CN110105472B - Z-n催化剂、催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
Z-n催化剂、催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110105472B CN110105472B CN201810102852.XA CN201810102852A CN110105472B CN 110105472 B CN110105472 B CN 110105472B CN 201810102852 A CN201810102852 A CN 201810102852A CN 110105472 B CN110105472 B CN 110105472B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diamide
- pyridine
- catalyst
- titanium
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 29
- ANNOWMBWHHKGLN-UHFFFAOYSA-N pyridine-3,5-dicarboxamide Chemical class NC(=O)C1=CN=CC(C(N)=O)=C1 ANNOWMBWHHKGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 337
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 111
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 74
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 46
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 42
- -1 3, 5-pyridinediamide (N, N ' -diethyl) 3, 5-pyridinediamide Chemical compound 0.000 claims description 40
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 37
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 20
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 15
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AJKMGKOEERICBB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine-3,5-dicarboxamide Chemical compound CC1=NC(C)=C(C(N)=O)C=C1C(N)=O AJKMGKOEERICBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDEUULQYHXMNFX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine-3,5-dicarboxamide Chemical compound CC1=NC=C(C=C1C(=O)N)C(=O)N XDEUULQYHXMNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KTFSKSJNPRMGEW-UHFFFAOYSA-N [Mg]OCCl Chemical compound [Mg]OCCl KTFSKSJNPRMGEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004171 alkoxy aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethanolate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[O-] KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 31
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 15
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- BEAAMQFNOLIIDG-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C#N)C(O)=O BEAAMQFNOLIIDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N deuterated chloroform Substances [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- NAYYNDKKHOIIOD-UHFFFAOYSA-N phthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1C(N)=O NAYYNDKKHOIIOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- ADMLXIMKJKINFK-UHFFFAOYSA-N 5-methoxycarbonyl-2,6-dimethylpyridine-3-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)N=C1C ADMLXIMKJKINFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUXKBDHITFXEJG-UHFFFAOYSA-N 5-methoxycarbonylpyridine-3-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)C1=CN=CC(C(O)=O)=C1 GUXKBDHITFXEJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Chemical class 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical class 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene chloride Substances ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Chemical class 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003899 tartaric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Z‑N催化剂，组成中采用至少一种式(I)分子骨架为3,5‑吡啶二甲酰胺的给电子体化合物：
式(I)中，取代基R1～R6相同或不同，选自H、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷芳基和烷氧基芳基。所述的催化剂在获得宽分子量分布聚合物的同时具有更优的氢调敏感性，特别适用于丙烯聚合反应。本发明进一步公开了催化剂的制备方法及其有丙烯聚合上的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ziegler-Natta催化剂、催化剂的制备方法，以及催化剂在丙烯聚合反应中的应用。
背景技术
聚丙烯(PP)因其综合性能优良,加工成型容易，近年来在国内的生产、消费增长很快。随着国内PP工业的发展，各生产商在注重通用牌号产品质量管理的同时，也在努力开发高附加值的专用树脂新牌号。宽分子量分布PP具有物理性能和加工性能综合性较优的特点，在双向拉伸聚丙烯(BOPP)、无规共聚聚丙烯(PPR)、高熔体强度PP等许多领域得到了广泛应用，基于宽分子量分布聚丙烯开发的专用树脂新牌号也不断涌现。
工业生产中，为了追求较宽分子量分布的聚丙烯大多采用分步聚合的方法。如US7365136采用环管反应器和气相反应器的双反应器串联工艺制备聚丙烯，通过在两个反应器中不对称加氢从而得到宽分子量分布聚丙烯。CN101058654采用两个环管反应器串联工艺来制备聚丙烯，同样是通过不对称加氢来达到宽分子量分布的目的。但是，采用不对称加氢分步聚合操作复杂，且产品性能指标波动较大。
另一种获得宽分子量分布聚丙烯的方法是采用两种及以上的给电子体化合物。如WO95/21203使用不同外给电子体(四乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷)分步聚合的方法，得到的聚丙烯具有较高的熔体流动速率和较宽的分子量分布。CN101724111A公布了一种特殊的催化剂，该催化剂含有两种内给电子体a和b(a为二醇酯化合物，b为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯或而二醚类化合物)。但使用不同的外给电子体分步聚合使得聚合操作难度增加，采用两种内给电子体的催化剂也相对需要更好的工艺控制。
