CN104558278A - 复配载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

复配载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法及应用摘要：本发明涉及一种由镁化合物和多孔载体形成的复配载体，经含硅化合物和IVB族金属卤化物化学处理剂处理，过滤洗涤干燥后得到复配载体负载型烯烃聚合催化剂的方法。采用本发明的催化剂进行烯烃聚合时，表现出高的聚合活性，由此得到的聚合物具有堆密度高、粒子分布均匀，分子量分布适中，特别适合制造超高分子量聚乙烯。

Description

复配载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种负载型烯烃聚合催化剂。具体而言，本发明涉及一种复配载体负载型烯烃聚合催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。

 

背景技术

负载型烯烃聚合催化剂适合于淤浆聚合和聚合工艺。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，进而适应工业规模化应用。这种催化剂主要包括氯化镁负载的钛系催化剂、硅胶负载的钛系、铬系和钒系催化剂，硅胶负载的单中心催化剂，如茂金属催化剂或茂后催化剂等。

一般来说，镁－钛－烷基铝系烯烃聚合催化剂具有较高的活性，但由于聚合物形态的控制是由镁和钛反应成型过程所决定的，为提高聚合物堆密度和防止产生较多的细粉，在制备过程中需要添加一些粘合剂、给电子体或氯代烷烃类物质，过程较为复杂。

单纯以硅胶作为载体进而制备的烯烃聚合催化剂，虽然聚合物颗粒形态好，但普遍存在着烯烃聚合活性较低，而且作为载体的硅胶成本较高，制备过程不经济。

专利ZL99118945.0公开的用于乙烯聚合或共聚合的球形催化剂及其制备方法和用途。其催化剂是一种负载于惰性载体物质上的含钛活性组份，包括至少一种含钛化合物，如四氯化钛，至少一种镁化合物，如氯化镁，至少一种卤代物改进剂，如氯代酰氯，至少一种给电子体，如烷基酯等，以及至少一种多孔惰性载体物质，如硅胶。

专利CN1035186C与此方法类似，公开了一种利用二氧化硅载体制备高效聚丙烯催化剂的技术，它是将表面含有羟基的多孔二氧化硅载体分散于氯化镁的四氢呋喃溶液中，干燥上述悬浮液，得到MgCl₂/SiO₂复合载体，再用四氯化钛和给电子体化合物处理该载体，最终得到催化剂产品，但该催化剂活性较低。

专利ZL03105214.2公开了一种复合载体及其采用该复合载体得到的催化剂组份。其中复合载体是将卤化镁与一种或多种给电子体化合物接触形成溶液，该溶液与平均粒径小于30um的硅胶混合，经喷雾干燥制得球状颗粒。该过程需要昂贵的喷雾干燥器，而且所形成的是卤化镁和硅胶相互包容的球状颗粒。与此类似的美国专利US4376062公开的复合载体型催化剂的制备方法是将无水氯化镁与四氯化钛接触反应得到含活性组份的浆液，然后将其与粒径为0.007～0.05um的烟雾状二氧化硅进行混合后，经喷雾干燥后得到平均粒径为25um左右的催化剂产品。

以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程中显示出较高的催化活性，但此类催化剂非常脆，在聚合反应器中容易破碎，从而导致聚合物形态不好。二氧化硅负载的催化剂具有很好的流动性，可用于气相流化床聚合，但二氧化硅负载茂金属和非茂金属催化剂则表现出较低的催化活性。因此如果将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机结合，就可能制备出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨损强度的催化剂。

发明内容

本发明在现有技术的基础上，提供一种特定的催化剂制备方法来制造负载型烯烃聚合催化剂。其制备过程为使镁化合物在醇的存在下溶解于溶剂中，加入多孔载体，进而加入沉淀剂使之完全沉淀过滤洗涤干燥，或者直接干燥得到复配载体，再经硅氧烷化合物、卤代硅氧烷化合物或卤化硅等含硅化合物和选自ⅣB族金属卤化物的化学处理剂处理后而得到。催化剂制备方法简单，性能可调，非常适合于工业规模化聚合应用。

