KR102287922B1 - 고밀도 폴리올레핀의 중합용 촉매 조성물의 제조방법 - Google Patents

고밀도 폴리올레핀의 중합용 촉매 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 조성물, 및 상기 촉매 조성물의 사용을 포함하는 올레핀의 중합 방법을 제공한다. 본 발명의 촉매 조성물은 마그네슘 화합물, 전이금속 화합물 및 디알콕시벤젠을 포함한다. 상기 촉매는 일정한 형상을 가지며 작은 입경 및 좁은 입도 분포를 갖는다. 또한 중합 후 수득되는 올레핀 중합체는 고활성이며 분자량 분포가 좁고 미분 생성이 적은 특징을 지닌다.

Description

고밀도 폴리올레핀의 중합용 촉매 조성물의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING CATALYST COMPOSITION FOR SYNTHESIS OF HIGH DENSITY POLYOLEFIN}
본 발명은 좁은 분자량 분포를 갖는 고밀도 폴리올레핀의 중합용 촉매 조성물의 제조방법, 이에 의해 제조된 촉매 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 내부 전자 공여체로 디알콕시벤젠을 포함하며 촉매 입경이 작고, 일정한 형상을 가지며 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타내며 또한 분자량 분포가 좁으며 미분 생성이 적은 고밀도 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매 조성물의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 촉매 조성물에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀을 중합하기 위해 지글러-나타형 촉매가 사용되고 있다. 지글러-나타형 촉매를 사용하여 중합한 중합체의 모양과 크기는 사용된 촉매의 형상과 성능에 따라 결정된다. 따라서, 생산성을 높이고 중합체의 입자 크기를 균일하게 하며 제품 성형에 유리한 중합체를 제조하기 위해서는 촉매의 입경 및 분포가 매우 중요하다. 또한 중합 후 생성되는 중합체 물성은 촉매를 구성하고 있는 구조에 따라 대부분 결정된다.
고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매는, 고활성이고, 또한 생성되는 중합체의 겉보기 밀도가 높고 미분 생성이 낮을수록 우수한 촉매이다. 또한 중합 후 생성되는 중합체는 분자량 분포가 좁거나 넓게 생성될 수 있다. 본 발명에서는 좁은 분자량 분포를 가지는 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에 대한 것이다.
미세 입자가 많은 중합체는 올레핀 중합 공정에서 중합 설비 내에 축적되어 많은 문제를 야기한다. 구체적으로, 슬러리 공정에서 얻어진 중합체를 건조할 때 사용되는 건조 장치의 유동을 위한 작은 구멍들이 미세 입자에 의해 막힐 가능성이 높고 중합품의 이송시 그 능력을 저하시키는 등 여러가지 문제들을 야기한다.
이러한 촉매를 제조하는 방법으로는 재결정법이 현재까지 널리 사용되고 있다. 또한 전구체를 이용한 촉매 제조법도 알려져 있다. 이러한 전구체를 이용한 촉매는 등록특허공보 제10-1716507호에 기술되어 있다. 상기 촉매는 마그네슘과 티타늄 화합물로 이루어진 전구체에 내부 전자 공여체(디알콕시벤젠)를 포함하는 촉매 조성물이며, 상기 촉매 조성물을 프로필렌 중합에 사용하는 것이 개시된다. 이와 같은 전구체를 가지는 촉매는 프로필렌 중합시 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성할 수 있으나, 촉매 활성이 낮다.
또한 공개특허공보 제10-2012-0051673호에는, MgCl2/EtOH로 이루어진 구형 지지체로부터 촉매를 합성하여 중합시 외부 전자 공여체(디알콕시벤젠)를 투입하여 에틸렌을 중합함으로써, 좁은 분자량 분포를 가지는 중합체를 수득하는 것이 개시된다. 그러나, 구형 담체를 이용한 촉매는 에틸렌 중합시 활성이 매우 낮으며, 또한 촉매 비용이 너무 높아 상업화 적용이 어려운 단점이 있다.
따라서, 폴리올레핀 중합시 높은 활성을 나타내며 높은 겉보기 밀도, 적은 미분 생성량을 충족하며 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성할 수 있는 재결정 촉매에 관한 요구가 존재한다.