已知Ziegler-Natta催化剂中，内给电子体组分对催化剂性能改善起到关键的作用。2002年，Basell公司开发了琥珀酸酯化合物作为内给电子体，可以得到相对分子量分布较宽的聚合物(CN1681853、CN1398270、CN1313869、US0050014631)。另有专利报道了含二醇酯类、B羟基酸酯类、环酯类、酒石酸酯、呋喃二酯或氮茚二酯、或聚醚酯等内给电子体化合物的催化剂组成，可以得到宽分布聚合物(CN1453298、CN101423566,CN1690039、EP1840138、CN101423570,CN101423571,CN101423572、CN101125898)。如CN101811983公布了一种以2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物作为内给电子体的催化剂，在此基础之上，中国专利CN201010251563.X、CN2010108068.3等公布了2,3-二取代-2-氰基丁二酸二酯类化合物用作烯烃聚合内给电子体。该类氰基丁二酸酯类化合物用于烯烃聚合时，具有较好的氢调敏感性，可得到中等分子量分布的聚合物，但活性和等规度较差。为了改善活性和提高等规度以及获得更宽分子量分布的聚合物，中国专利CN201010108066.4使用该类氰基丁二酸酯类化合物和其他内给电子体化合物组成复合内给电子体用于烯烃聚合。
此外，专利报道含有酰胺类内给电子体化合物的催化剂，如US60482966、CN200710105094.9报道的催化剂组分中，酰胺是式R5CONR6 2所示化合物，其中R5和R6独立地是氢或C1-C20烃基。具体实例是甲酰胺和乙酰胺，催化剂特别适用于制备线性低密度聚乙烯(LLDPE，其密度低于0.940g/cm3)以及极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，其密度低于0.920g/cm3，至0.880g/cm3)等各种烯烃聚合物。此外，发明人所在团队通过研究发现，含酰胺结构的内给电子体化合物对于获得宽分子量分布聚合物有明显的优势，并申请了多项专利技术CN200810222179.X、CN200810222180.2、CN200810238970.X、CN201210241349.5，为宽分布聚合物的发展提供新的技术思路。在此基础上，不断完善酰胺类给电子体化合物品种，提高催化剂的综合性能，开发聚烯烃新产品有十分积极的意义。
发明内容
在聚烯烃工业生产中，聚合物的相对分子质量及其分布是十分受关注的工艺参数，并通常通过氢气与烯烃的分压来调节，而氢气调节聚烯烃相对分子质量及其分布的能力又与催化剂的氢调敏感性密切相关。因此，本发明的目的是提供一种Z-N催化剂，催化剂组成中含有特定酰胺结构化合物，较现有催化剂的氢调敏感性更优。本发明目的之二是公开所述Z-N催化剂的制备方法。本发明的目的之三是公开所述Z-N催化剂在丙烯聚合中的应用。
本发明所述的Z-N催化剂，组成中包括：
(a)主催化剂组分，以重量百分比计，含有10～25％的镁、1～15％的钛、40～60％的卤素和1～20％的至少一种式(I)分子骨架为3,5-吡啶二甲酰胺的给电子体化合物：
式(I)中，取代基R1～R6相同或不同，选自H、C1～C20的直链、C3～C20的环烷基或支链烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷芳基或烷氧基芳基；
(b)助催化组分1，选自烷基铝化合物；
(c)助催化剂组分2，选自烷氧基硅烷类化合物；
所述Z-N催化剂中，钛/铝摩尔比为1：1～1：2000，钛/硅摩尔比为1：1～1：50。
具体地，主催化剂组成中，满足本发明式(I)的给电子体化合物包括但不限于：
3,5-吡啶二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二甲基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二乙基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二正丙基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二异丙基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二正丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二异丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二正己基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二正庚基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二苯基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二苄基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三甲基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三乙基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三正丙基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三正丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三异丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三正庚基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三苯基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三苄基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四甲基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四乙基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四正丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四异丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四苯基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四苄基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二甲基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二正丙基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二异丁基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二正庚基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二苄基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N'-三甲基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N'-三正丁基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N'-三正庚基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N'-三苯基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四甲基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四乙基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四正丁基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四异丁基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四苯基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四苄基)二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶-(N,N'-二甲基)二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶-(N,N'-二异丁基)二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶-(N,N'-二苄基)二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶-(N,N,N'-三甲基)二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四乙基)二酰胺、2,6-二甲基-3,5-吡啶二酰胺、2,6-二甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二甲基)二酰胺、2,6-二甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二异丁基)二酰胺、2,6-二甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二苄基)二酰胺、2,6-二甲基-3,5-吡啶-(N,N,N'-三甲基)二酰胺或是2,6-二甲基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四乙基)二酰胺。