技术效果

本发明的复配载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法工艺简单可行，性能可调，适用领域宽，通过调节催化剂制备工艺，可以得到不同性能的复配载体负载型烯烃聚合催化剂。

采用本发明所获得的复配载体负载型烯烃聚合催化剂与助催化剂构成催化体系时，仅需要比较少的助催化剂（比如烷基铝或卤代烷基铝）用量，就可以获得高的烯烃聚合活性。

根据本发明，通过烯烃均聚/共聚方法所获得的聚烯烃（尤其是乙烯聚合物）的颗粒形态良好、堆密度高、分子量分布适中，特别适合制备超高分子量聚乙烯分子量，由此得到的超高分子量聚乙烯粘均分子量可调可控。

具体实施方式

本发明涉及一种复配载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：使镁化合物在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液，加入多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液，进而加入沉淀剂或者干燥所述混合浆液，获得复配载体，使所述复配载体经硅氧烷化合物、卤代硅氧烷化合物或卤化硅等的含硅化合物和选自ⅣB族金属卤化物的化学处理剂相继处理，得到复配载体负载型烯烃聚合催化剂。

根据本发明，作为所述镁化合物，比如可以举出卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁和烷基卤化镁。

具体而言，卤化镁选自氯化镁（MgCl₂）、溴化镁（MgBr₂）、碘化镁（MgI₂）和氟化镁（MgF₂）等，优选氯化镁。

烷氧基卤化镁选自甲氧基氯化镁（Mg(OCH₃)Cl）、乙氧基氯化镁（Mg(OC₂H₅)Cl）、正丁氧基氯化镁（Mg(OC₄H₉)Cl）和异丁氧基氯化镁（Mg(i-OC₄H₉)Cl）等，其中优选乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。

烷氧基镁选自甲氧基镁（Mg(OCH₃)₂）、乙氧基镁（Mg(OC₂H₅)₂）、丙氧基镁（Mg(OC₃H₇)₂）、丁氧基镁（Mg(OC₄H₉)₂）和异丁氧基镁（Mg(i-OC₄H₉)₂）等，其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。

烷基卤化镁选自甲基氯化镁（Mg(CH₃)Cl）、乙基氯化镁（Mg(C₂H₅)Cl）、丙基氯化镁（Mg(C₃H₇)Cl）、正丁基氯化镁（Mg(C₄H₉)Cl）、异丁基氯化镁（Mg(i-C₄H₉)Cl）、甲基溴化镁（Mg(CH₃)Br）、乙基溴化镁（Mg(C₂H₅)Br）、丙基溴化镁（Mg(C₃H₇)Br）、正丁基溴化镁（Mg(C₄H₉)Br）、异丁基溴化镁（Mg(i-C₄H₉)Br）等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。

这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。如果以多种混合的形式使用时，所述镁化合物混合物中的两种镁化合物之间的摩尔比比如为0.1～10：1，优选0.2～5：1。

使镁化合物在醇的存在下溶解于溶剂（以下有时也称为溶解镁化合物用溶剂）中，从而获得所述镁化合物溶液。

溶剂选自C_6-12芳香烃、卤代C_6-12芳香烃、酯和四氢呋喃等。

具体而言，C_6-12芳香烃选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯。

卤代C_6-12芳香烃选自氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯等。

溶剂优选甲苯和四氢呋喃，最优选四氢呋喃。

这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。

根据本发明，醇选自C_1-12脂肪醇（优选C_1-12脂肪族一元醇）、C_6-12芳香醇（优选C_6-12芳香族一元醇）和C_4-12脂环醇（优选C_4-12脂环族一元醇），其中优选C_1-12脂肪族一元醇或C_2-8脂肪族一元醇，更优选乙醇和丁醇。另外，所述醇可以任选被选自卤原子的取代基取代。

具体而言，C_1-12脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、己醇和2-乙基己醇等，其中优选乙醇、丁醇和2-乙基己醇。

