KR0182340B1 - 고체상 티탄 촉매성분, 고체상 티탄 촉매성분을 함유한 에틸렌 중합용 촉매, 및 에틸렌 중합방법 - Google Patents

고체상 티탄 촉매성분, 고체상 티탄 촉매성분을 함유한 에틸렌 중합용 촉매, 및 에틸렌 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 액상 마그네슘 화합물과 (b) 액상 티탄 화합물을 마그네슘 화합물(a) 1몰당 0.25∼0.35몰의 (c) 활성수소가 없는 유기실리콘의 존재하에서 접촉시키는 공정과, 생성된 접촉생성물(i)의 온도를 105∼115℃로 승온하고, 이 접촉생성물(i)을 그 온도로 유지하는 공정으로 된 방법에 의해 얻어지는 고체상 티탄 촉매성분에 관한 것이다.
상기 접촉 생성물은 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물 0.5몰 이상과 더 접촉시킬 수가 있다. 또한 본 발명은 고체상 티탄 촉매성분과 유기금속 화합물로 형성된 에틸렌 중합용 촉매와 그 촉매를 사용한 에틸렌 중합방법에 관한 것이다. 본 고체상 티탄 촉매성분을 사용하면, 에틸렌을 고활성으로 중합할 수 있으며, 우수한 입자성능을 갖는 에틸렌 중합체를 제조할 수가 있다.

Description

고체상 티탄 촉매성분, 고체상 티탄 촉매성분을 함유한 에틸렌 중합용 촉매, 및 에틸렌 중합방법
제1도는 본 발명에 의한 고체상 티탄 촉매성분의 제조공정 및 본 발명에 의한 에틸렌 중합용 촉매의 제조공정을 나타낸 설명도.
본 발명은 에틸렌을 고활성으로 중합하여 우수한 입자성능의 에틸렌 중합체를 제조할 수 있는 고체상 티탄 촉매성분에 관한 것이며, 또한 이 고체상 티탄 촉매성분을 함유한 에틸렌 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용한 에틸렌 중합방법에 관한 것이다.
호모폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)등의 에틸렌 중합체는 그 우수한 투명성 및 기계적 강도 때문에 널리 사용되고 있다.
종래로부터 에틸렌 중합체에 대한 각종 제조방법이 제안되어 왔으며, 또한 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 필요할 경우에는 전자공여체등으로 된 지글러촉매를 중합용 촉매로서 사용하면 고활성으로 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다는 것은 알려지고 있는 사실이다. 또한 액상상태의 할로겐함유 마그네슘 화합물, 액상 티탄 화합물 및 전자공여체로부터 얻은 고체상 티탄 촉매성분을 티탄 촉매성분으로 사용하면 특히 고활성을 나타낸다는 것도 알려져 있다.
이들 에틸렌 중합체의 제조방법에 있어서, 에틸렌을 대단히 높은 활성으로 중합하면 생산성이 향상할 뿐 아니라, 중합체 단위당 촉매의 잔사량, 특히 할로겐함량이 감소하므로 성형처리시 성형발청(mold rusting)의 문제를 해결할 수가 있다. 그러므로 에틸렌을 더욱 높은 활성으로 중합할 수 있는 티탄 촉매성분의 개발이 요망되고 있다.
중합 직후에 얻어지는 에틸렌 중합체는 슬러중합법이나 기상 중합법에 의해 중합을 실시하더라도 통상 분말 형태이며, 이와 같은 경우에는 유동성이 좋고, 미세하게 분쇄된 분말이 없고, 우수한 입자 크기의 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 이렇게 우수한 입자 성능을 갖는 에틸렌 중합체는 여러 가지 장점을 갖는 데, 예를 들어 중합체가 펠릿화되어 있지 않을 경우라도 목적에 따라서는 사용이 가능하다.
본 발명은 상기와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 에틸렌을 고활성으로 중합하여 우수한 입자성능의 에틸렌 중합체를 제조할 수 있는 고체상 티탄 촉매성분을 제공하는 데 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기 고체상 티탄 촉매성분을 함유한 에틸렌 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용한 에틸렌 중합방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 고체상 티탄 촉매성분은 (a) 액상 마그네슘 화합물과 (b) 액상 티탄 화합물을 마그네슘 화합물(a) 1몰당, 0.25∼0.35몰의 (c) 활성수소가 없는 유기실리콘의 존재하에서 접촉시키는 공정과, 생성된 접촉생성물(i)의 온도를 105∼115℃로 승온하고, 이 접촉생성물(i)을 그 온도로 유지하는 공정으로 된 방법에 의해 얻어지는 고체상 티탄 촉매성분으로, 상기 고체상 티탄 촉매성분은 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물(c)로 이루어진다.
상기와 같은 성분으로 이루어진 고체상 티탄 촉매성분은 또한 (a) 액상 마그네슘 화합물과 (b) 액상 티탄 화합물을 마그네슘 화합물(a) 1몰당, 0.25∼0.35몰의 (c) 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물의 존재하에서 접촉시키는 공정과, 생성된 접촉생성물(i)의 온도를 이 생성된 접촉생성물(i)을 온도 105∼115℃로 유지할 수 있도록 승온하고, 여기에 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물(c)을 마그네슘 화합물(a) 1몰당, 0.5몰 이하의 양으로 첨가하면서, 접촉생성물(i)의 온도를 승온이 완료된 온도, 또는 승온이 완료된 후의 온도로 유지하는 온도보다 10℃만큼 낮은 온도로부터 승온함으로써, 화합물(c)을 접촉생성물(i)과 접촉시키는 공정으로 된 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌 중합용촉매는 [I] 상기의 고체상 티탄 촉매성분 및 [II] 유기금속 화합물로 형성된다.
본 발명의 에틸렌 중합방법에서는 상기 촉매의 존재하에서 에틸렌을 중합하거나, 에틸렌과 코모노머를 공중합한다.
이하, 본 발명에 의한 고체상 티탄 촉매성분, 이 촉매 성분을 함유한 에틸렌 중합용 촉매 및 에틸렌 중합방법을 상세히 설명한다.
여기서 사용하는 중합이라는 용어의 뜻은 단독중합에 한정되는 것은 아니며, 공중합을 포함하는 의미이다. 또한 중합체라는 용어의 뜻은 단독중합체에 한정되는 것은 아니며, 공중합체를 포함하는 의미이다.
제1도는 본 발명에 의한 고체상 티탄 촉매성분의 제조공정 및 상기 촉매성분을 함유한 에틸렌 중합용 촉매의 제조공정을 나타낸다.
[I] 고체상 티탄 촉매성분
본 발명에 의한 고체상 티탄 촉매성분은 (a) 액상 마그네슘 화합물, (b) 액상 티탄 화합물 및 (c) 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물을 마그네슘 화합물(a) 1몰당, 특정량으로 후기하는 방법에 의해 서로 접촉시켜서 얻으며, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 활성수소가 없는 유기실리콘(c) 으로 이루어진다.
우선 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분를 제조를 위한 각 성분에 대해 이하 설명한다.
(a) 액상 마그네슘 화합물
본 발명의 고체상 티탄 촉매성분의 제조시에는 액상 상태의 마그네슘을 사용한다. 마그네슘 화합물이 고체일 경우에는 사용하기 전에 액상으로 만들어야 한다.
마그네슘 화합물로서는 (a-1) 환원능이 있는 마그네슘 화합물 및 (a-2) 환원능이 없는 마그네슘 화합물중의 어느 것이나 사용할 수가 있다.
환원능이 있는 마그네슘 화합물(a-1)은, 예를 들어 다음 식으로 표시되는 유기마그네슘 화합물이다:
XnMgR2-n
여기에서 n은 0 ≤ n 2; R은 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기이며; 2개의 R가 서로 같거나 다를 수 있으며; X는 할로겐이다.
환원능이 있는 유기마그네슘 화합물(a-1)의 예로서는 : 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 옥틸부틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘등의 디알킬 마그네슘 화합물류; 에틸마그네슘 클로리드, 프로필마그네슘 클로리드, 부틸마그네슘 클로리드, 헥실마그네슘 클로리드, 아밀마그네슘 클로리드등의 알킬마그네슘 할라이드류; 부틸에톡시마그네슘, 에틸부톡시마그네슘, 옥틸부톡시마그네슘등의 알킬마그네슘 알콕시드류; 부틸마그네슘 히드리드등의 기타 화합물등을 들 수 있다.
환원능이 없는 유기마그네슘 화합물(a-2)의 예로서는: 마그네슘 클로리드, 마그네슘 브로미드, 마그네슘 이오다이드, 마그네슘 플루오리드등의 마그네슘 할라이드류; 메톡시마그네슘 클로리드, 에톡시마그네슘 클로리드, 이소프로폭시마그네슘 클로리드, 부톡시마그네슘 클로리드, 옥톡시마그네슘 클로리드등의 알콕시마그네슘 할라이드류; 페녹시마그네슘 클로리드, 메틸페녹시마그네슘 클로리드등의 아릴옥시마그네슘 할라이드류; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘, 2-에틸헥스옥시마그네슘등의 알콕시마그네슘류; 페녹시마그네슘, 디메틸페녹시마그네슘등의 아릴옥시마그네슘류; 마그네슘 라우레이트, 마그네슘 스테아레이트등의 마그네슘 카르복실레이트류; 금속 마그네슘; 마그네슘 히드리드류등을 들 수 있다.
환원능이 없는 마그네슘 화합물(a-2)은 상기의 환원능이 있는 마그네슘 화합물(a-1)로부터 유도하는 화합물 또는 촉매성분을 제조하는 과정에서 유도되는 화합물의 어느 것이어도 좋다. 환원능이 있는 마그네슘 화합물(a-1)로부터 환원능이 없는 마그네슘 화합물(a-2)을 유도할 경우에는, 예를 들어 환원능이 있는 마그네슘 화합물(a-1)을 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 실록산 화합물, 할로겐함유 실란 화합물, 할로겐함유 알루미늄 화합물, 산 할라이드등의 할로겐함유 화합물, 또는 OH기나 활성 탄소-산소결합을 갖는 화합물과 접촉시키면 된다.
본 발명에서는 환원능이 없는 마그네슘 화합물(a-2)은 환원능이 있는 마그네슘 화합물(a-1)로부터 후기하는 활성 수소가 없는 유기실리콘 화합물(c)을 사용하여 유도할 수가 있다.
마그네슘 화합물은 2종 이상의 조합으로 사용할 수가 있다.
마그네슘 화합물은 알루미늄, 아연, 붕소, 베릴륨, 나트륨, 칼륨등의 다른 금속의 유기금속 화합물(후기하는 유기 알루미늄 화합물)과의 착화합물 또는 복화합물을 형성하여도 좋으며, 또는 이들 금속 화합물과의 혼합물이어도 좋다.
고체상 티탄 촉매성분[I]의 제조시에는 상기 이외의 마그네슘 화합물도 사용할 수 있으나, 이 마그네슘 화합물이 최종으로 얻어지는 고체상 티탄 촉매성분[I]중에 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 그러므로 할로겐을 함유하지 않는 마그네슘 화합물을 사용할 경우에는 마그네슘 화합물을 촉매성분의 제조과정중에 할로겐함유 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기의 화합물중에서 환원능이 없는 마그네슘 화합물, 특히 할로겐을 함유한 화합물이 바람직하다. 그들중에서 마그네슘 클로리드, 알콕시마그네슘 클로리드 및 아릴옥시마그네슘 클로리드가 더욱 바람직하다.
마그네슘 화합물이 고체일 경우에는 전자공여체(d-1)를 사용하여 고체상 마그네슘 화합물을 액상으로 만들 수 있다.
전자공여체(d-1)로서는 알콜, 카르복실산, 알데히드, 아민, 금속산 에스테르등을 들 수 있다.
알콜의 예로서는 : 메타놀, 에타놀, 프로파놀, 이소프로필 알콜, 부타놀, 펜타놀, 헥사놀, 2-메틸펜타놀, 2-에틸부타놀, 헵타놀, 2-에틸헥사놀, 옥타놀, 데카놀, 도데카놀, 테트라데실 알콜, 옥타데실 알콜, 운데세놀, 올레일 알콜, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜등의 지방족 알콜류; 시클로헥사놀, 메틸시클로헥사놀등의 지환족 알콜류; 벤질 알콜, 메틸벤질 알콜, 이소프로필벤질 알콜, α-메틸벤질 알콜, α,α-디메틸벤질 알콜, 페닐에틸 알콜, 쿠밀 알콜, 페놀, 크레솔, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 나프톨 등의 방향족 알콜류; n-부틸 세로솔브, 에틸 셀로솔브, 1-부톡시-2-프로파놀, 메틸카르비톨등의 알콕시기함유 알콜류; 트리클로로메타놀, 트리클로로에타놀, 트리클로로헥사놀등의 할로겐함유 알콜등을 들 수 있다.
카르복실산은, 예를 들어 카프린산, 2-에틸헥산산, 노닐산, 운데실렌산등의 7 이상의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다.
알데히드는, 예를 들어 카프릴알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 운데실랑데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 나프탈알데히드 등의 7 이상의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다.
아민은 예를 들어 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 라우릴아민등의 6 이상의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다.
금속산 에스테르의 예로서는 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라헥톡시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라에 톡시지르코늄등을 들 수 있다. 금속산 에스테르는 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물(c)의 예로서 후기하는 규산은 포함하지 않는다.
상기의 전자공여체는 2종 이상을 조합해서 사용하거나, 상기 이외의 다른 전자공여체(d)와 조합해서 사용할 수 있다.
이들중에서 알콜 및 금속산 에스테르가 바람직하며, 탄소수 6 이상의 알콜이 특히 바람직하다.
마그네슘 화합물을 액상으로 만들기 위해 전자공여체(d-1)로서 탄소수 6 이상의 전자공여체를 사용할 경우에는, 그 양은 마그네슘 화합물 1몰당, 통상 1몰 이상, 바람직하기는 1∼40몰, 더욱 바람직하기는 1.5∼12몰이다. 탄소수 5 이하의 전자공여체를 전자공여체(d-1)로서 사용할 경우에는 그 양은 마그네슘 화합물 1몰당, 통상 15몰 이상이다.
고체상 마그네슘 화합물과 전자공여체(d-1)의 접촉시에는 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 탄화수소의 예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 케로신등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 시멘등의 방향족 탄화수소류; 카본 테트라클로리드, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
이들 용매중에서 방향족 탄화수소를 사용할 경우에는, 마그네슘 화합물을 용해할 수 있는 전자공여체(d-1)인 알콜의 사용량은 사용하는 알콜의 종류(탄소수)에 상관없이 상기 탄소수 6 이상의 전자공여체의 경우와 같은 양이다.
지방족 탄화수소 및/또는 지환족 탄화수소를 사용할 경우에는, 전자공여체(d-1)인 알콜의 사용량은 탄소수에 따른 상기의 경우와 같은 양이다.
본 발명에서는 고체상 마그네슘 화합물을 전자공여체(d-1)와 탄화수소 용매중에서 접촉시키는 것이 바람직하다.
고체상 마그네슘 화합물을 전자공여체(d-1)에 용해하기 위해서는 통상 고체상 마그네슘 화합물과 전자공여체(d-1)를 바람직하기는 탄화수소 용매의 존재하에서 접촉시키면서, 필요하다면 이를 가열하는 방법을 채용한다. 이 접촉은 통상 0∼300℃, 바람직하기는 20∼180℃, 더욱 바람직하기는 50∼150℃에서 약 15분∼5시간, 바람직하기는 약 30분∼2시간 동안 실시한다.
(b) 액상 티탄 화합물
본 발명에서는 액상 티탄 화합물로서 4가의 티탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 4가의 티탄 화합물은, 예를 들어 다음 식으로 표시되는 화합물이다:
여기에서 R는 탄화수소기, X는 할로겐원자이며, 0 ≤ g ≤ 4이다.
이와 같은 화합물의 예로서는: TiCl4, TiBr4, TiI4등의 티탄 테트라할라이드류; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-iso-C4H9)Br3등의 알콕시티탄 트리할라이드류; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2등의 디알콕시티탄 디할라이드류; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br등의 트리알콕시티탄 모노할라이드류; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(ON-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4등의 테트라알콕시티탄등을 들 수 있다.
이들 중에서 티탄 테트라할라이드가 바람직하며, 특히 티탄 테트라클로리드가 바람직하다. 이들 티탄 화합물은 2종 이상의 조합으로 사용할 수가 있다. 또한 이들 티탄 화합물은 마그네슘 화합물(a)을 액상으로 만드는 데 사용되는 상기 예시의 탄화수소 용매로 희석할 수가 있다.
(c) 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물
본 발명에 사용하는 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물은 예를 들어 식 R1xR2ySi(OR3)Z(R1및 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는 할로겐, R3는 탄화수소기이고, 0 ≤ x 2, 0 ≤ y 2, 0 z ≤4이다)로 표시된다. 상기 식으로 표시되는 유기실리콘 화합물의 예로서는:
시클로펜틸디메틸에톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산등을 들 수 있다.
이들 중에서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 시클로헥실메틸디메톡시실란이 바람직하게 사용된다. 촉매 활성의 관점에서 보면 테트라에톡시실란의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명에서는 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물(c)은 최종적으로 얻어지는 고체상 티탄 촉매성분에 함유되어 있으면 충분하다. 그러므로 고체상 티탄 촉매성분의 제조시에는 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물(c) 자체를 사용하지 않고, 고체상 티탄 촉매성분의 제조과정중에 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물을 생성할 수 있는 화합물을 사용할 수가 있다.
(d) 기타 전자공여체
본 발명의 고체상 티탄 촉매성분의 제조시에는 필요하다면 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물(c)에 추가해서 활성수소가 없는 전자공여체(d)를 사용할 수가 있다.
이와 같은 전자공여체(d)의 예로서는 유기산 에스테르, 유기산 할라이드, 유기산 무수물, 에테르, 케톤, 제3급아민, 아인산 에스테트, 인산 에스테르, 카르복실산 아미드, 니트릴, 지방족 탄산염, 피리딘등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로:
피리딘, 디메틸피리딘등의 피리딘류를 들 수 있다.
이들 화합물은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[고체상 티탄 촉매성분의 제조]
본 발명에서 고체상 티탄 촉매성분[I]은 다음의 방법에 의해 상기 성분으로부터 제조한다.
(1) 액상 마그네슘 화합물(a)과 액상 티탄 화합물(b)을 마그네슘 화합물(a) 1몰당, 0.25∼0.35몰의 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물(c)(이하 간단히 유기실리콘 화합물(c)이라 한다)의 존재하에서 접촉시킨다. 다음에 생성된 접촉생성물(i)의 온도를 105∼115℃로 승온하고, 그 온도로 유지시킨다.
(2) 상기와 같이 얻어진 접촉생성물(i)의 온도를 105∼115℃로 승온하여 유지하는 공정에서, 여기에 유기실리콘 화합물 (c)을 마그네슘 화합물(a) 1몰당, 0.5몰 이하의 양으로 첨가하면서, 접촉생성물(i)의 온도를 승온이 완료된 온도, 또는 승온이 완료된 후의 온도로 유지하는 온도보다 10℃만큼 낮은 온도로부터 승온함으로써, 유기실리콘 화합물(c)을 접촉생성물(i)과 접촉시킨다.
상기 방법중에서는 생성하는 고체상 티탄 촉매성분의 활성면에서 방법 (2)가 바람직하다.
본 발명에 의하면 성분의 접촉시에는 마그네슘 화합물(a) 기준 특정량의 유기실리콘 화합물(c)을 사용한다.
티탄 화합물(b)은 다른 특별한 침전수단을 채용하지 않드라도 접촉에 의해 고체가 침전하도록 충분한 양을 사용한다. 사용하는 티탄 화합물(b)의 양은 그 종류, 접촉조건, 유기실리콘 화합물(c)의 양등에 따라 다르나, 마그네슘 화합물(a) 1몰당, 통상 1몰 이상, 바람직하기는 약 5∼200몰, 더욱 바람직하기는 약 10∼100몰이다. 또한 티탄 화합물(b)은 유기실리콘 화합물(c) 1몰당, 바람직하기는 1몰 이상, 더욱 바람직하기는 5몰 이상의 양으로 사용한다.
다음에 상기 방법을 더욱 상세히 설명한다.
서로 접촉되는 액상 마그네슘 화합물(a) 및/또는 티탄 화합물(b)은 미리 유기실리콘 화합물(c)을 함유시킬 수도 있다. 이 경우에는 마그네슘 화합물(a)과 티탄 화합물(b)의 접촉공정중에 유기실리콘 화합물(c)을 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 여하간에 마그네슘 화합물(a)당, 유기실리콘 화합물(c)의 양은 상기 범위내이다.
본 발명에서 액상 마그네슘 화합물(a)과 액상 티탄 화합물(b)과의 접촉은 고체가 접촉에 의해 신속히 생성되지 않을 정도의 낮은 온도에서 실시한다. 구체적으로는 -70∼+50℃, 바람직하기는 -50∼+30℃, 더욱 바람직하기는 -40∼+20℃의 온도에서 접촉을 실시하는 것이 요망된다. 접촉에 사용되는 각 용액은 서로 다를 수 있다. 접촉 초기에 온도가 너무 낮아서 접촉생성물(i)의 고체를 침전하기에 불충분할 경우에는, 고체를 침전하기에 충분하도록 장시간에 걸쳐서 저온에서 접촉을 실시할 수가 있다.
상기에서 얻어진 접촉생성물(i)의 온도를 105∼115℃가 되도록 천천히 승온하여 고체를 점진적으로 침전시켜, 그 온도로 유기시킨다.
온도유지에 필요한 시간은 통상 0.5∼6시간, 바람직하기는 1∼4시간의 범위이다.
승온에 필요한 시간은 반응기등의 규모에 따라 다르다.
액상 마그네슘 화합물(a)과 액상 티탄 화합물(b)을 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물(c)의 존재하의 상기 조건하에서 접촉시킬 경우에는 비교적 입자경이 크고, 우수한 입자분포를 갖는 과립상 또는 구상의 고체상 티탄 촉매 성분을 얻을 수가 있다. 이와 같은 우수한 입자성능을 갖는 고체상 티탄 촉매성분을 사용하여 에틸렌을 슬러리중합을 할 경우에는 우수한 입자분포, 높은 벌크밀도(bilk den sity) 및 양호한 유동성을 갖는 과립상 또는 구상의 에틸렌 중합체가 얻어진다.
방법(2)에 의하면, 접촉생성물(i)의 온도가 105∼115℃로 승온되어, 그 온도로 통상 0.5-6시간, 바람직하기는 1∼4시간 유지하는 방법(1)의 공정중에, 유기실리콘 화합물(c)을 마그네슘 화합물(a) 1몰당, 0.5몰 이하의 양으로 첨가하면서, 접촉생성물(i)의 온도를 승온이 완료된 온도, 또는 승온이 완료된 후(바람직하기는 직후)의 온도로 유지하는 온도보다 10℃만큼 낮은 온도로부터 승온함으로써, 유기실리콘 화합물(c)을 접촉생성물(i)과 접촉시킨다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 고체상 티탄 촉매성분은 마그슘, 티탄, 할로겐, 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물(c)로 이루어진다.
고체상 티탄 촉매성분은: 마그네슘/티탄비(원자비)가 약 2∼100, 바람직하기는 약 4∼50, 더욱 바람직하기는 약 5∼30의 범위이고; 할로겐/티탄비(원자비)가 약 4∼100, 바람직하기는 약 5∼90, 더욱 바람직하기는 약 8∼50의 범위이고; 유기실리콘 화합물(c)/티탄비(몰비)가 약 0.01∼100, 바람직하기는 약 0.2∼10, 더욱 바람직하기는 약 0.4∼6의 범위이고;
유기실리콘 화합물(c)/마그네슘(몰비)가 약 0.001∼0.1, 바람직하기는 약 0.002∼0.08, 더욱 바람직하기는 약 0.005∼0.05의 범위인 것이 요망된다.
고체상 티탄 촉매성분은 상기 성분 이외에 담체등의 기타 성분을 더 함유할 수 있으며, 이 기타 성분을 50중량% 이하, 바람직하기는 40중량% 이하, 더욱 바람직하기는 30중량% 이하, 특히 바람직하기는 20중량% 이하의 양으로 함유한다.
고체상 티탄 촉매성분의 조성은, 예를 들어 이 촉매를 대량의 헥산으로 세정하고 실은, 0.1∼1Torr에서 2시간 이상 건조한 후에 ICP(원자흡광측정) 또는 가스 크로마토그래피로 측정한다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매성분은 과립상 또는 구상이 요망되며, 그 비표면적은 10m2/g 이상, 바람직하기는 100∼1,000m2/g이 요망된다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매성분은 사용에 앞서 통상 탄하수소 용매로 세정한다.