대한민국 등록특허 제10-1716507호 대한민국 공개특허 제10-2012-0051673호
본 발명은 일정한 형상, 좁은 입도 분포 및 작은 입경을 가질 뿐만 아니라, 높은 겉보기 밀도 및 좁은 분자량 분포를 갖고 미분 생성이 낮은 에틸렌 중합체를 합성할 수 있는, 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합 또는 공중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은
(A) 마그네슘 화합물을 알코올 및 탄소수 5 내지 25의 제1 탄화수소 용매를 포함하는 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 마그네슘 화합물 용액에 디알콕시벤젠을 반응시키는 단계; 및
(C) 상기 (B) 단계의 생성물과 전이금속 화합물을 탄소수 6 내지 25의 제2 탄화수소 용매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 마그네슘 화합물, 전이금속 화합물 및 내부 전자 공여체를 포함하는 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 촉매 조성물은 내부 전자 공여체로 디알콕시벤젠을 포함하며 촉매 입경이 작고, 일정한 형상을 가지는 촉매 조성물이다. 이러한 촉매 조성물을 이용하여 중합한 고밀도 올레핀 중합체는 특히 분자량 분포가 좁고 미분 생성이 낮은 특징을 지닌다. 따라서 이러한 고밀도 올레핀 중합체는 분자량 분포가 좁아 사출 제품 성형에 유리하며, 미분 함량이 낮아 필름 및 블로우 성형 후 제품 표면이 우수한 결과를 제공한다.
도 1은 실시예 1에서 합성된 촉매 조성물의 SEM 이미지이다.
본원에서 나열된 임의의 숫자 범위들은, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에 적어도 두 단위의 차이가 있는 조건 하에서, 한 단위씩 증가하여, 낮은 값에서 높은 값 사이의 모든 값들을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어 '조성물'은 조성물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 분해 산물과 반응 산물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어 '중합체'는 동일 또는 상이한 타입의 단량체들의 중합에 의해 제조된 고분자 화합물이다. 본 발명에서 사용되는 용어 '중합체'는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다.
본 발명은
(A) 마그네슘 화합물을 알코올 및 제1 탄화수소 용매를 포함하는 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 마그네슘 화합물 용액에 내부 전자 공여체를 반응시키는 단계; 및
(C) 상기 (B) 단계의 생성물과 전이금속 화합물을 탄소수 6 내지 25의 제2 탄화수소 용매의 존재 하에서 반응시키는 단계 포함하는, 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 마그네슘 화합물, 알코올, 제1 탄화수소 용매 및 내부 전자 공여체를 혼합한 균일 용액에 제2 탄화수소 용매의 존재 하에 전이금속 화합물을 투입하여 반응시킴으로써 수득되며, 내부 전자 공여체를 2.0 내지 5.0 중량%를 포함하는 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 내부 전자 공여체는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물이다:
[화학식 1]
Figure 112017109246846-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형의 C1-C10의 알킬, 분지형의 C3-C10의 알킬 또는 환형의 C3-C10의 알킬이다.
구체적으로, 상기 내부 전자 공여체는 상기 화학식 1의 R1 및 R2가 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기 또는 tert-부틸기인 구조를 포함하는 디알콕시벤젠이다.
보다 구체적으로, 상기 내부 전자 공여체는 1,2-디메톡시벤젠(1,2-di-methoxybenzene), 1,2-디에톡시벤젠(1,2-di-ethoxybenzene), 1,2-디부톡시벤젠(1,2-di-butoxybenzene), 1,2-디-sec-부톡시벤젠(1,2-di-sec-butoxybenzene) 및 1,2-디-tert-부톡시벤젠(1,2-di-tert-butoxybenzene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디알콕시벤젠을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 내부 전자 공여체는 마그네슘 화합물 1 mol에 대하여 0.01 내지 0.3 mol의 양으로 사용된다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 촉매에 담지되어야 할 전이금속 입자의 형성을 방해하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드 또는 아릴옥시 마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다. 일 구현예에서, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 탄소수 1 내지 20의 알킬마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 알콕시마그네슘 할라이드 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 마그네슘 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
구체적으로 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
본 발명에서, 알코올은 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜단올, 이소펜단올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-에틸 1-헥산올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 알코올은 마그네슘 화합물의 용해 및 촉매 내에서 마그네슘 화합물과의 결합을 이루어 적절한 기공을 형성함으로써 촉매 성능을 향상시켜 주는 역할을 한다. 본 발명의 일 구현예에서, 알코올은 마그네슘 화합물 1 mol에 대하여 3 내지 4 mol의 양으로 사용된다. 상기 알코올 사용량이 마그네슘 화합물 1 mol에 대하여 3 mol 미만이면, 알코올 투입시 활성이 낮고, 한편 4 mol을 초과하면, 전이금속 화합물의 담지율이 낮아지며 촉매 입경이 커지는 단점이 있다.
본 발명에서 제1 탄화수소 용매는 마그네슘 화합물의 분산을 용이하게 해주는 역할을 한다. 제1 탄화수소 용매가 사용되지 않을 경우 마그네슘 화합물은 알코올과 접촉시 단단한 덩어리를 형성하여 용해되기 어려울 수 있다.
상기 제1 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 25인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 탄소수 5 내지 25의 미네랄 오일(예: Cas No. 8042-47-5 등) 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 제1 탄화수소 용매를 너무 적거나 너무 많으면 촉매 입경의 조절이 어렵고, 전이금속 화합물 및 도너 담지율의 조절이 어려울 수 있다. 따라서, 제1 탄화수소 용매는 마그네슘 화합물 1 mol에 대하여 2 내지 4 mol의 양으로 사용되는 것이 적절하다. 상기 제1 탄화수소 용매의 사용량이 마그네슘 화합물 1 mol에 대하여 2 mol 미만이며, 마그네슘 화합물의 분산이 잘 이루어지지 않으며, 한편 4 mol을 초과하면, 촉매 입경 및 전이금속 화합물의 담지율이 낮아져 조절이 어려울 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소수 6 내지 25의 제2 탄화수소 용매의 구체예로는 탄소수가 5 내지 25인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 탄소수 5 내지 25의 미네랄 오일(예: Cas No. 8042-47-5 등) 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제2 탄화수소 용매는 헥산이다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 제2 탄화수소 용매에 의한 희석은 생성되는 촉매의 입경을 조절하기 위해 사용된다. 제2 탄화수소 용매를 첨가하기 않을 경우 촉매 입경이 1 ㎛ 이하로 작게 생성될 수 있고, 제2 탄화수소 용매를 너무 많이 첨가하는 경우에는 촉매 입경이 커져 촉매 성능이 저하될 우려가 있다. 반응에 사용되는 제2 탄화수소 용매는 마그네슘 화합물 1 mol에 대하여 3 내지 20 mol 혹은 5 내지 10 mol의 양으로 사용된다. 제2 탄화수소 용매의 양이 20 mol 초과일 경우 촉매 입경이 커지는 결과를 보인다. 일반적으로 재결정 촉매의 경우 촉매 입경에 따라서 공극 부피 (Pore vo)lume) 및 활성점으로 작용하는 전이금속 분포가 달라져 활성 및 중합체의 겉보기 밀도가 변한다. 따라서 결과적으로 촉매 입경이 커지면 활성은 낮아지는 특징을 보인다. 또한 제2 탄화수소 용매를 사용하지 않거나 3 mol 이하로 사용할 경우 촉매 입경이 작아 생산이 어렵고, 중합체 생성 후 미분 입자가 너무 많아 성형 제품에의 적용에 적합하지 않다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
MXn(OR3)4 -n
상기 화학식 2에서,
M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 할로겐이고,
R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n은 0 내지 4이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전이금속 화합물은 TiCl4, TiBr4, TiCl3, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H5)2Cl2, 및 Ti(OC2H5)Cl3을 포함한다. 이와 같은 전이금속 화합물의 혼합물 역시 사용될 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 마그네슘 화합물 1 mol에 대하여 3 내지 10 mol의 양으로 사용될 수 있다. 상기 전이금속 화합물의 사용량이 마그네슘 화합물 1 mol에 대하여 3 mol 미만인 경우 전이금속 화합물의 담지율이 낮아 활성이 저하될 수 있고, 10 mol을 초과할 경우, 전이금속 화합물의 담지율이 필요 이상으로 증가하여 촉매 내 세공을 감소시켜 활성이 감소하며, 중합체 내 금속 잔사율이 높아져 인체 유해성 및 환경 오염을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제조방법의 단계 (B)는 70 내지 130 ℃에서 수행될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 단계 (B)는 110 내지 130 ℃에서 수행된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제조방법의 단계 (C)는 -20 내지 0 ℃에서 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 온도는 -15 내지 0 ℃일 수 있다. 상기 온도로 유지된 마그네슘 혼합물에 전이금속 화합물이 첨가될 수 있다. 즉, 전이금속 화합물은 -20 내지 0 ℃에서 투입되며, 이때 투입되는 온도에 따라서 촉매 입경이 달라진다. 0 ℃ 이상에서 전이금속 화합물을 투입하면 촉매 입경이 작고, 촉매 입도 분포가 넓어지며, 촉매의 단단함이 낮아져 겉보기 밀도가 낮아지고 미분 생성이 높아질 수 있다. 반면, -20 ℃ 이하에서 전이금속 화합물을 투입하면 촉매 입경이 크고, 촉매 입도 분포가 좁아질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 전이금속 화합물의 적가 시간은 1 내지 4시간이 적절하다. 만약 전이금속 화합물의 투입 시간이 1시간 미만일 경우 격렬한 반응으로 온도가 상승하여 촉매 입도 분포가 넓어지는 단점이 있으며, 투입 시간이 4시간 초과일 경우에는 촉매 입경이 커지는 단점이 있다. 촉매의 입도 분포가 넓어질 경우 중합 후 생성되는 중합체의 입도 분포가 넓어져 겉보기 밀도가 낮아지고, 제품 성형 시 운전 조건이 어려워 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 전이금속 화합물의 첨가는 40 내지 600 rpm의 교반 속도로의 교반 하에 1 내지 4시간 동안 실시된다. 교반 속도가 너무 느리면 전이금속 화합물과의 결합 후 생성되는 촉매 입자가 응집되어 입자 크기가 커질 우려가 있다. 또한, 교반 속도가 너무 빠르면, 촉매 입자가 표적 크기에 비해 작아질 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구현예에서, 전이금속 화합물의 투입은 서서히 이루어지는데, 이는 온도 발열과 촉매 응집을 방지할 수 있기 때문이다. 또한 전이금속 화합물의 투입 완료 후의 온도 상승을 고려하여 일정 시간 동안, 비제한적 예시로, 30 내지 90분 동안 동일한 온도에서 유지한 다음, 온도를 서서히 올릴 수 있다. 통상적으로, 온도는 0.1 내지 0.5 ℃/min로 승온시키는 것이 적절하다. 온도가 갑자기 빠르게 상승되면 촉매가 깨지거나 뭉쳐 촉매 형상이 변할 수 있다. 그 후 다시 온도를 1 ℃/min로 서서히 승온시켜 70 내지 80 ℃에 도달시킨다. 이때 온도를 서서히 상승시켜야만 촉매가 깨지거나 뭉치는 현상을 방지할 수 있으며 온도 상승에 따른 급격한 반응을 조절할 수 있다. 그 후, 촉매 내 물질이 안정적 결합 및 반응을 할 수 있도록 2 내지 3 시간 동안 유지시켜 준다(예컨대, 70 내지 80 ℃에서 반응 유지).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 마그네슘을 포함하는 균질 혼합물에 전이금속 화합물이 투입되어야 촉매 형상과 입경, 그리고 중합 활성이 뛰어난 촉매가 생성된다. 반면, 마그네슘을 포함하는 균질 혼합물을 전이금속 화합물에 투입할 경우, 촉매 형상 및 입경이 좋지 못하고 활성이 낮은 촉매가 제조된다.
또한, 본 발명은 상기 (A) 내지 (C) 단계에 추가하여, (D) 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 알루미눔 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
R4 nAlX3 -n
상기 화학식 3에서,
R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
X는 할로겐이고,
n은 1 내지 3이다.
