CN110437354A - 超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110437354A CN110437354A CN201910605928.5A CN201910605928A CN110437354A CN 110437354 A CN110437354 A CN 110437354A CN 201910605928 A CN201910605928 A CN 201910605928A CN 110437354 A CN110437354 A CN 110437354A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- montmorillonite
- composite material
- molecular weight
- high molecular
- weight polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一种超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：蒙脱土经硅烷偶联剂进行表面改性处理，氯化镁溶解于脂肪醇、脂肪烃混合液，形成稳定溶液；将改性后的蒙脱土加入到所述溶液中，搅拌形成悬浮液；把上述悬浮液滴加到四氯化钛中进行反应，经过滤、洗涤和干燥后得到催化剂；在淤浆聚合或气相聚合条件下，采用所述催化剂催化乙烯聚合得到超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。该方法采用硅烷化处理的蒙脱土加入到氯化镁负载钛系Ziegler‑Natta催化剂中，可以使氯化镁负载四氯化钛催化剂有效地插入到蒙脱土的层间，实现乙烯的原位聚合得到插层型超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机-无机纳米复合材料技术领域，具体来说，涉及一种超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
背景技术
原位聚合的方法是在聚合的过程中实现共混，是一种微观的混合，有利于提高聚合物和蒙脱土之间的相容性。采用原位聚合法制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，一般是以蒙脱土为载体负载烯烃聚合催化剂。但是因为蒙脱土表面含有一定量的吸附水、羟基和金属离子等，因此需要对蒙脱土进行预处理。如通过高温加热脱去吸附水和部分表面羟基，然后再经过烷基铝或铝氧烷类化合物对蒙脱土进行化学处理。也可以对蒙脱土进行表面改性，改性的方法主要有无机改性、有机改性以及无机-有机复合改性。通过加入一种或多种无机金属水合阳离子与蒙脱土层间可交换的阳离子进行交换，这些离子充当了平衡硅氧四面体上负电荷的作用，同时由于在层间溶剂的作用下可以剥离分散成更薄的单晶片，经过干燥焙烧处理，形成缔合结构，撑开蒙脱土层间形成较大的空间，由此改变蒙脱土在水中的分散状态及性能，提高吸附能力和离子交换能力等。有机改性是将有机物引入层间制得有机蒙脱土，使其表面疏水化，具有较好得膨胀性能，同时改善了无机物的界面极性和化学微环境，形成了可以接纳较大有机分子和基团的大孔径的复合材料。有机蒙脱土常用的改性剂有烷基铵盐、氨基改性等。
专利CN1510059A、CN1769338等公开了聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，采用烷基铝或烷基铝氧烷化合物处理蒙脱土，该方法涉及复杂的粘土处理过程，而且需耗费大量昂贵的甲基铝氧烷，因而没用工业化意义。专利CN1631917A、CN101220108A、CN103044592A公开了聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，采用长链烷基有机铵化合物对蒙脱土进行预处理。这种处理方法由于有机铵基团的引入一般会使催化剂的活性降低。
专利CN1872908A、CN103214603A和CN103044592A公开了蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛催化剂的制备方法及使用该催化剂生产聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的方法，所用的蒙脱土是经过高温锻烧处理后使用的。一般来说，这种处理方法只是通过高温除去了蒙脱土表面吸附水和脱除了部分羟基，没有使蒙脱土的层间剥离，因此不容易形成剥离型的纳米复合材料。
WO 99/47589公开了一种原位聚合制备聚烯烃纳米复合材料的方法，所得聚乙烯纳米复合材料同时具有较高的拉伸强度和模量。US2003/0027711A1公开了一种原位聚合制备聚烯烃/蒙脱土的方法，所得聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料相对于高密度聚乙烯具有高拉伸强度、高模量和较高的耐热温度。但该技术所制备的催化剂对氢气的响应性较差，而且聚合产物的堆积密度较低，难以付诸工业生产。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，能够克服现有技术的上述不足。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将蒙脱土采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理进行改性，得到硅烷化的蒙脱土；
(2)将氯化镁溶解于脂肪烃、脂肪醇的混合液，形成透明、稳定的溶液，按加入量为1-10g蒙脱土/100m1脂肪醇的比例，将硅烷化的蒙脱土加入到所述溶液中，在60℃下搅拌1小时，形成稳定的悬浮液；
所述的将氯化镁溶解于脂肪烃、脂肪醇的混合液是将氯化镁溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中；用于本发明的氯化镁可以用其他镁化合物替换，镁化合物的类型可包括以下类型：二卤化镁化合物如碘化镁、氟化镁、和溴化镁；卤化烷基镁化合物如卤化甲基镁、卤化乙基镁、卤化丙基镁、卤化丁基镁、卤化异丁基镁、卤化己基镁、和卤化戊基镁；卤化烷氧基镁化合物如卤化甲氧基镁、卤化乙氧基镁、卤化异丙氧基镁、卤化丁氧基镁和卤化辛氧基镁；卤化芳氧基镁如卤化苯氧基镁和卤化甲基苯氧基镁。这些镁化合物可以单一化合物或以两或多种化合物的混合物形式使用。此外，上述镁化合物可有效地以与其它金属的配位化合物形式使用。其它镁化合物包括由可依赖于镁化合物制备方法而存在但不能用分子式表示的化合物，一般可视为镁化合物的混合物。例如，可用以下化合物作为镁化合物：通过镁化合物与四(三甲基硅氧基)硅烷、酯、或醇反应得到的化合物；通过金属镁与醇、酚或醚在卤代硅烷、五氯化磷、或亚硫酰氯存在下反应得到的化合物。所述镁化合物可以是卤化镁，尤其是氯化镁或有1～10个碳原子的烷基的氯化烷基镁；有1～10个碳原子的烷氧基的氯化烷氧基镁；有6～20个碳原子的芳氧基的氯化芳氧基镁。所用镁溶液可通过在存在或不存在烃类溶剂的情况下使所述镁化合物溶于醇制成溶液而制备。用于本发明的烃类溶剂的类型可以是脂肪族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂环族烃如环苯、甲基环苯、环己烷、和甲基环己烷；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等；卤代烃如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯等。由镁化合物制备镁溶液可用醇作溶剂在加或不加烃类溶剂的情况下进行。
