CN101827867A - 用于在浆相、本体相和气相方法中制备高分子量和超高分子量并且具有宽分子量分布的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的催化载体和负载型双金属催化剂的制备方法以及该方法的产物 - Google Patents

用于在浆相、本体相和气相方法中制备高分子量和超高分子量并且具有宽分子量分布的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的催化载体和负载型双金属催化剂的制备方法以及该方法的产物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化载体和负载型双金属催化剂的制备方法，所述催化载体和负载型的双金属催化剂用于制备高分子量的和超高分子量并具有宽分子量分布的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，这些方法在气相或液相聚合条件下进行，所述的液相聚合可以是浆体、本体或悬浊液，本发明还涉及从上述方法获得的产物。

Description

用于在浆相、本体相和气相方法中制备高分子量和超高分子量并且具有宽分子量分布的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的催化载体和负载型双金属催化剂的制备方法以及该方法的产物
技术领域
本发明涉及负载型双金属催化剂，及在不存在铝氧烷或有机硼等活化剂时制备这些负载型双金属催化剂的方法，以及应用于乙烯均聚反应和乙烯与α-烯烃共聚反应的催化载体的制备方法。本发明还涉及从这些方法获得的产品：如此制备的具有宽分子量分布的高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，例如HMWPE和UHMWPE。在本专利申请案中提出的催化剂系统可用于在浆相、凝聚相和气相聚合方法。
发明背景
传统上，可用含有过渡金属和有机金属化合物的催化体系聚合或共聚乙烯和α-烯烃，其中所述过渡金属例如钛，所述有机金属化合物例如烷基铝。最近，均质的催化体系，诸如茂金属-双(环戊二烯基)钛二烷基，在三烷基铝和水存在时表现出催化乙烯聚合的活性。在德国专利2,608,863和2,608,933中显示了将此类催化体系用于乙烯聚合反应。
因此，茂金属类复合物作为一类制备聚烯烃的新一代催化剂，逐渐变得重要起来。对于茂金属，被理解为是含有一个或多个取代的或非取代的环戊二烯基类π配体的过渡金属复合物，例如“夹心”或“半夹心”类化合物，即金属分别与两个π配体或一个π配体复合而成的化合物。有机金属化合物也被称为助催化剂，当这些茂金属类复合物被其活化后，这些复合物便具有了催化烯烃聚合的活性。助催化剂广泛应用于活化茂金属复合物，其已知的实例有铝氧烷，特别是甲基铝氧烷。欧洲专利EP 0035242说明了一种在铝氧烷活化的茂金属类催化体系存在时制备乙烯聚合物的方法。在专利EP 0069951中给出了含有茂金属和铝氧烷的均质催化体系的其他教导。
与常规的齐格勒-纳塔型催化体系相比，这些均质的茂金属催化体系不仅呈现高的催化活性，而且能够根据合成中使用的化合物和反应条件控制聚烯烃的性质。然而，这些催化体系也具有缺点：为获得可以接受的产量，需要使用相对催化剂过渡金属的含量大大过量的铝氧烷。由于铝氧烷成本较高，并且需要额外地纯化所得的聚合物，因此基于这类催化体系的聚烯烃的工业规模的制备通常是不经济的。另外，铝氧烷特别是甲基铝氧烷(在本文中称为MAO)的配方中通常使用甲苯，出于与聚烯烃应用领域有关的毒性的原因以及高浓度制剂的存储稳定性原因(易于形成凝胶)，使用甲苯逐渐变成人们很不希望发生的事。
这些均质的催化体系的其他缺点有：获得的聚合物为中等大小的小颗粒，并且明显密度较低。当用于气相或浆体操作时，在反应器表面或搅拌器壁上形成的聚合物沉淀易于污染反应器。
因此，如现有技术中已知的，为克服上述问题，这些均质催化体系被制成负载型的催化体系。在美国专利5,086,025中说明了一种负载型的茂金属催化体系，其中均质的茂金属被沉积在含有铝氧烷的二氧化硅上，此含有铝氧烷的二氧化硅通过被二氧化硅吸收的水与三烷基铝的反应获得。例如在专利WO 95/07939、WO 87/03889、WO 94/28034、EP 206794和EP250600中说明了负载茂金属催化剂的不同方法，其中铝氧烷化合物的衍生物用作助催化剂。除铝氧烷化合物外，有机硼化合物也可用作催化剂，专利WO 91/09882、WO 94/03506、EP 628574和WO 95/15815教导了怎样在负载方法中联同使用有机硼化合物与茂金属催化剂。使用铝氧烷和有机硼化合物除了会有成本问题外，这种制备这类负载型催化剂的程序也是复杂和昂贵的。
除了使用负载型的双金属催化剂外，现有技术中也意识到在低压聚烯烃的制备中，同时使用茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂可获得有益的效果。这些制备物(preparations)通常被称为双金属催化体系或双金属催化剂，其涉及至少与活化剂组合并任选地与载体组合使用的两种以上的催化化合物，所述活化剂与载体有利于烯烃的聚合反应。
在美国专利5,525,678中说明了一种负载型的催化剂组合物，该组合物包含镁基化合物以及铝氧烷活化的茂金属化合物和非茂金属化合物(例如Ti或V的卤代烃化合物和烷氧化物)的混合物。此组合物能在单个反应器中制备具有宽峰或双峰分子量分布(在本文中称为MWD)的聚合物，不同的化合物对H2有不同的反应。
专利EP 0790259A1说明了使用(IndH4)2R”MQ2类负载型的催化剂可获得单模态聚烯烃(monomodal polyolefin)树脂和宽MWD，这类催化剂含有具有桥的茂金属的异构体混合物，其中Ind是取代的或未取代的茚基，R”是茚基之间的桥，可以是二烷基锗、二烷基硅或硅氧烷基团，Q是烷基或芳基类基团，M是选自Ti、Zr或Hf的过渡金属。所述的茂金属异构体混合物在负载之前需通过铝氧烷活化。
专利EP 1403288A1说明了含有铪的戊二烯化合物与其他茂金属或非茂金属化合物的混合物的负载型催化剂的制备，以获得具有宽峰或多峰MWD的聚烯烃，其中铪的戊二烯化合物产生了高分子量的组分，其他的茂金属或非茂金属化合物产生了低分子量的组分。这种含有所述混合物的催化剂必须通过离子化试剂活化，并且具有非协调能力，例如硼酸盐或铝酸盐。
专利US 6,664,351公开了从立体刚性的茂金属催化剂的外消旋异构体和内消旋异构体的混合物制备具有宽MWD的乙烯共聚物，其中所述的茂金属催化剂负载在有机载体中并通过铝氧烷类化合物活化。
Basell的专利US 6,384,144公开了得自催化体系混合物的反应混合物的制备，此催化体系含有来自元素周期表前面(周期表3至7族)的过渡金属元素的化合物和来自元素周期表后面的(周期表8至11族)的过渡金属。此混合物在通过基于铝氧烷的助催化剂激活后，能制备至少两种类型的具有不同分支量的线性聚乙烯。
一些催化体系已用于获得高分子量的聚乙烯，所得最终聚合物具有极高的分子量。此类聚乙烯的分子量是HDPE的10至20倍。通常认为这类聚合物是高分子量和超高分子量的聚乙烯，它们在下文中分别被称为HMWPE和UHMWPE。HMWPE的粘均分子量(在本文中称为Mv)范围在500000～2500000g/mol之间，UHMWPE的Mv高于2500000g/mol。
如专利US 5,880,055和BR 9,203,645A专利中说明的，通过齐格勒-纳塔催化剂按照传统方法获得在中等压力和温度下制备的商业化生产的UHMWPE。这些聚合物的其他特征在于它们与常规的HDPE表现出相似的性质，即都是宽分子量分布(本文中称为MWD)，并且Mw/Mn值在4至20之间。
LG Chem.在其专利WO 06080817中要求保护获得具有1000,000g/mol高分子量的组分、并掺入了大量的共聚用单体的聚合物，该聚合物得自含有元素周期表3族过渡金属元素与茂金属的混合物的负载型催化剂。这类催化剂通过铝氧烷或有机硼化合物活化后用于获得MWD在5至30之间的聚合物。
专利CA 2281559相继显示从某种催化剂获得高分子量和超高分子量的聚烯烃是可能的，该催化剂含有负载在苯乙烯聚合物和共聚物中的茂金属和齐格勒-纳塔催化剂的混合物。
专利US 6,384,144评论，聚合过程可在液相或气相中进行，但是优选在液相中进行。
专利US 6,664,351也提出，催化剂不仅可用于气相中，也可用于液相中。专利EP 00676418A1相继谈到聚合过程优选在气相中进行。
因此，现有技术水平中的文献无论是单独考虑还是组合考虑，都没有提及或暗示有一种制备负载型双金属催化剂的方法，该催化剂用于乙烯的聚合反应和乙烯与α-烯烃的共聚反应，所述负载型的双金属催化剂来自负载在催化载体中的两种过渡金属和活化剂的混合物，该活化剂是基于元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物，它们不是铝氧烷或有机硼，其中，第一过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有配体，像取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基；第二过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有配体，如卤化物、烷基、烷氧基、或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基；该催化剂可用于在浆相、本体相和气相过程中制备具有高分子量(HMWPE)和超高分子量(UHMWPE)的、宽分子量分布的乙烯均聚物和与α-烯烃的共聚物，如在本申请中所说明和要求保护的。
在上述负载型双金属催化剂存在时，所得乙烯均聚物和与α-烯烃的共聚物的共聚物具有高分子量。更具体地，本发明涉及从负载在催化载体中的周期表第4或第5族的两种过渡金属和周期表第3或第13族的有机金属化合物(该有机金属化合物不是铝氧烷或有机硼化合物)的混合物制备负载型双金属催化剂的方法，其中，第一种过渡金属化合物优选是周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基的配体，第二种过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有配体，如取代的或未取代的卤化物、烷基、烷氧基、或单环戊二烯基、单茚基或单芴基；该方法用于乙烯的均聚反应和乙烯与α-烯烃的共聚反应，该负载型的双金属催化剂来自在不存在例如铝氧烷或有机硼基化合物时制备的催化载体。更具体地，本发明还涉及在上述负载型双金属催化剂存在时制备具有较高分子量和超高分子量、并且具有宽MWD的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物(诸如HMWPE和UHMWPE)的方法，所述负载型的双金属催化剂负载在催化载体上，并在例如铝氧烷或有机硼基化合物的活化剂不存在时制备。本发明也涉及在例如铝氧烷或有机硼基化合物的活化剂不存在时制备的催化载体；从两种或多种茂金属催化剂的混合物或齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂的混合物获得的负载型双金属催化剂，所述茂金属催化剂基于元素周期表4族或5族的过渡金属元素，含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基配体，所述齐格勒-纳塔催化剂基于元素周期表4族或5族过渡金属元素，所述齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂的混合物中的茂金属催化剂基于元素周期表4族或5族的过渡金属元素，含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基的配体；本发明还涉及具有高分子量和超高分子量以及宽MWD的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，例如HMWPE和UHMWPE，又涉及在存在上述负载型双金属催化剂时且不存在活化剂(例如铝氧烷或有机硼基化合物)时，制备具有高分子量和超高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的聚合方法。
发明概述
本发明涉及负载型双金属催化剂的制备方法，该催化剂来自两种负载在催化载体中的过渡金属和活化剂的混合物，该活化剂基于元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物，并且这些有机金属化合物不是铝氧烷或有机硼化合物，其中，第一过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基的配体；第二过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有如卤化物、烷基、烷氧基、或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基的配体；
获得本发明的负载型双金属催化剂的方法包括(1)催化载体、(2)两种过渡金属之间的反应产物和(3)活化剂之间的反应，所述两种过渡金属中的第一过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基配体；第二过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有如卤化物、烷基、烷氧基类、或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基的配体；所述活化剂基于元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物，并且不是铝氧烷或有机硼化合物。
获得催化载体的本发明的制备方法包括以下步骤：