[에틸렌 중합용 촉매]
본 발명에 의한 에틸렌 중합용 촉매는; [I] 고체상 티탄 촉매성분, [II] 유기금속 화합물로 형성된다.
본 발명에서 사용하는 유기금속 화합물은 주기율표의 제I족∼제III족으로부터 선택한 금속을 함유하는 유기금속 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 예로서는 유기 알루미늄 화합물, 제I족 금속과 알루미늄의 알킬 착합화합물, 제II족 금속의 유기금속 화합물을 들 수 있다.
유기알루미늄 화합물은 예를 들어 다음 식으로 표시되는 화합물이다:
여기에서 R3는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, X는 할로겐 또는 수소이며, n은 1∼3이다.
탄소수 1∼12의 탄화수소기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기등을 들 수 있다. 그 구체적인 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 페닐, 톨릴등을 들 수 있다.
이와 같은 유기알루미늄 화합물의 예로서는: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄등의 트리알킬알루미늄류; 이소프레닐알루미늄등의 알케닐알루미늄류;
디메틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 클로리드, 디이소프로필알루미늄 클로리드, 디이소부틸알루미늄 클로리드, 디메틸알루미늄 브로미드등의 디알킬알루미늄 할라이드류; 메틸알루미늄 세스키클로리드, 에틸알루미늄 세스키클로리드, 이소프로필알루미늄 세스키클로리드, 부틸알루미늄 세스키클로리드, 에틸알루미늄 세스키브로미드등의 알킬알루미늄 세스키할라이드류; 메틸알루미늄 디클로리드, 에틸알루미늄 디클로리드, 이소프로필알루미늄 디클로리드, 에틸알루미늄 디브로미드등의 알킬알루미늄 디할라이드류; 디에틸알루미늄 히드리드, 디이소부틸알루미늄 히드리드등의 알킬알루미늄 히드리드류를 들 수 있다.
또한 유기알루미늄 화합물로서 사용할 수 있는 것으로는 다음 식으로 표시되는 화합물이 있다.
RaAlY3-n
여기에서 Ra는 상기와 같으며; Y는 -ORb기, -OSiRc 3기, -OAlRd 2기, -NRe 2기, -SiRf 3기, -N(Rg)AIRh 2기이며, n은1∼2이며; Rb, Rc, Rd, Rh는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐등이며: Re는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴등이며; Rf및 Rg는 각각 메틸, 에틸등이다.
이와 같은 유기알루미늄 화합물의 예로서는; (i) 예컨대 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시도등의 식 Ra nAI(ORb)3-n화합물;
ii)예컨대 Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3), (isoBu)2Al(OSiEt3)등의 식 RanAl(OSiRc)3-n화합물; (iii) 예컨대 Et2AlOAlEt2, (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2등의 식 Ra nAl(OAlRd 2)3-n화합물; (iv) 예컨대 Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(Me3Si)2, (iso-Bu)2AlN(Me3Si)2등의 식 Ra nAl(NRe 2)3-n화합물;
(v) 예컨대 (iso-Bu)2AlSiMe3등의 식 Ra nAl(SiRf 3)3-n화합물;
(vi) 예컨대 Et2AlN(Me)-AlEt2, (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2등의 식 Ra nAl[N(Rg)-AlRh 2]3-n화합물을 들 수 있다.
또한 상기 화합물에 유사한 화합물로서는, 예를 들어 2개 이상의 알루미늄원자가 산소원자 또는 질소원자를 통해 결합된 유기알루미늄 화합물을 사용할 수도 있다. 이와같은 화합물의 예로서는 (C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlO Al(C4H9)2, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2등을 들 수 있다.
또한 메틸알루미녹산등의 알루미녹산도 사용할 수가 있다.
제1족 금속과 알루미늄의 알킬 착합화합물은 예를들어 다음 식으로 표시되는 화합물이다:
여기에서 M1은 Li, Na 또는 K이며, Rj는 탄소수 1∼15의 탄화수소기이다.
이와 같은 화합물의 예로서는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4를 들 수 있다.
제II족 금속의 유기금속화합물로서는 예를들어 다음식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
여기에서 Rk및 R1은 각각 탄소수 1∼15의 탄화수소기 또는 할로겐이며, Rk및 R1은 양자가 할로겐인 경우는 제외하며, 서로 갖거나 달라도 된다. M2는 Mg, Zn 또는 Cd이다.
이와 같은 화합물의 예로서는 디에틸아연, 디에틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 에틸마그네슘 클로리드, 부틸마그네슘 클로리드 등을 들 수 있다.
상기의 유기알루미늄 화합물중에서 식 Ra 3AlX3-n, Ra nAl(ORb)3-n, Ra nAl(OAIRd 2)3-n화합물의 사용이 바람직하며, 특히 트리알킬알루미늄의 사용이 바람직하다.
상기의 화합물은 2개 이상을 조합해서 사용할 수가 있다.
올레핀을 본 발명의 에틸렌 중합용 촉매로 예비중합할 수도 있다.
본 발명의 에틸렌 중합용 촉매는 상기의 성분과 함께 에틸렌의 중합에 유용한 다른 성분을 함유할 수 있다.
[에틸렌 중합방법]
본 발명에 의한 에틸렌 중합방법에서는 에틸렌을 고체상 티탄 촉매성분[I]과 유기금속 화합물[II]로 된 에틸렌 중합용 촉매의 존재하에서 중합하는데, 에틸렌을 소량의 다른 올레핀과 공중합시킬 수도 있다.
올레핀의 예로서는 프로필렌 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센등의, 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 또한 비닐 화합물, 기타 불포화 화합물, 폴리엔 화합물도 공중합 가능하다. 그 예로서: 스티렌, 치환 스티렌, 알릴벤젠, 치환 알릴벤젠, 비닐나프탈렌, 치환 비닐나프탈렌, 알릴나프탈렌, 치환 알릴나프탈렌등의 방향족 비닐 화합물; 비닐시클로펜탄, 치환 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 치환 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 치환 비닐시클로헵탄, 알릴노르보르난등의 지환족 비닐 화합물; 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1, 4,5,8-디메타노-1, 2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌등의 시클로올레핀; 알릴트리메틸실란, 알릴트리에틸실란, 4-트리메틸실릴-1-부텐, 6-트리메틸실릴-1-헥센, 8-트리메틸실릴-1-옥텐, 10-트리메틸실릴-1-데센등의 불포화 실란 화합물을 들 수 있다.
상기 공중합 가능한 2종 이상의 단량체를 에틸렌과 공중합할 수가 있다.
본 발명의 에틸렌 중합방법에서는, 고체상 티탄 촉매 성분[I]은 티탄원자환산 중합용적 1리터당, 통상 약 0.0001∼1.0몰의 양으로 사용하고, 유기금속 화합물[II]은 유기금속 화합물[II]중의 금속원자의 양이 중합계내의 티탄원자 1몰당, 통상 약 1∼2000몰, 바람직하기는 5∼500몰 되도록 사용하는 것이 요망된다.
상기 중합은 용액중합이나 현탁중합등의 액상중합 또는 기상중합으로 실시한다.
슬러리중합을 이용할 경우에는 통상 중합 불활성 유기용매를 중합용매로서 사용한다. 이 유기용매의 예로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 케로신등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로리드, 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 이 유기용매와 더불어 반응온도에서 액상인 공중합 가능한 중합체도 사용할 수 있다.
중합조건은 중합의 종류, 생성되는 에틸렌 중합체의 종류등에 따라 다르나, 통상 약 20∼300℃, 바람직하기는 약 50∼150℃의 온도, 대기압∼100kg/cm2, 바람직하기는 약 2∼50kg/cm2의 압력하에서 중합한다.
중합공정에 수소를 사용하는 경우에는 생성되는 중합체의 분자량을 조정할 수가 있다.
상기 중합은 회분식, 반연속식 또는 연속식중의 어느 것에 의해서도 실시할 수가 있다. 또한 상이한 반응조건하에서 2단계 이상으로 중합을 실시할 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌 중합에서는 상기의 특정 고체상 티탄 촉매성분을 사용하여 촉매를 형성하므로, 우수한 입자성능을 갖는 에틸렌 중합체를 현저히 높은 중합활성으로 제조할 수가 있다. 따라서 생성된 에틸렌 중합체중에는 중합체 단위당 촉매 잔사, 특히 할로겐함유의 잔사가 적으므로 성형공정중에 성형의 발청이 거의 생기지 않는다. 동시에 미세분쇄 입자의 함유량이 적어서 우수한 입자성능을 나타내는 에틸렌 중합체가 얻어지므로 중합체를 펠릿화 하지 않아도 사용할 수가 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 에틸렌 중합체의 벌크비중은 0.20∼0.60g/cc, 바람직하기는 0.25∼0.60g/cc의 것이 요망된다.
에틸렌 중합체의 용융유속(melt flow rate)(MFR, ASTM D 1238E에 따라 측정, 190℃)은 0.01∼5,000g/10분이 요망된다.
본 발명에서 얻어진 에틸렌 중합체에 열안정제, 내후제, 대전방지제, 블로킹방지제, 윤활제, 핵생성제, 안료, 염료, 무기 또는 유기충전제등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명에 의하면 미세분쇄 입자의 함유량이 적고, 우수한 입자성능을 갖는 에틸렌 중합체를 극히 높은 촉매 단위당의 수율로 제조할 수 있는 고체상 티탄 촉매성분, 상기 고체상 티탄 촉매성분, 상기 고체상 티탄 촉매성분을 함유한 에틸렌 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용한 에틸렌 중합방법을 제공한다.
[실시예]
본 발명을 다음 실시예에 의거하여 설명하거니와, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 결코 아니다.
다음 실시예에서는 고체상 티탄 촉매성분의 조성, 입자크기 및 벌크밀도는 하기에 설명하는 방법으로 측정하였다.
(1) MG 함유량, Ti 함유량
ICP 분석(ICPF 1000TR, Shimazu Seisakusho K.K.제)
(2) CI함유량
CI 함유량은 질산은 적정법에 의해 측정하였다.
(3) OR기 함유량
충분히 건조한 촉매를 물 10중량%를 함유한 아세톤용액에 첨가하고, 가수분해하여 얻어진 ROH의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
(4) 입자크기의 분포
입자크기의 분포는 진동기(로 탭형(low-tap type), Iid a Seisakusho K.K. 제)와 체(내 정:200mm, Bunsei Furui K.K. 제)에 의해 측정하였다.
(5) 벌크비중
벌크비중은 JIS K 6721에 따라 측정하였다.
[실시예 1]
[고체상 티탄 촉매성분의 제조]
무수 염화마그네슘 4.76g(50mmol), 데칸 28.1ml 및 2-에틸헥실 알콜 16.3g(125mmol)을 130℃, 3시간 가열하에 반응시켜, 균질의 용액을 얻었다. 이 용액에 테트라에톡시실란 3.1g(15mmol)을 첨가하여 50℃에서 2시간동안 교반하여 테트라에톡시실란을 용액에 용해하였다.
상기에서 얻어진 균질의 용액의 전부를 실온까지 냉각하고 0℃로 유지된 4염화티탄 200ml(1.8mol)에 1시간에 걸쳐 적하 첨가하면서 교반하였다. 적하 첨가 완료후에 혼합물의 온도를 0℃로 1시간 유지한 후에, 1시간 45분에 걸쳐 110℃로 승온하고, 그 온도로 유지한 채로 2시간동안 교반하였다.
2시간의 반응이 완료된 후에 가열 여과에 의해 고체상 생성물을 분리하였다. 이 고체를 헥산과 데칸을 사용하여 110℃에서 세정액내에 유리된 티탄 화합물이 전혀 검출되지 않을 때까지 충분이 세정하여 고체상 티탄 촉매성분의 헥산 현탁액을 얻었다.
고체상 티탄 촉매성분의 조성을 표 2에 나타낸다.
[중합]
1리터의 오토클레이브에 질소 분위기하에서 정제한 n-헵탄 500ml를 주입하였다. 다음에 트리에틸알루미늄 0.5mmol과 고체상 티탄 촉매성분의 헥산 현탁액 0.005mmol(티탄원자환산)을 첨가하여 계내 온도를 80℃로 승온하였다.
이 계내에 수소를 공급하여 압력이 4.0kg/cm2-G이 되도록 한 다음, 에틸렌을 2시간동안 연속적으로 공급하여 총 압력이 8.0kg/cm2-G이 되도록 하였다. 중합온도는 80℃로 유지하였다.
중합이 완료된 후에, 생성된 에틸렌 중합체를 n-헵탄 용매로부터 분리하여 건조하였다.
건조후에 입상 중합체가 184.9g의 수율로 얻어졌다.
입상 중합체의 MFR은 2.8g/10분이었고, 겉보기 벌크비중은 0.33g/cc이었다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
입상 중합체의 입자크기 분포는 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
촉매성분의 제조시에 110℃에서의 반응시간을 2시간에서 1.5시간으로 변경한 이외에는 제1실시예와 동일한 방법으로 촉매성분을 제조하였다. 이 촉매성분을 사용하여 제1실시예와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
촉매성분의 제조시에 반응온도를 110℃에서 105℃로 변경한 이외에는 제1실시예와 동일한 방법으로 촉매성분을 제조하였다. 이 촉매성분을 사용하여 제1실시예와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
촉매성분의 제조시에 데칸의 양을 28.1ml에서 29.3ml로 변경하고, 2-에틸헥실 알콜의 양을 16.3g(125mmol)에서 15.3g(117.5mmol)로 변경한 이외에는 제1실시예와 동일한 방법으로 촉매성분을 제조하였다. 이 촉매성분을 사용하여 제1실시예와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 5]
촉매성분의 제조시에 데칸의 양을 28.1ml에서 37.3ml로 변경한 이외에는 제1실시예와 동일한 방법으로 촉매성분을 제조하였다. 이 촉매성분을 사용하여 제1실시예와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
[고체상 티탄 촉매성분의 제조]
무수 염화마그네슘 4.76g(50mmol), 데칸 29.3ml 및 2-에틸헥실 알콜 15.3g(117.5mmol)을 130℃, 3시간 가열하에 반응시켜, 균질의 용액을 얻었다. 이 용액에 에틸 벤조에이트 0.88g(5.85mmol)을 첨가하여 130℃에서 1시간동안 교반하여 에틸 벤조에이트를 용액에 용해하였다.
상기에서 얻어진 균질의 용액의 전부를 실온까지 냉각하고 0℃로 유지된 4염화티탄 200ml(1.8mol)에 1시간에 걸쳐 적하 첨가하면서 교반하였다. 적하 첨가 완료후에 혼합물의 온도를 1시간 반에 걸쳐 80℃로 승온하였다. 혼합물의 온도가 80℃에 달했을 때, 에틸 벤조에이트 2.34g(15.6mmol)을 첨가하여, 생성된 혼합물을 그 온도로 유지한 채로 2시간동안 교반하였다.
2시간의 반응이 완료된 후에 가열 여과에 의해 고체상 생성물을 분리하였다. 이 고체를 4염화티탄 20ml에 재현탁한 후에, 90℃에서 2시간 동안 가열하, 재반응시켰다.
반응이 완료된 후, 고체상 생성물을 다시 가열 여과에 의해 분리하였다. 이 고체를 헥산과 데칸을 사용하여 110℃에서 세정액내에 유리된 티탄 화합물이 전혀 검출되지 않을 때까지 충분이 세정하여 고체상 티탄 촉매성분의 헥산 현탁액을 얻었다. 고체상 티탄 촉매성분의 조성을 표 2에 나타낸다.
다음에, 상기에서 얻은 고체상 티탄 촉매성분을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
[고체상 티탄 촉매성분의 제조]
무수 염화마그네슘 7.14g(75mmol), 데칸 37.5ml 및 2-에틸헥실 알콜 29.3g(225mmol)을 130℃, 3시간 가열하에 반응시켜, 균질의 용액을 얻었다. 이 용액에 무수 프탈산 1.67g(11.3mmol)을 첨가하여 130℃에서 1시간동안 교반하여 무수 프탈산을 용액에 용해하였다.
상기에서 얻어진 균질의 용액의 전부를 실온까지 냉각하고 -20℃로 유지된 4염화티탄 200ml(1.8mmol)에 1시간에 걸쳐 적하 첨가하였다. 적하 첨가 완료후에 혼합물의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 그 온도로 유지한채로 2시간동안 교반하였다.
2시간의 반응이 완료된 후에 가열 여과에 의해 고체상 생성물을 분리하였다. 이 고체를 4염화티탄 200ml에 재현탁한 후에, 110℃에서 2시간 동안 가열하, 재반응시켰다.
반응이 완료된 후, 고체상 생성물을 다시 가열 여과에 의해 분리하였다. 이 고체를 헥산과 데칸을 사용하여 110℃에서 세정액내에 유리된 티탄 화합물이 전혀 검출되지 않을 때까지 충분이 세정하여 고체상 티탄 촉매성분의 헥산 현탁액을 얻었다. 고체상 티탄 촉매성분의 조성을 표 2에 나타낸다.
다음에, 상기에서 얻은 고체상 티탄 촉매성분을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
[고체상 티탄 촉매성분의 제조]
400ml 4구 플라스크에서 무수 염화마그네슘 2.86(30mmol)을 데칸 150ml에 현탁하였다. 이 현탁액에 에타놀 8.3g(180mmol)을 1시간에 걸쳐 적하 첨가하면서 교반한 후에, 실온에서 1시간동안 반응을 실시하였다. 다음에 디에틸 알루미늄 모노클로리드를 실온에서 적하 첨가하여, 30℃에서 1시간동안 반응을 실시하였다.
이어서 4염화티탄 56.9g(300mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80℃에서 3시간 교반하였다.
반응이 완료된 후에 고체상 생성물을 액상으로부터 분리하였다. 이 고체를 헥산을 사용하여 세정액내에 유리된 티탄 화합물이 전혀 검출되지 않을 때까지 충분이 세정하여 고체상 티탄 촉매성분의 헥산 현탁액을 얻었다. 고체상 티탄 촉매성분의 조성을 표 2에 나타낸다.
다음에, 상기에서 얻은 고체상 티탄 촉매성분을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
고체상 티탄 촉매성분의 제조시에 마그네슘 용액과 4 염화티탄과의 접촉후의 온도(승온된)를 110℃에서 90℃로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일항 방법으로 고체상 티탄 촉매성분을 제조하였다.
고체상 티탄 촉매성분의 조성을 표 2에 나타낸다.
다음에, 상기에서 얻은 고체상 티탄 촉매성분을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
그 결과, 분말상 에틸렌 중합체가 76.1g의 수율로 얻어졌다. 이 분말상 에틸렌 중합체의 MFR은 2.4g/10분이었고, 겉보기 벌크비중은 0.31g/cc이었다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
고체상 티탄 촉매성분의 제조시에 마그네슘 용액과 4 염화티탄과의 접촉후의 온도(승온된)를 110℃에서 120℃로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일항 방법으로 고체상 티탄 촉매성분을 제조하였다. 이 고체상 티탄 촉매성분을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
촉매성분의 제조시에 테트라에톡시실란의 양을 3.1g(15mmol)에서 2.1g(10mmol)으로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매성분을 제조하였다. 이 촉매성분을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
촉매성분의 제조시에 테트라에톡시실란의 양을 3.1g(15mmol)에서 4.2g(20mmol)으로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매성분을 제조하였다. 이 촉매성분을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[비교예 8]
고체상 티탄 촉매성분의 제조시에 테트라에톡시실란의 양을 3.1g(15mmol)에서 2.1g(10mmol)으로 변경하고, 마그네슘 용액과 4염화티탄과의 접촉후의 온도(승온된)를 110℃에서 90℃로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매성분을 제조하였다. 이 촉매성분을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
[고체상 티탄 촉매성분의 제조]
무수 염화마그네슘 4.76g(50mmol), 데칸 28.1ml 및 2-에틸헥실 알콜 16.3g(125mmol)을 130℃, 3시간 가열하에 반응시켜, 균질의 용액을 얻었다. 이 용액에 테트라에톡시실란 3.1g(15mmol)을 첨가하여 50℃에서 2시간동안 교반하여 테트라에톡시실란을 용액에 용해하였다.
상기에서 얻어진 균질의 용액의 전부를 실온까지 냉각하고 0℃로 유지된 4염화티탄 200ml(1.8mol)에 1시간에 걸쳐 적하 첨가하면서 교반하였다. 적하 첨가 완료후에 혼합물의 온도를 0℃로 1시간 유지한 후에, 1시간 45분에 걸쳐 110℃로 승온하였다. 혼합물의 온도가 110℃에 달했을 때, 테트라에톡시실란 1.0g(5mmol)을 첨가하였다.
이 혼합물을 110℃에서 2시간동안 더 교반하였다. 2시간의 반응이 완료된 후에 가열 여과에 의해 고체상 생성물을 분리하였다. 이 고체를 헥산과 데칸을 사용하여 110℃에서 세정액내에 유리된 티탄 화합물이 전혀 검출되지 않을 때까지 충분이 세정하여 고체상 티탄 촉매성분의 헥산 현탁액을 얻었다. 고체상 티탄 촉매성분의 조성을 표 4에 나타낸다.
[중합]
1리터의 오토클레이브에 질소 분위기하에서 정제한 n-헵탄 500ml를 주입하였다. 다음에 트리에틸알루미늄 0.5mmol과 고체상 티탄 촉매성분의 헥산 현탁액 0.005mmol(티탄원자환산)을 첨가하고 계내 온도를 80℃로 승온하였다. 이 계내에 수소를 공급하여 압력이 4.0kg/cm -G이 되도록 한 다음, 에틸렌을 2시간동안 연속적으로 공급하여 총 압력이 8.0kg/cm -G이 되도록 하였다. 중합온도는 80℃로 유지하였다.
중합이 완료된 후에, 생성된 에틸렌 중합체를 n-헵탄용매로부터 분리하여 건조하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 7]
온도가 110℃에 달했을 때 첨가(제2의 첨가)하는 테트라에톡시실란의 양을 1.0g(5mmol)에서 2.1g(10mmol)으로 변경로 변경한 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 촉매 성분을 제조하였다. 이 촉매성분을 사용하여 실시예 6과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
[비교예 9]
촉매성분 제조시에 승온하는 온도를 110℃에서 120℃로 변경하고, 온도가 120℃에 달했을 때 테트라에톡시실란의 제2의 첨가를 실시하는 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 촉매성분을 제조하였다. 이 촉매성분을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
[비교예 10]
촉매성분 제조시에 승온하는 온도를 110℃에서 90℃로 변경하고, 온도가 90℃에 달했을 때 테트라에톡시실란의 제2의 첨가를 실시하는 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 촉매성분을 제조하였다. 이 촉매성분을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

Claims (4)

  1. (a) 액상 마그네슘 화합물과 (b) 액상 티탄 화합물을 마그네슘 화합물(a) 1몰당, 0.25∼0.35몰의 (c) 활성수소가 없는 유기실리콘의 존재하에서 접촉시키는 공정과; 생성된 접촉생성물(i)의 온도를 105∼115℃로 승온하고, 이 접촉생성물(i)을 그 온도로 유지하는 공정으로 된 방법에 의해 얻어지는 고체상 티탄 촉매성분이며, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물(c)로 된 고체상 티탄 촉매성분.
  2. (a) 액상 마그네슘 화합물과 (b) 액상 티탄 화합물을 마그네슘 화합물(a) 1몰당 0.25∼0.35몰의 (c)활성소자가 없는 유기실리콘 화합물의 존재하에서 접촉시키는 공정과, 생성된 접촉생성물(i)의 온도를 이 생성된 접촉생성물(i)을 온도 105∼115℃로 유지할 수 있도록 승온하고, 여기에 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물(c)을 마그네슘 화합물(a) 1몰당, 0.5몰 이하의 양으로 첨가하면서, 접촉생성물(i)의 온도를 승온이 완료된 온도, 또는 승온이 완료된후의 온도로 유지하는 온도보다 10℃만큼 낮은 온도로부터 승온함으로써, 화합물(c)을 접촉생성물(i)과 접촉시키는 공정으로 된 방법에 의해 얻어지는 고체상 티탄 촉매성분이며, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 활성수소가 없는 유기실리콘 화합물(c)로 된 고체상 티탄 촉매성분.
  3. [1] 제1항 및 제2항중의 어느 1항의 고체상 티탄 촉매성분 및 [II] 유기금속 화합물로 형성된 에틸렌 중합용 촉매
  4. 제3항 촉매의 존재하에서 에틸렌을 중합하거나, 에틸렌과 코모노머를 공중합하는 에틸렌 중합방법.
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