碎法，即将普通的聚乙烯粉末事先冷冻再粉碎，这种方法生产成本过高，增加用户负担。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明所要解决的问题之一是提供一种可以生产超细粒径聚烯烃的催化剂，用于聚合反应，催化活性较高，所得聚合产物的粒径较细，得到粒度在200微米以下的超细聚乙烯粉末。

本发明所要解决的技术问题之二是提供该催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供该催化剂在乙烯聚合中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂，该催化剂包括：通过表面活性剂处理后得到的无机载体作为第一载体，通过含镁试剂在第一载体上原位生成的活性氯化镁作为第二载体，以及负载于所述第二载体上的催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为齐格勒-纳塔催化剂。

进一步地，所述无机载体的平均粒径为0.01-100微米，优选为0.1-30微米，最优选为0.5-10微米，选自氧化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、链状硅酸盐、层状硅酸盐、滑石、氢氧化镁-硫酸镁的一种或几种。

进一步地，所述表面活性剂具有两亲性，分子结构中一端为亲水基团，另一端为疏水基团，选自脂肪酸甲酯、烷基烯酸甲酯或烷基二烯酸甲酯的一种或几种，烷基碳链数目选为10-24，优选12-18，可以有侧链，碳链上也可以有羟基等其他基团。

进一步地，所述含镁试剂选自格氏试剂、烷基镁或烷氧基镁。所述的格氏试剂是C1-10的单格氏试剂或双格氏试剂，包括烷基格氏试剂、烷基硅格氏试剂、芳基格氏试剂或环烷基格氏试剂，优选甲基格氏试剂、甲基硅基格氏试剂、苯基格氏试剂、苄基格氏试剂等。烷基镁试剂是C1-C16的烷基镁试剂，优选乙基镁、丁基镁等。烷氧基镁试剂是C1-C10的烷氧基镁试剂，优选乙氧基镁、丁氧基镁等。

进一步地，所述齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’O_m)_nM’X_4-n，其中m＝0或1，n为整数，0≤n≤4，R’为C₁～C₂₀的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为复合催化剂总量的0.1-10wt％，优选地，M’为钛、钒、锆或铪，X为氯、溴或碘，所述齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为复合催化剂总量的1-6wt％；

一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将至少一种脱去分子水的无机载体在有机溶剂中超声分散，然后加入表面活性剂，在适当温度下反应，得到改性的无机载体；

(2)在有机溶剂中，将含镁试剂加入步骤(1)得到的无机载体悬浮液中，在适当温度下反应，得到表面含有活性氯化镁的无机复合载体；

(3)在有机溶剂中，在适当温度下，将催化剂活性组分浸渍在步骤(2)得到的无机复合载体上，与载体表面反应，使催化剂活性组分负载于无机复合载体上；

(4)将步骤(3)所得产物经过滤和溶剂洗涤除去过剩的催化剂活性组分，干燥处理，得到产品。

进一步地，所述有机溶剂选自C10-C20的长链饱和烷烃、芳烃或者卤代芳烃，或它们的混合溶剂；步骤(1)反应温度为20-200℃，反应时间为0.1-10小时，表面活性剂用量与无机载体用量的重量比为(0.01-50)：1；步骤(2)所述含镁试剂用量与无机载体用量的重量比为(0.01-50)：1，反应温度为-50-100℃，反应时间为0.1-10小时；步骤(3)所述催化剂活性组分与无机载体用量的重量比为(0.01-50)：1，反应温度为-40-200℃，反应时间为0.1-10小时，搅拌速度为20-800rpm。

优选地，所述的有机溶剂包括癸烷、十二烷、煤油、二氯苯、三氯苯、三甲苯、二甲苯、甲苯、氯化苄等，或者上述溶剂的混合物，进一步优选煤油、二氯苯。步骤(1)所述的反应温度优选50-180℃，更优选为80-160℃。反应时间为0.5小时-5小时；更优选为1-3小时。表面活性剂用量与无机载体的用量的重量比优选为(0.1-20)：1，更优选为(0.5-5)：1。步骤(2)所述的含镁试剂用量与无机载体的用量的重量比优选为(0.1-20)：1，更优选为(0.5-5)：1；所述的反应温度优选-40-80℃，更优选为-20-60℃。反应时间优选0.5-5小时，更优选1-3小时。步骤(3)所述的催化剂组分与无机载体的用量的重量比优选为(0.5-30)：1，更优选为(1-10)：1；反应温度优选为60-160℃，更优选为100-140℃；反应时间优选为1小时-6小时，更优选为2-4小时；搅拌速度150-400rpm；更优选为200-300rpm。