a)使用元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物的溶液将热活化的二氧化硅浸渍在惰性有机溶剂中；
b)制备一种或多种镁基化合物在极性溶剂中的溶液；
c)使用在步骤(b)中制备的溶液浸渍在步骤(a)中获得的二氧化硅；
d)真空除去所述极性溶剂；
e)使在步骤(d)中获得固体与元素周期表2族或13族元素的一种或多种有机金属化合物的溶液在惰性有机溶剂中反应。
本发明制备负载型双金属催化剂的方法，由如下步骤组成：
f)使元素周期表4族或5族元素的第一过渡金属复合物与元素周期表4族或5族元素的第二过渡金属化合物在惰性有机溶剂中反应，所述第一过渡金属复合物含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基类的配体，所述第二过渡金属化合物含有如卤化物、烷基、烷氧基类配体或如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基的配体；
g)使在步骤(f)中获得的固体产物与元素周期表2族或13族元素的一种或多种有机金属化合物的溶液在惰性有机溶剂中反应；
h)使在步骤(e)中获得的固体产物与在步骤(g)中获得的溶液中的产物反应；
i)任选地，使在步骤(h)中获得的固体与卤化剂反应。
因此，本发明提供了获得基于二氧化硅的催化载体的方法，所述二氧化硅先以元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物(不是铝氧烷或有机硼化合物)的溶液热处理，随后以镁基化合物的极性溶剂溶液处理。
本发明也提供了获得催化载体的方法，其中以元素周期表2族或13族元素的一种或多种有机金属化合物(不是铝氧烷或有机硼化合物)的溶液进行进一步处理。本发明也提供了两种过渡金属之间的反应产物的制备方法，其中第一过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基类的配体；第二过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有如卤化物、烷基、烷氧基类、或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基类的配体；
本发明也提供了以下反应产物的制备方法：元素周期表2族或13族元素的一种或多种有机金属化合物(不是铝氧烷或有机硼化合物)的溶液与两种过渡金属之间的反应获得的产物，所述两种过渡金属中第一过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基类的配体；第二过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有如卤化物、烷基、烷氧基类、或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基的配体。
本发明也提供了以上制备的催化载体与以下两者的反应产物之间的反应，元素周期表2族或13族元素的一种或多种有机金属化合物(不是铝氧烷或有机硼化合物)的溶液、两过渡金属之间的反应所获得的产物，所述两种过渡金属中第一过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基类配体；第二过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有如卤化物、烷基、烷氧基类、或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基的配体。
本发明也提供了以上获得的固体与卤化剂之间的反应。本发明也提供了从两种负载在催化载体中的过渡金属与活化剂的混合物获得的负载型双金属催化剂，所述活化剂基于元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物，并且不是铝氧烷或有机硼化合物，所述两种过渡金属中第一过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基类的基团；第二过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有如卤代烃、烷基、烷氧基类、或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基基团，该负载型双金属催化剂特别适于制备具有高分子量和超高分子量的、且具有宽MWD的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物(例如HMWPE和UHMWPE)。
本发明也提供了从上述负载型双金属催化剂制备具有高分子量(HMWPE)和超高分子量(UHMWPE)的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
如上所述，从催化载体制备催化剂以及根据本文已经说明的方法获得负载型双金属催化剂过程之后，使此负载型双金属催化剂与助催化剂接触以活化负载型双金属催化剂，该助催化剂是元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物，并且不是铝氧烷或有机硼化合物。此负载型双金属催化剂与助催化剂的混合物与乙烯或与替代的α-烯烃接触，接触温度为25～100℃，优选为50～80℃，接触压力可以是1～10个大气压，优选为3～7个大气压，接触时间可以为30分钟～8小时，优选为1～5小时，然后从上述这些条件获得产物，即高分子量和超高分子量并具有宽MWD的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物(例如HMWPE和UHMWPE)。
优选实施方式的详述
在本文中，以下术语具有如下的含义：
HDPE：高密度聚乙烯
HMWPE：高分子量乙烯均聚物或共聚物
UHMWPE：超高分子量乙烯均聚物或共聚物
LLDPE：线性低密度聚乙烯
TEAL：三乙基铝
TMAL：三甲基铝
TIBAL：三异丁基铝
TNHAL：三正己基铝
DEAC：二乙基氯化铝
THF：四氢呋喃
Cp：环戊二烯基配体
Ind：茚基配体
Flu：芴基配体
Me：甲基
nBu：正丁基
Ti含量：钛在负载型茂金属催化剂中的重量百分含量，此含量通过来自Varian的紫外线光谱仪Cary 100中的比色分析获得。
Hf含量：铪在负载型茂金属催化剂中的重量百分含量，此含量使用来自Bruker、型号S4的光谱仪通过X射线荧光来测定。
镁含量：在催化载体或负载型茂金属催化剂中镁的重量百分含量，此含量使用来自Varian的Spectraa 110光谱仪通过原子吸收光谱分析来测定。
铝含量：在催化载体或负载型茂金属催化剂中铝的重量百分含量，此含量使用来自Varian的Spectraa 110光谱仪通过原子吸收光谱分析来测定。
氯含量：在负载型茂金属催化剂中氯的重量百分含量，通过滴定测定。
THF含量：在催化载体和负载型茂金属催化剂中四氢呋喃的重量百分含量，在来自Varian的CP 6800仪器中通过气相色谱法测量。
Al/M：在负载型茂金属催化剂中铝与元素周期表4族或5族过渡金属元素的摩尔比。
Al/THF：催化载体中铝与四氢呋喃的摩尔比。
A：乙烯均聚化和乙烯与α-烯烃共聚化的催化活性，以千克PE/克催化剂计算。
Vc4＝：加入反应器中以与乙烯进行共聚反应的1-丁烯的体积，以毫升计。
Vcn＝：加入反应器中以与乙烯进行共聚反应的α-烯烃的体积，以毫升计，其中n可以在3至12的范围内。
D50：催化载体或负载型茂金属催化剂的中值粒径，使用Mastersizer2000装置、通过基于单色激光的光衍射原理的方法测定。
TFP：代表通过筛分法所得的聚合物中细粒物料的重量百分含量，此含量通过如下方程1计算：
TFP＝MFG×100/MA    方程1
其中
MFG＝保留在120目筛和筛背的细粒物料的质量；
MA＝聚合物样品的总质量；
100＝换算因数。
B.D.：代表聚合物的堆积密度，以克/立方厘米计，通过ASTM D-1895方法测量。
TE：代表聚合物的流动时间，以秒计，其通过如下方法测量：让样品在重力作用下流过一具有规定尺寸的漏斗并且测量样品流动的总时间。
P.D.：代表在模型中的密度，以克/立方厘米计，通过ASTMD-792方法测量。
Tm2：代表聚合物的熔点，以℃计，通过示差扫描热量计在设备ThermalAnalysis Instruments DSC-201中进行测定。
η：代表聚合物的特性粘度，以分升/克计，通过ASTM D-4020测定。
Mv：代表聚合物的测粘度的分子量，通过包含在ASTM D-4020中的Margolies公式计算。
MWD：代表聚合物分子量分布(Mw/Mn)，从在装配了折光指数检测器的Waters GPC 150C仪器中完成的GPC曲线来确定。
Cn＝：代表连接至聚合物链的α-烯烃的重量百分含量，此含量通过13CNMR测定，其中n表示α-烯烃的碳原子数，为3～12。
当用在本专利中时，关于元素周期表，周期表新的分区方法(numerationscheme)参照CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81.sup.st ed.2000)使用。
本发明涉及负载型双金属催化剂的制备方法，所述负载型双金属催化剂从两种负载在催化载体中的过渡金属与活化剂的混合物获得，所述活化剂基于元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物，并且不是铝氧烷或有机硼化合物，所述两种过渡金属中第一过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基的配体；第二过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有如卤代烃、烷基、烷氧基类、或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基的配体，该活化的负载型双金属催化剂应用于乙烯均聚化和乙烯与α-烯烃共聚的反应，通过这种方式产生的高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物如HMWPE和UHMWPE。
获得本发明的负载型双金属催化剂的方法包括(1)催化载体、(2)两种过渡金属之间的反应产物和(3)活化剂之间的反应，所述两种过渡金属中的第一过渡金属化合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基的配体；第二过渡金属复合物优选是元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物，含有如卤代烃、烷基、烷氧基类、或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基的配体；所述活化剂基于元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物，不是铝氧烷或有机硼化合物。
本发明的制备催化载体的方法包括以下步骤：
a)使用元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液浸渍热活化的二氧化硅；
b)制备一种或多种基于镁的化合物在极性溶剂中的溶液；
c)使用在步骤(b)中制备的溶液浸渍在步骤(a)中获得的二氧化硅；
d)真空除去所述极性溶剂；
e)使在步骤(d)中获得的固体与元素周期表2族或13族的一种或多种元素的有机金属化合物的溶液在惰性有机溶剂中反应。
本发明的制备负载型双金属催化剂的方法，由如下步骤组成：
f)使元素周期表4族或5族元素的第一过渡金属复合物与元素周期表4族或5族元素的第二过渡金属化合物在惰性有机溶剂中反应，所述第一过渡金属复合物含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基类的配体，所述第二过渡金属化合物含有如卤代烃、烷基、烷氧基类的配体或如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基的配体；
g)使在步骤(f)中获得的固体产物与元素周期表2族或13族元素的一种或多种有机金属化合物的溶液在惰性有机溶剂中反应；
h)使在步骤(e)中获得的固体产物与在步骤(g)中获得的产物溶液反应；
i)任选地，使在步骤(h)中获得的固体与卤化剂反应。
在本发明的制备催化载体的步骤(a)中，所用的载体优选是微球状的二氧化硅，并具有如下特征：中值粒径(D50)为0.5～80微米，优选为1～60微米，表面积为50～500平方米/克，优选为100～300平方米/克，孔隙度为1.0～2.0毫升/克，优选为1.5～1.8毫升/克，平均孔径为10～40纳米，优选为20～30纳米。此二氧化硅在用于制备催化载体之前必须经热处理。此处理必需在惰性气氛中进行，温度为100～800℃，时间为1～20小时。热处理后，二氧化硅表面剩余的羟基的含量为0.1～2毫摩尔每克二氧化硅，优选为0.5～1.5毫摩尔每克二氧化硅。
在本发明的制备催化载体的步骤(a)中浸渍二氧化硅优选如下进行：将事先经热处理的二氧化硅悬浮在元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物在惰性有机溶剂的溶液中，两者比例为每100份体积溶液使用10～20份重量的二氧化硅，并在搅拌下保持在一定温度下，该温度可以是室温至元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液的沸点，优选为25℃～60℃，时间为30～120分钟，优选为50～70分钟。
