KR100466502B1 - 넓은 분자량 분포 특성을 갖는 폴리에틸렌 제조용 실리카담지 중합 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

넓은 분자량 분포 특성을 갖는 폴리에틸렌 제조용 실리카담지 중합 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자량 분포가 넓은 에틸렌 단독 또는 알파­올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 실리카 담지형 중합촉매의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 기존의 지글러-나타 촉매로부터 얻을 수 없었던 넓은 분자량 분포를 갖는(Melt flow ratio(MFR,용융지수비), MFI/MI>30) 올레핀 중합체를 제공하는 신규한 폴리올레핀 중합 촉매의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 얻어지는 신규한 형태 및 조성을 가지는 중합촉매를 제조하는 것으로, 얻어진 중합체의 분자량 분포가 용융지수비(MFI/MI) 값 기준으로 본 발명의 경우 통상 40 내지 50을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 실리카 담체에 지글러­나타 촉매 성분을 특정의 성분을 특정의 순서로 순차적으로 담지시키고 활성화시키는 신규한 실리카 담지형 폴리올레핀 중합촉매의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 중합촉매에 관한 것이다.

Description

넓은 분자량 분포 특성을 갖는 폴리에틸렌 제조용 실리카 담지 중합 촉매 및 그의 제조방법{Polymerization catalyst for production of polyethylene with broad molecular weight distribution and its preparation method}
종래의 폴리에틸렌 중합 촉매는 사용하는 중심금속 및 촉매 특성에 따라 지글러­나타 촉매, 크롬계 촉매, 메탈로센계 촉매로 대분할 수 있다. 일반적으로 이들 촉매를 사용할 때 생성되는 중합체의 분자량 분포 특성은 메탈로센 촉매계의 경우 용융지수비(MFR) 값이 15 ~ 20을 가지고 지글러­나타 촉매계의 경우 25 ~ 30을 가지며, 크롬계 촉매의 경우 60 ~ 130을 나타낸다.
메탈로센계 촉매와 지글러­나타 촉매의 경우에 비해 크롬 촉매계는 분자량 분포가 넓은 특징이 있어 가공성이 좋은 장점을 가지고 있으며 실질적으로 산업계에서도 가공성을 요하는 제품 생산에는 크롬 촉매계를 사용하고 있다. 그러나 일반적으로 크롬 촉매계는 생성되는 중합체의 분자량 및 밀도를 조절하기가 매우 어려운 문제점이 있기 때문에 생산할 수 있는 제품이 고밀도폴리에틸렌 중에서도 분자량이 높은 일부 제품에만 국한되어 있다.
반면, 지글러­나타계 촉매는 생성되는 중합체의 분자량과 밀도를 조절하는인자가 독립적이므로, 즉 생성되는 중합체의 분자량은 공급하는 수소의 양을 변화시키면서 첨가함으로써 보통 조절하고, 유사하게 밀도는 공단량체로 공급하는 알파­올레핀의 농도를 변화시킴으로써 조절한다. 따라서 지글러­나타 촉매는 고밀도폴리에틸렌에서 저밀도폴리에틸렌까지 분자량에 관계없이 생산할 수 있는 제품의 폭이 매우 넓은 장점을 가지고 있다. 그러나 분자량 분포가 일반적으로 크롬계 촉매 대비 좁아 가공성을 요하는 제품에 적용하는데 한계를 지니고 있다.
즉, 분자량 분포가 좁은 수지는 사출성형 및 회전성형용으로는 유용하지만 압출성형 시 수지압의 상승으로 인하여 생산성이 떨어지고, 성형품의 품질이 일정하지 않는 등의 단점을 초래하며, 이러한 가공 상의 단점을 해결하기 위한 방법으로 분자량 분포가 넓은 수지를 얻기 위하여 다단계 중합법을 채택하거나, 서로 다른 분자량 분포를 갖는 수지들을 배합하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 이러한 방법들은 추가의 장치들이 필요하고 브렌딩 시 비율의 조절 등을 위한 고도의 기술이 필요하다.