该催化剂用于烯烃聚合生产超细粒径聚乙烯，聚乙烯平均粒径在60-200微米。具体方法为，在单一反应器中，加入乙烯、α述烯烃共聚单体、催化剂及助催化剂进行聚合反应，所述α烃烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为(0.01-1)：1，所述催化剂的加入量为使其浓度为(0.01-100)ppm，所述助催化剂的加入量为使其浓度为(5-500)ppm，所述助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、卤代烷基铝化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物或其组合。

所述α述烯烃共聚单体是C1-C20的α1烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，所述的α，烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为(0.05-0.5)：1，所述的助催化剂的加入量为使其浓度为(20-400)ppm。

所述的聚合反应为常规烯烃聚合工艺，包括淤浆釜式、淤浆环管、或溶液聚合，所述的淤浆釜式聚合时反应压力为0.1-5MPa，反应温度为0-120℃，优选40-100℃，最优选为60-90℃；所述的淤浆环管聚合时反应压力为0.5-6MPa，反应温度为30-150℃，优选50-100℃，最优选为60-90℃。

所得的聚乙烯的平均粒径为10-500微米，优选40-400微米，最优选为60-200微米。所得的聚乙烯产物的平均分子量大于20万，密度为0.92-0.950g/cm³。

本发明提供一种生产超细聚烯烃粉末的方法，该方法包括在聚合条件下，在单一反应器或2个及以上串联反应器中，在本发明的超细聚烯烃催化剂存在下聚合乙烯或和至少一种α-烯烃共聚，可以得到200微米以下的超细聚乙烯粉末。

本发明的关键在于，在制备催化剂时，对载体的改进，首先是用表面活性试剂处理无机载体，其次利用含镁试剂原位生成含有活性氯化镁的无机载体，然后负载催化剂剂。本发明选用烷基碳链数目为12-18的脂肪酸甲酯、烷基烯酸甲酯或烷基二烯酸甲酯作为表面活性剂，有两个目的和作用：一是提高无机载体的分散性，以及与有机镁试剂反应的均匀性。该表面活性剂能在较高的温度下(温度超高150℃)与无机载体表面发生化学反应，使无机载体表面产生长链的烷基，有助于无机载体的分散，有利于改性后的无机载体与有机镁试剂充分均匀反应；二是提高催化组分的耐失活温度。当反应温度超高100℃，有助于催化组分与两种无机载体(氯化镁和无机载体)充分反应，活性中心不失活，使反应得到的催化活性中心在载体表面分散均匀。在聚合中，催化剂能够在聚合中均匀的分散，减少催化剂颗粒的团聚，最终制备出超细粒径聚乙烯颗粒。通过负载不同活性中心，可以制备出超细粒径的超高分子量聚乙烯，可用于锂电池隔膜、纤维纺丝等高端领域。

本发明选用两种复合载体，有个三个目的：一是催化组分在两种载体(氯化镁和无机氧化物)可以负载反应，形成两种以上活性中心，得到的聚合产物具有优异的加工性能。氯化镁载体能够得到较低分子量产物，提出聚合产物的价格性能；无机氧化物与催化组分反应后能够得到超高分子量聚合产物，提高聚乙烯产物机械性能；第二是无机氧化物与催化组分(如四氯化钛)在高温下(温度超高100℃)充分反应，形成了新型的活性中心，减少了链转移，并提高了活性中心的共聚能力，能够得到高分子量、高共聚单体含量的聚合产物，有助于提高聚合产物的使用性能；第三是微纳级别的无机载体的存在，有助于提高聚合产物的力学性能，大幅度提升产物的力学性能。

与现有技术相比，本发明改进了可用的载体材料，包括用表面活性试剂处理的无机载体，同时利用含镁试剂原位生成的含有活性氯化镁的无机载体，在生产氯化镁载体的同时负载上高活性的催化剂剂，含有的表面活性试剂提高了聚合过程中聚烯烃颗粒的分散度，有助于制备出粒径较细的粉末。