最合适用于步骤(a)中的元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物是烷基铝化合物和烷基铝卤化物。这类化合物具体的实例是：三甲基铝(TMAL)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三正己基铝(TNHAL)、三正辛基铝(TNOAL)、二甲基氯化铝(DMAC)、甲基二氯化铝(MADC)、二乙基氯化铝(DEAC)、乙基二氯化铝(EADC)、二异丁基氯化铝(DIBAC)、异丁基二氯化铝(MONIBAC)、正丁基乙基镁(BEM)和二正己基镁(DNHM)。这些化合物可以以浓缩的形式使用，或优选溶解在脂肪烃类有机溶剂中。
用作溶剂以制备元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物的溶液的脂肪烃可具有4～50个碳原子，优选具有6～20个碳原子。这些用作溶剂的脂肪烃的具体的实例是：正己烷、正庚烷、异戊烷、正辛烷、异链烷烃，更优选的是正己烷、异戊烷和正庚烷。
在本发明的制备催化载体的步骤(a)中，元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液的浸渍步骤所使用的有机金属化合物的量为每摩尔二氧化硅表面的羟基使用0.01～1毫摩尔元素周期表2族或13族的金属，优选每摩尔二氧化硅表面的羟基使用0.1～0.7毫摩尔元素周期表2族或13族的金属。
在用元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液浸渍二氧化硅的步骤的最后，可在除去步骤(a)中的液体后回收已处理的二氧化硅，除去液体可通过不同的常见的方法进行，例如倾析法(decantation)、虹吸法(siphonation)、过滤和真空去除法。在此步骤中的操作温度可在室温至用作溶剂的脂肪烃的沸点之间变化，优选为室温。干燥的二氧化硅可直接用于随后的步骤中。
根据本发明，在所述方法的步骤(b)中，至少一种镁基化合物溶于极性溶剂而获得液态化合物，所述的镁基化合物选自：镁卤化物、镁烷氧基卤化物、镁烷基卤化物、二烷基镁和二烷氧基镁。通常，需要加热这些化合物的混合物至25～150℃，优选40～100℃的温度，时间为0.5～10小时，优选1～5小时。含有提及的化合物的溶液需要在剧烈搅拌和惰性条件下制备。
选自镁卤化物、镁烷氧基卤化物、镁烷基卤化物、二烷基镁和二烷氧基镁以用于步骤(b)中的最合适的镁基化合物是氯化镁(MgCl2)、乙氧基氯化镁(Mg(OCH2CH3)Cl)、乙基氯化镁(Mg(CH2CH3)Cl)、二乙基镁(Mg(CH2CH3)2)、二乙氧基镁(Mg(OCH2CH3)2)。优选使用氯化镁。步骤(b)中用于溶解选自镁卤化物、镁烷氧基卤化物、镁烷基卤化物、二烷基镁和二烷氧基镁的至少一种镁基化合物的最合适的极性溶剂选自醚、醇和酮。这些极性溶剂的具体的实例是：乙醚、四氢呋喃、乙醇和甲基乙基酮、更优地乙醇和四氢呋喃。
用于制备步骤(b)中所述溶液的镁基化合物的量为每克二氧化硅使用0.002～0.2克镁化合物。在步骤(c)中，将在步骤(a)中获得的二氧化硅与在步骤(b)中的溶液接触。在该步骤中发生的浸渍是每100份体积步骤(b)中获得的溶液中悬浮10～20份重量在步骤(a)中获得的的二氧化硅。在搅拌下保持该悬浊液，温度为室温至在步骤(b)中所用极性溶剂的沸点，优选为50～100℃，时间为30～300分钟，优选为60～240分钟。此后，在步骤(d)中在真空中除去步骤(b)的溶液中所用的极性溶剂。在使用真空后，在步骤(d)中获得的固体中的残留的极性溶剂必须保持在7重量～15重量％，优选在8重量％～12重量％。在制备本发明的催化载体的方法的步骤(e)中，将在步骤(d)中获得的固体悬浮在惰性有机溶剂中(例如己烷或庚烷)，再与元素周期表2族或13族的元素的一种或多种有机金属化合物接触以除去固体中残留的极性溶剂。元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物与在固体中残留的极性溶剂的摩尔比为0.1～3，优选为0.3～1.5。元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物与固体中残留的极性溶剂之间的反应在搅拌和一定温度下进行一定时间，该温度在室温至元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物在惰性溶剂中的溶液的沸点，优选为25～60℃，时间为30～300分钟，优选为50～120分钟。
最适合用于步骤(e)中的元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物是烷基铝化合物和烷基铝卤化物。这类化合物具体的实例是：三甲基铝(TMAL)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三正己基铝(TNHAL)、三正辛基铝(TNOAL)、二甲基氯化铝(DMAC)、甲基二氯化铝(MADC)、二乙基氯化铝(DEAC)、乙基二氯化铝(EADC)、二异丁基氯化铝(DIBAC)、异丁基二氯化铝(MONIBAC)、正丁基乙基镁(BEM)、丁基辛基镁(BOMAG)、甲基氯化镁和乙基氯化镁。这些化合物可以以浓缩的形式使用，或优选溶液脂肪烃类有机溶剂中。
当在步骤(e)中使用多于一种元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物时，这些不同化合物可在相同的溶液中或在单独的溶液中同时或依次加入。
在步骤(e)结束时获得的本发明的催化载体在其组成中可以含有剩余的极性溶剂，极性溶剂的含量可以是1重量％～8重量％。在制备负载型双金属催化剂的步骤(f)中，使元素周期表4族或5族元素的第一过渡金属化合物与元素周期表4族或5族元素的第二过渡金属在作为反应介质的惰性有机溶剂中接触，所述第一过渡金属复合物含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基的配体，所述第二过渡金属化合物含有如卤代烃、烷基、烷氧基或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基的配体，所述惰性有机溶剂是脂肪族或芳香族烃类溶剂，优选是脂肪族烃类溶剂。在搅拌下混合该混合物，温度为室温至所用有机溶剂的沸点，优选为30～150℃。用于该目的的第一过渡金属化合物是元素周期表4族或5族元素的化合物，优选是4族元素的化合物，例如Ti、Zr和Hf。这些复合物具有有机配体，例如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基类，即这些基团是通过π键与过渡金属连接的单核芳香环。其他配体也可连接至过渡金属，例如：卤素和烷氧基，分别优选为氯和甲氧基。
用于本发明的元素周期表4族或5族元素的第一过渡金属化合物，其含有例如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基型的配体，来源于式1的化合物：
[L]-MQ3，        式1
其中M是4族或5族的过渡金属；
Q可相同或不同，为卤素基、芳基、含有1至5个碳原子的烷基或含有1至5个碳原子的烷氧基；
L是环戊二烯基、茚基或芴基类大体积配体，通过π键连接至过渡金属，可以是未取代的或被氢、烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基烯基取代。
根据并入本文的实例，代表式1结构的化合物的例子包括，但是不局限于：CpTiCl3、CpZrCl3、CpHfCl3、CpVCl3、CpTi(Me)3、CpZr(Me)3、CpHf(Me)3、CpTi(OMe)3、CpZr(OMe)3、CpHf(OMe)3、CpTi(OEt)3、CpZr(OEt)3、CpHf(OEt)3、IndTiCl3、IndZrCl3、IndHfCl3、IndVCl3、IndTi(Me)3、IndZr(Me)3、IndHf(Me)3、IndTi(Me)3、IndZr(OMe)3、IndHf(OMe)3、IndTi(OEt)3、IndZr(OEt)3、IndHf(OEt)3、FluTiCl3、FluZrCl3、FluHfCl3、FluVCl3、FluTi(Me)3、FluZr(Me)3、FluHf(Me)3、FluTi(OMe)3、FluZr(OMe)3、FluHf(OMe)3、FluTi(OEt)3、FluZr(OEt)3、FluHf(OEt)3、(MeCp)TiCl3、(MeCp)ZrCl3、(MeCp)HfCl3、(MeCp)VCl3、(MeCp)Ti(Me)3、(MeCp)Zr(Me)3、(MeCp)Hf(Me)3、(MeCp)Ti(OMe)3、(MeCp)Zr(OMe)3、(MeCp)Hf(OMe)3、(MeCp)Ti(OEt)3、(MeCp)Zr(OEt)3、(MeCp)Hf(OEt)3、(nBuCp)TiCl3、(nBuCp)ZrCl3、(nBuCp)HfCl3、(nBuCp)VCl3、(nBuCp)Ti(Me)3、(nBuCp)Zr(Me)3、(nBuCp)Hf(Me)3、(nBuCp)Ti(OCH3)3、(nBuCp)Zr(OCH3)3、(nBuCp)Hf(OCH3)3、(nBuCp)Ti(OEt)3、(nBuCp)Zr(OEt)3、(nBuCp)Hf(OEt)3、(Me5Cp)TiCl3、(Me5Cp)ZrCl3、(Me5Cp)HfCl3、(Me5Cp)VCl3、(Me5Cp)Ti(Me)3、(Me5Cp)Zr(Me)3、(Me5Cp)Hf(Me)3、(Me5Cp)Ti(OMe)3、(Me5Cp)Zr(OMe)3、(Me5Cp)Hf(OMe)3、(Me5Cp)Ti(OEt)3、(Me5Cp)Zr(OEt)3、(Me5Cp)Hf(OEt)3、(4，7-Me2Ind)TiCl3、(4，7-Me2Ind)ZrCl3、(4，7-Me2Ind)HfCl3、(4，7-Me2Ind)VCl3、(4，7-Me2Ind)Ti(Me)3、(4，7-Me2Ind)Zr(Me)3、(4，7-Me2Ind)Hf(Me)3、(4，7-Me2Ind)Ti(OMe)3、(4，7-Me2Ind)Zr(OMe)3、(4，7-Me2Ind)Hf(OMe)3、(4，7-Me2Ind)Ti(OEt)3、(4，7-Me2Ind)Zr(OEt)3、(4，7-Me2Ind)Hf(OCH2CH3)3、(2-MeInd)TiCl3、(2-MeInd)ZrCl3、(2-MeInd)HfCl3、(2-MeInd)VCl3、(2-MeInd)Ti(Me)3、(2-MeInd)Zr(Me)3、(2-MeInd)Hf(Me)3、(2-MeInd)Ti(OMe)3、(2-MeInd)Zr(OMe)3、(2-MeInd)Hf(OMe)3、(2-MeInd)Ti(OEt)3、(2-MeInd)Zr(OEt)3、(2-MeInd)Hf(OEt)3、(2-arilInd)TiCl3、(2-arilInd)ZrCl3、(2-arilInd)HfCl3、(2-arilInd)VCl3、(2-arilInd)Ti(Me)3、(2-arilInd)Zr(Me)3、(2-arilInd)Hf(Me)3、(2-arilInd)Ti(OMe)3、(2-arilInd)Zr(OMe)3、(2-arilInd)Hf(OMe)3、(2-arilInd)Ti(OEt)3、(2-arilInd)Zr(OEt)3、(2-arilInd)Hf(OEt)3、(4，5，6，7-H4Ind)TiCl3、(4，5，6，7-H4Ind)ZrCl3、(4，5，6，7-H4Ind)HfCl3、(4，5，6，7-H4Ind)VCl3、(4，5，6，7-H4Ind)Ti(Me)3、(4，5，6，7-H4Ind)Zr(Me)3、(4，5，6，7-H4Ind)Hf(Me)3、(4，5，6，7-H4Ind)Ti(OMe)3、(4，5，6，7-H4Ind)Zr(OMe)3、(4，5，6，7-H4Ind)Hf(OMe)3、(4，5，6，7-H4Ind)Ti(OEt)3、(4，5，6，7-H4Ind)Zr(OEt)3、(4，5，6，7-H4Ind)Hf(OEt)3、(9-MeFlu)TiCl3、(9-MeFlu)ZrCl3、(9-MeFlu)HfCl3、(9-MeFlu)VCl3、(9-MeFlu)Ti(Me)3、(9-MeFlu)Zr(Me)3、(9-MeFlu)Hf(Me)3、(9-MeFlu)Ti(OMe)3、(9-MeFlu)Zr(OMe)3、(9-MeFlu)Hf(OMe)3、(9-MeFlu)Ti(OEt)3、(9-MeFlu)Zr(OEt)3、(9-MeFlu)Hf(OEt)3。其中
用于该制备方法的第二过渡金属化合物是元素周期表4族或5族元素的化合物，优选是4族元素的化合物，例如Ti、Zr和Hf。这些复合物具有有机配体，例如卤代烃、烷基、烷氧基或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基，即这些基团是通过π键与过渡金属连接的单核芳香环。
用于本发明的所述元素周期表4族或5族元素的第二过渡金属化合物，其含有例如卤代烃、烷基、烷氧基、取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基的配体，来源于式2的化合物：
[L’]-MQ3，          式2
其中M是4族或5族的过渡金属；
Q可相同或不同，为卤素基、芳基、含有1至5个碳原子的烷基或含有1至5个碳原子的烷氧基；
L’通过π键连接至过渡金属，可以是卤代烃、烷基、烷氧基，或未取代的或被氢、烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基烯基取代的环戊二烯基、茚基或芴基的大体积配体。