상기의 단점을 개선하기 위해 분자량 분포가 넓은 수지의 생산이 가능하고, 중합체의 밀도 및 분자량 조절이 용이한 지글러­나타 촉매계의 개발에 대한 일련의 시도가 행하여져 왔으며, 주로 이성분계 전이금속을 이용한 기술이 대부분이다. 한국등록특허 제256460호에서는 티타늄 화합물과 바나듐 화합물의 혼합 촉매계를 사용하여 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 미합중국 특허공보 제 4918038호와 유럽공개특허 제646604호에서는 메탈로센 촉매와 지글러­나타 촉매가 혼합된 이성분계 촉매를 이용하여 이중 분자량 분포특성을 갖는 폴리에틸렌을 제조함으로써 궁극적으로 분자량 분포를 넓히는 제조 방법에 대해 개시하고 있다.
그러나 이러한 이성분계 촉매계는 혼합된 두 촉매의 촉매 특성이 현격히 차이 나기 때문에 조업하기가 매우 어렵다는 문제점과 제조 공정이 복잡하다는 문제점을 가지고 있다.
한국등록특허 제146675호에서는 지글러­나타 촉매를 이용하는 공정 중에 다양한 알킬아이오다이드라는 개질제를 첨가함으로써 폴리에틸렌 수지의 분자량을 넓히는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 상기 특허 제146675호에서 개시된 개질제를 사용하는 방법으로 분자량 분포를 넓힐 경우 저분자량 성분만이 증가하여 제품의 물성을 증대시키지 못하는 특성과 개질제를 별도로 공정 중에 주입함으로써 제품 제조원가가 상승한다는 문제점이 있다.
기타 여러 지글러-나타 촉매계에 의한 넓은 분자량 분포의 폴리에틸렌 중합체의 제조가 시도되었지만 단일촉매계로서 반응 중 추가의 개질제의 투입 없이 중합촉매 자체로만 가공하기에 적절한 분자량 분포의 조절이라는 목적을 만족할 만한 촉매에 관한 사례는 발표되지 않았다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌 중합체를 생성시킬 수 있으면서 공중합체로 알파­올레핀을 사용하여 생성되는 중합체의 밀도 조절이 용이함은 물론 수소량의 조절을 통한 분자량 조절이 용이하면서 제조 공정이 단순한 단일 금속 성분의 티타늄계 지글러­나타 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 지글러­나타 촉매를 이용하여 넓은 분자량 분포를 가지는 올레핀 중합체를 중합하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 연구자들은 놀랍게도 본원 발명에 따른 촉매로서 단순한 촉매 제조단계를 거친 단일성분계임에도 불구하고, 본원 발명의 목적인 넓은 분자량 분포를 가지는 올레핀 중합체의 제조가 가능하고 제조 공정이 단순한 폴리에틸렌 중합체 제조용 촉매 및 그 제조방법을 발명하였다.
본원 발명에 따른 단일성분계 지글러-나타 촉매는 하기의 단계를 거쳐 제조하는 것을 특징으로 한다.
1) 지지체로 사용하는 실리카 표면 개질 공정
2) 상기 실리카에 마그네슘디할라이드의 담지 공정
3) 알킬알루미녹센 담지 공정
4) 티타늄 화합물 담지 공정으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 위 제조단계를 가지는 신규한 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 중합체 제조 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 위 제조방법에 의해 제조되는 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조하는 신규한 지글러-나타 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 특징으로 하이드로카본 용매에는 불용성인 알킬알루미녹센을 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법 및 이의 방법에 의해 제조되는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 채택한 제조단계의 배열순서도 동일한 구성성분을 사용하는 경우라 하더라도 상기의 제조단계의 순서를 벗어나 담지공정의 순서가 바뀌는 경우에는 본원 발명의 목적인 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 없고 또한 그와 더불어 밀도의 조절이 용이한 중합체의 제조가 이루어지지 않는다. 따라서 상기 촉매 제조단계의 변화가 제조된 촉매에 의하여 중합된 폴리에틸렌의 분자량 분포에 영향을 미치는 변수라 할 수 있다.
또한 상기 제조단계의 각단계에 담지하는 촉매를 구성하는 개개의 화합물은 그 자체로서 그 배열순서와 화합물의 종류에 특징이 있는 것이고, 그 특징적인 물성을 갖는 화합물을 사용하는 것 또한 본 발명의 특징이며, 그 사용량은 당업계에 통상적으로 사용하는 정도이면 본 발명에서 의도하는 분자량이 넓은 분포의 폴리올레핀이 제조되어 질 수 있다.
상기 제조단계를 거치는 본원 발명의 올레핀 중합용 촉매에 있어서, 사용하는 지지체는 표면에 미세한 세공을 가지고 표면적이 넓은 다공성 실리카이면 모두 사용이 가능한데 촉매의 활성을 증대시기키위해서 바람직하게는 입자 크기는 통상적으로 폴리올레핀 중합촉매에 사용되는 5 마이크론 이상 100 마이크론이 적합하며, 표면적이 100 m2/g 이상이고 미세기공 부피(pore volume)가 1.0 cc/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 표면적이 300 m2/g 이상이고 미세기공 부피(pore volume)가 1.5cc/g 이상인 것이 유리하다. 상기의 범위를 벗어나는 경우는 다루기가 힘들뿐만 아니라 원하는 물성을 얻기가 힘들고 또한 균일한 물성의 폴리올레핀을 얻기도 힘들며, 촉매의 활성이 좋지 않다.
상기의 실리카는 표면에 하이드록실기를 포함하고 있기 때문에 일반적으로 중합 촉매의 지지체로 사용하기 위해서는 하이드록시기를 화학적 또는 물리적으로 처리하여 사용하는데 본 발명의 중합용 촉매로 사용하기 위해서는 반드시 고온진공건조 및 테트라히드로퓨란 등 유기용매조건 하에서 알루미늄알킬, 알킬마그네슘할라이드, 클로로트리메틸실란, 트리클로로보레인 등과 같은 화합물로 화학적 처리를 하여야 하며 그 상세한 방법은 당업계에서 공지된 일반적인 중합용 촉매에서 처리하는 지지체의 개질방법이면 무방하다.
상기의 방법으로 표면이 개질된 실리카 지지체에 마그네슘디할라이드를 담지시킬 때 담지량은 실리카 기준으로 마그네슘디할라이드가 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 1.0 내지 5.0 mmol/g의 담지량이 더욱 바람직하다. 마그네슘디할라이드는 마그네슘디클로라이드, 마그네슘디브로마이드, 마그네슘디이오다이드가 가능하나, 마그네슘디클로라이드가 바람직하다. 상기 마그네슘디클로라이드를 담지시키는 방법은 다양한 방법이 이미 알려져 있는데 그 중에 마그네슘클로라이드를 에탄올과 같은 알코올류 또는 테트라하이드로퓨란 등과 같은 에테르류 용매에 녹여 직접 담지시키는 방법(직접법)과 알킬마그네슘클로라이드(RMgCl) 용액을 담지시킨 후 테트라클로로실란, 보론클로라이드와 같은 루이스산으로 처리하여 마그네슘클로라이드로 전환시키는 방법(간접법)이 있는데 통상적으로 알려진 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다.
본 발명의 중합용 촉매를 제조함에 있어 마그네슘디할라이드가 담지된 실리카 지지체에 알루미늄알킬 화합물로 전처리하는 공정이 매우 중요하며 이때 사용하는 알루미늄알킬 화합물은 반드시 헥산, 펜탄 등과 같은 하이드로카본 용매에 대해 용해도가 매우 낮은 알킬알루미녹센이어야 하며 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 이와 같이 상기 지방족 하이드로카본에 용해도가 매우 낮은 알킬알루미녹센 화합물은 상업화된 제품을 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에 사용하는 알킬알루미녹센 화합물은 방향족에 대해서는 용해도가 높으나 지방족 하이드로카본류에는 용해도가 매우 낮은 것을 사용하는데, 방향족 용매에 대해 용해도가 높고 하이드로카본에는 용해도지 않는 알킬알루미녹센으로는 P-MAO, AKZO 제품 또는 Albarmal 제품이 있다. 참고적으로 지방족 하이드로카본류에도 용해도가 매우 높은 것 알킬알루미녹센은 AKZO 제품 M-MAO 또는 Albarmal 제품 D-MAO 등이 있는데, 이와 같이 하이드로카본 화합물에 용해도가 높은 것은 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 갖는 제품을 얻을 수 없다.
알루미녹센 화합물은 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 용매에 용해하여 마그네슘디할라이드가 담지된 실리카 지지체에 담지한다. 방향족 용매에 용해하여 담지된 알루미녹센 화합물은 후공정의 담지공정인 티타늄 화합물을 담지하는 공정에서 사용되는 하이드로카본 용액인 이소펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 지방족 하이드로카본 용매에 대해 용해도가 매우 낮거나 용해하지 않아 본 발명에서 목적으로 하는 특성을 지니는 촉매를 제조할 수 있다. 만약 지방족 하이드로카본 용매에 담지된 알루미녹센이 용해하는 경우는 후공정에서 지방족 하이드로카본 용액에 용해하여 티타늄화합물을 담지하는 단계에서 용해되거나 하여 본 발명에서 목적으로 하는 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀의 제조가 어렵고 또한 촉매의 구성성분이 균일하지 않아 제조된 폴리올레핀의 품질이 균일하지 않는 등의 여러 단점이 있다.
알킬알루미녹센은 당 분야에서 공지된 통상의 것이면 사용이 가능한데 하기 화학식 1로 표시되는 사슬상의 알루미녹센과 하기 화학식 2로 표시되는 환상의 알루미녹센이 바람직하며, 더욱더 바람직하게는 화학식 2의 구조를 갖는 환상의 알루미녹센이 지방족 하이드로카본 용매에 대한 용해도 측면에서 유리하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, n은 1 내지 100의 정수이며, 바람직하게는 R이 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이며, n은 2 이상 바람직하게는 5 내지 40의 정수이다.
상기 알킬알루미녹센의 대표적인 예로는메틸알루미녹센(methylaluminoxane; MAO) 및 에틸알루미녹센(ethylaluminoxane; EAO)이 있으며, 위와 같은 구조로 판매된다 하여도 혼합상태 또는 분자량 등의 특이한 미세구조적 차이에 의해 지방족탄화수소에 용해되는 것일 경우에는 본 발명에서 사용하지 않는다. 상기의 알루미녹센을 마그네슘디할라이드가 담지된 실리카 지지체에 처리하는 과정에서 사용량은 Al/Mg 비율이 몰비로 1.0 내지 100 범위로 사용될 수 있으며, 3.0 내지 10의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합용 촉매 제조를 완성하기 위해서는 상기의 알루미녹센이 처리된 실리카 지지체에 티타늄 화합물을 담지하는 공정을 거쳐야 하며 이 때 사용하는 티타늄 화합물로는 반드시 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 하이드로카본 용매에 대해 용해도를 갖는 화합물이어야 하며 하기의 화학식 3과 같은 구조를 갖는 화합물들이다.
상기의 화학식 3에서 R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카본이고, X는 Cl, Br, I 및 슈도할라이드류이며, n은 0 내지 4의 정수이다.
상세하게는 상기의 화학식 3 화합물들로 테트라클로로티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라메톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 클로로트리에톡시티타늄, 클로로트리메톡시티타늄, 디클로디메톡시티타늄, 디클로로디에톡시티타늄, 디클로로디이소프로폭시티타늄, 디클로디부톡시티타늄, 트리클로로메톡시티타늄, 트리클로로에톡시티타늄 등이 있다.
상기의 티타늄 화합물을 알루미녹센이 처리된 실리카 지지체에 담지하는 과정에서 사용하는 용매로는 비양자성 유기용매이면 가능하나, 헥산 또는 헵탄이 바람직하고, 그 농도는 0.1 내지 1.0 몰 용액이 바람직하며 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 몰 용액을 사용하는 것이 좋으며 사용량은 사용되는 실리카의 포어볼륨에 따라 다소 차이가 있으나 사용하는 실리카 포어볼륨의 2배에서 5배가 적합하며 실리카에 담지되는 양을 기준으로 0.1 mmol/g 이내에서 2.0 mmol/g 범위가 적합하다. 이정도의 양의 Ti 화합물은 Al/Ti 몰비율로 1.0 내지 50의 범위로 담지되며, 티타늄 화합물을 담지하는 과정에서는 알루미녹센과 티타늄 화합물이 화학적 반응을 하여 열이 발생하기 때문에 적가하는 초기 온도는 가급적 온도를 낮추는 것이 좋으며 바람직한 온도는 ―20 내지 50도이며, 0 내지 20도가 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매를 이용하여 중합하는 경우에, 중합은 슬러리상, 액상, 기상, 괴상(Bulk phase)에서 실시될 수 있다. 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있으며, 중합에 사용되는 올레핀은 단독으로 사용되거나 두 종류 이상을 섞어서 사용될 수 있다. 사용되는 용매는 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등이 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 공중합체로 사용되는 올레핀은 예를 들면, 프로필렌, 1­부텐, 1­펜텐, 1­헥센, 1­옥텐 등의 C3­20의 알파­올레핀이며 이들을 단독 또는 혼합하여 중합시킬 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는데 있어서, 중합 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃로서, 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 중합을 실시하고, 중합압력은 보통 1.0 내지 100 기압이며, 바람직하게는 2.0 내지 30 기압 하에서 실시한다.
이하 촉매 제조예와 중합 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것이 아니다.
[제조예 1] 담지 촉매 제조
A) 실리카 표면 개질
실리카(Grace Davison Co., #948)(300m2/g, 1.5cc/g, 50㎛) 100 g을 2리터 플라스크에 채운 후, 맨틀을 이용하여 200 ℃로 가열하면서 진공펌프로 5시간 동안 진공 건조시키고 상온으로 온도를 서서히 낮춘다. 탈수된 실리카 50 g을 500 ml 플라스크에 넣은 후 에틸마그네슘크로라이드 1.0 몰 테트라하이드로퓨란 용액 100 ml를 0 ℃에서 30분 동안 서서히 첨가하고 2시간 더 교반한다. 이 때 발열반응이 일어나면서 에탄 가스가 발생하므로 발생되는 가스를 제거시키면서 교반을 수행하여야 한다. 반응이 종료된 슬러리를 여과하고, 100 ml의 테트라하이드로퓨란 용매로 2회 세척하여 미반응 에틸마그네슘클로라이드 화합물을 제거한 후, 유동상의 분말이 될 때까지 50℃에서 진공 건조한다.
B) 마그네슘디클로라이드 담지
실리카 표면의 하이드록실기(­OH)가 마그네슘디클로라이드로 개질된 상기 A)의 실리카 10 g을 500 ml 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 넣고 교반하면서 마그네슘클로라이드(MgCl2) 1.0 몰 에탄올 용액 30 ml를 첨가하여 2시간 동안 교반한 후, 과량의 에탄올 용액을 제거하기 위해 필터 캐뉼라를 이용하여 여과하고 30 ml의 에탄올로 한번 더 세척하여 준 후, 50℃에서 1시간 동안 진공 건조하고 온도를 100 ℃로 올려 1시간 더 진공 건조시켜 백색의 유동상 분말을 얻는다.
C) 메틸알루미녹센 담지
상기 B)의 백색 분말에 30 ml의 메틸알루미녹센(P-MAO, 9.5 wt% Al, AKZO) 톨루엔 용액을 20 ℃에서 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 50 ℃에서 진공 건조시켜 메틸알루미녹센이 담지된 촉매 전구체를 수득한다.
D) 티타늄 화합물 담지
상기 C)의 촉매 전구체에 0.5 몰 티타늄클로라이드(TiCl4) 헥산 용액 20 ml를 0 ℃에서 첨가한 후, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하면 적갈색의 슬러리가 된다. 이 적갈색의 슬러리를 여과하고 2회에 걸쳐 30 ml씩의 헥산으로 세척한 후 진공 건조하여 적갈색의 유동상 분말 촉매를 수득한다.
[제조예 2]
제조예 1의 A) 단계에서 에틸마그네슘클로라이드 대신에 1.0 M의 트리에틸알루미늄 헥산용액을 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 제조 방법을 사용하였다.