C_6-12芳香醇，比如可以举出苯甲醇、苯乙醇和甲基苯甲醇等，其中优选苯乙醇。

C_4-12脂环醇选自环己醇、环戊醇、环辛醇、甲基环戊醇、乙基环戊醇、丙基环戊醇、甲基环己醇和丙基环辛醇等，其中优选环己醇。

被卤原子取代的醇选自三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中优选三氯甲醇。

这些醇可以单独使用一种，也可以多种按照任意比例混合使用。

为了制备镁化合物溶液，将镁化合物添加到由溶剂和醇形成的混合溶剂中进行溶解，溶解方法和过程可采用本领域公知的延长溶解时间、增加搅拌和适当加温等。

使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液。

作为多孔载体，比如可以举出本领域在制造负载型烯烃聚合催化剂时作为载体而常规使用的那些多孔固体，比如二氧化硅（又称硅胶）、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆或氧化钍、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、高岭土、膨润土和硅藻土等。优选二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、氧化钛硅、二氧化钛、分子筛和蒙脱土等，最优选二氧化硅。

多孔固体在使用前可选进行热活化处理，比如在减压条件下或惰性气氛下对多孔固体进行加热处理。其中惰性气氛可选自氮气或惰性气体气氛，热活化的温度为200-800℃，优选400～700℃，最优选400～650℃，加热时间比如为0.5～24h，优选2～12h，最优选4～8h。

多孔载体的表面积没有特别的限定，但一般为10～1000m²/g（BET法测定），优选100～600m²/g；该多孔载体的孔容积（氮吸附法测定）一般为0.1～4cm³/g，优选0.2～2cm³/g，而其平均粒径（激光粒度仪测定）优选1～500mm，更优选1～100mm。多孔载体可以是任意的形态，比如微粉末、粒状、球状、聚集体或其它形式。

通过使多孔载体（可选经过热活化）与镁化合物溶液混合，由此获得混合浆液。

多孔载体与所述镁化合物溶液的混合过程可以采用通常的方法进行，混合0.1～8h，优选0.5～4h，最优1～2h（必要时借助搅拌）即可。

所述多孔载体的用量，按照加入的镁化合物固体与多孔载体的质量比达到1：0.1-20，优选1：0.5-10，更优选1：1-5。

此时，所获得的混合浆液是一种浆状的体系。可选进行一定时间（2～48h，优选4～24h，最优选6～18h）的密闭静置使之更加均一化。

进而采用直接干燥混合浆液，获得流动性良好的固体产物，即复配载体。直接干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体气氛下干燥、真空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等，其中优选真空气氛下加热干燥。干燥温度一般为30~160℃，优选60~130℃，干燥时间一般为2～24h，但有时并不限于此。

或者，向所述混合浆液中计量加入沉淀剂，使固体物质从该混合浆液中沉淀出来，由此获得复配载体。这里的沉淀剂，比如可以举出对于待沉淀的固形物溶质而言为不良溶剂，而对于用于溶解所述固形物溶质（比如镁化合物）的所述溶剂而言为良溶剂的溶剂，选自C_5-12烷烃、C_5-12环烷烃、卤代C_1-10烷烃和卤代C_5-12环烷烃。

具体而言，C_5-12烷烃选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等，其中优选己烷、庚烷和癸烷，最优选己烷。

C_5-12环烷烃选自环己烷，环戊烷、环庚烷、环癸烷和环壬烷等，最优选环己烷。

卤代C_1-10烷烃选自二氯甲烷、二氯己烷和二氯庚烷等。

卤代C_5-12环烷烃选自氯代环戊烷、氯代环己烷和氯代环庚烷等。

这些沉淀剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。沉淀剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加，辅助利用搅拌来促进沉淀剂的分散，加速固体产物的沉淀。沉淀剂的用量和沉淀温度也没有特别的限定，只要能够确保完全沉淀即可。

完全沉淀后，对所获得的固体产物进行过滤、洗涤和干燥。根据需要，所述洗涤一般进行1~6次，优选3~4次。其中，洗涤用溶剂优选使用与沉淀剂相同的溶剂，但也可以不同。

所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法，干燥的温度不高于所用溶剂的沸点，并且干燥时的真空度不低于50mBar，待干燥物质质量不再减少时即可。

通过使前述获得的复配载体与含硅化合物（如硅氧烷化合物、卤代硅氧烷化合物或卤化硅）和IVB族金属卤化物的化学处理剂接触，由此最终得到复配载体负载型烯烃聚合催化剂。

其中，所述硅氧烷化合物和卤代硅氧烷化合物中的烷基可以相同，也可以同，各自独立地选自C_1-8直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基等；烷基优选相同或不同，各自独立地选自C_1-4直链或支链烷基，优选均为乙基。卤代硅氧烷中的卤各自独立地选自氟、氯、溴和碘，其中优选氯，取代数量选自1-3。卤化硅中的卤各自独立地选自氟、氯、溴和碘，其中优选氯。

硅氧烷选自四甲氧基硅、四乙氧基硅、四异丙氧基硅、四异丁氧基硅、四异辛氧基硅、二甲氧基二乙氧基硅、二乙氧基二异丁氧基硅、三乙氧基一异丁氧基硅等，其中优选四甲氧基硅、四乙氧基硅、四异丁氧基硅，更优选四乙氧基硅；

卤代硅氧烷选自二甲氧基氯代硅、三乙氧基氯代硅、二乙氧基氯代硅、一乙氧基氯代硅、三异丁氧基氯代硅、二异丁氧基氯代硅等，其中优选二甲氧基氯代硅、三乙氧基氯代硅、二乙氧基氯代硅，更优选三乙氧基氯代硅；

卤代硅选自四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅，二氯溴化硅等，其中优选四氯化硅。

这些含硅化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

化学处理剂IVB族金属卤化物选自四氯化钛（TiCl₄）、四溴化钛（TiBr₄）、四氯化锆（ZrCl₄）、四溴化锆（ZrBr₄）、四氯化铪（HfCl₄），优选TiCl₄、ZrCl_4，最优选TiCl₄。这些IVB族卤化物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

IVB族卤化物可以直接使用，也可以配成溶液后使用，对此时所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该化学处理剂并且不破坏（比如溶解）所述复配载体的已有载体结构即可。比如可以举出C_5-12烷烃、C_5-12环烷烃、卤代C_5-12烷烃和卤代C_5-12环烷烃等，具体而言比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代癸烷和氯代环己烷等，其中优选戊烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选己烷。这些溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。所述化学处理用溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解所述硅化合物和所述化学处理剂，并且不破坏（比如溶解）所述复配载体的已有结构即可。

根据本发明，作为含硅化合物的用量，使得以镁元素计的所述复配载体与以硅元素计的含硅化合物的摩尔比达到1：0.01-1，优选1：0.01-0.50，更优选1：0.05-0.25。

化学处理剂的用量，使得以镁元素计的所述复配载体与以IVB族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比达到1：0.01-1，优选1：0.01-0.50，更优选1：0.10-0.30。

已知的是，在使用IVB族金属化合物化学处理载体时，载体表明会或多或少地残留一定量的IVB族金属化合物，其中有一部分含量对于最终制造的负载型催化剂的烯烃聚合催化活性没有贡献。经探索研究发现，采用含硅化合物参与处理，能有效地降低这部分的含量，并且还可以窄化聚合物分子量分布，提高聚合物力学性能，以及使共聚单体在聚合物中的序列分布更为规整的功能。尤其是在制备超高分子量聚乙烯时，能够得到集力学性能和加工性能于一体的超高分子量聚乙烯。。