附图说明

图1为实施例1a的聚乙烯样品的电镜照片；

图2为对比例1的聚乙烯样品的电镜照片；

图3为实施例1a-1b以及对比例1的催化剂乙烯聚合动力学曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例中各聚合物的性能指标按下述方法测定：

ASTM D1238用于测试聚乙烯树脂的熔融指数(MI2.16，在2.16kg负荷，190℃)，流动指数(FI，在21.6kg负荷，190℃)

聚合物堆密度的测定：按照ASTM-D1895测定。

本发明提供了用于生产超细粒径聚烯烃的催化剂，其包含负载在表面改性的无机载体上的催化剂。

按照一个实施方案，本发明的催化剂包含：

(1)经过表面活性剂处理得到的无机载体作为第一载体；

(2)通过含镁试剂原位生成的活性氯化镁作为第二载体；

(3)负载于载体上的多活性中心催化剂组分；

本发明合成的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂，作为第一载体的微纳米尺度的无机载体，包括氧化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、链状硅酸盐、层状硅酸盐、滑石、氢氧化镁-硫酸镁等的一种或几种；无机载体平均粒径为0.01-100微米。

表面活性剂是指分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团。优选脂肪酸甲酯、烷基烯酸甲酯和烷基二烯酸甲酯等一种或几种。表面活性剂用量与无机载体的用量的摩尔比为(0.01-50)：1。

含镁试剂包括：格氏试剂、烷基镁、烷氧基镁等。格氏试剂是C1-10的单格氏试剂或双格氏试剂，包括烷基格氏试剂、烷基硅格氏试剂、芳基格氏试剂或环烷基格氏试剂，优选甲基格氏试剂、甲基硅基格氏试剂、苯基格氏试剂、苄基格氏试剂等。

齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’O_m)_nM’X_4-n，其中m＝0或1，0≤n≤4，R’为C₁～C₂₀的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为复合催化剂总量的0.5-5wt％。

按照该实施方案的一个具体方面，可以使用如下的制备方法：

(1)将至少一种脱去分子水的无机载体在有机溶剂中超声分散，然后加入表面活性剂，在适当温度下反应，得到改性的无机载体；

(2)在有机溶剂中，将含镁试剂加入步骤(1)得到的无机载体悬浮液中，在适当温度下反应，得到表面含有活性氯化镁的无机复合载体；

(3)在有机溶剂中，在适当温度下，将催化剂组分浸渍在步骤(2)得到的无机复合载体上，与载体表面反应，使催化剂组分负载于无机复合载体上；

(4)将步骤(3)所得产物经过滤和溶剂洗涤除去过剩的催化组分，干燥处理，得到固体催化剂。

步骤(1)对载体进行程序脱水处理，选择如下载体但不限于此，无水氧化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化镁。程序脱水处理方法如下：在惰性气体保护下(氮气或氩气)，进行流化处理活化。在温度100℃到600℃之间，每100℃恒温2小时，然后逐渐降温至室温，载体封装氮气保存。然后去脱水活化的无机载体加入到溶剂中，超声分散，然后加入表面活性剂，在适当温度下反应，得到改性的无机载体。

步骤(2)在有机溶剂中，包括但不限于甲苯，将含镁试剂加入上述步骤得到的无机载体悬浮液中，含镁试剂包括但不限于此，格氏试剂、烷基镁、烷氧基镁等，反应温度为-50～100℃，得到表面含有活性氯化镁的纳米无机复合载体。

步骤(3)在有机溶剂中，包括但不限于甲苯，在上述步骤得到的无机复合载体上加入催化剂组分浸渍，催化组分包括但不限与此，四氯化钛、三氯化钛、四氯化锆、四氯化钒、四氯化铪以及它们的烷氧化合物，与载体表面反应，反应温度为-40～200℃之间，使催化剂组分负载于无机复合载体上；所得产物经过滤和溶剂洗涤除去过剩的催化组分，干燥处理，得到固体催化剂。