所述主催化剂组成中，含镁组分是由卤化镁的醇合物提供，其中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种，优选氯化镁；醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种，优选乙醇。
所述主催化剂组成中，钛组分由通式Ti(OR’)nX(4－n)化合物提供，式中R’为C1～C20的烷基、C6～C20芳基或C7～C20芳烷基；X为卤素；n为0≤n＜4的整数。具体化合物选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛中的一种，优选四氯化钛。
所述主催化剂组成中，卤素是由镁、钛组分的供体共同提供。
具体地，助催化剂1为通式AlR1 mX1 (3-m)的烷基铝化合物，式中R1为C1～C20的烷基、C6～C20芳基或C7～C20芳烷基；X1为卤素；m为0≦m≦3的整数。具体化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝中的一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。
具体地，助催化剂2的烷氧基硅烷类化合物选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷中的一种，优选二甲氧基二苯基硅烷。
本发明所述的Z-N催化剂用于聚合时，将主催化剂、助催化剂1、助催化剂2一起加入到烯烃原料体系中反应。所述的主催化剂可以采用现有技术制备，本案中仅例举其一，说明主催化剂的制备过程，具体包括：
(1)将卤化镁的醇合物加入到-50～20℃，最好是-30～0℃的钛化合物中，反应10分钟到5小时，最好为1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100，最好为1：10～1：50；
(2)升温至0～80℃，最好为30～60℃，加入通式(Ⅰ)内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1，最好为2：1～12：1；
(3)再升温至100～150℃，最好为110～130℃，反应1～6小时，最好为1～4小时；
(4)过滤后再加入与第一步相同量的钛化合物，于110～130℃反应1～4小时，最好为1～2小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到主催化剂。
本发明所述Z-N催化剂中，给电子体化合物分子骨架中由于吡啶环上N原子的存在，改变了酰胺化合物的电子云密度，在获得宽分子量分布聚合物的同时催化剂具有更优的氢调敏感性，特别适用于丙烯聚合反应，优选的反应条件包括：催化剂中的钛/铝摩尔比为1：1～1：500；钛/硅摩尔比为1：1～1：20；聚合温度为0～80℃，优选20～70℃。
需要说明的是，本发明所述Z-N催化剂也不排除用于其他烯烃CH2＝CHR(共)聚合反应，包括乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的聚合。
具体实施方式
测试方法
1、催化剂中Ti含量用分光光度法(722S型)测定：
惰性气体保护下，称取0.2000g试样，用20mL(1：4)硫酸溶解；9mL庚烷分三次萃取，每次萃取振荡5min，分离出有机物；有机相置于10mL容量瓶中用庚烷定容(供测定有机含量用)。无机相用水定容至50mL容量瓶中，摇匀备用。分别吸取2mL待测试液2份，置于25mL容量瓶中，加入1mL 3％(m/v)的双氧水，用硫酸(1:9)稀释至刻度，摇匀放置10min后，以空白为参比液，3cm比色皿，于波长410nm进行吸光值的测定。从钛标准拟合直线中找出对应的值进行含量计算。
2、给电子体化合物含量用气相色谱法测定(Techcomp GC7900)
将上述有机相以纯物质的庚烷溶液为参比，直接进行气相色谱分析，以待测物与纯物质溶液峰面积之比计算含量。
3、分子量分布的测定：高温凝胶色谱分析使用美国Waters公司生产的WatersAlliance GPC 2000型凝胶渗透色谱仪上，测定试样的相对分子质量及其分布，流动相溶剂为邻二氯苯，流速1.0mL/min，测定温度135℃。
4、聚合物熔体流动速率的测定：根据μPXRZ-400C测定。
内给电子体化合物的合成
(一)3,5-吡啶-(N,N'-二正丁基)二酰胺
在100mL圆底烧瓶中加入3,5-吡啶二甲酸甲酯1.38g(7.07mmol)和10mL正丁胺，加热回流28h，反应完成后加入冰水，析出固体经洗涤干燥得白色固体，产率78％。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ0.96(6H，CH3)；δ2.96～1.33(12H，CH2)；δ9.56～9.00(3H，CH)。
(二)2-甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二苄基)二酰胺
在N2保护下，将苯甲胺0.54g(5.04mmol)，Et3N1.5ml(10.76mmol)及CH2Cl270mL加入到250mL圆底烧瓶中，冰浴下搅拌，缓慢滴加2-甲基-3,5-吡啶二甲酰氯0.55g(2.52mmol)的CH2Cl220mL溶液，滴完后室温反应18h。加入冰水，调节pH＝3左右，分出有机相，水相用氯仿萃取，合并有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏得粘稠状液体经柱色谱分离得白色固体，收率70％。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ2.55(3H，CH3)；δ3.0(4H，CH2)；δ9.62～8.99(2H，CH)；δ7.26(10H，ArH)。
(三)2,6-二甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二异丁基)二酰胺
在100mL圆底烧瓶中加入2,6-二甲基-3,5-吡啶二甲酸甲酯1.59g(7.07mmol)和1.03g异丁胺，加热回流28h，反应完成后加入冰水，析出固体经洗涤干燥得白色固体，产率70％。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ2.55(6H，CH3)；δ1.30(6H，CH3)；δ0.96(6H，CH3)；δ1.55(4H，CH2)δ3.76(2H，CH)；δ8.98(H，CH)。
实施例1
主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照CN1110281A，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：MgCl2·2.85CH3CH2OH)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克3,5-吡啶-(N,N'-二正丁基)二酰胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。
主催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2Kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。
聚合有关数据列于表2。
实施例2
主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照CN1110281A，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：MgCl2·2.85CH3CH2OH)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克3,5-吡啶-(N,N'-二正丁基)二酰胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。
主催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2Kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.5g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。
聚合有关数据列于表2。
实施例3
主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照CN1110281A，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：MgCl2·2.85CH3CH2OH)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克3,5-吡啶-(N,N'-二正丁基)二酰胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。