根据本发明，对所述复配载体与所述含硅化合物和所述化学处理剂的接触顺序为，所述化学处理用溶剂的存在下，使所述复配载体与所述硅化合物先接触，然后再加入所述化学处理剂进行进一步的接触，由此进行所述的化学处理反应。接触方式为向所述淤浆中加入含硅化合物和化学处理剂或化学处理剂的溶液，并且在该加入结束后，在0-100℃（优选20-80℃）下继续搅拌并反应的方式。对此时的反应时间没有特别的限定，比如可以举出0.5-8h，优选1-4h。

化学处理反应结束之后，通过过滤、洗涤和干燥，即可获得复配载体负载型烯烃聚合催化剂。过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与所述化学处理用溶剂相同的溶剂。根据需要，该洗涤一般进行1～8次，优选2～6次，最优选2～4次。干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。所述干燥的温度范围一般为常温至140℃，干燥时间一般为2-20小时，但并不限于此。

根据本发明，镁化合物与溶剂的比例为1mol：50～250ml，优选1mol：100～200ml，以镁元素计的镁化合物与醇的摩尔比为1：0.05～3.00，优选1：0.20～2.00，以镁化合物固体计的所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1：0.1-20，优选1：0.5-10，沉淀剂与溶剂的体积比为1：0.2～5，优选1：0.5～2，以镁元素计的所述复配载体与以硅元素计的所述含硅化合物的摩尔比为1：0.01-0.50，优选1：0.05-0.25，以镁元素计的所述复配载体与以IVB族金属卤化物计的所述化学处理剂的摩尔比为1：0.01-0.50，优选1：0.10-0.30。

在一个实施方案中，本发明还涉及由前述的制备方法制造的复配载体负载型烯烃聚合催化剂。

在一个进一步的实施方案中，本发明涉及一种烯烃均聚/共聚方法，其中以本发明的复配载体负载型烯烃聚合催化剂作为烯烃聚合用催化剂，使烯烃均聚或共聚。

就本发明所涉及的该烯烃均聚/共聚方法而言，除了以下特别指出的内容以外，其他未言明的内容（比如聚合用反应器、烯烃用量、催化剂和烯烃的添加方式等），可以直接适用本领域常规已知技术，但本发明特别适合淤浆法和气相法。

根据本发明，作为所述烯烃，比如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。根据本发明，在使用时，所述共聚单体的使用量一般为0.5~10克/毫克主催化剂，优选1~5克/毫克主催化剂。

根据本发明，所述助催化剂选自烷基铝和卤代烷基铝中的至少一种。

作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：

Al(R)₃

其中，基团R彼此相同或不同（优选相同），并且各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。

具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝（Al(CH₃)₃）、三乙基铝（Al(CH₃CH₂)₃）、三正丙基铝（Al(C₃H₇)₃）、三异丁基铝（Al(i-C₄H₉)₃）、三正丁基铝（Al(C₄H₉)₃）、三正己基铝（Al(C₆H₁₃)₃）和三异己基铝（Al(i-C₆H₁₃)₃）等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝和三异丁基铝，进一步优选三乙基铝和三异丁基铝，并且最优选三乙基铝。这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

作为所述卤代烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物：

Al(R)_nX_3-n

其中，基团R彼此相同或不同（优选相同），并且各自独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。基团X为卤素，优选氯。n为1或2。

具体而言，卤代烷基铝选自一氯二甲基铝（Al(CH₃)₂Cl）、二氯甲基铝（Al(CH₃)Cl₂））、一氯二乙基铝（Al(CH₃CH₂)₂Cl）、二氯乙基铝（Al(CH₃CH₂)Cl₂）、一氯二丙基铝（Al(C₃H₇)₂Cl）、二氯丙基铝（Al(C₃H₇)Cl₂））、一氯二正丁基铝（Al(C₄H₉)₂Cl）、二氯正丁基铝（Al(C₄H₉)Cl₂）、一氯二异丁基铝（Al(i-C₄H₉)₂Cl）、二氯异丁基铝（Al(i-C₄H₉)Cl₂）、一氯二正戊基铝（Al(C₅H₁₁)₂Cl）、二氯正戊基铝（Al(C₅H₁₁)Cl₂）、一氯二异戊基铝（Al(i-C₅H₁₁)₂Cl）、二氯异戊基铝（Al(i-C₅H₁₁)Cl₂）、一氯二正己基铝（Al(C₆H₁₃)₂Cl）、二氯正己基铝（Al(C₆H₁₃)Cl₂）等，优选一氯二乙基铝。这些卤代烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