根据并入本发明的实例，代表式2结构的化合物的实例包括，但是不局限于：TiCl4、TiBr4、Ti(OnBu)4、Ti(OiPr)4、Ti(OMe)4、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OiPr)2Cl2、Ti(OMe)2Cl2、Zr(OnBu)4、Zr(OiPr)4、Zr(OMe)4、Zr(OnBu)2Cl2、Zr(OiPr)2Cl2、Zr(OMe)2Cl2、CpTiCl3、CpZrCl3、CpHfCl3、CpVCl3、CpTi(Me)3、CpZr(Me)3、CpHf(Me)3、CpTi(OMe)3、CpZr(OMe)3、CpHf(OMe)3、CpTi(OEt)3、CpZr(OEt)3、CpHf(OEt)3、IndTiCl3、IndZrCl3、IndHfCl3、IndVCl3、IndTi(Me)3、IndZr(Me)3、IndHf(Me)3、IndTi(Me)3、IndZr(OMe)3、IndHf(OMe)3、IndTi(OEt)3、IndZr(OEt)3、IndHf(OEt)3、FluTiCl3、FluZrCl3、FluHfCl3、FluVCl3、FluTi(Me)3、FluZr(Me)3、FluHf(Me)3、FluTi(OMe)3、FluZr(OMe)3、FluHf(OMe)3、FluTi(OEt)3、FluZr(OEt)3、FluHf(OEt)3、(MeCp)TiCl3、(MeCp)ZrCl3、(MeCp)HfCl3、(MeCp)VCl3、(MeCp)Ti(Me)3、(MeCp)Zr(Me)3、(MeCp)Hf(Me)3、(MeCp)Ti(OMe)3、(MeCp)Zr(OMe)3、(MeCp)Hf(OMe)3、(MeCp)Ti(OEt)3、(MeCp)Zr(OEt)3、(MeCp)Hf(OEt)3、(nBuCp)TiCl3、(nBuCp)ZrCl3、(nBuCp)HfCl3、(nBuCp)VCl3、(nBuCp)Ti(Me)3、(nBuCp)Zr(Me)3、(nBuCp)Hf(Me)3、(nBuCp)Ti(OCH3)3、(nBuCp)Zr(OCH3)3、(nBuCp)Hf(OCH3)3、(nBuCp)Ti(OEt)3、(nBuCp)Zr(OEt)3、(nBuCp)Hf(OEt)3、(Me5Cp)TiCl3、(Me5Cp)ZrCl3、(Me5Cp)HfCl3、(Me5Cp)VCl3、(Me5Cp)Ti(Me)3、(Me5Cp)Zr(Me)3、(Me5Cp)Hf(Me)3、(Me5Cp)Ti(OMe)3、(Me5Cp)Zr(OMe)3、(Me5Cp)Hf(OMe)3、(Me5Cp)Ti(OEt)3、(Me5Cp)Zr(OEt)3、(Me5Cp)Hf(OEt)3、(4，7-Me2Ind)TiCl3、(4，7-Me2Ind)ZrCl3、(4，7-Me2Ind)HfCl3、(4，7-Me2Ind)VCl3、(4，7-Me2Ind)Ti(Me)3、(4，7-Me2Ind)Zr(Me)3、(4，7-Me2Ind)Hf(Me)3、(4，7-Me2Ind)Ti(OMe)3、(4，7-Me2Ind)Zr(OMe)3、(4，7-Me2Ind)Hf(OMe)3、(4，7-Me2Ind)Ti(OEt)3、(4，7-Me2Ind)Zr(OEt)3、(4，7-Me2Ind)Hf(OCH2CH3)3、(2-MeInd)TiCl3、(2-MeInd)ZrCl3、(2-MeInd)HfCl3、(2-MeInd)VCl3、(2-MeInd)Ti(Me)3、(2-MeInd)Zr(Me)3、(2-MeInd)Hf(Me)3、(2-MeInd)Ti(OMe)3、(2-MeInd)Zr(OMe)3、(2-MeInd)Hf(OMe)3、(2-MeInd)Ti(OEt)3、(2-MeInd)Zr(OEt)3、(2-MeInd)Hf(OEt)3、(2-arilInd)TiCl3、(2-arilInd)ZrCl3、(2-arilInd)HfCl3、(2-arilInd)VCl3、(2-arilInd)Ti(Me)3、(2-arilInd)Zr(Me)3、(2-arilInd)Hf(Me)3、(2-arilInd)Ti(OMe)3、(2-arilInd)Zr(OMe)3、(2-arilInd)Hf(OMe)3、(2-arilInd)Ti(OEt)3、(2-arilInd)Zr(OEt)3、(2-arilInd)Hf(OEt)3、(4，5，6，7-H4Ind)TiCl3、(4，5，6，7-H4Ind)ZrCl3、(4，5，6，7-H4Ind)HfCl3、(4，5，6，7-H4Ind)VCl3、(4，5，6，7-H4Ind)Ti(Me)3、(4，5，6，7-H4Ind)Zr(Me)3、(4，5，6，7-H4Ind)Hf(Me)3、(4，5，6，7-H4Ind)Ti(OMe)3、(4，5，6，7-H4Ind)Zr(OMe)3、(4，5，6，7-H4Ind)Hf(OMe)3、(4，5，6，7-H4Ind)Ti(OEt)3、(4，5，6，7-H4Ind)Zr(OEt)3、(4，5，6，7-H4Ind)Hf(OEt)3、(9-MeFlu)TiCl3、(9-MeFlu)ZrCl3、(9-MeFlu)HfCl3、(9-MeFlu)VCl3、(9-MeFlu)Ti(Me)3、(9-MeFlu)Zr(Me)3、(9-MeFlu)HMf(Me)3、(9-MeFlu)Ti(OMe)3、(9-MeFlu)Zr(OMe)3、(9-MeFlu)Hf(OMe)3、(9-MeFlu)Ti(OEt)3、(9-MeFlu)Zr(OEt)3、(9-MeFlu)Hf(OEt)3。
在负载型双金属催化剂的制备过程中，最合适用于悬浮或溶解元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物的脂肪烃类有机溶剂是正己烷、正庚烷、异戊烷、正辛烷、异链烷烃，更优选是正己烷、异戊烷和正庚烷。
在本发明的负载型双金属催化剂的制备方法的步骤(f)中，元素周期表4族或5族元素的第一过渡金属化合物与元素周期表4族或5族元素的第二过渡金属化合物在惰性有机溶剂中接触，所述第一过渡金属复合物含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基类的配体，所述第二过渡金属化合物含有如卤代烃、烷基、烷氧基类或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基的配体，且两种过渡金属的摩尔比在0.1至4之间，优选在0.3至2之间，并且该接触于一定温度在搅拌下保持30～150分钟，优选保持50～120分钟，所述温度范围可以是从室温至所述惰性有机溶剂的沸点，优选在25℃～60℃。在步骤(g)中，在步骤(f)中两过渡金属产物反应所得的固体产物与元素周期表2族或13族元素的一种或多种有机金属化合物的溶液在惰性有机溶剂中于一定温度下反应30～300分钟，优选反应50～120分钟，所述温度范围可以是从室温至所用有机溶剂的沸点，优选30至150℃。
元素周期表2族或13族元素过渡金属元素复合物的量，相对于对应含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基类的配体的化合物的过渡金属的总量，两者的摩尔比是0.5至5、优选1至4.。
用于制备在步骤(f)中获得的溶液所用的元素周期表4族或5族过渡元素的复合物总量相当于每克二氧化硅使用0.5～4毫摩尔的元素周期表4族或5族过渡金属，优选是每克二氧化硅使用1～2.5毫摩尔的元素周期表4族或5族过渡金属，所述过渡金属复合物含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基类的配体。
在步骤(h)中，使在步骤(e)中获得的固体产物与在步骤(g)中获得的产物溶液在一定温度下反应30～300分钟，优选为50～120分钟，所述温度为室温至所用有机溶剂的沸点，优选为30℃～150℃。
任选地，在步骤(i)中，将在步骤(h)中获得的固体与卤化剂反应。用于实施本发明的有用的卤化剂优选是纯的或在惰性有机溶剂中稀释的液体。代表卤化剂的实例包括但不局限于：二甲基氯化铝(DMAC)、甲基二氯化铝(MADC)、二乙基氯化铝(DEAC)、乙基二氯化铝(EADC)、二异丁基氯化铝(DIBAC)、异丁基二氯化铝(MONIBAC)、乙基倍半氯化铝(EASC)、四氯化硅(SiCl4)、四氯化锡(SnCl4)、甲基三氯化硅(MeSiCl3)、二甲基二氯化硅(Me2SiCl2)、四氯化钛(TiCl4)、四氯化钒(VCl4)、四氯化碳(CCl4)、叔丁基氯、氯仿和二氯甲烷。
优选的卤化剂是氯化剂，其中优选的是乙基倍半氯化铝(EASC)、四氯化硅(SiCl4)、四氯化锡(SnCl4)、氯仿和二氯甲烷，更优选的是四氯化硅(SiCl4)。
在步骤(i)中任选地使用的卤化剂的量相对于过渡金属的摩尔比为0.5～5，优选为1～3。
含有烷氧基的元素周期表4族或5族过渡金属元素复合物卤化所需的时间为0.5～5小时，优选为1～3小时。含有配体和烷氧基的元素周期表4族或5族过渡金属元素复合物卤化所需的温度为室温至所用惰性有机溶剂的沸点，优选为30℃～100℃，所述配体例如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基类。
在步骤(h)或(i)中获得的固体产物先用惰性有机溶剂润洗，优选以己烷润洗，然后干燥。润洗温度可以在室温至所用惰性有机溶剂的沸点之间变化，优选为30℃～150℃，润洗时间为30～300分钟，优选为50～120分钟。
基于本发明的负载型双金属催化剂的粒径分布与用作载体的二氧化硅的粒径分布极为相似，因此负载型双金属催化剂的中值粒径(D50)为0.5～80微米。
本发明的负载型双金属催化剂适用于液相或气相中的乙烯均聚反应和乙烯与α-烯烃的共聚反应过程。更具体地，本发明的负载型双金属催化剂适用于本体相、浆相和气相过程。
使用本发明的负载型复合物，用于乙烯均聚反应和乙烯与α-烯烃的共聚反应过程的助催化剂是烷基铝，优选是TMAL、TEAL或TIBAL。在乙烯的均聚和共聚反应中，摩尔比Al/M为1∶1～500∶1。
本发明的负载型双金属催化剂一个重要的方面在于：当其用于乙烯均聚反应和乙烯与α-烯烃的共聚反应条件时，能制备具有高分子量(HMWPE)的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的颗粒，以及具有超高分子量(HMWPE)的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的颗粒，并且具有控制的形态，即球形，呈现高的(即0.34～0.47克/立方厘米)堆积密度(B.D.)和低的TFP(即0～0.3％P/P)和良好的流动性(即TE为5～12秒)。这样，此负载型双金属催化剂可直接加入聚合反应器中。加入聚合反应器中的负载型双金属催化剂的具体的形式是粉末、糊、油性悬浊液或溶剂悬浊液。
在乙烯的均聚反应和乙烯与烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十二烯)的共聚反应中，使用本发明负载型的双金属催化剂是具有优势的。具体地，这些负载型双金属催化剂用于制备高分子量(HMWPE)乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，以及具有超高的分子量(UHMWPE)宽分子量分布的均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，即MWD为4～15，优选为4～8。
本发明的具有高分子量(HMWPE)乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物以及具有超高分子量的(UHMWPE)宽MWD的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，特性粘度为2～30分升/克。更具体地，具有高分子量(HMWPE)的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物以及具有超高分子量的(UHMWPE)和宽MWD的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，其特性粘度为4～28分升/克。
本发明的具有高分子量(PEAD-APM)的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物以及具有以及具有超高分子量的(PEUAPM)以及宽MWD的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，其Mv为200,000～10,000,000克/摩尔。更具体地，本发明的具有高分子量(HMWPE)的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物以及具有超高分子量的(UHMWPE)以及宽MWD的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，Mv为500,000～9,000,000克/摩尔。
本发明的具有高分子量(HMWPE)的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物以及具有超高分子量的(UHMWPE)以及宽MWD的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，其成型后密度(push density)为0.932～0.890克/摩尔。
实施例
对于本发明的实施例，不得视其为限制性的，其中所用的元素周期表4族过渡金属的复合物，例如CpTiCl3和1ndTiCl3，以及元素周期表13族金属元素的有机金属化合物，例如TEAL、TMAL、TIBAL和DEAC均来自Akzo Nobel。所选含有烷氧基类基团的元素周期表4族过渡金属元素的复合物为Ti(OBu)4，购自Merck。选自镁卤化物的镁基化合物是MgCl2，购自Maruyasu Co.。所有的上述试剂均是直接使用。
四氢呋喃(THF)得自Tedia Brazil，并以金属钠除去水分、以氮气除去氧气而得以纯化。Silica XPO-2402和SYLOPOL 5550得自GRACEDAVISON，并直接使用。
在下述相关实施例中，所用的有机溶剂正己烷得自Phillips Petroleum，并以
Figure GPA00001111884300191