所述的有机醇化合物是碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇、环烷醇和碳原子数为6～20的芳醇或芳烷醇，以及上述有机醇的卤代物；醇的类型可包括含1～20个碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇、异丙基苄醇、和枯醇，优选的醇可选自含1～12个碳原子的醇。
(3)将步骤(2)得到的悬浮液加入到低温TiCl4中，经一定的程序升温到110℃，恒温搅拌2小时，再沉降、过滤；
(4)将步骤(3)过滤得到的滤饼用干燥己烷洗涤4次，干燥后得到蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛催化剂；
所得催化剂组分包含：蒙脱土、镁化合物、脂肪醇化合物、四氯化钛。所得催化剂的平均粒度和粒度分布可取决于所用蒙脱土的粒度大小及粒径分布、所用醇的类型、醇的用量、镁化合物的类型和镁化合物与醇之比。制备镁溶液的过程中，镁化合物与醇的反应可在烃溶剂的存在下进行。反应温度虽然可根据所用醇的类型和用量改变，但可为至少约-25℃、优选约-10至200℃、或更优选约0至150℃。反应时间可为约15分钟至5小时、或优选约30分钟至4小时。
各组分之间的比例以镁络合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1～10.0摩尔，四氯化钛为1.0～15.0摩尔。蒙脱土与氯化镁的重量比为1:10～10:1。
(5)在淤浆聚合或气相聚合的条件下，以烷基铝为助催化剂，采用氢气为分子量调节剂，氢气与乙烯的分压比为0-0.5，采用步骤(4)得到的蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛催化剂催化乙烯聚合得到超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
进一步的，所述的蒙脱土采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理的步骤为：
(a)分散蒙托土，向一定量的蒸馏水中加入1g钠基蒙脱土和一定量的六偏磷酸钠，搅拌分散2h，然后在高速分散机中继续分散0.5h，得到蒙脱土悬浮液；
(b)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APMS)硅烷化蒙脱土，取一定量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APMS)在100mL 1：100的H2O/乙醇体系中室温搅拌2h，滴入一定体积的分散好的蒙脱土悬浮液，保证水醇比例为1：5(体积比)，80℃回流搅拌5h，过滤，滤饼在120℃烘15h，烘干的蒙脱土继续用无水乙醇提取24h以提取蒙脱土上物理吸附的偶联剂。
一种包含所述蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛催化剂组分的催化剂，其组分如下：
①所述蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛催化剂组分：蒙脱土、氯化镁、脂肪醇化合物、四氯化钛；
②通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素，0<n≤3；
其中组份②中铝与组分①中钛的摩尔比为10～1000。
该催化剂可用在乙烯聚合或共聚合反应中，特别地，该催化剂可用于乙烯的均聚，也可用于乙烯与有3个或更多碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯的共聚。使用本发明所述催化剂的聚合反应可用催化剂体系进行，所述催化剂体系包括：(1)本文所述包括硅烷改性蒙脱土、镁化合物和四氯化钛组成的固体催化剂；(2)烷基金属化合物或铝氧类金属化合物。所述有机金属化合物为有1～6个碳原子的烷基的三烷基铝，如三乙基铝和三异丁基铝、或其混合物。适当时，也可使用有一或多个卤素或氢根基团的有机铝化合物，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、或氢化二异丁基铝。
用于聚合反应之前，可使本文所述固体催化剂组分与乙烯或α-烯烃预聚。所述预聚可在烃类溶剂如己烷存在下、在足够低的温度下、在乙烯或α-烯烃的压力下、和在上述催化剂组分和有机铝化合物如三乙基铝存在下进行。
聚合反应体系中有机铝化合物与固体钛络合物催化剂中钛的摩尔比为1～1000，优选20～200。为确保高聚合反应速率，所述聚合反应需在足够高的温度下进行，一般地，适合的温度为约20至200℃、更优选约60至95℃。聚合过程中适合的单体压力为1～100atm、更优选约2～50atm。聚合一定时间后，经过滤、干燥，得到超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用经硅烷化处理的蒙脱土加入到氯化镁负载钛系Ziegler-Natta催化剂中，蒙脱土经硅烷化处理后，在负载四氯化钛的过程中可以使氯化镁负载四氯化钛催化剂有效地插入到蒙脱土的层间，实现乙烯的原位聚合得到插层型超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
(2)所用的含有氨基的硅烷化合物，其中氨基可以蒙脱土发生反应键合到蒙脱土层间，烷氧基团参与Mg与Ti的配位，形成Mg-Ti-硅烷配合物。从而使氯化镁负载四氯化钛催化剂具有较规则的颗粒形，粒度分布集中，细粉少。
(3)本发明所制备的蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛催化剂组分具有聚合活性高、氢调敏感性能好、聚合产物堆积密度高的特点，所制备的超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料具有良好的力学强度和耐热性，是具有工业应用前景的聚乙烯/蒙脱土复合材料的制备技术。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)蒙脱土的硅烷化处理