本发明在乙烯聚合时使用的助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、卤代烷基铝化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物或其组合，优选三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯乙基铝，三异丁基铝，最优选为为三乙基铝或一氯二乙基铝。助催化剂的浓度一般为约5～500ppm，优选约20～400ppm，和最优选约40～300ppm(基于采用的乙烯)。

本发明提供了制备超细粒径聚烯烃粉末的方法，该方法包括在聚合条件下，在本发明的催化剂和相应的助催化剂存在下用于聚合单独的乙烯或与其它烯烃类单体，如一种或多种高级α-烯烃结合的乙烯。其例子是C₃-C₁₀的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯和最优选1-己烯。

聚合可以使用任何合适的，常规烯烃聚合工艺，如淤浆环管、釜式、溶液或气相聚合进行，但优选在淤浆环管反应器中或在釜式反应器中，特别是淤浆环管反应器中进行。聚合可以间歇，半连续或连续进行。在消除聚合反应体系中的催化剂毒物，如水分、氧、一氧化碳和乙炔下，采用催化有效量的催化剂(组合物)在足以引发聚合反应的温度和压力下进行反应。生产本发明聚合物的特别所需方法是在淤浆环管或釜式反应器中。

聚合反应为常规烯烃聚合工艺，包括淤浆釜式、淤浆环管、或溶液聚合，淤浆釜式聚合时反应压力为0.1-5MPa，反应温度为0-120℃，优选40-100℃，最优选为60-90℃；淤浆环管聚合时反应压力为0.5-6MPa，反应温度为30-150℃，优选50-100℃，最优选为60-90℃。

在本发明的聚合方法中，可以采用本领域通常采用的那些聚合条件。例如，在淤浆环管聚合中，反应压力在0.5-6MPa，优选1-3MPa；反应温度在30-150℃，优选60-120℃，更优选90-110℃。釜式聚合方法一般在0.1到大约5.0MPa或更高，优选约0.5MPa到约2.0MPa的压力和0℃-约120℃，优选约30-约110℃，更优选约60-约100℃的温度下操作。

采用根据本发明的催化剂，可以采用已知的方式，如通过使用氢气合适地控制聚合物的分子量。氢气作为链转移剂，其它反应条件相同，更大数量的氢气导致聚合物的更低平均分子量。采用的氢气/乙烯的摩尔比会依赖于聚合物的所需平均分子量而变化，且可以由本领域技术人员根据特定的情况确定。不限制本发明，氢气的数量一般为约0.001-约2.0摩尔氢气每摩尔乙烯，优选0.01-0.5摩尔氢气每摩尔乙烯。

可以根据许多因素，如要使用的聚合工艺类型和要制备的聚合物类型，由本领域技术人员确定聚合温度和时间。由于化学反应一般采用更高温度在更大的速率下进行，聚合温度应当足够高以获得可接受的聚合速率。因此，一般情况下，聚合温度高于约30℃，更通常高于约65℃。另一方面，聚合温度应当不太高以引起，如催化剂或聚合物的劣化。一般情况下，聚合温度小于约200℃，优选小于约115℃，更优选小于约100℃。

用于工艺的聚合温度部分由要生产的聚乙烯树脂的密度确定。更特别地，树脂的熔点依赖于树脂密度。树脂的密度越高，它的熔点越高。通过本发明的乙烯聚合方法，可以生产出密度在0.945-0.960g/cm³的范围内，高负荷流动指数(HLMI)在约1-200g/10min.，优选在约2-100g/10min范围内的聚合物。本发明聚合方法可以超细粒径的聚乙烯树脂，聚乙烯可以具有约40-约600，优选约50-约200的熔流比，产物分子量分布MWD在3-20的范围。

下例方法用于测试实施例中生产的聚乙烯树脂的性能：

ASTM D1238用于测试聚乙烯树脂的熔融指数(MI_2.16，在2.16kg负荷，190℃)，流动指数(FI，在21.6kg负荷，190℃)以及5公斤下的熔融指数(MI₅，在5kg负荷，190℃)；由于MI_2.16数值较低，误差偏大，所以采用FI与MI₅的比值来表示产物的熔流比，可以定性描述分子量分布的变化。