[제조예 3]
실리카를 Grace Davison Co., #948 제품 대신에 PQ의 MS­3030(317㎡/g, 3.0cc/g, 90㎛)제품으로 사용한 것 외에는 제조예 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조 하였다.
[제조예 4]
실리카를 Grace Davison Co., #948 제품 대신에 이미 마그네슘클로라이드가 담지된 상태로 판매되고 있는 Grace Davison SYLOPOL 5550(평균 입자 크기 50㎛, 마그네슘디클로라이드 담지양 2mmol-Mg/g-실리카) 제품으로 사용하여 제조예 1의 A 및 B단계는 수행하지 않고 제조예 1의 C 및 D 단계만을 거쳐 제조하였다.
[비교제조예 1]
제조예 1의 C) 단계에서 메틸알루미녹센 대신에 1.0 M의 트리에틸알루미늄 헥산용액을 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 제조 방법을 사용하였다.
[비교제조예 2]
제조예 4의 C) 단계에서 메틸알루미녹센 대신에 1.0 M의 트리에틸알루미늄헥산용액을 사용한 것 외에는 제조예 4와 동일한 제조 방법을 사용하였다.
[비교제조예 3]
제조예 1의 B) 단계를 수행하지 않고 직접 C), D) 단계를 수행하여 촉매를 제조한 경우 촉매활성을 전혀 나타내지 않았다.
[비교제조예 4]
제조예 1의 C)단계와 D) 단계를 바꾸어 실시하는 경우는 통상적인 지글러-나타 촉매 제조 방법으로 본 발명의 목적에 부합되지 않으며 촉매활성이 10배 이하로 현격히 떨어지며 또한 촉매가 균일하게 제조되지 않았다.
[실시예 1 ~ 4] 에틸렌 중합 특성 평가
상기의 제조예 1 ~ 4 에서 제조한 촉매에 대한 에틸렌 중합 촉매 특성을 평가하기 위해 2리터 중합반응기에서 각각의 촉매를 사용하여 슬러리 중합 실험을 실시하였다. 중합 실험은 상기 촉매에 대해 동일한 조건으로 실시하였으며 다만 사용한 촉매의 종류만 달리하였다. 촉매 사용량 100 mg, 중합 매질 헵탄 800 ml, 중합온도 85℃, 에틸렌 분압 8.5기압, 수소 분압 1.5기압, 공중합체 1­헥센 10 ml, 조촉매 사용량 TEAL(트리에틸알루미늄) 1.0 M 헥산 용액 2 ml, 중합 시간 30분으로 실시하였으며 중합 종료 후 수득한 중합체의 무게를 측정하여 촉매활성을 비교하였으며, MI(Melt Index) 및 MFI(Melt Flow Ratio)를 측정하여 분자량 분포 특성을 비교 평가하여 표1에 기재하였다.
[비교예 1 ~ 2]
비교제조예 1 및 2의 촉매를 이용한 것 이외에는 상기 제조예와 동일하게 실험하였고 그 결과는 표1에 기재하였다.
표 1. 본원 발명에 따른 중합특성 평가 결과
상기 표1에서 보는 바와 같이 본원 발명에 따른 촉매의 활성이 매우 우수하고 본원 발명의 목적이라 할 수 있는 분자량 분포의 범위를 알 수 있는 MFR의 크기도 통상의 지글러-나타 촉매를 사용한 것인 25-30보다 큰 범위의 것으로 분자량의 범위가 큰 폴리머를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
알루미녹센 대신에 알킬알루미늄을 담지시킨 촉매는 촉매활성이 크게 떨어질뿐만 아니라 MFR의 크기가 크게 떨어져 분자량 분포가 큰 폴리머를 제조하는 것이 매우 어려움을 알 수 있어 본 발명과 같이 방향족 탄화수소에 용해하고 지방족탄화수소에 난용해성인 알킬알루미녹센 화합물을 사용하여 본 발명의 담지단계를 채택함으로써 전통적인 지글러-나타 촉매에서 얻을 수 없었던 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌 고분자를 수득할 수 있었다.