①分散蒙托土。向1500mL的蒸馏水中加入100g钠基蒙脱土和1g六偏磷酸钠，搅拌分散2h，然后在高速分散机中继续分散0.5h。
②γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APMS)硅烷化蒙脱土。取1g APMS在10mL1：100的H2O/乙醇体系中室温搅拌2h，滴入到上述分散好的蒙脱土悬浮液，回流搅拌5h，过滤，滤饼在120℃烘15h，烘干的蒙脱土继续用无水乙醇索氏提取24h以提取蒙脱土上物理吸附的偶联剂。
(2)蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛催化剂的制备
将4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入上述经硅烷改性处理的蒙脱土，搅拌1h得到悬浮液。将上述得到的悬浮液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至100℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。用己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛固体催化剂组分，结果见表1。
(3)超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度为1M的三乙基铝1.0mL，用注射器加入准确称量的上述制备的催化剂10mg，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
(4)超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的性能测试
聚合物的堆积密度采用ASTM D1895-69方法进行测定；熔融指数采用GB 3682方法进行测定；蒙脱土含量采用为1.43wt％。聚合物的层间结构采用广角X-射线衍射(WAXS)分析；聚合物的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定；聚合物的抗张性能以100mm/min在电子拉力机上测定；断裂伸长率采用GB1040方法进行测定，测定结果见表2。
实施例2：
(1)蒙脱土的硅烷化处理
①分散蒙托土。向1500mL的蒸馏水中加入100g钠基蒙脱土和1g六偏磷酸钠，搅拌分散2h，然后在高速分散机中继续分散0.5h。
②γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APMS)硅烷化蒙脱土。取2.5g APMS在10mL 1：100的H2O/乙醇体系中室温搅拌2h，滴入到上述分散好的蒙脱土悬浮液中，回流搅拌5h，过滤，滤饼在120℃烘15h，烘干的蒙脱土继续用无水乙醇索氏提取24h以提取蒙脱土上物理吸附的偶联剂。
(2)蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛催化剂的制备
将4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入上述经硅烷改性处理的蒙脱土，搅拌1h得到悬浮液。将上述得到的悬浮液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至100℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。用己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛固体催化剂组分。
(3)超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度为1M的三乙基铝1.0mL，用注射器加入准确称量的上述制备的催化剂10mg，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
(4)超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的性能测试
聚合物的堆积密度采用ASTM D1895-69方法进行测定；熔融指数采用GB 3682方法进行测定；蒙脱土含量采用为1.47wt％。聚合物的层间结构采用广角X-射线衍射(WAXS)分析；聚合物的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定；聚合物的抗张性能以100mm/min在电子拉力机上测定；断裂伸长率采用GB1040方法进行测定，测定结果见表2。
实施例3：
(1)蒙脱土的硅烷化处理
①分散蒙托土。向1500mL的蒸馏水中加入100g钠基蒙脱土和1g六偏磷酸钠，搅拌分散2h，然后在高速分散机中继续分散0.5h。
②γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APMS)硅烷化蒙脱土。取5.0g APMS在10mL 1：100的H2O/乙醇体系中室温搅拌2h，滴入到上述分散好的蒙脱土悬浮液中，回流搅拌5h，过滤，滤饼在120℃烘15h，烘干的蒙脱土继续用无水乙醇索氏提取24h以提取蒙脱土上物理吸附的偶联剂。
(2)蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛催化剂的制备
将4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入上述经硅烷改性处理的蒙脱土，搅拌1h得到悬浮液。将上述得到的悬浮液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至100℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。用己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛固体催化剂组分。
(3)超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度为1M的三乙基铝1.0mL，用注射器加入准确称量的上述制备的催化剂10mg，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
(4)超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的性能测试
聚合物的堆积密度采用ASTM D1895-69方法进行测定；熔融指数采用GB 3682方法进行测定；蒙脱土含量采用为1.39wt％。聚合物的层间结构采用广角X-射线衍射(WAXS)分析；聚合物的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定；聚合物的抗张性能以100mm/min在电子拉力机上测定；断裂伸长率采用GB1040方法进行测定，测定结果见表2。