聚合物分子量分布(MWD)用Polymer Laboratories公司的PL-220型凝胶渗透色谱(GPC)仪测定。

实施例1：

制备TiCl₄/MgCl₂/MgO催化剂体系；

实施例1a

催化剂的制备：

载体的制备(活化)：在氮气的保护下(氮气或氩气)，利用小型流化床对氧化镁进行流化处理活化。加入100g无水纳米氧化镁(平均粒径0.5微米)，进行程序控温活化处理。程序控温步骤为：在温度100℃到400℃之间，每100℃恒温2小时，然后逐渐降温至室温，得到活化的氧化镁载体S₀，封装氮气保存。然后取10g脱水活化的纳米氧化镁S₀加入到甲苯中，超声分散30分钟，然后加入20ml表面活性剂脂肪酸甲酯(十八碳酸甲酯)，在180℃下反应2小时，利用100ml二甲苯洗涤三次，干燥得到改性的无机载体S₁。

在氮气保护下，加入100ml甲苯，同时加入5g改性的无机载体，搅拌情况下，缓慢滴加10ml(三甲基硅基)甲基氯化镁格氏试剂，反应温度20℃，搅拌反应2小时，用100ml甲苯和100ml正己烷洗涤3次，干燥得到表面含有活性氯化镁的纳米无机复合载体S₂。

在氮气保护下，在一个带搅拌的反应瓶中添加2g的S₂载体和30ml四氯化钛，140℃下搅拌2小时，转速250rpm。反应结束后，用100ml正己烷洗涤6次，干燥得到催化剂Cat-MgO1。

淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，50mg催化剂，2ml一氯二乙基铝，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入1.0MPa的压力的乙烯，70℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在70℃左右。反应2小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，测试粒径分布，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1b：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了表面活性剂改为顺式-9-十八烯酸甲酯。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1c：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了表面活性剂改为13.16-顺-二十二碳二烯酸甲酯。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1d：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了表面活性剂改为18-甲基十九碳酸甲酯。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1e：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了含镁试剂改为甲基氯化镁格氏试剂。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1f：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了含镁试剂改为苯基氯化镁格氏试剂。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1g：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了含镁试剂改为苄基氯化镁格氏试剂。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1h：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了含镁试剂改为丁基镁。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1i：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了含镁试剂改为乙氧基镁。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

对比例1：

使用与实施例1a相同的方法制备催化剂，除了表面活性剂改为0ml。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

对比例2：

使用与实施例1a相同的方法制备催化剂，除了表面活性剂改为0ml，含镁试剂改为0。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1a和对比例1聚乙烯样品的电镜照片如图1、2所示，图1中表示实施例1a的聚乙烯样品的电镜照片，图2中表示对比例1的聚乙烯样品的电镜照片。实施例1a-1b以及对比例1的催化剂乙烯聚合动力学曲线如图3所示：其中曲线c表示实施例1a中的催化剂乙烯聚合动力学曲线图，曲线d表示实施例1b中的催化剂乙烯聚合动力学曲线图，曲线e表示对比例1的催化剂乙烯聚合动力学曲线。

表1 聚乙烯树脂的性能

从表中可以看出，表面活性剂的使用有助于提高颗粒的堆密度，减少所得聚乙烯的平均粒径。同时发现，加入含镁试剂，有助于提高催化剂的活性和产物的堆密度。

实施例2：

制备VCl4/MgCl2/无机载体催化剂体系；

实施例2a

催化剂的制备：

载体的制备(活化)：在氮气的保护下(氮气或氩气)，利用小型流化床对无机载体进行流化处理活化。加入100g片状硅酸盐(优选但不限于蒙脱土，平均粒径10.0微米)，进行程序控温活化处理。程序控温步骤为：在温度100℃到600℃之间，每100℃恒温2小时，然后逐渐降温至室温，得到活化的氧化镁载体S₀，封装氮气保存。然后取10g脱水活化的蒙脱土S₀加入到二氯苯中，超声分散30分钟，然后加入20ml表面活性剂脂肪酸甲酯，在180℃下反应2小时，利用100ml煤油洗涤三次，干燥得到改性的无机载体S₁。

在氮气保护下，加入100ml二氯苯，同时加入5g改性的无机载体，搅拌情况下，缓慢滴加10ml(三甲基硅基)甲基氯化镁格氏试剂，反应温度20℃，搅拌反应2小时，用100ml氯化苄和100ml正己烷洗涤3次，干燥得到表面含有活性氯化镁的无机复合载体S₂。