另外，根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催化剂，并没有特别的限制。

根据本发明，根据所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式的不同（比如淤浆聚合），有时需要使用聚合用溶剂。

作为所述聚合用溶剂，可以使用本领域在进行烯烃均聚/共聚时常规使用的那些，并没有特别的限制。

作为所述聚合用溶剂，比如可以举出C_4-10烷烃（比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等）、卤代C_1-10烷烃（比如二氯甲烷）、C_6-12环烷烃（环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环癸烷）、C_6-20芳香烃（比如甲苯和二甲苯）等。其中，优选使用戊烷、己烷、庚烷和环己烷作为所述聚合用溶剂，最优选己烷。这些聚合用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。

根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法的聚合反应压力一般为0.1～10MPa，优选0.1～4MPa，更优选0.4～3MPa；聚合反应温度一般为－40℃～200℃，优选10℃～100℃，更优选40℃～95℃，氢气与烯烃分压比为0～100：1，共聚单体与催化剂质量配比为0～2000g：1g；以助催化剂与主催化剂中IVB族金属摩尔比一般为1～1000：1，优选10～500：1，更优选15～300：1，但有时并不限于此。

实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

聚合物堆密度（单位是g/cm³）的测定参照中国国家标准GB 1636-79进行。

复配载体负载型烯烃聚合催化剂中ⅣB族金属含量采用紫外可见分光光度计测定。

催化剂的烯烃聚合活性按照以下方法计算：在聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物过滤并干燥，得到的聚合产物质量除以所用的复配载体负载型烯烃聚合催化剂的质量的比值来表示该催化剂的聚合活性。

聚合物的分子量Mw、Mn和分子量分布（Mw/Mn）采用英国PL公司的PL-220型凝胶色谱分析仪进行测定，以1,2,4-三氯苯为溶剂，测定时的温度为150℃。

聚合物的粘均分子量按照以下方法计算：按照标准ASTM D4020-00，采用高温稀释型乌氏粘度计法（毛细管内径为0.44mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度为135℃）测定所述聚合物的特性粘度，然后按照如下公式计算所述聚合物的粘均分子量Mv。

Mv=5.37′104′[h]^1.37

其中，η为特性粘度。

 

实施例1

镁化合物采用无水氯化镁，溶剂采用四氢呋喃，醇采用乙醇，多孔载体采用硅胶，首先将硅胶在600℃、氮气气氛下持续焙烧4h而热活化。含硅化合物采用四乙氧基硅，IVB族化学处理剂采用四氯化钛。

称取5克镁化合物，加入到溶剂后，再加入醇，在常温下完全溶解得到镁化合物溶液，然后加入多孔载体，搅拌2小时后得到混合浆液，然后均匀加热到80℃，直接抽真空干燥，得到复配载体。将复配载体加入到己烷溶剂中，常温下5分钟内滴加含硅化合物，反应15分钟后，在30分钟内滴加入IVB族化学处理剂，然后均匀加热到60℃恒温反应2小时后，过滤，己烷溶剂洗涤3次，每次用量与之前加入的溶剂量相同，最后在60℃下抽真空干燥，得到复配载体负载型烯烃聚合催化剂。

其中配比为，镁化合物与多孔载体质量比为1：2；以镁元素计镁化合物与醇摩尔配比为1：3；与溶剂的配比为1mol：170ml；与化学处理剂摩尔比为1：0.20；与以硅元素计的含硅化合物的摩尔比为1：0.15。

催化剂记为CAT-1。

 

实施例2

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改为异丁氧基氯化镁，醇改为正丁醇，溶剂改变为甲苯，多孔载体改变为二氧化钛，在400℃、氮气气氛下持续焙烧4h而热活化。含硅化合物改为四异丁氧基硅，化学处理剂改为四氯化锆（ZrCl₄）。

混合浆液改变为加入沉淀剂己烷使之完全沉淀，过滤并用沉淀剂洗涤三次后60℃抽真空干燥。

其中配比为，镁化合物与多孔载体质量比为1：1；以镁元素计，与醇摩尔配比为1：1；与溶剂的配比为1mol：250ml；与化学处理剂摩尔比为1：0.30；以镁元素计的复配载体与以硅元素计的含硅化合物的摩尔比为1：0.20，沉淀剂与溶剂的体积比为1：1。

催化剂记为CAT-2。

 

实施例3

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为无水溴化镁，醇改变为2-乙基己醇，溶剂改变为己烷，多孔载体采用三氧化二铝。将三氧化二铝在700℃、氮气气氛下持续焙烧6h。含硅化合物改为三乙氧基氯代硅，化学处理剂改为四溴化钛，混合浆液改变为在105℃下直接抽真空干燥。

其中配比为，镁化合物与多孔载体质量比为1：5；以镁元素计，与醇摩尔配比为1：0.7；与溶剂的配比为1mol：120ml；与化学处理剂摩尔比为1：0.12；以镁元素计的复配载体与以硅元素计的含硅化合物的摩尔比为1：0.24。

催化剂记为CAT-3。

 

实施例4

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为乙氧基氯化镁，溶剂改变为二甲苯，多孔载体采用氧化镁。将氧化镁混合氧化物在600℃、氩气气氛下持续焙烧4h。醇改为三氯甲醇。硅化物改为四氯化硅，混合浆液改变为加入沉淀剂环己烷使之完全沉淀，过滤并用沉淀剂洗涤三次后80℃抽真空干燥。

其中配比为，镁化合物与多孔载体质量比为1：10；以镁元素计，与醇摩尔配比为1：0.7；与溶剂的配比为1mol：200ml；与化学处理剂摩尔比为1：0.18；以镁元素计的复配载体与以硅元素计的含硅化合物的摩尔比为1：0.18；沉淀剂与溶剂的体积比为1：1.6。

催化剂记为CAT-4。

 

实施例5

与实施例1基本相同，但有如下改变：

镁化合物改变为二乙基镁，醇改为异辛醇，溶剂改变为环己烷，多孔载体采用蒙脱土。将该蒙脱土在350℃、氮气气氛下持续烘干8h。

其中配比为，镁化合物与多孔载体质量比为1：0.5；以镁元素计，与醇摩尔配比为1：2.5；与溶剂己烷的配比为1mol：80ml；与化学处理剂摩尔比为1：0.40；以镁元素计的复配载体与以硅元素计的含硅化合物的摩尔比为1：0.08。

催化剂记为CAT-5。

 

对比例A

催化剂制备过程中复配载体不经过含硅化合物处理；

催化剂记为CAT-A。

 

对比例B

与实施例1基本相同，但有如下改变：

以镁元素计的复配载体与以硅元素计的含硅化合物的摩尔比为1：0.075。

催化剂记为CAT-B。

 

对比例C

与实施例1基本相同，但有如下改变：

以镁元素计的复配载体与以硅元素计的含硅化合物的摩尔比为1:0.30。

催化剂记为CAT-C。

 

应用实施例

将本发明实施例中制得的复配载体负载型烯烃聚合催化剂CAT-1～5、CAT-A～C分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的均聚和共聚：

均聚为：2升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，1升己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度85℃，氢气与乙烯分压比为0.28：0.45，反应时间2小时。首先将1升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入10mg复配载体负载型烯烃聚合催化剂和助催化剂混合物，再加入氢气，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。

共聚与均聚基本相同，只是在加完己烷溶剂后，一次性加入丁烯-1共聚单体20g。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。