实施例4：
(1)蒙脱土的硅烷化处理
①分散蒙托土。向1500mL的蒸馏水中加入100g钠基蒙脱土和1g六偏磷酸钠，搅拌分散2h，然后在高速分散机中继续分散0.5h。
②γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APMS)硅烷化蒙脱土。取7.5g APMS在15mL 1：100的H2O/乙醇体系中室温搅拌2h，滴入到上述分散好的蒙脱土悬浮液中，回流搅拌5h，过滤，滤饼在120℃烘15h，烘干的蒙脱土继续用无水乙醇索氏提取24h以提取蒙脱土上物理吸附的偶联剂。
(2)蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛催化剂的制备
将4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入上述经硅烷改性处理的蒙脱土，搅拌1h得到悬浮液。将上述得到的悬浮液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至100℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。用己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛固体催化剂组分。
(3)超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度为1M的三乙基铝1.0mL，用注射器加入准确称量的上述制备的催化剂10mg，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
(4)超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的性能测试
聚合物的堆积密度采用ASTM D1895-69方法进行测定；熔融指数采用GB 3682方法进行测定；蒙脱土含量采用为1.38wt％。聚合物的层间结构采用广角X-射线衍射(WAXS)分析；聚合物的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定；聚合物的抗张性能以100mm/min在电子拉力机上测定；断裂伸长率采用GB1040方法进行测定，测定结果见表2。
实施例5：
(1)蒙脱土的硅烷化处理
①分散蒙托土。向1500mL的蒸馏水中加入100g钠基蒙脱土和1g六偏磷酸钠，搅拌分散2h，然后在高速分散机中继续分散0.5h。
②γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APMS)硅烷化蒙脱土。取10g APMS在20mL1：100的H2O/乙醇体系中室温搅拌2h，滴入到上述分散好的蒙脱土悬浮液中，回流搅拌5h，过滤，滤饼在120℃烘15h，烘干的蒙脱土继续用无水乙醇索氏提取24h以提取蒙脱土上物理吸附的偶联剂。
(2)蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛催化剂的制备
将4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入上述经硅烷改性处理的蒙脱土，搅拌1h得到悬浮液。将上述得到的悬浮液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150mL四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至100℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。用己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛固体催化剂组分。
(3)超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L和浓度为1M的三乙基铝1.0mL，用注射器加入准确称量的上述制备的催化剂10mg，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
(4)超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的性能测试
聚合物的堆积密度采用ASTM D1895-69方法进行测定；熔融指数采用GB 3682方法进行测定；蒙脱土含量采用为1.47wt％。聚合物的层间结构采用广角X-射线衍射(WAXS)分析；聚合物的维卡耐热温度以5℃/min升温速率测定；聚合物的抗张性能以100mm/min在电子拉力机上测定；断裂伸长率采用GB1040方法进行测定，测定结果见表2。
对比例1：
在催化剂制备过程中不使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APMS)改性剂，其他条件与实施例1完全相同。
由表2分析测试结果可以看出：经过γ-氨丙基三乙氧基硅烷对蒙脱土进行改性处理后，负载氯化镁/四氯化钛催化剂，催化乙烯聚合得到的超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，具有较高的维卡软化温度、较高的拉伸强度和较高的断裂伸长率。这是由于硅烷化后蒙脱土的接枝了有机官能团氨丙基和甲基，使得蒙脱土的亲油性增强，可提高其与高分子基质的相容性，最终提高复合材料的性能。
表1蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛催化剂的制备
表2聚合活性、聚合物堆积密度及粒度分布结果
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，通过采用硅烷化处理的蒙脱土加入到氯化镁负载钛系Ziegler-Natta催化剂中，可以使氯化镁负载四氯化钛催化剂有效地插入到蒙脱土的层间，实现乙烯的原位聚合得到插层型超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。本发明所制备的蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛催化剂组分具有聚合活性高、氢调敏感性能好、聚合产物堆积密度高的特点，所制备的超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料具有良好的力学强度和耐热性，是具有工业应用前景的聚乙烯/蒙脱土复合材料的制备技术。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将蒙脱土采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理进行改性，得到硅烷化的蒙脱土；