在氮气保护下，在一个带搅拌的反应瓶中添加2g的S₂载体和30ml四氯化钒，140℃下搅拌2小时，转速250rpm。反应结束后，用100ml正己烷洗涤6次，干燥得到催化剂Cat-MgO1。

淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，50mg催化剂，2ml三异丁基铝，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入1.0MPa的压力的乙烯，90℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在90℃左右。反应2小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，测试粒径分布，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。

实施例2b：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了无机载体改为滑石(平均粒径5体改)。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例2c：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了无机载体改为链状硅酸盐(优选但不限于凹凸棒，平硅胶均粒径2体改)。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例2d：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了无机载体改为纳米氧化铝(平均粒径0.1米氧)。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例2e：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了无机载体改为氢氧化镁-硫酸镁(平均粒径3酸镁)。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例2f：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了无机载体改为二氧化硅-氧化铝组合物(SiO₂：Al₂O₃重量比1：4，平均粒径4平均)。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例2g：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了无机载体改为二氧化硅-氧化镁组合物(SiO₂：MgO重量比1：3，平均粒径0.5粒径)。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例2h：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了无机载体改为二氧化硅(平均粒径30二氧)。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例2i：

使用与实施例1a相同的方法制备复合催化剂，除了无机载体改为纳米二氧化钛(平均粒径1.0米二)。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

表2 聚乙烯树脂的性能

从表2中可以看出，改变不同的无机载体种类，所得催化剂的活性也比较高，在表面活性剂和含镁试剂的作用下，所得聚乙烯颗粒粒径非常细，都小于150看出，满足工业化要求。

实施例3：

使用与实施例1a相同的方法制备催化剂，除了催化组分改为氯化锆。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例4：

使用与实施例1a相同的方法制备催化剂，除了催化组分改为氯化铪。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例5：

使用与实施例1a相同的方法制备催化剂，除了催化组分改为四溴化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例6：

使用与实施例1a相同的方法制备催化剂，除了催化组分改为四氟化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例6：

使用与实施例1a相同的方法制备催化剂，除了催化组分改为四碘化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例7：

使用与实施例1a相同的方法制备催化剂，除了催化组分改为甲氧基三氯化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例8：

使用与实施例1a相同的方法制备催化剂，除了催化组分改为三正丁氧基氯化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例9：

使用与实施例1a相同的方法制备催化剂，除了催化组分改为二乙氧基二氯化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例10：

使用与实施例1a相同的方法制备催化剂，除了催化组分改为苯氧基氯化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例11：

使用与实施例1a相同的方法制备催化剂，除了催化组分改为四氯双(四氢呋喃)合钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例12：

使用与实施例1a相同的方法制备催化剂，除了催化组分改为钛酸甲酯。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例13：

使用与实施例1a相同的方法制备催化剂，除了催化组分改为五甲基环戊二烯三苄氧基钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

实施例14：

使用与实施例1a相同的方法制备催化剂，除了催化组分改为三氯化钛。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表3中。

表3 聚乙烯树脂的性能

从表3中可以看出，改变不同的催化组分，在表面活性剂和含镁试剂的作用下，也可以得到粒径非常细的聚乙烯颗粒，都小于150看出，满足工业化要求。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂包括：通过表面活性剂处理后得到的无机载体作为第一载体，通过含镁试剂在第一载体上原位生成的活性氯化镁作为第二载体，以及负载于所述第二载体上的催化剂活性组分，所述催化剂活性组分为齐格勒-纳塔催化剂；

所述无机载体的平均粒径为0.01-100微米，选自氧化镁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、链状硅酸盐、层状硅酸盐、滑石、氢氧化镁-硫酸镁的一种或几种；

所述表面活性剂的分子结构中一端为亲水基团，另一端为疏水基团，选自脂肪酸甲酯、烷基烯酸甲酯或烷基二烯酸甲酯的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂，其特征在于，所述含镁试剂选自格氏试剂、烷基镁或烷氧基镁，其中，所述格氏试剂为C1-10的单格氏试剂或双格氏试剂，选自烷基格氏试剂、烷基硅格氏试剂、芳基格氏试剂或环烷基格氏试剂，所述烷基镁试剂选自乙基镁或丁基镁，所述烷氧基镁试剂选自乙氧基镁或丁氧基镁。