制备超高分子量聚乙烯的过程与均聚基本相同，只是整个聚合过程不加入氢气，聚合总压0.5MPa，聚合温度70℃，反应时间4小时，助催化剂为三乙基铝。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表2所示。

 

表2. 复配载体负载型烯烃聚合催化剂用于制备超高分子量聚乙烯聚合反应效果一览表

由表1和表2可见，用本发明提供复配载体负载型烯烃聚合催化剂聚合活性较高、由此得到的聚合物堆密度也较高，并且分子量分布适中，有利于聚合物的后续加工应用。

对比表1中序号1与3以及表2中序号1和2可见，提高助催化剂与IVB组金属摩尔配比，对催化剂聚合活性和聚合物堆密度的影响不显著，因此可以采用较少量的助催化剂既能满足聚合需求，从而降低了聚合物制备成本。

对比表1中序号1和9，以及表2中1和3可见，催化剂制备过程中不加入硅化合物，虽然催化剂中活性金属含量得到了增加，但由此得到的聚合物堆密度均降低，聚合物分子量分布变宽，制备的超高分子量聚乙烯粘均分子量得到了大幅度降低。

对比表1中序号1和序号10和11，以及表2中序号1和序号4和5可见，催化剂制备过程中随着含硅化合物加入量的增加，催化剂中IVB族金属含量得到了有效降低，由此得到的聚合物堆密度均有所增加，聚合物分子量分布变窄，所制备的超高分子量聚乙烯粘均分子量增加，由此说明本发明引入含硅化合物能够提高聚合物堆密度，窄化聚合物分子量分布，以及提高超高分子量聚乙烯粘均分子量的作用。

Claims (10)

1.一种复配载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：使镁化合物在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液，加入多孔载体与镁化合物溶液混合，获得混合浆液，进而加入沉淀剂使之完全沉淀过滤洗涤干燥，或者直接干燥所述混合浆液，获得复配载体，使所述复配载体经硅氧烷化合物、卤代硅氧烷化合物或卤化硅等含硅化合物和选自ⅣB族金属卤化物的化学处理剂处理，得到复配载体负载型烯烃聚合催化剂。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多孔载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅铝、氧化镁铝、二氧化钛、分子筛和蒙脱土，更优选二氧化硅，其中多孔载体任选经过热活化处理。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁和烷基卤化镁，优选卤化镁，最优选氯化镁。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶剂选自C_6-12芳香烃、卤代C_6-12芳香烃和四氢呋喃，优选C_6-12芳香烃和四氢呋喃中，最优选甲苯和四氢呋喃。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇，优选脂肪醇，最优选乙醇和丁醇。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沉淀剂选自烷烃、环烷烃、卤代烷烃和卤代环烷烃，优选戊烷、己烷、庚烷、癸烷、环己烷、二氯甲烷和氯代环己烷，最优选己烷、庚烷、癸烷和环己烷。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，ⅣB族金属卤化物选自TiCl₄、TiBr₄、ZrCl₄、ZrBr₄、HfCl₄和HfBr₄，最优选TiCl₄和ZrCl₄。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，镁化合物与溶剂的比例为1mol：50～250ml，优选1mol：100～200ml，以镁元素计的镁化合物与醇的摩尔比为1：0.05～3.00，优选1：0.20～2.00，以镁化合物固体计的所述镁化合物与多孔载体的质量比为1：0.1-20，优选1：0.5-10，沉淀剂与溶剂的体积比为1：0.2～5，优选1：0.5～2，以镁元素计的所述复配载体与以硅元素计的含硅化合物的摩尔比为1：0.01-0.50，优选1：0.05-0.25，以镁元素计的所述复配载体与以IVB族金属卤化物计的所述化学处理剂的摩尔比为1：0.01-0.50，优选1：0.10-0.30。

9.一种复配载体负载型烯烃聚合催化剂，它是由按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制造的。

10.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照权利要求9所述的复配载体负载型烯烃聚合催化剂为主催化剂，以选自烷基铝和卤代烷基铝中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。