（2）将氯化镁溶解于脂肪烃、脂肪醇的混合液，形成透明、稳定的溶液，将硅烷化的蒙脱土加入到所述溶液中，在60℃下搅拌1小时，形成稳定的悬浮液；
（3）将步骤（2）得到的悬浮液加入到低温TiCl4中，经一定的程序升温到110℃，恒温搅拌2小时，再沉降、过滤；
（4）将步骤（3）过滤得到的滤饼用干燥己烷洗涤，干燥后得到蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛催化剂；
（5）在淤浆聚合或气相聚合的条件下，以烷基铝为助催化剂，采用氢气为分子量调节剂，采用步骤（4）得到的蒙脱土/氯化镁负载四氯化钛催化剂催化乙烯聚合得到超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的蒙脱土采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性处理的步骤为：
（a）分散蒙托土，向一定量的蒸馏水中加入1 g钠基蒙脱土和一定量的六偏磷酸钠，搅拌分散2 h，然后在高速分散机中继续分散0.5 h，得到蒙脱土悬浮液；
（b）γ-氨丙基三乙氧基硅烷硅烷化蒙脱土，取一定量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷在100mL 1：100的H2O/乙醇体系中室温搅拌2 h，滴入一定体积的分散好的蒙脱土悬浮液，保证水醇比例为1：5，80℃回流搅拌5 h，过滤，滤饼在120 ℃烘15 h，烘干的蒙脱土继续用无水乙醇提取24h。
3.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异辛醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述脂肪烃为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，蒙脱土加入量为1-10g蒙脱土/100m1脂肪醇。
6.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中聚合温度为50~90℃。
7.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中氢气与乙烯的分压比为0-0.5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910605928.5A CN110437354A (zh) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | 超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910605928.5A CN110437354A (zh) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | 超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110437354A true CN110437354A (zh) | 2019-11-12 |
Family
ID=68429453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910605928.5A Pending CN110437354A (zh) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | 超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110437354A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114685890A (zh) * | 2021-12-19 | 2022-07-01 | 徐州苏力德木业有限公司 | 一种功能化蒙脱土阻燃改性聚丙烯复合板材及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103044592A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-17 | 沈阳工业大学 | 聚乙烯和蒙脱土纳米复合材料的制备方法 |
| CN104558278A (zh) * | 2013-10-13 | 2015-04-29 | 天津西青区润天金成科技发展有限公司 | 复配载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法及应用 |
| WO2018182522A1 (en) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | Agency For Science, Technology And Research | Method of forming an exfoliated or intercalated filler material |
| CN109535415A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-29 | 杭州聚合顺新材料股份有限公司 | 一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法及其应用 |
-
2019
- 2019-07-05 CN CN201910605928.5A patent/CN110437354A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103044592A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-17 | 沈阳工业大学 | 聚乙烯和蒙脱土纳米复合材料的制备方法 |
| CN104558278A (zh) * | 2013-10-13 | 2015-04-29 | 天津西青区润天金成科技发展有限公司 | 复配载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法及应用 |
| WO2018182522A1 (en) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | Agency For Science, Technology And Research | Method of forming an exfoliated or intercalated filler material |