본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀 제조용 촉매를 사용하면 분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌 중합체를 얻을 수 있으면서 공중합체로 알파­올레핀을 사용하여 생성되는 중합체의 밀도 조절이 용이함은 물론 수소량의 조절을 통한 분자량 조절이 용이하며, 중합반응공정에 있어서도 단일 금속 성분의 티타늄계 지글러­나타 촉매를 사용하여 목적으로 하는 분자량의 분포가 넓은 범위의 폴리올레핀을 제조할 수 있기 때문에 공정의 조절과 운전이 용이하게 좋은 물성의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기의 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법;
    i) 실리카의 표면 개질하여 개질된 표면을 갖는 개질실리카를 제조하는 단계,
    ii) 상기 개질실리카에 마그네슘디할라이드의 담지하는 단계,
    iii) 상기 마그네슘디할라이드가 담지된 개질실리카에 알킬알루미녹센 담지하는 단계,
    iV) 상기 마그네슘디할라이드와 알킬알루미녹센이 담지된 개질실리카에 티타늄 화합물을 담지하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 iii)에 사용되는 알킬알루미녹센은 하기의 화학식 1 및 화학식 2로 나타내며, 방향족탄화수소에는 용해되고 지방족탄화수소에 난용해 특성을 갖는 화합물로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    (여기서, R 은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, n 은 1 내지 100 의 정수이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    단계 iii)에 사용되는 알킬알루미녹센은 지방족탄화수소에 난용성의 메틸알루미녹센 또는 에틸알루미녹센인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
  4. 제1항에 있어서,
    단계 iv)에 사용되는 티타늄 화합물은 하기의 화학식 3의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
    [화학식 3]
    (여기서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카본이고, X 는 Cl, Br, I 및 슈도할라이드에서 선택되고, n 은 0 내지 4 의 정수이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    티타늄화합물은 테트라클로로티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라메톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 클로로 트리에톡시티타늄, 클로로 트리메톡시티타늄, 디클로디메톡시티타늄, 디클로로디에톡시티타늄, 디클로로디이소프로폭시티타늄, 디클로디부톡시티타늄, 트리클로로메톡시티타늄, 트리클로로에톡시티타늄로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
  6. 제1항에 있어서,
    담지되는 마그네슘디할라이드는 마그네슘클로라이드이고, 담지되는 알루미녹센은 방향족탄화수소 용해성이고 지방족탄화수소 난용성의 메틸알루미녹센 또는 에틸알루미녹센의 단독 또는 혼합물이며, 담지되는 티타늄 화합물은 테트라클로로티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라메톡시티타늄으로부터 선택되는 단독 또는 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
  7. 제6항에 있어서,
    마그네슘디할라이드는 실리카 기준으로 1.0 내지 5.0 mmol/g을 담지하며, 알루미녹센은 Al/Mg 몰비율로 1.0 내지 100 의 범위로 담지되며, Ti 화합물은 Al/Ti 몰비율로 1.0 내지 50의 범위로 담지되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
  8. 삭제
  9. i) 실리카의 표면 개질하여 개질된 표면을 갖는 개질실리카를 제조하는 단계,
    ii) 상기 개질실리카에 마그네슘디할라이드의 담지하는 단계,
    iii) 상기 마그네슘디할라이드가 담지된 개질실리카에 알킬알루미녹센 담지하는 단계,
    iV) 상기 마그네슘디할라이드와 알킬알루미녹센이 담지된 개질실리카에 티타늄 화합물 담지하는 단계로 제조하고,
    촉매의 성분은 마그네슘디할라이드는 실리카 기준으로 1.0 내지 5.0 mmol/g을 담지하며, 알루미녹센은 Al/Mg 몰비율로 1.0 내지 100 의 범위로 담지되며, Ti 화합물은 실리카 기준으로 0.1 mmol/g 내지 2.0 mmol/g 범위 또는 Al/Ti 몰비율로 1.0 내지 50의 범위로 담지되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    담지되는 마그네슘디할라이드는 마그네슘클로라이드이고, 담지되는 알루미녹센은 방향족탄화수소 용해성이고 지방족탄화수소 난용성의 메틸알루미녹센 또는 에틸알루미녹센의 단독 또는 혼합물이며, 담지되는 티타늄 화합물은 테트라클로로티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라메톡시티타늄으로부터 선택되는 단독 또는 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
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