상기 알킬 알루미눔 화합물은 조촉매로서 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높이는 역할을 할 수 있다. 특히 전이금속 화합물을 먼저 반응시키고 상기 알킬 알루미눔 화합물을 반응시키는 경우 전이금속 활성점이 더욱 고르게 분포할 수 있기 때문에 보다 높은 촉매 활성을 나타내며 넓은 분자량 분포 및 향상된 가공성을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
이러한 알킬 알루미눔 화합물로는 구체적으로 트리에틸알루미눔, 트리메틸알루미눔, 트리이소프로필알루미눔, 트리옥틸알루미눔, 디에틸알루미눔클로라이드, 디에틸알루미눔브로마이드, 디에틸알루미눔아이오다이드, 디에틸알루미눔플로라이드, 에틸알루미눔디클로라이드, 디메틸알루미눔클로라이드, 메틸알루미눔디클로라이드 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀의 제조방법은 추가적인 외부 전자 공여체는 사용하지 않는다.
또한, 본 발명은 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명은 마그네슘 화합물, 알코올, 제1 탄화수소 용매 및 내부 전자 공여체를 혼합한 균일 용액에 제2 탄화수소 용매의 존재 하에 가열하고, 이후 저온에서 전이금속 화합물과 반응시킴으로써 수득되며, 내부 전자 공여체 2.0 내지 5.0 중량%를 포함하는 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 마그네슘 화합물, 전이금속 화합물 및 내부 전자 공여체를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 마그네슘 화합물, 전이금속 화합물 및 디알콕시벤젠을 포함한다.
내부 전자 공여체는 분자량 분포, 촉매 입경, 활성 및 수소 반응성에 직접적인 영향을 주므로 촉매 내 적절한 함량이 요구된다.
일 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 내부 전자 공여체를 조성물의 총 중량을 기준으로 2.0 내지 5.0 중량% 포함할 수 있다. 상기 함량이 2.0 중량% 미만일 경우 분자량 분포가 넓은 중합체가 생성되고, 5.0 중량%를 초과하는 경우 촉매 입경이 증가하며, 촉매 활성이 낮고, 수소 반응성이 떨어지는 결과를 보일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 마그네슘을 9.0 내지 25.0 중량% 포함할 수 있다. 상기 마그네슘 함량이 9.0 중량% 미만일 경우 촉매 형상이 구형에서 멀어져 바람직하지 않으며, 전이금속의 담지율이 상대적으로 높아져 활성이 지나치게 높아지는 결과를 보인다. 활성이 지나치게 높을 경우, 생성되는 중합체 입경이 증가하여 겉보기 밀도가 낮아지는 단점이 있다. 한편, 상기 마그네슘 함량이 25.0 중량% 초과의 경우 전이금속 화합물의 담지율이 낮아져 활성이 낮아질 수 있다.
또한 상기 촉매 조성물은 전이금속을 3.0 내지 7.0 중량% 포함할 수 있다. 촉매 조성물 내 전이금속이 3.0 중량% 이하로 포함될 경우 에틸렌 중합 활성이 낮아지며, 7.0 중량% 이상 포함될 경우 중합체 겉보기 밀도가 낮아져 생산성이 낮아지는 결과를 보일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 알코올 화합물을 10.0 내지 16.0 중량%를 포함할 수 있다. 촉매 조성물 내 알코올 화합물이 10.0 중량% 미만으로 포함될 경우 촉매 내 전이금속의 담지율이 낮아지며, 16.0 중량% 초과 포함될 경우 촉매 입경이 커지고 촉매 단단함이 낮아지는 결과를 보일 수 있다.
또한 상기 촉매 조성물은 제2 탄화수소 용매를 1.0 내지 10.0 중량% 포함할 수 있다. 촉매 조성물 내 제2 탄화수소 용매가 1.0 중량% 미만으로 포함될 경우 촉매의 장시간 보관시 성능이 낮아지며, 10.0 중량% 초과 포함될 경우 촉매 취급이 어려운 결과를 보일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 평균 입경 3 내지 8 ㎛ 및 입도 분포 지수 0.5 내지 1.5를 갖는 형상이 일정한 촉매 조성물이다. 일 구현예에서, 상기 촉매의 평균 입경은 4 내지 6 ㎛ 또는 4 내지 5 ㎛이다. 이러한 촉매 입경과 형상은 촉매 제조 반응 조건에 따라 결정된다.
본 발명의 일 구현예에서, 마그네슘 화합물, 내부 전자 공여체 및 알코올을 제2 탄화수소 용매에 희석시킨 혼합물에 전이금속 화합물을 서서히 적가하여 접촉시킴으로써, 평균 입경 3 내지 8 ㎛ 및 입도 분포 지수 0.5 내지 1.5를 가지는 촉매 조성물을 생성할 수 있다. 그러나, 마그네슘 화합물을 포함하는 혼합물을 티타늄에 역적가 시 촉매 입경이 커질 수 있고, 중합 후 활성이 낮으며, 겉보기 밀도가 낮은 중합체가 생성된다.
본 발명의 촉매 조성물은 내부 전자 공여체를 포함하면서도 촉매 입경이 작고, 형상이 일정한 겉보기 모양을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 또는 공중합시켜 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 촉매 조성물에 의해 중합된 올레핀 중합체는 6 이하, 예컨대 3 내지 6의 분자량 분포 MwD (Mw/Mn) 및 35 이하의 용융 유동 지수 (MFRR)를 나타낸다. 일 구현예에서, 상기 올레핀 중합체의 용융 유동비(MI21.6/MI2.16)는 20 내지 35이다. 또한, 올레핀 중합체는 겉보기 밀도가 높고 미분 생성이 낮은 특징이 있다. 일 구현예에서, 상기 올레핀 중합체는 고밀도 폴리에틸렌이다.
본원에서 촉매 조성물의 개별 성분 함량은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
실시예
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
1) 촉매 조성물 제조
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 0.5 리터 크기의 내압용 유리 반응기에, 질소 분위기 하에서 마그네슘 디클로라이드 3.0 g, 2-에틸-헥산올 16 ml 및 데칸 15 ml를 투입하고, 80 ℃에서 300 rpm으로 교반하였다. 마그네슘 디클로라이드를 완전히 용해시키기 위해 130 ℃로 승온시키고, 균질한 용액이 되면 1시간 동안 반응을 유지하고, 1,2-디메톡시벤젠 0.4 ml를 투입하였다. 투입 후, 동일 온도에서 1시간 동안 유지하고, 실온으로 낮추어 헥산 64 ml를 투입하고, 30분 교반 후 온도를 0 ℃ 이하로 낮추었다. 온도가 0 ℃로 유지되면 600 rpm으로 교반하며 티타늄 테트라클로라이드 16 ml를 서서히 투입하였다. 투입이 완료되면 70 ℃까지 승온하여 동일 온도에서 1 내지 5시간 유지하고, 이후 45 ℃로 낮추어 교반을 멈추고, 생성된 고체 입자를 침전시켰다. 이후, 상층액을 제거한 후 헥산 2 리터로 5회 세정 후 건조하여 촉매 조성물을 얻었다.
2) 폴리에틸렌 제조
120 ℃에서 2 시간 건조된 2 리터 스테인레스 스틸 오토클레이브를 질소로 퍼징시켜 반응기의 내부를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기를 유지하면서 반응기 내부 온도를 25 ℃로 낮추고, 정제 헥산 1 리터를 주입하였다. 헥산에 희석된 트리에틸알루미눔 2.0 mmol을 투입하고, 상기에서 얻어진 촉매 조성물 1 g을 데칸 100 ml에 희석하여 수득한 희석액 1 ml를 투입하였다. 투입 후 250 rpm으로 교반시키면서 반응기 온도를 75 ℃로 승온시켰다. 그 후에 2.2 bar의 H2 및 7 bar의 에틸렌을 공급하여 압력을 유지시켰다. 중합은 보통 2시간 동안 지속되며 에틸렌을 공급하여 압력을 일정하게 유지시켰다. 반응 종료 후 감압 여과를 실시하여 용매를 제거하고, 잔류 헥산 용매를 80 ℃의 진공 오븐에서 6시간 건조하여 중합체를 얻었다.
실시예 2: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 헥산 42 ml를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 1,2-디메톡시벤젠 0.6 ml를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 4: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 티타늄 테트라클로라이드를 20 ml 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 5: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 티타늄 테트라클로라이드를 0 ℃ 대신 -10 ℃에서 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 6: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 1,2-디메톡시벤젠 대신에 1,2-디에톡시벤젠 0.4 ml를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 7: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 1,2-디메톡시벤젠 대신에 1,2-디부톡시벤젠 0.4 ml를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 8: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 1,2-디메톡시벤젠 대신에 1,2-디-sec-부톡시벤젠 0.4 ml를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 9: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 1,2-디메톡시벤젠 대신에 1,2-디-tert-부톡시벤젠 0.4 ml를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 헥산을 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 2: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 헥산 19 ml를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 3: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 티타늄 테트라클로라이드 투입시 온도가 6 ℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 4: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 1,2-디메톡시벤젠 대신 테트라에톡시실리케이트 0.7 ml를 투입 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 5: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
실시예 1에서 1,2-디메톡시벤젠을 촉매 제조시 투입하지 않고 중합 과정에서 외부 전자 공여체로서 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 6: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 0.5 리터 크기의 내압용 유리 반응기에, 질소 분위기 하에서 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)를 0 ℃에서 투입하고, 300 rpm으로 교반하였다. 이어서, 동일 온도에서 구형의 담체(MgCl2/EtOH)를 교반 하에 첨가하였다. 그리고 1,2-디메톡시벤젠 0.5 ml를 투입 후 온도를 2시간 내에 140 ℃로 상승시키고, 1시간 동안 유지하였다. 이어서 교반을 멈추고 고체 생성물을 침전시켰다. 이후, 상층액을 제거한 후 헥산 2 리터로 5회 세정 후 건조하여 촉매 조성물을 얻었다. 상기 촉매 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 7: 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조
6.0 g의 Mg3Ti(OC2H5)8Cl2 (US 6,825,146의 실시예 1에 개시된 전구체) 전구체를 TiCl4 용액 100 ml, 1,2-디메톡시벤젠 0.5 ml에 접촉시켰다. 혼합물을 100 ℃로 가열하고 그 온도에서 60 분간 유지한 후, 여과하여 용매를 제거하였다. 여과 과정을 3회 반복하고, 그 후 고체를 N2 흐름으로 건조하여 촉매 조성물을 얻었다. 상기 촉매 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실험예 1: 촉매 입자의 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매 입자의 형상을 전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 관찰하였다.
또한, 헥산에 현탁시킨 상태의 촉매 입자의 입자 크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X; Malvern Instruments사 제조)로 측정하였다. 그 결과, 입자 크기의 누적 분포도를 얻었으며, 이로부터 입자의 평균 입경, 입도 분포 지수를 하기와 같이 구하고, 표 1에 기재하였다.
(1) 평균 입경 (D50): 누적 중량 50%에 해당하는 입자의 크기
(2) 입도 분포 지수 (P): P = (D90-D10)/D50
상기에서, D90은 누적 중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적 중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다
실험예 2: 폴리에틸렌 분자량 분포 (Mw/Mn) 분석
분자량 분포를 하기 조건으로 DIN 55672에 준한 방법에 따라 실시된 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다: 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠, 유량: 1 ml/min, 온도: 140 ℃, PE 표준을 이용한 보정.
실험예 3: 폴리에틸렌 용융 지수 분석
용융 지수(MI)를 하기의 하중으로 ASTM D-1238에 따라 190 ℃에서 측정하였다: MI2. 16: 2.16 kg, MI21. 6: 21.6 kg. MI21 .6/MI2. 16를 용융 유동비 (MFRR)로서 정의한다.
구분 촉매
평균입경
(㎛)		 촉매
입도분포지수		 촉매
활성
(kg-PE/g-Cat.)		 중합체
겉보기 밀도
(g/cm3)		 미분 wt%
(<125 ㎛)		 MwD
(Mw/Mn)		 MFRR
실시예 1 4.5 0.8 21 0.30 0.1 4.1 25
실시예 2 4.0 0.9 22 0.31 0.3 4.2 30
실시예 3 4.2 0.9 20 0.32 0.5 4.0 29
실시예 4 4.7 0.8 25 0.30 0.2 4.4 31
실시예 5 4.2 1.0 21 0.31 0.4 4.6 28
실시예 6 4.0 0.7 22 0.33 0.1 4.0 25
실시예 7 4.2 0.8 21 0.35 0.8 4.1 24
실시예 8 4.1 0.9 23 0.32 0.9 4.3 26
실시예 9 4.4 0.9 25 0.35 1.2 4.2 27
비교예 1 1.0 1.6 14 0.21 74 4.9 35
비교예 2 1.9 1.8 12 0.23 49 5.3 36
비교예 3 2.7 2.0 14 0.21 41 4.6 36
비교예 4 2.8 1.8 13 0.28 18 7.7 42
비교예 5 10 1.9 18 0.23 26 8.6 46
비교예 6 45 1.9 5 0.27 0 6.8 37
비교예 7 26 1.2 8 0.28 0 7.2 38
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 촉매 조성물은 고활성이며 평균 입경이 4 ~ 5 ㎛이며 좁은 입도 분포를 갖는 것이 확인된다. 또한, 합성된 중합체는 미분 생성량이 크게 감소하여 최종 제품의 물성 및 외관 특성을 향상시킬 수 있고, 미세 입자로 인하여 발생될 수 있는 공정 기계의 오작동 및 제조 공정에서의 오류를 방지할 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 촉매 조성물을 이용하여 합성된 중합체는 수득되는 중합체는 겉보기 밀도가 높으며 좁은 분자량 분포를 가짐을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 마그네슘 화합물을 탄소수 5 내지 25의 제1 탄화수소 용매 및 알코올을 포함하는 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    (B) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1로 나타내는 내부 전자 공여체를 반응시키는 단계; 및
    (C) 상기 (B) 단계의 생성물과 전이금속 화합물을 탄소수 6 내지 25의 제2 탄화수소 용매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 고밀도 폴리올레핀(PO) 중합용 촉매 조성물의 제조방법으로서,
    상기 촉매의 평균 입경이 4 내지 5 ㎛이고, 촉매 활성이 20 내지 25 kg-PO/g-Cat.이며,
    상기 촉매를 사용하여 중합된 폴리올레핀의 겉보기 밀도가 0.30 내지 0.35 g/cm3인 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021015696082-pat00002

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형의 C1-C10의 알킬, 분지형의 C3-C10의 알킬 또는 환형의 C3-C10의 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 내부 전자 공여체는 1,2-디메톡시벤젠(1,2-di-methoxybenzene), 1,2-디에톡시벤젠(1,2-di-ethoxybenzene), 1,2-디부톡시벤젠(1,2-di-butoxybenzene), 1,2-디-sec-부톡시벤젠(1,2-di-sec-butoxybenzene) 및 1,2-디-tert-부톡시벤젠(1,2-di-tert-butoxybenzene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 디알콕시벤젠인, 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는, 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 2]
    MXn(OR3)4 -n
    상기 화학식 2에서,
    M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐이고,
    R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    n은 0 내지 4이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 탄화수소 용매 및 제2 탄화수소 용매는 각각 독립적으로 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일, 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 큐멘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 탄소수 1 내지 20의 알킬마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 알콕시마그네슘 할라이드 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 마그네슘 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 및 상기 제1 탄화수소 용매의 투입 몰비가 1:2 내지 1:4인, 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 및 상기 알코올의 투입 몰비가 1:3 내지 1:4인, 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 및 상기 내부 전자 공여체의 투입 몰비가 1:0.01 내지 1:0.3인, 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 및 상기 전이금속 화합물의 투입 몰비가 1:3 내지 1:10인, 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 및 상기 제2 탄화수소 용매의 투입 몰비가 1:3 내지 1:20인, 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (C) 단계가 -20 내지 0 ℃에서 수행되는, 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, (D) 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 알루미눔 화합물과 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 3]
    R4 nAlX3-n
    상기 화학식 3에서,
    R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    X는 할로겐이고,
    n은 1 내지 3이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알킬 알루미눔 화합물은 트리에틸알루미눔, 트리메틸알루미눔, 트리이소프로필알루미눔, 트리옥틸알루미눔, 디에틸알루미눔클로라이드, 디에틸알루미눔브로마이드, 디에틸알루미눔아이오다이드, 디에틸알루미눔플로라이드, 에틸알루미눔디클로라이드, 디메틸알루미눔클로라이드 및 메틸알루미눔디클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 고밀도 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
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