| CN109535415A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-29 | 杭州聚合顺新材料股份有限公司 | 一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 冯猛等: "氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性研究", 《化学学报》 * |
| 刘钦甫 等: "聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究", 《硅酸盐学报》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114685890A (zh) * | 2021-12-19 | 2022-07-01 | 徐州苏力德木业有限公司 | 一种功能化蒙脱土阻燃改性聚丙烯复合板材及其制备方法 |
| CN114685890B (zh) * | 2021-12-19 | 2023-09-12 | 徐州苏力德木业有限公司 | 一种功能化蒙脱土阻燃改性聚丙烯复合板材及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2609456T3 (es) | Método para la preparación de un soporte de catalizador de polimerización de olefinas y un catalizador de polimerización de olefinas | |
| CN104661744B (zh) | 催化剂体系 | |
| CN105111336B (zh) | 一种乙烯聚合催化剂的给电子体、类球形催化剂、制备方法 | |
| ES2963183T3 (es) | Componentes del catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de estos | |
| CN101827867A (zh) | 用于在浆相、本体相和气相方法中制备高分子量和超高分子量并且具有宽分子量分布的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的催化载体和负载型双金属催化剂的制备方法以及该方法的产物 | |
| CN101260166A (zh) | 一种乙烯均聚合与共聚合催化剂及其制备方法 | |
| CN109320638A (zh) | 乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分和催化剂 | |
| CN107556409B (zh) | 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分、制备方法 | |
| SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
| CN103130931B (zh) | 一种球形乙烯聚合固体钛催化剂及其制备和应用 | |
| CN108586640A (zh) | 用于制备超细超高分子量聚乙烯的催化剂前体及催化剂 | |
| ES2342261T3 (es) | Componente catalitico solido para polimerizacion y copolimerizacion de etileno, y procedimiento para su obtencion. | |
| US9352308B2 (en) | Solid catalyst component for polymerization and copolymerization of ethylene and process for obtaining the same | |
| US20010039241A1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide compounds and method of preparation | |
| CN110437354A (zh) | 超高分子量聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 | |
| CN102030845A (zh) | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN104031183A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其应用 | |
| US7405176B2 (en) | Solid main catalyst component for ethylene polymerization, a process for preparing the same and a catalyst containing the same | |
| CN1861645A (zh) | 一种乙烯聚合用球型催化剂及其制备方法 | |
| WO2011110444A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| CN104710549A (zh) | 一种乳化法制备球形乙烯聚合固体钛催化剂及其应用 | |
| CN101880339A (zh) | 一种具有宽分子量分布的齐格勒－纳塔型聚乙烯催化剂及其制备方法 | |
| WO2014078919A1 (pt) | Catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, processo de obtenção do mesmo, processo de polimerização para obtenção de um homopolímero ou copolímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal, uso do catalisador de metaloceno suportado e polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal | |
| CN105859927B (zh) | 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂给电子体、催化剂组分、催化剂 | |
| CN108440692B (zh) | 催化乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂内给电子体、催化剂组分及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191112 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |