KR20210067341A - 폴리에틸렌 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응기 내 수소가 존재하지 않는 조건에서 좁은 파우더 입경 분포를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이러한 초고분자량 폴리에틸렌은 파우더 평균 입경이 200㎛ 이하이며, 파우더 뭉침(Flake)이 전혀 없고, 미분 함량이 적으므로 다양한 제품에 적용이 가능하다.

Description

폴리에틸렌 및 이의 제조방법{POLYETHYLENE AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 폴리에틸렌 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh molecular weight polyethylene, UHMWPE)은 폴리에틸렌 수지의 한 종류로서 분자량이 최소 106 g/mol 이상인 폴리에틸렌을 가리키며, 범용 폴리에틸렌에 비해 분자량이 크기 때문에 강성, 내마모성, 내환경응력 균일성, 자기 윤활성, 내화학 약품성 및 전기적 물성 등이 뛰어난 특징을 갖고 있다. 이와 같은 우수한 물성들로 인하여 초고분자량 폴리에틸렌은 기어, 베어링, 캠 등의 내마모성이 요구되는 기계부품에 사용되어 왔을 뿐만 아니라, 특히 내마모성과 더불어 충격강도와 생체친화도가 우수하여 인체에 내마모성이 요구되는 인공관절의 대체 재료로서의 조건을 만족하는 유일한 유기재료로 각광받고 있다.
슬러리 중합 공정을 거쳐 제조된 초고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 커서 범용 폴리에틸렌과 같이 제립할 수 없다. 따라서 반응기에서 중합된 입자 형태로 생산 판매되기 때문에 통상적인 폴리에틸렌의 가공법인 용융가공이 어려우며, 적절한 용매에 용해시켜 가공하여야 하므로 용매에 대한 용해성이 우수하여야 한다.
이러한 용해성의 측면에서 초고분자량 폴리에틸렌의 입자크기 및 입자크기분포는 중요한 특성이라 할 수 있다. 이는 입자가 너무 크거나, 또는 입자가 작더라도 입자크기분포가 큰 경우에는 용해성이 저해될 수 있기 때문이다.
또한 파우더의 입자특성 중 겉보기 밀도는 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 공정뿐 아니라 가공과정에서도 생산성에 영향을 주는 중요한 요소이다. 따라서 파우더 입자 특성을 결정하는 촉매의 입경 조절이 매우 중요하다고 할 수 있다. 또한 제품의 순도 향상과 제조과정의 생산성 향상을 위하여 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하는데 있어서 고활성 촉매가 요구된다.
한국등록특허 제10-0182340호
본 발명의 목적은 반응기 내 수소가 존재하지 않는 조건에서 에틸렌 단량체를 중합하여 제조된, 분자량이 106 g/mol 이상이고 파우더 평균 입경이 작은 폴리에틸렌을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 반응기 내에 수소 부존재 하에서, 에틸렌 단량체 및 하기의 방법에 의해 제조된 촉매를 투입하고, 액상 중합하는 폴리에틸렌 제조방법이 제공된다:
(A) 마그네슘 화합물을 제1 탄화수소 화합물 및 알코올을 포함하는 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 마그네슘 화합물 용액에 내부전자 공여체를 투입하는 단계; (C) 상기 마그네슘 화합물 용액에 제2 탄화수소 화합물을 투입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (D) 상기 혼합물에 전이금속 화합물을 투입하는 단계.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리에틸렌 제조방법에 의해 제조되고 분자량이 1.5x106 내지 8x106 g/mol인 폴리에틸렌이 제공된다.
본 발명에 따르면 반응기 내에 수소가 존재하지 않는 조건에서 특정 촉매를 사용하는 경우에 좁은 파우더 입경 분포를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 상기의 초고분자량 폴리에틸렌은 파우더 평균 입경이 200㎛ 이하이며, 파우더 뭉침(Flake)이 전혀 없고, 미분 함량이 적으므로 다양한 제품에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「Cn」은 탄소수가 n개인 것을 의미한다.
본 발명은 수소가 존재하지 않는 반응기에서, 이하에서 설명하는 촉매를 사용하여 에틸렌 단량체를 중합함으로써, 좁은 입도 분포 및 1.5×106 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
상기 촉매는 (A) 마그네슘 화합물을 제1 탄화수소 화합물 및 알코올을 포함하는 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 마그네슘 화합물 용액에 내부전자 공여체를 투입하는 단계; (C) 상기 마그네슘 화합물 용액에 제2 탄화수소 화합물을 투입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (D) 상기 혼합물에 전이금속 화합물을 투입하는 단계를 거쳐 제조된다. 이하에서 상기 촉매 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
일 실시예에서, 마그네슘 화합물을 제1 탄화수소 화합물 및 알코올에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조할 수 있다((A) 단계). 상기 마그네슘 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 본 발명에 적합한 것으로는, 예를 들어, 마그네슘할라이드, (C1-C10)알콕시마그네슘, (C1-C10)알킬마그네슘할라이드, (C1-C10)알콕시마그네슘할라이드, 또는 (C6-C10)아릴옥시마그네슘할라이드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 마그네슘플루오라이드, 마그네슘클로라이드, 마그네슘브로마이드, 마그네슘이오다이드 등의 마그네슘할라이드; 에톡시마그네슘, 이소프록시마그네슘, 부톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 메틸마그네슘할라이드, 에틸마그네슘할라이드, 이소프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘클로라이드 등의 알킬마그네슘할라이드; 메톡시마그네슘클로라이드, 에톡시마그네슘클로라이드, 이소프록시마그네슘클로라이드, 부톡시마그네슘클로라이드, 옥톡시마그네슘클로라이드 등의 알콕시마그네슘할라이드; 페녹시마그네슘클로라이드 등의 아릴옥시마그네슘할라이드; 등을 들 수 있다. 상기 마그네슘 화합물은 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 마그네슘할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시킬 수 있어 보다 바람직하며, 마그네슘클로라이드를 사용하는 것이 주 활성금속을 함유하는 전이금속 화합물과 결합하여 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 보다 더 바람직하다. 상기 마그네슘클로라이드로는 마그네슘클로라이드 1수화물, 마그네슘클로라이드 2수화물, 마그네슘클로라이드 3수화물, 마그네슘클로라이드 5수화물, 마그네슘클로라이드 6수화물 등과 같은 마그네슘클로라이드 수화물이 보다 바람직하다.
또한 마그네슘할라이드 화합물은 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 마그네슘할라이드 화합물은 알루미늄, 아연, 붕소, 나트륨, 칼륨 등의 다른 금속의 유기금속 화합물과 착화합물 또는 복화합물을 형성하여도 좋으며, 또는 이들 금속 화합물과의 혼합물이어도 좋다.
일 실시예에서 제1 탄화수소 화합물은 마그네슘 화합물을 용이하게 분산시키기 위한 것으로, 상기 제1 탄화수소 화합물의 구체적인 예로는 지방족 또는 지환족 (C9-C25)탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 지방족 또는 지환족 (C9-C17)탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 데칸, 도데칸, 테트라데칸, (C5-C25)미네랄 오일(예: Cas No. 8042-47-5 등) 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸 시클로펜탄, 메틸 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등이 사용될 수 있고, 이 중에서 끓는점이 150 ℃ 이상인 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 데칸을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제1 탄화수소 화합물을 너무 적거나 너무 많이 넣으면 촉매 입경의 조절이 어렵고, 전이금속 화합물 및 내부 전자 공여체의 담지율 조절이 어려울 수 있다. 따라서, 마그네슘 화합물에 대한 제1 탄화수소 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:4인 것이 바람직하다. 마그네슘 화합물에 대한 제1 탄화수소 화합물의 몰비가 1:2 미만이면 마그네슘 화합물의 분산이 잘 이루어지지 않으며, 1:4를 초과하면 촉매 입경 조절이 어렵고 전이금속 화합물의 담지율이 낮아질 수 있다.
또한 일 실시예에서 알코올은 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 알코올로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다.
일 실시예에서 상기 알코올은 마그네슘 화합물을 용해시키고 촉매 내에서 마그네슘 화합물과의 결합을 이루어 적절한 기공을 형성하도록 함으로써 촉매 성능을 향상시켜 주는 역할을 한다. 상기 (A) 단계에서, 마그네슘 화합물과 알코올의 몰비는 1:3 내지 1:4인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1:3 미만이면 마그네슘 화합물 용해성이 낮아지며 알코올 투입 시 활성이 낮다. 또한 몰비가 1:4를 초과하면 전이금속 화합물의 담지율이 낮아지며 촉매 입경이 커지는 단점이 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액 형성 반응은 60 내지 150℃에서 수행할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 마그네슘 화합물이 알코올에 잘 용해되지 않거나, 부반응이 증가할 수 있다. 나아가, 80 내지 140℃의 온도에서 용해시키는 것이 보다 바람직하다. 이후 마그네슘 화합물의 용해가 완료되면 용액의 온도를 0℃ 이하로 유지한다.
다음으로, 마그네슘 화합물 용액에 내부전자 공여체를 투입하여 내부전자 공여체를 마그네슘 화합물에 담지시킨다((B) 단계). 내부전자 공여체는 전이금속 화합물에 전자를 공여하여 전이금속 화합물의 활성점을 안정화시키며 촉매 입경에 영향을 미치는 요인이다. 마그네슘 화합물 용액에 내부전자 공여체를 투입하는 경우, 마그네슘 화합물과 내부전자 공여체의 몰비가 1:0.01 내지 1:0.3 이하가 되도록 투입할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우, 촉매 입경이 지나치게 커지거나 전이금속 화합물이 담체에 담지되는 것을 방해하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있다.
상기 내부전자 공여체의 비제한적 예로는 메틸 2-메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 이소프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 펜틸벤조에이트, 헥실벤조에이트, 에틸 4-(다이메틸아미노)벤조에이트, 에틸 4-(부틸아미노)벤조에이트, 에틸 4-(벤질옥시)벤조에이트, 에틸 4-브로모벤조에이트 등을 들 수 있으며, 이 중에서 2 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 에틸벤조에이트를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 마그네슘 화합물 용액에 제2 탄화수소 화합물을 투입하여 혼합물을 제조한다. 상기 제2 탄화수소 화합물의 구체적인 예로 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 헥산일 수 있다.
이러한 제2 탄화수소 화합물은 촉매 제조 시 결정화 속도를 조절함으로써 촉매 입자 크기를 조절하기 위해 투입된다. 일반적으로 마그네슘 화합물은 녹는점이 높아 고온 조건에서 알코올에 용해되며, 이때 알코올이 마그네슘 화합물과 공유 결합을 이루게 된다. 재결정 방법에서 촉매 입자는 마그네슘 화합물과 전이금속이 결합한 후에, 마그네슘 화합물과 결합된 알코올이 보다 더 강한 결합을 형성할 수 있는 전이금속으로 이동하고, 마그네슘 화합물은 결합된 전이금속과 함께 고체로 생성된다. 이때 마그네슘 화합물 내에 존재하는 제2 탄화수소 화합물이 결정화 속도를 조절한다.
보다 구체적으로 설명하면, 마그네슘 화합물 용액 내에 존재하는 제2 탄화수소 화합물의 양이 적을 경우 결정화 속도가 느려 작은 촉매 입자가 생성되며, 반대로 제2 탄화수소 화합물의 양이 많을 경우 결정화 속도를 증가시켜 큰 촉매 입자가 생성된다. 그러나 마그네슘 화합물 대비 제2 탄화수소 화합물이 과량 투입되면 촉매 입경이 지나치게 증가하여 활성 및 겉보기 밀도가 낮아질 수 있으므로, 이러한 측면에서 마그네슘 화합물과 제2 탄화수소 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25인 것이 바람직하다. 상기 몰비 범위 내에서 다양한 제품에 적용이 가능한 폴리에틸렌 중합에 사용되는 촉매 입자를 합성할 수 있다.
그러나 일 실시예의 촉매 제조 방법과 달리, 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시킨 후, 이를 전이금속 화합물과 제2 탄화수소 화합물을 포함하는 혼합 용액에 투입할 경우 마그네슘 화합물에 결합된 알코올이 빠른 속도로 전이금속으로 이동하여 바로 결정이 형성되므로 큰 촉매 입자가 생성된다. 이와 같이 촉매 입자 생성이 빠르게 진행될 경우 제2 탄화수소 화합물에 의한 결정화 속도 조절이 어렵고 활성이 낮은 단점이 있다. 또한 이러한 촉매 하에서 제조된 초고분자량 폴리에틸렌 제품의 경우 파우더 뭉침이 발생할 수 있고 파우더 입도 분포가 넓어 최종 제품에 적용이 어려울 수 있다.
다음으로, 제2 탄화수소 화합물을 포함하는 상기 혼합물에 전이금속 화합물을 투입한다((D) 단계). 이때 전이금속 화합물로는 주기율표의 14, 15 및 16족의 전이금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐이고, R1은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬기이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 전이금속 원소의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg 등을 들 수 있고, 이 중에서 1종 이상이 포함된 전이금속 화합물을 사용할 수 있다.
보다 바람직한 전이금속 화합물로는 티탄 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라아이오다이드, 테트라부톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 디에톡시티타늄디클로라이드, 에톡시티타늄트리클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 티타늄 테트라클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
마그네슘 화합물과 전이금속 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:6일 수 있으며, 상기 몰비가 1:2 미만인 경우 전이금속 화합물의 담지율이 낮아 활성이 저하될 수 있고, 1:6을 초과하는 경우, 전이금속 화합물의 담지율이 필요 이상으로 증가하여 촉매 내 세공을 감소시켜 활성이 감소하며, 중합체 내 금속 잔사율이 높아져 인체 유해성 및 환경 오염을 증가시킬 수 있다. 또한 촉매 제조 후 헥산 세정과정에서 침전이 잘 이루어지지 않아 생산성이 감소할 수 있다.
또한 -20 내지 5℃, 바람직하게는 -15 내지 0℃로 유지된 마그네슘 화합물 용액에 전이금속 화합물이 첨가될 수 있다. 즉, 전이금속 화합물은 -20 내지 0℃에서 투입되며, 이때 투입되는 온도에 따라서 촉매 입경이 달라진다. 0℃를 초과하는 온도 범위에서 전이금속 화합물을 투입하면 촉매 입경이 작고, 촉매 입도 분포가 넓어질 수 있다. 나아가, 견고하지 못한 촉매 생성으로 인해 겉보기 밀도가 낮아지고 미분 생성률이 높아질 수 있다. 반면, -20℃ 미만의 온도 범위에서 전이금속 화합물을 투입하면 촉매 입경이 크고, 촉매 입도 분포가 좁아질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 전이금속 화합물의 적가 시간은 1 내지 6시간이 적절하다. 만약 전이금속 화합물의 적가 시간이 1시간 미만인 경우 격렬한 반응으로 온도가 상승하여 촉매 입도 분포가 넓어지는 단점이 있다. 반면, 투입 시간이 6시간을 초과하는 경우에는 촉매 입경이 증가하고 촉매의 입도 분포가 넓어진다. 이에 따라 중합 후 생성되는 중합체의 겉보기 밀도가 감소하고, 입도 분포가 넓어지므로 제품 성형 시 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
한편, 전이금속 화합물의 적가는 반응하는 화합물의 전체 부피에 따라 50 내지 1000rpm의 교반 속도로 교반 하에 이루어진다. 교반 속도가 너무 느리면 마그네슘 화합물과 전이금속 화합물의 결합 후 생성되는 촉매 입자가 응집되어 입자 크기가 커질 우려가 있다. 또한, 교반 속도가 너무 빠르면, 촉매 입자가 깨져 촉매의 입경 분포가 넓게 형성되며, 입경이 3㎛ 보다 작은 촉매 입자가 생성될 수 있다.
일 실시예에서 전이금속 화합물의 투입은 서서히 이루어지는데, 이는 발열과 촉매 응집을 방지할 수 있기 때문이다. 또한 전이금속 화합물 투입 완료 후에 온도가 상승하는 것을 고려하여 일정 시간 동안, 비제한적 예시로, 30 내지 90분 동안 동일한 온도에서 유지한 다음, 온도를 서서히 올릴 수 있다. 통상적으로, 온도는 0.1 내지 0.5℃/min로 승온하는 것이 적절하다. 온도가 갑자기 빠르게 상승되면 촉매가 깨지거나 뭉쳐 촉매 형상이 변할 수 있다. 그 후 다시 서서히 승온하여 70 내지 90℃에 도달시킨다. 이때 온도를 서서히 상승시켜야만 촉매가 깨지거나 뭉치는 현상을 방지할 수 있으며 온도 상승에 따른 급격한 반응을 조절할 수 있다.
또한 일 실시예에서 상기 (D) 단계의 수득물에 하기 화학식 2로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 투입하는 단계((E) 단계)를 추가로 포함할 수 있다.
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R2는 각각 독립적으로 (C1-C8)알킬기이고, X는 할로겐이고, m은 0 내지 3의 정수이다.
상기 알킬알루미늄 화합물은 조촉매로서, 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성하여 촉매 활성을 높이는 역할을 할 수 있다. 특히 전이금속 화합물과 마그네슘 화합물을 먼저 반응시키고 상기 알킬알루미늄 화합물을 반응시키는 경우 촉매 내에서 활성점이 더욱 고르게 분포할 수 있기 때문에 보다 높은 촉매 활성을 나타내며, 높은 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
이러한 알킬알루미늄 화합물로는 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄플루오라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등을 사용할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 중합용 촉매는 촉매 총 중량 대비 전이금속 원소 함량이 2 내지 7 중량%이고, 내부전자 공여체의 함량이 10 내지 30 중량%이며, 알코올 함량이 1 내지 10 중량%일 수 있다. 또한 상기 촉매의 평균 입경은 3 내지 18㎛이고, 촉매 입도분포지수가 SPAN 값으로 0.2 내지 1.0일 수 있다. 상기 SPAN 값은 분체의 입도분포의 정도를 나타내는 수치로서, 그 값이 작을수록 분체가 더 균일하고 좁은 입도분포를 가지고 있음을 의미한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 촉매 하에서 에틸렌 단량체를 중합하여 분자량이 1.5x106 내지 8x106 g/mol인 초고분자량 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 또한 상기 제조된 폴리에틸렌은 파우더 평균 입경이 120 내지 200㎛이고, 500㎛ 이상의 파우더 평균 입경을 갖는 폴리에틸렌 함량이 폴리에틸렌 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하인 것일 수 있다.
폴리에틸렌 중합 반응은 기상, 액상, 또는 슬러리상으로 이루어질 수 있으며, 액상으로 합성 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 에틸렌 자체를 용매로 사용할 수도 있다.
한편, 기존의 촉매를 사용할 경우 일반적으로 60 내지 80℃에서 중합 반응을 실시하였으며, 60℃ 미만의 온도에서는 에틸렌 중합 반응을 실시할 수 없었다. 그러나 상기 일 실시예에 따라 제조된 촉매를 사용하면 50 내지 90 ℃에서 에틸렌 중합 반응을 실시하여 초고분자량 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 중합 온도가 지나치게 높으면 에틸렌 중합체 사슬이 성장하는 과정에서 쉽게 끊어질 수 있다. 반면, 중합 온도가 낮을수록 촉매 활성은 감소하나, 에틸렌 중합이 서서히 진행되므로 초고분자량 폴리에틸렌 제조에 보다 유리하다.
또한 상기 중합 반응은 1 내지 20 기압에서 진행할 수 있고, 3 내지 10 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 압력이 20 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 또한 중합 반응은 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
또한 상기 중합 반응은 반응기에 수소가 존재하지 않는 조건에서 진행되는 것이 바람직하다. 반응기에 수소가 존재하는 경우, 수소가 에틸렌 중합체의 말단부에 결합하므로 폴리에틸렌의 분자량이 낮아지는 경향이 있다.
한편 일반적으로 폴리에틸렌 중합 시, 제조되는 폴리에틸렌의 입경이 작을수록 다량의 미분이 발생하며, 이때 미분은 입경이 75㎛보다 작은 입자를 의미한다. 그러나 본 발명에 따라 촉매를 제조하는 경우, 초고분자량 폴리에틸렌이 적용되는 제품의 특성에 적합하도록 촉매의 입도 분포를 조절함으로써 미분 발생량을 조절할 수 있으며, 파우더 평균 입경이 100㎛ 이상인 폴리에틸렌은 미분 함량이 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
일 실시예에서 상기 폴리에틸렌 제조 시 추가적인 외부전자 공여체를 사용하지 않을 수 있다. 재결정 촉매의 경우 고체 입자가 형성되면 대부분 전자 공여체와의 결합이 이루어져 입자 생성 이후 투입되는 전자 공여체는 구조적으로 안정된 결합을 이루지 못하여 중합 시 도움이 되지 않을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[촉매 제조예]
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 0.5 L 크기의 내압용 유리 반응기에, 질소 분위기 하에서 마그네슘클로라이드 3.0 g, 2-에틸헥산올 16 ml 및 데칸 15 ml를 투입하고, 80℃에서 300 rpm으로 교반하였다. 마그네슘클로라이드를 완전히 용해시키기 위해 135℃로 승온하고, 균질한 용액이 되면 1시간 동안 반응을 유지하였다. 이후, 실온으로 낮추어 헥산 12.6 ml를 투입하고, 에틸벤조에이트 0.1 ml를 투입 후 30분 동안 교반하면서 온도를 낮추었다. 온도가 0 ~ -10℃로 유지되면 600 rpm으로 교반하면서 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4) 16 ml를 서서히 투입하였다. 투입이 완료되면 73℃까지 승온 후 동일 온도에서 2시간 유지하고, 이후 45℃로 낮추어 교반을 멈추고, 생성된 고체 입자를 침전시켰다. 이후, 상층액을 제거한 후 헥산 2 L로 5회 세정 후 건조하여 촉매를 얻었다.
[실시예 1]
120℃에서 2 시간 건조된 2 L 스테인레스 스틸 오토클레이브를 질소로 퍼징시켜 반응기의 내부를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기를 유지하면서 반응기 내부 온도를 25 ℃로 낮추고, 정제 헥산 1 L를 주입하였다. 헥산에 희석된 트리에틸알루미늄 2.0 mmol을 투입하고, 촉매 제조예에서 제조된 촉매 1 g을 데칸 100 ml에 희석하여 수득한 희석액 1 ml를 투입하였다. 투입 후 250 내지 300 rpm으로 교반하면서 반응기 온도를 80℃로 승온하고, 반응기 내 압력이 8 bar가 되도록 에틸렌을 공급하여 압력을 유지하면서 2시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 감압 여과를 실시하여 용매를 제거하고, 잔류 헥산 용매를 80℃의 진공 오븐에서 2시간 건조하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 중합 반응을 70℃에서 실시하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 중합 반응을 60℃에서 실시하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 중합 반응을 50℃에서 실시하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 중합 반응을 60℃에서 3 시간 동안 실시하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 중합 반응을 50℃에서 4 시간 동안 실시하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 반응기 내 압력이 2.3 bar가 되도록 수소를 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 및 폴리에틸렌을 제조하였다.
[물성 평가]
상기 촉매 제조예에서 제조된 촉매에 대하여 촉매활성을 아래와 같이 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리에틸렌에 대하여 겉보기 밀도, 중량평균분자량, 파우더 평균 입경을 아래와 같이 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1. 촉매 활성
사용된 촉매의 무게(g)당 1시간 동안 제조된 중합체의 무게(kg)를 측정한 후, 하기 식 (1)에 따라 촉매 활성을 계산하였다.
촉매 활성 = 폴리에틸렌 생성량(kg/hr) / 사용된 촉매의 양(g) … (1)
2. 겉보기 밀도(BD: Bulk Density)
ASTM D189에 따라 중량을 알고 있는 100 ㎤ 내 체적을 지닌 용기에 제조된 폴리에틸렌을 중력에 의한 자유낙하로 채운 후, 순수한 무게를 측정하여 하기 식 (2)에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다.
겉보기 밀도 (g/㎤) = 중합체 순 중량(g)/100 ㎤ … (2)
3. 중량평균분자량(M W )
Polymer Laboratories Ltd (UK)사의 PL GPC-220와 Differential Viscometer (M210R)로 구성된 GPC 시스템을 통해 160℃에서 측정한 결과를 적용하였다.
4. 폴리에틸렌 파우더 평균입경(APS)
파우더 입도 분석 장비인 Seishin사의 RPS-105M를 이용하여, 5, 10, 30, 45, 75, 125 ㎛로 구성된 Sieve에 각 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌 시료 10 g을 떨어뜨려 5분간 진동과 헤머링으로 고르게 분산시킨 후, 각 Sieve에 남은 시료의 무게를 측정하여 평균 값을 산출하였다.
중합 온도
(℃)		 중합 시간
(hr)		 활성
(kg-PE/g-Cat)		 겉보기 밀도
(g/ml)		 중량평균분자량
(106 g/mol)
실시예 1 80 2 41 0.36 1.5
실시예 2 70 2 40 0.35 1.6
실시예 3 60 2 42 0.34 1.8
실시예 4 50 2 39 0.37 1.9
실시예 5 60 3 38 0.37 2.0
실시예 6 50 4 42 0.36 2.1
비교예 1 80 2 28 0.30 0.3
파우더
평균입경 (㎛)		 파우더 입경 분포 (㎛)
＞850 ＞500 ＞300 ＞212 ＞125 ＞75 ＜75
실시예 1 159 0 0 3.1 59.9 28.4 5.5 1.1
실시예 2 155 0 0 2.9 60.0 28.0 4.5 0.6
실시예 3 160 0 0 3.4 59.0 35.7 1.9 0.4
실시예 4 149 0 0 2.6 55.4 35.0 5.7 1.3
실시예 5 160 0 0 5.1 55.1 35.0 3.3 1.5
실시예 6 158 0 0 5.0 55.5 32.7 5.0 1.8
비교예 1 145 0 0 4.9 58.5 21.6 9.5 5.5
실시예 1~6과 같이 수소가 존재하지 않는 반응기에서 에틸렌 단량체를 중합 반응시키는 경우 1.5×106 g/mol 이상의 분자량을 가지며, 좁은 입경 분포를 갖는 폴리에틸렌이 제조되었다. 특히 중합 온도가 낮고 중합 시간이 길수록 보다 높은 분자량을 갖는 폴리에틸렌이 제조되는 것을 알 수 있다.
반면 비교예 1과 같이 반응기 내 수소가 존재하는 경우에는 에틸렌 중합체 말단부가 수소와 결합하여 더 이상 사슬이 성장하지 못하므로 분자량이 낮은 폴리에틸렌이 제조되었다.

Claims (9)

  1. 반응기 내에 수소 부존재 하에서, 에틸렌 단량체 및 하기의 방법에 의해 제조된 촉매를 투입하고, 액상 중합하는 폴리에틸렌 제조방법:
    (A) 마그네슘 화합물을 제1 탄화수소 화합물 및 알코올을 포함하는 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    (B) 상기 마그네슘 화합물 용액에 내부전자 공여체를 투입하는 단계;
    (C) 상기 마그네슘 화합물 용액에 제2 탄화수소 화합물을 투입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (D) 상기 혼합물에 전이금속 화합물을 투입하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액상 중합은 50 내지 90 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄화수소 화합물은 지방족 또는 지환족 (C9-C25)탄화수소인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 탄화수소 화합물은 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 폴리에틸렌 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    내부전자 공여체는 메틸 2-메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 이소프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 펜틸벤조에이트, 헥실벤조에이트, 에틸 4-(다이메틸아미노)벤조에이트, 에틸 4-(부틸아미노)벤조에이트, 에틸 4-(벤질옥시)벤조에이트, 에틸 4-브로모벤조에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (상기 화학식 1에서,
    M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐이고,
    R1은 각각 독립적으로 (C1~C10)알킬기이고,
    n은 0 내지 4의 정수이다).
  7. 제1항에 있어서,
    (E) 상기 (D) 단계의 수득물에 하기 화학식 2로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 투입하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 제조방법:

    [화학식 2]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 2에서,
    R2는 각각 독립적으로 (C1-C8)알킬기이고,
    X는 할로겐이고,
    m은 0 내지 3의 정수이다).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조되고, 분자량이 1.5x106 내지 8x106 g/mol인 폴리에틸렌.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 파우더 평균 입경이 120 내지 200 ㎛이고, 500 ㎛ 이상의 파우더 입경을 갖는 폴리에틸렌 함량이 폴리에틸렌 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌.

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