分子筛和氮气纯化以分别除去水分和氧气。有机金属化合物TEAL、TMAL、TIBAL和DEAC以正己烷溶液形式使用，根据所用有机金属化合物的不同，浓度在10重量％至13重量％之间。所有的操作均在惰性的氮气气氛围下进行，湿度上限为1.5ppm。
实施例1
a)催化载体的制备
在装有机械搅拌器的5L的反应器中，事先以氮气吹扫，再加入44.5g(0.462mmol)氯化镁和2.5L干燥的THF。将此混合物加热至60℃，并在100rpm的转速下搅拌5小时以使氯化镁完全溶解。此后，将所得溶液冷却至35℃。向此溶液中加入300克的二氧化硅XPO-2402，二氧化硅XPO-2402事先在600℃下脱水并以22.3毫升(0.163mmol)稀释的TEAL的正己烷溶液在25℃下处理50分钟。一旦二氧化挂添加完成，便将混合物加热至60℃，并在100rpm的转速下搅拌1小时。此后，停止搅拌并开始在真空下蒸发THF，直至载体中将包含的THF含量达到8～12％p/p为止。
检定获得的催化载体，发现其具有下列特征：
-THF含量：11.2重量％
-Mg含量：2.3重量％
-Al含量：1.2重量％
b)负载型复合物的制备
对装有机械搅拌器的1升的反应器事先以氮气吹扫，再向其中加入6.3克在步骤a)中制备的催化载体以及50毫升的正己烷。在100rpm的搅拌转速和25℃下向该悬浊液中缓慢加入0.55毫升(4.4mmol)稀释的DEAC的正己烷溶液(Al/THF＝0.45)。搅拌此悬浊液2小时，此后，通过虹吸作用(siphonation)除去溶剂。在此处理后检定获得的催化载体，其具有下列特征：
-THF含量：3.4重量％
将装配了机械搅拌器的schlenk瓶浸在热油浴中，向瓶中加入CpTiCl3(0.62克，2.83mmol)、Ti(OBu)4(3毫升，8.82mmol)和30毫升的正己烷。加热此悬浊液至50℃，并在搅拌下缓慢加入1.44毫升(5.7mmol)稀释的TIBAL(Al/CpTiCl3＝2)正己烷溶液。在50℃下搅拌所得的深色溶液1小时。
在用DEAC处理后向所得催化载体中再次加入50毫升正己烷，并加热此悬浊液至50℃。在100rpm的转速下搅拌此悬浊液，向其中缓慢加入从CpTiCl3、Ti(OBu)4和TIBAL之间的反应获得的深色溶液，添加结束后，在100rpm的转速和50℃下搅拌所得悬浊液1小时。此后，向此悬浊液中加入1.66毫升(14.5mmol)稀释的SiCl4的正己烷溶液。使反应在50℃和搅拌下再保持1小时，然后降低温度至30℃。过滤获得的固体，并用氮气流化干燥此获得的固体。
检定获得的负载型复合物，其具有下列特征：
-THF含量：2.0重量％
-Ti含量：2.4重量％
-Mg含量：2.2重量％
-Al含量：1.8重量％
-Cl含量：9.8重量％
-D50：59微米
实施例2
b)负载型复合物的制备
对装有机械搅拌器的200毫升的反应器事先以氮气吹扫，再向其中加入3.1克在实施例1的步骤a)中制备的催化载体以及50毫升正己烷。在200rpm的搅拌转速和25℃下向此悬浊液中缓慢加入0.54毫升(4.1mmol)稀释的DEAC的正己烷溶液(Al/THF＝0.45)。搅拌此悬浊液2小时，此后，通过虹吸作用(siphonation)除去溶剂。在此处理后检定获得的催化载体，其具有下列特征：
-THF含量：5.9重量％
将装配了机械搅拌器的schlenk瓶浸在热油浴中，向瓶中加入CpTiCl3(0.33克，1.5mmol)、Ti(OBu)4(1.63毫升，4.79mmol)和30毫升的正己烷。加热此悬浊液至50℃，并在搅拌下缓慢加入1.51毫升(5.95mmol)稀释的TIBAL正己烷溶液(Al/CpTiCl3＝4)。在50℃下搅拌所得的深色溶液1小时。
向用DEAC处理后所得的催化载体中再次加入50毫升正己烷，并加热此悬浊液至50℃。在100rpm的转速下搅拌此悬浊液，向其中缓慢加入从CpTiCl3、Ti(OBu)4和TIBAL之间的反应获得的深色溶液，添加结束后，在100rpm的转速下于50℃下搅拌所得悬浊液1小时。此后，向此悬浊液中加入0.91毫升(7.94mmol)稀释的SiCl4的正己烷溶液。使反应在50℃和搅拌下再保持1小时，然后降低温度至30℃。过滤获得的固体，并用氮气流化干燥此获得的固体。
检定获得的负载型复合物，其具有下列特征：
-THF含量：3.6重量％
-Ti含量：5.0重量％
-Mg含量：2.5重量％
-Al含量：3.2重量％
-Cl含量：12.3重量％
-D50：60微米
实施例3
b)负载型复合物的制备
对装有机械搅拌器的200毫升的反应器事先以氮气吹扫，再向其中加入4.4克在实施例1的步骤a)中制备的催化载体以及50毫升的正己烷。在200rpm的搅拌转速和25℃下向此悬浊液中缓慢加入0.21毫升(2.2mmol)稀释的TMAL的正己烷溶液(Al/THF＝0.45)。搅拌此悬浊液2小时，此后，通过虹吸作用(siphonation)除去溶剂。在此处理后检定获得的催化载体，其具有下列特征：
-THF含量：2.2重量％
将装配了机械搅拌器的schlenk瓶浸在热油浴中，向瓶中加入CpTiCl3(0.5克，2.28mmol)、Ti(OBu)4(0.8毫升，2.35mmol)和30毫升的正己烷。加热此悬浊液至50℃，并在搅拌下缓慢加入0.8毫升(3.15mmol)稀释的TIBAL正己烷溶液(Al/CpTiCl3＝4)。在50℃下搅拌所得的深色溶液1小时。
向用TMAL处理后所得的催化载体中再次加入50毫升正己烷，并加热此悬浊液至50℃。在100rpm的转速下搅拌此悬浊液，向其中缓慢加入从CpTiCl3、Ti(OBu)4和TIBAL之间的反应获得的深色溶液，添加结束后，在100rpm的转速和50℃下搅拌所得悬浊液1小时。此后，向此悬浊液中加入0.45毫升(3.9mmol)稀释的SiCl4正己烷溶液。使反应在50℃和搅拌下再保持1小时，然后降低温度至30℃。过滤获得的固体，并用氮气流化干燥此获得的固体。
检定获得的负载型复合物，其具有下列特征：
-THF含量：1.8重量％
-Ti含量：1.7重量％
-Mg含量：2.1重量％
-Al含量：2.7重量％
-Cl含量：8.8重量％
-D50：59微米
实施例4
b)负载型复合物的制备
对装有机械搅拌器的200毫升的反应器事先以氮气吹扫，再向其中加入4.1克在实施例1的步骤a)中制备的催化载体以及50毫升的正己烷。在200rpm的搅拌转速和25℃下向此悬浊液中缓慢加入0.28毫升(2.9mmol)稀释的TMAL的正己烷溶液(Al/THF＝0.45)。搅拌此悬浊液2小时，此后，通过虹吸作用(siphonation)除去溶剂。在此处理后，检定获得的催化载体，其具有下列特征：
-THF含量：3.0重量％
将装配了机械搅拌器的schlenk瓶浸在热油浴中，向瓶中加入CpTiCl3(0.54克，2.46mmol)、Ti(OBu)4(0.4毫升，1.2mmol)和30毫升的正己烷。加热此悬浊液至50℃，并在搅拌下缓慢加入0.8毫升(3.15mmol)稀释的TIBAL正己烷溶液(Al/CpTiCl3＝4)。在50℃下搅拌所得的深色溶液1小时。
向用TMAL处理的催化载体中再次加入50毫升正己烷，并加热此悬浊液至50℃。在100rpm的转速下搅拌此悬浊液，向其中缓慢加入从CpTiCl3、Ti(OBu)4和TIBAL之间的反应获得的深色溶液，添加结束后，在100rpm的转速和50℃下搅拌所得悬浊液1小时。此后，向此悬浊液中加入0.22毫升(2mmol)稀释的SiCl4的正己烷溶液。
使反应在50℃和搅拌下再保持1小时，然后降低温度至30℃。过滤获得的固体，并用氮气流化干燥此获得的固体。
检定获得的负载型复合物，其具有下列特征：
-THF含量：2.2重量％
-Ti含量：3.4重量％
-Mg含量：2.2重量％
-Al含量：2.9重量％
-Cl含量：9.3重量％
-D50：61微米
实施例5
b)负载型复合物的制备
对装有机械搅拌器的200毫升的反应器事先以氮气吹扫，再向其中加入6.6克在实施例1的步骤a)中制备的催化载体以及50毫升的正己烷。在200rpm的搅拌转速和25℃下向此悬浊液中缓慢加入3.4毫升(9.9mmol)稀释的TNHAL的正己烷溶液(Al/THF＝1)。搅拌此悬浊液2小时，此后，通过虹吸作用(siphonation)除去溶剂。在此处理后检定获得的催化载体，其具有下列特征：
-THF含量：1.8重量％
将装配了机械搅拌器的schlenk瓶浸在热油浴中，向瓶中加入CpTiCl3(0.67克，3.1mmol)、IndTiCl3(0.81克，3.1mmol)和60毫升的正己烷。加热此悬浊液至55℃，并在搅拌下缓慢加入3.1毫升(12.2mmol)稀释的TIBAL正己烷溶液(Al/Ti＝2)。在55℃下搅拌所得的深色溶液2小时。向用TNHAL处理后所得的催化载体中再次加入50毫升正己烷，并加热此悬浊液至55℃。在100rpm的转速下搅拌此悬浊液，向其中缓慢加入从CpTiCl3、Ti(OBu)4和TIBAL之间的反应获得的深色溶液，添加结束后，在100rpm的转速和55℃下搅拌所得悬浊液2小时。此后，降低温度至30℃。过滤获得的固体，并用氮气流化干燥此获得的固体。
检定获得的负载型复合物，其具有下列特征：
-THF含量：1.1重量％
-Ti含量：1.3重量％
-Mg含量：2.2重量％
-Al含量：4.2重量％
-Cl含量：9重量％
-D50：60微米
实施例6
b)负载型复合物的制备
对装有机械搅拌器的200毫升的反应器事先以氮气吹扫，再向其中加入6.6克在实施例1的步骤a)中制备的催化载体以及50毫升的正己烷。在200rpm的搅拌转速和25℃下向此悬浊液中缓慢加入3.4毫升(9.9mmol)稀释的TNHAL的正己烷溶液(Al/THF＝1)。搅拌此悬浊液2小时，此后，通过虹吸作用(siphonation)除去溶剂。在此处理后检定获得的催化载体，其具有下列特征：
-THF含量：3.1重量％
将装配了机械搅拌器的schlenk瓶浸在热油浴中，向瓶中加入IndTiCl3(0.67克，2.5mmol)、Ti(OBu)4(2.7克，7.9mmol)和60毫升的正己烷。加热此悬浊液至55℃，并在搅拌下缓慢加入1.25毫升(4.9mmol)稀释的TIBAL正己烷溶液(Al/Ti＝2)。在55℃下搅拌所得的深色溶液2小时。向用TNHAL处理后所得的催化载体中再次加入50毫升正己烷，并加热此悬浊液至55℃。
在100rpm的转速下搅拌此悬浊液，向其中缓慢加入从IndTiCl3、Ti(OBu)4和TIBAL之间的反应获得的深色溶液，添加结束后，在100rpm的转速和55℃下搅拌所得悬浊液2小时。此后，向此悬浊液中加入1.5毫升(13mmol)稀释的SiCl4的正己烷溶液。
使反应在55℃和搅拌下保持超过1小时，然后降低温度至30℃。过滤获得的固体，并用氮气流化干燥此获得的固体。
检定获得的负载型复合物，其具有下列特征：
-THF含量：1.9重量％
-Ti含量：4.3重量％
-Mg含量：2.0重量％
-Al含量：2.3重量％
-Cl含量：11.7重量％
-D50：60微米
实施例7
b)负载型复合物的制备
将装配了机械搅拌器的schlenk瓶浸在热油浴中，向瓶中加入CpTiCl3(0.64克，2.92mmol)、Ti(OBu)4(3.2毫升，9.41mmol)和30毫升的正己烷。加热此悬浊液至50℃，并在搅拌下缓慢加入1.46毫升(5.7mmol)稀释的TIBAL正己烷溶液(Al/CpTiCl3＝2)。在50℃下搅拌所得的深色溶液1小时。
对装有机械搅拌器的200毫升的反应器事先以氮气吹扫，再向其中加入6.4克二氧化硅Sylopol 5550以及50毫升的正己烷。在100rpm的转速下搅拌此悬浊液，并缓慢加入从CpTiCl3、Ti(OBu)3和TIBAL之间的反应获得的深色溶液，在添加结束时，在100rpm的转速和50℃下搅拌此悬浊液1小时。此后，向此悬浊液中加入1.8毫升(15.7mmol)稀释的SiCl4正己烷溶液。使反应在50℃和搅拌下保持超过1小时，然后降低温度至30℃。过滤获得的固体，并用氮气化干燥此获得的固体。
检定获得的负载型复合物，其具有下列特征：
-Ti含量：3.7重量％
-Mg含量：3.3重量％
-Al含量：1.3重量％
-Cl含量：13.8重量％
-D50：51微米
乙烯的均聚反应
对4升的钢制反应釜(Autoclave Engineer′s Inc.)先在70℃下以氮气吹扫1小时，然后使反应釜冷却至30℃。此后，向其中加入由负载型复合物和TMAL(Al/Ti＝300)形成的正己烷的悬浊液，再加入280克无水丙烷。升高温度至60℃，再加入剩下的520克无水丙烷。此后，再次升高温度至75℃，然后向反应器中充入7bar的乙烯。此乙烯的均聚反应在浆体中进行2小时，在此期间保持乙烯的压力稳定。此后，冷却反应釜至室温，减压并开启反应釜以分离聚合物，在烘箱(60℃)中使树脂干燥1小时。在下表1中列出了催化活性、堆积密度(B.D.)、聚合物中细粒物料的含量(TFP)和流动时间(flow time，TE)的结果。继表1之后的表2列出了聚乙烯树脂的结果，例如特性粘度、测粘度分子量、聚合物密度(P.D.)和MWD。
表1
聚合   负载型茂金属催化剂实施例   A(kg pol/g cat)   B.D.(g/cm3)   TFP(重量％)   TE(s)
  1   1   1.40   0.40   0   9.5
  2   2   3.40   0.35   0.1   10.0
  3   5   1.70   0.37   0.1   9.7
  4   6   1.30   0.36   0.2   10.2
聚合   负载型茂金属催化剂实施例   A(kg pol/g cat)   B.D.(g/cm3)   TFP(重量％)   TE(s)
  5   7   3.00   0.35   0.2   10.5
表2
聚合   负载型茂金属催化剂实施例   η(dL/g)   Mv(g/mol)   P.D.(g/cm3) MWD
  1   1   12.2   2,280,000   0.930   4.5
  2   2   11.0   1,951,288   0.928   n.a.
  3   5   13.0   2,496,068   0.929   n.a.
  4   6   15.4   3,207,375   0.930   n.a.
  5   7   12.2   2,247,780   0.930   n.a.
n.a.：未分析
乙烯与1-丁烯的共聚反应
对4升的钢制反应釜(Autoclave Engineer′s Inc.)先在70℃下以氮气吹扫1小时，然后使反应釜冷却至30℃。此后，向其中加入由负载型复合物和TMAL(Al/Ti＝300)形成的正己烷的悬浊液，再加入280克丙烷。升高温度至60℃，在加入α-烯烃(不同的α-烯烃)液体(不同的体积)后，加入剩下的520克丙烷。此后，再次升高温度至75℃，然后向反应器中充入7bar的乙烯。此乙烯与不同的α-烯烃的共聚反应在浆体中进行2小时，在此期间保持乙烯的压力稳定。此后，冷却反应釜至室温，减压并开启反应釜分离聚合物，在烘箱(60℃)中使树脂干燥1小时。在下表3中列出了催化活性、堆积密度(B.D.)、聚合物中细粒物料的含量(TFP)和流动时间(flow time，TE)的结果。继表3之后的表4列出了聚乙烯树脂的结果，例如特性粘度、测粘度分子量、聚合物密度(P.D.)、1-丁烯的含量、熔点和MWD。
表3
聚合 负载型茂金属催化剂实施例 VC4＝(mL)   A(kg pol/gcat) B.D.(g/cm3) TFP(重量％) TE(s)
  10   1   100   3.53   0.41   0   9.0
  11   1   600   7.10   0.39   0   9.3
  12   3   600   4.93   0.33   0.2   11.0
  13   4   100   1.40   0.36   0.1   10.0
  14   4   600   1.84   0.34   0.1   10.5
  15   5   600   0.74   0.36   0.2   10.0
  16   6   600   4.30   0.34   0.2   10.0
  17   7   600   5.00   0.38   0.1   9.0
表4
聚合   负载型茂金属催化剂实施例   η(dL/g)   Mv(g/mol)   P.D.(g/cm3)   C4＝(重量％)   Tm2(℃) MWD
  10   1   9.5   1,550,000   0.914   6.2   122   5.3
  11   1   7.1   1,040,447   0.909   8.7   124   5.1
  12   3   6.6   898,792   0.906   4.9   118   n.a.
  13   4   10.2   1,735,954   n.a.   2.3   125   n.a.
  14   4   8.9   1,410,397   n.a.   3.9   n.a.   n.a.
  15   5   9.6   1,600,000   0.905   6.6   119   5.7
  16   6   8.0   1,245,000   0.909   6.2   116   5.4
  17   7   6.4   865,000   0.900   10.6   n.a.   n.a.
n.a.：未分析
乙烯与不同α-烯烃的共聚反应
对4升的钢制反应釜(Autoclave Engineer′s Inc.)先在70℃下以氮气吹扫1小时，然后使反应釜冷却至30℃。此后，向其中加入由负载型复合物和TMAL(Al/Ti＝300)形成的正己烷悬浊液，再加入280克丙烷。升高温度至60℃，在加入α-烯烃(不同的α-烯烃)液体(不同的体积)后，加入剩下的520克丙烷。此后，再次升高温度至75℃，然后向反应器中充入7bar的乙烯。此乙烯与不同的α-烯烃的共聚反应在浆体中进行2小时，在此期间保持乙烯的压力稳定。此后，使反应釜冷却至室温，减压并开启反应釜以分离聚合物，在烘箱(60℃)中使树脂干燥1小时。在下表5中列出了催化活性和堆积密度(B.D.)的结果。而在表6中列出了聚乙烯树脂的结果，例如特性粘度、测粘度分子量、聚合物密度(P.D.)、掺入的α-烯烃的含量、熔点和MWD。
表5
聚合 负载型复合物实施例 α-烯烃   Vcn＝(mL) A(kg pol/g cat)   B.D.(g/cm3)
  18   2   丙烯   300   5.75   0.38
  19   2   4-甲基-1-戊烯   300   1.13   0.36
  20   2   1-十二烯   100   3.20   0.37
  21   2   1-己烯   300   3.44   0.39
4-MP-1＝4-甲基-1-戊烯
表6
聚合   负载型复合物实施例   η(dL/g)   Mv(g/mol)   P.D.(g/cm3)   Cn＝(重量％)   Tm2(℃) DPM
  18   2   4.4   499,786   n.a.   15.6   n.d.   7.6
  19   2   12.1   2,244,297   0.924   n.a.   123   9.7
  20   2   13.0   2,503,149   0.923   n.a.   n.a.   n.a.
  21   2   10.2   1,728,252   n.a.   1.2   n.a.   5.5
n.a.：未分析
n.d.：未检测到
对于获得有关本技术的知识的人员来说，很明显的是：在不离开本发明精神和范围的情况下本发明可以具有其他具体的形式。具体地，本发明可以具有所述的形式必须包括在内。
因此，本发明的实施例和配置必须被视为说明性的和非限制性的，并且本发明一定不能受限于此申请文件所提供的细节，而是可在所附权利要求的范围和等同物之内作出改变。

Claims (55)

1.一种制备催化载体的方法，基本由以下步骤组成：
a)使用元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液浸渍热活化的二氧化硅；
b)制备一种或多种基于镁的化合物在极性溶剂中的溶液；
c)使用在步骤(b)中制备的溶液浸渍在步骤(a)中获得的二氧化硅；
d)真空除去所述极性溶剂；
e)使在步骤(d)中获得的固体与元素周期表2族或13族元素的一种或多种有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液反应。
2.根据权利要求1所述的制备催化载体的方法，其中，在步骤(a)中所用的热活化的二氧化硅是微球状的，并且中值粒径(D50)范围在0.5～80μm，表面积范围在50～500m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备催化载体的方法，其中，在步骤(a)中所用的热活化的二氧化硅的孔隙体积范围在1.0～2.0ml/g，平均孔隙直径在10nm至40nm之间。
4.根据权利要求1所述的制备催化载体的方法，其中，在步骤(a)中所用的热活化的二氧化硅具有的保留在其表面上的羟基量为0.1～2毫摩尔羟基每克二氧化硅。
5.根据权利要求1和4所述的制备催化载体的方法，其中，在步骤(a)中所用的热活化的二氧化硅经热处理后，保留在二氧化硅表面上的羟基的量优选为0.5～1.5毫摩尔羟基每克二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的制备催化载体的方法，其中，在步骤(a)中所用的热活化的二氧化硅的浸渍优选按如下操作：将所述二氧化硅悬浮在元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液中，用量范围为每100份体积所述溶液使用10～20份重量的二氧化硅；在一定温度下保持搅拌30～120分钟，所述温度可以在室温与所述元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液的沸点之间，优选在25℃和60℃之间。
7.根据权利要求1所述的制备催化载体的方法，其中，用作制备元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物的溶液的有机溶剂脂肪烃是正己烷、正庚烷、异戊烷、正辛烷、异链烷烃，优选是正己烷、异戊烷和正庚烷。
8.根据权利要求1所述的制备催化载体的方法，其中，所述在步骤(a)中使用的元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物是烷基铝和烷基铝卤化物，例如三甲基铝(TMAL)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三正己基铝(TNHAL)、三正辛基铝(TNOAL)、二甲基氯化铝(DMAC)、甲基二氯化铝(MADC)、二乙基氯化铝(DEAC)、乙基二氯化铝(EADC)、二异丁基氯化铝(DIBAC)和异丁基二氯化铝(MONIBAC)，它们采用浓缩形式或优选溶解于脂肪烃类有机溶剂中，用量范围为每摩尔二氧化硅表面的羟基使用0.01～1毫摩尔元素周期表2族或13族的金属元素。
9.根据权利要求1和8所述的制备催化载体的方法，其中，所述在步骤(a)中使用的元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物是：烷基铝和烷基铝卤化物，例如三甲基铝(TMAL)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三正己基铝(TNHAL)、三正辛基铝(TNOAL)、二甲基氯化铝(DMAC)、甲基二氯化铝(MADC)、二乙基氯化铝(DEAC)、乙基二氯化铝(EADC)、二异丁基氯化铝(DIBAC)和异丁基二氯化铝(MONIBAC)，它们采用浓缩形式或优选溶解于脂肪烃类有机溶剂中，用量范围为每摩尔二氧化硅表面的羟基使用0.1～0.7毫摩尔元素周期表2族或13族的金属元素。
10.根据权利要求1所述的制备催化载体的方法，其中，在所述方法的步骤(b)中，将至少一种镁基化合物溶于极性溶剂中以获得一种液态化合物，所述至少一种镁基化合物选自：镁卤化物、镁烷氧基卤化物、镁烷基卤化物、二烷基镁和二烷氧基镁，加热这些化合物的混合物达到25℃～150℃的温度，加热时间为0.5～10小时，其溶液应该在搅拌和惰性紊流状态下制备。
11.根据权利要求1和10所述的制备催化载体的方法，其中，在步骤(b)中所用的镁基化合物是氯化镁(MgCl2)，且用量范围为每克二氧化硅使用0.002～0.2克镁化合物在极性溶剂中的溶液。
12.根据权利要求1、10和11所述的制备催化载体的方法，其中，在步骤(b)中使用极性溶剂，更优选地乙醇或四氢呋喃。
13.根据权利要求1所述的制备催化载体的方法，其中，在步骤(c)中进行的浸渍按如下操作：将在步骤(a)中所得的二氧化硅悬浮于在步骤(b)中获得的溶液，每100份体积所述溶液使用10～20份重量所述二氧化硅；在一定温度下保持搅拌该悬浊液30～300分钟，所述温度范围在室温与步骤(b)中所用的极性溶剂的沸点之间，其中在步骤(d)中真空除去步骤(b)的溶液所用的极性溶剂，在步骤(d)中获得的固体中残留的极性溶剂含量为7重量％～15重量％。
14.根据权利要求1和13所述的制备催化载体的方法，其中，在步骤(c)中进行的浸渍按如下操作：将在步骤(a)中所得的二氧化硅悬浮于在步骤(b)中获得的溶液，每100份体积所述溶液使用10～20份重量所述二氧化硅；在一定温度下保持搅拌该悬浊液30～300分钟，所述温度范围在室温与步骤(b)中所用的极性溶剂的沸点之间；在步骤(d)中真空除去步骤(b)的溶液所用的极性溶剂，在步骤(d)中获得的固体中残留的极性溶剂含量优选为8重量％～12重量％。
15.根据权利要求1、13和14所述的制备催化载体的方法，其中，在所述方法的步骤(e)中，将在步骤(d)中获得的固体悬浮于例如己烷或庚烷的惰性有机溶剂中，再使此混合物与元素周期表2族或13族元素的一种或多种有机金属化合物接触，以除去所述固体中残留的极性溶剂，其中元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物与所述固体中残留的极性溶剂的摩尔比范围在0.1至3之间。
16.根据权利要求1和15所述的制备催化载体的方法，其中，在所述方法的步骤(e)中，将在步骤(d)中获得的固体悬浮于例如己烷或庚烷的惰性有机溶剂中，再使此混合物与元素周期表2族或13族元素的一种或多种有机金属化合物接触，以除去所述固体中残留的极性溶剂，其中元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物与所述固体中残留的极性溶剂的摩尔比范围在0.3至1.5之间。
17.根据权利要求1所述的制备催化载体的方法，其中，在所述方法的步骤(e)中，使元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物与所述固体中残留的极性溶剂在一定温度和搅拌下反应30～300分钟，所述温度的范围在室温至元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液的沸点之间。
18.根据权利要求1所述的制备催化载体的方法，其中，在步骤(a)中所用的元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物是烷基铝和烷基铝卤化物，例如三甲基铝(TMAL)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三正己基铝(TNHAL)、三正辛基铝(TNOAL)、二甲基氯化铝(DMAC)、甲基二氯化铝(MADC)、二乙基氯化铝(DEAC)、乙基二氯化铝(EADC)、二异丁基氯化铝(DIBAC)和异丁基二氯化铝(MONIBAC)，它们采用浓缩的形式或优选溶解于脂肪烃类有机溶剂中。
19.根据权利要求1所述的制备催化载体的方法，其中，所述方法的步骤(e)最终获得了一种催化载体，在该催化载体的组成中仍含有1重量％～8重量％的极性溶剂。
20.一种制备催化载体的方法，其中，所述产品从如下反应获得：基于二氧化硅的载体用元素周期表2族或13族元素的有机金属化合物的溶液热处理，再用镁基化合物在极性溶剂中的溶液处理。
21.一种催化载体，其中，该催化载体通过权利要求1～20中任一项所述的方法获得。
22.一种负载型双金属催化剂的制备方法，该方法基本上由如下步骤组成：
f)使元素周期表4族或5族元素的第一过渡金属复合物与元素周期表4族或5族元素的第二过渡金属化合物在惰性有机溶剂中反应，所述第一过渡金属复合物含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、或单芴基类的配体，所述第二过渡金属化合物含有如卤代烃、烷基、烷氧基类或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、或单芴基的配体；
g)使在步骤(f)中获得的固体产物与元素周期表2族或13族元素的一种或多种有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液反应；
h)使在步骤(e)中获得的固体产物与在步骤(g)中获得的产物溶液反应；
i)任选地，使在步骤(h)中获得的固体与卤化剂反应。
23.根据权利要求22所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，在一定的温度下搅拌来自步骤(f)的混合物，所述温度范围在室温至所用有机溶剂的沸点之间。
24.根据权利要求22所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，使来自步骤(f)的元素周期表4族或5族元素的第一过渡金属化合物与元素周期表4族或5族元素的第二过渡金属在惰性有机溶剂中接触，所述第一过渡金属复合物含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基类的配体，所述第二过渡金属化合物含有如卤代烃、烷基、烷氧基或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基的配体，两种过渡金属的摩尔比在0.1至4之间，优选在0.3至2之间，并且该接触在一定温度和搅拌下保持30～150分钟，所述温度范围可以是从室温至所述惰性有机溶剂的沸点。
25.根据权利要求22和24所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，使来自步骤(f)的元素周期表4族或5族元素的第一过渡金属化合物与元素周期表4族或5族元素的第二过渡金属在惰性有机溶剂中接触，所述第一过渡金属化合物含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、或单芴基类的配体，所述第二过渡金属化合物含有如卤代烃、烷基、烷氧基或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基的配体，两种过渡金属摩尔比优选在0.3至2之间，并且该接触在一定温度和搅拌下保持30～150分钟，所述温度范围可以是从室温至所述惰性有机溶剂的沸点。
26.根据权利要求22所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，在所述方法的步骤(g)中，在步骤(f)中两过渡金属产品之间反应所得的固体产物与元素周期表2族或13族元素的一种或多种有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液在一定温度下反应30～300分钟，优选反应50～120分钟，所述温度范围可以是从室温至所用有机溶剂的沸点。
27.根据权利要求22所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，元素周期表2族或13族元素的过渡金属复合物的量，相对于对应含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基类配体的化合物的过渡金属的总量，两者摩尔比为0.5～5。
28.根据权利要求22和27所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，元素周期表2族或13族元素的过渡金属复合物的量，相对于含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基类配体的化合物的过渡金属的总量，两者摩尔比优选为1～4。
29.根据权利要求22所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，制备步骤(f)的溶液所用的元素周期表4族或5族过渡金属元素的复合物的总量相当于每克二氧化硅使用0.5～4毫摩尔的元素周期表4族或5族过渡金属，优选使用1～2.5毫摩尔的元素周期表4族或5族过渡金属，所述过渡金属复合物含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基类配体。
30.根据权利要求22和29所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，元素周期表4族或5族元素的过渡金属复合物用于制备步骤(f)的溶液的总量相当于每克二氧化硅优选使用1～2.5毫摩尔元素周期表4族或5族的过渡金属，所述过渡金属复合物含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基、单芴基类的配体。
31.根据权利要求22所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，在步骤(e)中获得的固体产物与在步骤(g)中获得的产物溶液在一定温度下反应30至300分钟，所述温度范围为从室温至所用有机溶剂的沸点。
32.根据权利要求22所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，任选地，在步骤(i)中使在步骤(h)中获得的固体与卤化剂接触。
33.根据权利要求22和32所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，实施本发明的可用的卤化剂优选是纯的或以惰性有机溶剂稀释的液体，所述卤化剂优选是氯化剂，其中优选乙基倍半氯化铝(EASC)、四氯化硅(SiCl4)、四氯化锡(SnCl4)、氯仿和二氯甲烷，更优选是四氯化硅(SiCl4)。
34.根据权利要求22所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，在所述方法的任选的步骤(i)中使用的卤化剂的量相对于过渡金属为摩尔比0.5至5。
35.根据权利要求22和34所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，在所述方法的任选的步骤(i)中使用的卤化剂的量相对于过渡金属优选为摩尔比在1至3之间。
36.根据权利要求22所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，涉及催化载体中的两种过渡金属的混合物和基于元素周期表2族或13族元素的一种或多种有机金属化合物的活化剂，所述活化剂例如三甲基铝(TMAL)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三正己基铝(TNHAL)、三正辛基铝(TNOAL)、二甲基氯化铝(DMAC)、甲基二氯化铝(MADC)、二乙基氯化铝(DEAC)、乙基二氯化铝(EADC)、二异丁基氯化铝(DIBAC)、异丁基二氯化铝、丁基乙基镁(BEM)、丁基辛基镁(BOMAG)、甲基氯化镁和乙基氯化镁，它们采用浓缩的形式或优选溶解于脂肪烃类有机溶剂中。
37.根据权利要求22所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，所述用于该目的的第一过渡金属化合物是元素周期表4族或5族元素的化合物，优选是4族元素的化合物，例如Ti、Zr和Hf；这些复合物中的有机配体例如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基类，即这些基团是通过π键与过渡金属连接的单核芳香环；其他配体也可与过渡金属连接，例如卤素和烷氧基，分别优选氯和甲氧基。
38.根据权利要求22和37所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，所述用于本发明的元素周期表4族或5族元素的第一过渡金属化合物，其含有如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基型的配体，来源于式1的化合物：[L]-MQ3，其中M是4族或5族的过渡金属元素，Q可相同或不同，为卤素基、芳基、含有1至5个碳原子的烷基或含有1至5个碳原子的烷氧基，L是环戊二烯基、茚基或芴基类的大体积配体，通过π键连接至过渡金属，可以是未取代的或被氢、烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基烯基取代。
39.根据权利要求22、37和38所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，所述来源于式1的化合物包括：CpTiCl3、CpZrCl3、CpHfCl3、CpVCl3、CpTi(Me)3、CpZr(Me)3、CpHf(Me)3、CpTi(OMe)3、CpZr(OMe)3、CpHf(OMe)3、CpTi(OEt)3、CpZr(OEt)3、CpHf(OEt)3、IndTiCl3、IndZrCl3、IndHfCl3、IndVCl3、IndTi(Me)3、IndZr(Me)3、IndHf(Me)3、IndTi(Me)3、IndZr(OMe)3、IndHf(OMe)3、IndTi(OEt)3、IndZr(OEt)3、IndHf(OEt)3、FluTiCl3、FluZrCl3、FluHfCl3、FluVCl3、FluTi(Me)3、FluZr(Me)3、FluHf(Me)3、FluTi(OMe)3、FluZr(OMe)3、FluHf(OMe)3、FluTi(OEt)3、FluZr(OEt)3、FluHf(OEt)3、(MeCp)TiCl3、(MeCp)ZrCl3、(MeCp)HfCl3、(MeCp)VCl3、(MeCp)Ti(Me)3、(MeCp)Zr(Me)3、(MeCp)Hf(Me)3、(MeCp)Ti(OMe)3、(MeCp)Zr(OMe)3、(MeCp)Hf(OMe)3、(MeCp)Ti(OEt)3、(MeCp)Zr(OEt)3、(MeCp)Hf(OEt)3、(nBuCp)TiCl3、(nBuCp)ZrCl3、(nBuCp)HfCl3、(nBuCp)VCl3、(nBuCp)Ti(Me)3、(nBuCp)Zr(Me)3、(nBuCp)Hf(Me)3、(nBuCp)Ti(OCH3)3、(nBuCp)Zr(OCH3)3、(nBuCp)Hf(OCH3)3、(nBuCp)Ti(OEt)3、(nBuCp)Zr(OEt)3、(nBuCp)Hf(OEt)3、(Me5Cp)TiCl3、(Me5Cp)ZrCl3、(Me5Cp)HfCl3、(Me5Cp)VCl3、(Me5Cp)Ti(Me)3、(Me5Cp)Zr(Me)3、(Me5Cp)Hf(Me)3、(Me5Cp)Ti(OMe)3、(Me5Cp)Zr(OMe)3、(Me5Cp)Hf(OMe)3、(Me5Cp)Ti(OEt)3、(Me5Cp)Zr(OEt)3、(Me5Cp)Hf(OEt)3、(4，7-Me2Ind)TiCl3、(4，7-Me2Ind)ZrCl3、(4，7-Me2Ind)HfCl3、(4，7-Me2Ind)VCl3、(4，7-Me2Ind)Ti(Me)3、(4，7-Me2Ind)Zr(Me)3、(4，7-Me2Ind)Hf(Me)3、(4，7-Me2Ind)Ti(OMe)3、(4，7-Me2Ind)Zr(OMe)3、(4，7-Me2Ind)Hf(OMe)3、(4，7-Me2Ind)Ti(OEt)3、(4，7-Me2Ind)Zr(OEt)3、(4，7-Me2Ind)Hf(OCH2CH3)3、(2-MeInd)TiCl3、(2-MeInd)ZrCl3、(2-MeInd)HfCl3、(2-MeInd)VCl3、(2-MeInd)Ti(Me)3、(2-MeInd)Zr(Me)3、(2-MeInd)Hf(Me)3、(2-MeInd)Ti(OMe)3、(2-MeInd)Zr(OMe)3、(2-MeInd)Hf(OMe)3、(2-MeInd)Ti(OEt)3、(2-MeInd)Zr(OEt)3、(2-MeInd)Hf(OEt)3、(2-arilInd)TiCl3、(2-arilInd)ZrCl3、(2-arilInd)HfCl3、(2-arilInd)VCl3、(2-arilInd)Ti(Me)3、(2-arilInd)Zr(Me)3、(2-arilInd)Hf(Me)3、(2-arilInd)Ti(OMe)3、(2-arilInd)Zr(OMe)3、(2-arilInd)Hf(OMe)3、(2-arilInd)Ti(OEt)3、(2-arilInd)Zr(OEt)3、(2-arilInd)Hf(OEt)3、(4，5，6，7-H4Ind)TiCl3、(4，5，6，7-H4Ind)ZrCl3、(4，5，6，7-H4Ind)HfCl3、(4，5，6，7-H4Ind)VCl3、(4，5，6，7-H4Ind)Ti(Me)3、(4，5，6，7-H4Ind)Zr(Me)3、(4，5，6，7-H4Ind)Hf(Me)3、(4，5，6，7-H4Ind)Ti(OMe)3、(4，5，6，7-H4Ind)Zr(OMe)3、(4，5，6，7-H4Ind)Hf(OMe)3、(4，5，6，7-H4Ind)Ti(OEt)3、(4，5，6，7-H4Ind)Zr(OEt)3、(4，5，6，7-H4Ind)Hf(OEt)3、(9-MeFlu)TiCl3、(9-MeFlu)ZrCl3、(9-MeFlu)HfCl3、(9-MeFlu)VCl3、(9-MeFlu)Ti(Me)3、(9-MeFlu)Zr(Me)3、(9-MeFlu)Hf(Me)3、(9-MeFlu)Ti(OMe)3、(9-MeFlu)Zr(OMe)3、(9-MeFlu)Hf(OMe)3、(9-MeFlu)Ti(OEt)3、(9-MeFlu)Zr(OEt)3、(9-MeFlu)Hf(OEt)3。
40.根据权利要求22和37所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，所述用于此制备的第二过渡金属化合物是元素周期表4族或5族元素的化合物，优选是4族元素的化合物，例如Ti、Zr和Hf；这些复合物中的有机配体如卤代烃、烷基、烷氧基、或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基，即这些基团是通过π键与过渡金属连接的单核芳香环。
41.根据权利要求22和40所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中，所述用于本发明的元素周期表4族或5族元素的第二过渡金属化合物，其含有如卤代烃、烷基、烷氧基类、或取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基的配体，来源于式2的化合物：[L’]-MQ3，其中M是4族或5族的过渡金属元素，Q可相同或不同，为卤素基、芳基、含有1至5个碳原子的烷基或含有1至5个碳原子的烷氧基，L’通过π键连接至过渡金属的有机配体，它可以是卤代烃、烷基、烷氧基，或未取代的或被氢、烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基烯基取代的环戊二烯基、茚基或芴基类的大体积配体。
42.根据权利要求22、40和41所述的负载型双金属催化剂的制备方法，其中所述来源于式2的化合物包括：TiCl4、TiBr4、Ti(OnBu)4、Ti(OiPr)4、Ti(OMe)4、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OiPr)2Cl2、Ti(OMe)2Cl2、Zr(OnBu)4、Zr(OiPr)4、Zr(OMe)4、Zr(OnBu)2Cl2、Zr(OiPr)2Cl2、Zr(OMe)2Cl2、CpTiCl3、CpZrCl3、CpHfCl3、CpVCl3、CpTi(Me)3、CpZr(Me)3、CpHf(Me)3、CpTi(OMe)3、CpZr(OMe)3、CpHf(OMe)3、CpTi(OEt)3、CpZr(OEt)3、CpHf(OEt)3、IndTiCl3、IndZrCl3、IndHfCl3、IndVCl3、IndTi(Me)3、IndZr(Me)3、IndHf(Me)3、IndTi(Me)3、IndZr(OMe)3、IndHf(OMe)3、IndTi(OEt)3、IndZr(OEt)3、IndHf(OEt)3、FluTiCl3、FluZrCl3、FluHfCl3、FluVCl3、FluTi(Me)3、FluZr(Me)3、FluHf(Me)3、FluTi(OMe)3、FluZr(OMe)3、FluHf(OMe)3、FluTi(OEt)3、FluZr(OEt)3、FluHf(OEt)3、(MeCp)TiCl3、(MeCp)ZrCl3、(MeCp)HfCl3、(MeCp)VCl3、(MeCp)Ti(Me)3、(MeCp)Zr(Me)3、(MeCp)Hf(Me)3、(MeCp)Ti(OMe)3、(MeCp)Zr(OMe)3、(MeCp)Hf(OMe)3、(MeCp)Ti(OEt)3、(MeCp)Zr(OEt)3、(MeCp)Hf(OEt)3、(nBuCp)TiCl3、(nBuCp)ZrCl3、(nBuCp)HfCl3、(nBuCp)VCl3、(nBuCp)Ti(Me)3、(nBuCp)Zr(Me)3、(nBuCp)Hf(Me)3、(nBuCp)Ti(OCH3)3、(nBuCp)Zr(OCH3)3、(nBuCp)Hf(OCH3)3、(nBuCp)Ti(OEt)3、(nBuCp)Zr(OEt)3、(nBuCp)Hf(OEt)3、(Me5Cp)TiCl3、(Me5Cp)ZrCl3、(Me5Cp)HfCl3、(Me5Cp)VCl3、(Me5Cp)Ti(Me)3、(Me5Cp)Zr(Me)3、(Me5Cp)Hf(Me)3、(Me5Cp)Ti(OMe)3、(Me5Cp)Zr(OMe)3、(Me5Cp)Hf(OMe)3、(Me5Cp)Ti(OEt)3、(Me5Cp)Zr(OEt)3、(Me5Cp)Hf(OEt)3、(4，7-Me2Ind)TiCl3、(4，7-Me2Ind)ZrCl3、(4，7-Me2Ind)HfCl3、(4，7-Me2Ind)VCl3、(4，7-Me2Ind)Ti(Me)3、(4，7-Me2Ind)Zr(Me)3、(4，7-Me2Ind)Hf(Me)3、(4，7-Me2Ind)Ti(OMe)3、(4，7-Me2Ind)Zr(OMe)3、(4，7-Me2Ind)Hf(OMe)3、(4，7-Me2Ind)Ti(OEt)3、(4，7-Me2Ind)Zr(OEt)3、(4，7-Me2Ind)Hf(OCH2CH3)3、(2-MeInd)TiCl3、(2-MeInd)ZrCl3、(2-MeInd)HfCl3、(2-MeInd)VCl3、(2-MeInd)Ti(Me)3、(2-MeInd)Zr(Me)3、(2-MeInd)Hf(Me)3、(2-MeInd)Ti(OMe)3、(2-MeInd)Zr(OMe)3、(2-MeInd)Hf(OMe)3、(2-MeInd)Ti(OEt)3、(2-MeInd)Zr(OEt)3、(2-MeInd)Hf(OEt)3、(2-arilInd)TiCl3、(2-arilInd)ZrCl3、(2-arilInd)HfCl3、(2-arilInd)VCl3、(2-arilInd)Ti(Me)3、(2-arilInd)Zr(Me)3、(2-arilInd)Hf(Me)3、(2-arilInd)Ti(OMe)3、(2-arilInd)Zr(OMe)3、(2-arilInd)Hf(OMe)3、(2-arilInd)Ti(OEt)3、(2-arilInd)Zr(OEt)3、(2-arilInd)Hf(OEt)3、(4，5，6，7-H4Ind)TiCl3、(4，5，6，7-H4Ind)ZrCl3、(4，5，6，7-H4Ind)HfCl3、(4，5，6，7-H4Ind)VCl3、(4，5，6，7-H4Ind)Ti(Me)3、(4，5，6，7-H4Ind)Zr(Me)3、(4，5，6，7-H4Ind)Hf(Me)3、(4，5，6，7-H4Ind)Ti(OMe)3、(4，5，6，7-H4Ind)Zr(OMe)3、(4，5，6，7-H4Ind)Hf(OMe)3、(4，5，6，7-H4Ind)Ti(OEt)3、(4，5，6，7-H4Ind)Zr(OEt)3、(4，5，6，7-H4Ind)Hf(OEt)3、(9-MeFlu)TiCl3、(9-MeFlu)ZrCl3、(9-MeFlu)HfCl3、(9-MeFlu)VCl3、(9-MeFlu)Ti(Me)3、(9-MeFlu)Zr(Me)3、(9-MeFlu)Hf(Me)3、(9-MeFlu)Ti(OMe)3、(9-MeFlu)Zr(OMe)3、(9-MeFlu)Hf(OMe)3、(9-MeFlu)Ti(OEt)3、(9-MeFlu)Zr(OEt)3、(9-MeFlu)Hf(OEt)3。
43.负载型双金属催化剂，其由催化载体中的两种过渡金属混合物和基于元素周期表2族或13族元素的一种或多种有机金属化合物的活化剂形成，所述活化剂例如三甲基铝(TMAL)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三正己基铝(TNHAL)、三正辛基铝(TNOAL)、二甲基氯化铝(DMAC)、甲基二氯化铝(MADC)、二乙基氯化铝(DEAC)、乙基二氯化铝(EADC)、二异丁基氯化铝(DIBAC)、异丁基二氯化铝(MONIBAC)、丁基乙基镁(BEM)、丁基辛基镁(BOMAG)和二正己基镁(DNHM)，它们采用浓缩的形式或优选溶解于脂肪烃类有机溶剂中。
44.根据权利要求43所述的负载型双金属催化剂，其由两种或多种茂金属的混合物形成，所述茂金属含有元素周期表4族或5族的过渡金属与如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基的配体。
45.根据权利要求43所述的负载型双金属催化剂，其由或至少一种齐格勒-纳塔催化剂与至少一种茂金属的混合物形成，所述齐格勒-纳塔催化剂含有元素周期表4族或5族过渡元素，所述茂金属含有元素周期表4族或5族的过渡金属与如取代的或未取代的单环戊二烯基、单茚基或单芴基的配体。
46.负载型双金属催化剂，其通过权利要求22～42中任一项所述的方法获得。
47.根据权利要求43～46中任一项所述的负载型双金属催化剂，其可用于液相和气相聚合反应。
48.根据权利要求43～47中任一项所述的负载型双金属催化剂，其中，在液相中的用法是浆体、本体和悬浊液。
49.高分子量和超高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，其中，在适合用于本体相、浆相和气相过程的负载型双金属催化剂存在时，具有宽分子量分布(MWD)。
50.根据权利要求49所述的高分子量和超高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，其得自负载型的双金属催化剂和周期表2族或13族元素的有机金属化合物在乙烯和替代的α-烯烃存在时反应的产物。
51.根据权利要求49和51所述的高分子量和超高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，其具有为球形的受控形态，显示出在0.33至0.47g/cm3之间的高堆积密度(B.D.)、在0至0.3重量％之间的低TFP、在5至12秒之间的良好的流动性。
52.根据权利要求49所述的高分子量和超高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，其特性粘度(η)在2～30dL/g之间，优选在4～28dL/g之间。
53.根据权利要求49所述的高分子量和超高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，其测粘度分子量(Mv)在200,000～10,000,000g/mol之间。
54.根据权利要求49～53所述的高分子量和超高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，其测粘度分子量(Mv)在500,000～9,000,000g/mol之间。
55.根据权利要求49所述的高分子量和超高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物，其成型后的密度(P.D.)范围在0.932至0.890g/cm3之间。
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