3.根据权利要求1所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’O_m)_nM’X_4-n，其中m＝0或1，n为整数，0≤n≤4，R’为C₁～C₂₀的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为复合催化剂总量的0.1-10wt％。

4.如权利要求1所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将至少一种脱去分子水的无机载体在有机溶剂中超声分散，然后加入表面活性剂，在20-240℃下反应，得到改性的无机载体；

(2)在有机溶剂中，将含镁试剂加入步骤(1)得到的无机载体悬浮液中，在-50-100℃下反应，得到表面含有活性氯化镁的无机复合载体；

(3)在有机溶剂中，在-40-200℃下，将催化剂活性组分浸渍在步骤(2)得到的无机复合载体上，与载体表面反应，使催化剂活性组分负载于无机复合载体上；

(4)将步骤(3)所得产物经过滤和溶剂洗涤除去过剩的催化剂活性组分，干燥处理，得到产品。

5.根据权利要求4所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自C10-C20的长链饱和烷烃、芳烃或者卤代芳烃，或它们的混合溶剂；

步骤(1)反应温度为20-240℃，反应时间为0.1-10小时，表面活性剂用量与无机载体用量的重量比为(0.01-50)：1；

步骤(2)所述含镁试剂用量与无机载体用量的重量比为(0.01-50)：1，反应温度为-50-100℃，反应时间为0.1-10小时；

步骤(3)所述催化剂活性组分与无机载体用量的重量比为(0.01-50)：1，反应温度为-40-200℃，反应时间为0.1-10小时，搅拌速度为20-800rpm。

6.根据权利要求5所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自癸烷、十二烷、煤油、二氯苯、三氯苯、三甲苯、二甲苯、甲苯、氯化苄的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自煤油或二氯苯的一种或两种。

8.根据权利要求5所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的反应温度为50-180℃，反应时间为0.5-5小时，表面活性剂用量与无机载体的用量的重量比为(0.1-20)：1；

步骤(2)所述的有机镁试剂用量与无机载体的用量的重量比为(0.1-20)：1，反应温度-40-80℃，反应时间0.5-5小时；

步骤(3)所述的催化剂组分与无机载体的用量的重量比为(0.5-30)：1，反应温度为60-160℃，反应时间为1-6小时，搅拌速度为150-400rpm。

9.根据权利要求8所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤(1)所述的反应温度为100-160℃，反应时间为1-3小时，表面活性剂用量与无机载体的用量的重量比为(0.5-5)：1；

步骤(2)所述的有机镁试剂用量与无机载体的用量的重量比为(0.5-5)：1，反应温度-20-60℃，反应时间1-3小时；

步骤(3)所述的催化剂组分与无机载体的用量的重量比为(1-10)：1；反应温度为100-140℃；反应时间为2-4小时；搅拌速度为200-300rpm。

10.如权利要求1所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于烯烃聚合生产超细粒径聚乙烯，所得聚乙烯的平均粒径为10-500微米。

11.如权利要求10所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂的应用，其特征在于，具体方法为，在单一反应器中，加入乙烯、α烯烃共聚单体、催化剂及助催化剂进行聚合反应，所述α烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为(0.01-1)：1，所述催化剂的加入量为使其浓度为0.01-100ppm，所述助催化剂的加入量为使其浓度为5-500ppm，所述助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、卤代烷基铝化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物或其组合，

聚合反应为常规烯烃聚合工艺，包括淤浆釜式、淤浆环管、或溶液聚合，淤浆釜式聚合时反应压力为0.1-5MPa，反应温度为0-120℃；淤浆环管聚合时反应压力为0.5-6MPa，反应温度为30-150℃。

12.如权利要求11所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂的应用，其特征在于，淤浆釜式聚合时反应温度40-100℃；淤浆环管聚合时反应温度为50-100℃。

13.如权利要求12所述的一种适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂的应用，其特征在于，淤浆釜式聚合时反应温度为60-90℃；淤浆环管聚合时反应温度为60-90℃。

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