主催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2Kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及1.0g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。
聚合有关数据列于表2。
对比列1
主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照CN1110281A，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：MgCl2·2.85CH3CH2OH)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克2-间甲苯基呋喃-3,4-(N,N'-二正丁基)二酰胺(合成方法参考CN200810222179X)，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。
主催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2Kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。
聚合有关数据列于表2。
对比列2
主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照CN1110281A，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：MgCl2·2.85CH3CH2OH)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克2-间甲苯基呋喃-3,4-(N,N'-二正丁基)二酰胺(合成方法参考CN200810222179X)，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。
主催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2Kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.5g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。
聚合有关数据列于表2。
对比列3
主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照CN1110281A，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：MgCl2·2.85CH3CH2OH)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克2-间甲苯基呋喃-3,4-(N,N'-二正丁基)二酰胺(合成方法参考CN200810222179X)，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。
主催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2Kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及1.0g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。
聚合有关数据列于表2。
实施例4
主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照CN1110281A，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：MgCl2·2.85CH3CH2OH)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克3,5-吡啶-(N,N'-二苯基)二酰胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。
主催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2Kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。
聚合有关数据列于表2。
实施例5
同实施例4，不同之处在于加入0.5g氢气。聚合数据见表2。
实施例6
同实施例4，不同之处在于加入1.0g氢气。聚合数据见表2。
实施例7
主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照CN1110281A，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：MgCl2·2.85CH3CH2OH)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克2-甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二苄基)二酰胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。
主催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2Kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。
聚合有关数据列于表2。
实施例8
同实施例7，不同之处在于加入0.5g氢气。聚合数据见表2。
实施例9
同实施例7，不同之处在于加入1.0g氢气。聚合数据见表2。
实施例10
主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照CN1110281A，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：MgCl2·2.85CH3CH2OH)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克2,6-二甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二异丁基)二酰胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。
主催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2Kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。
聚合有关数据列于表2。
实施例11
同实施例10，不同之处在于聚合环节加入0.5g氢气。聚合数据见表2。
实施例12
同实施例10，不同之处在于聚合环节加入1.0g氢气。聚合数据见表2。
实施例13
主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照CN1110281A，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：MgCl2·2.85CH3CH2OH)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四异丁基)二酰胺，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。
主催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2Kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。
聚合有关数据列于表2。
实施例14
同实施例13，不同之处在于聚合环节加入0.5g氢气。聚合数据见表2。
实施例15
同实施例13，不同之处在于聚合环节加入1.0g氢气。聚合数据见表2。
对比例4
主催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照CN1110281A，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：MgCl2·2.85CH3CH2OH)加入到-20℃的140ml四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入1.03克邻苯二酰胺(合成方法参考CN200810238970.X)，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140ml，于120℃反应1小时并过滤。用100ml己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30ml己烷洗涤一次，真空干燥后得到主催化剂。
主催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2Kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。
聚合有关数据列于表2。
对比例5
同对比例4，不同之处在于聚合环节加入0.5g氢气。聚合数据见表2。
对比例6
同对比例4，不同之处在于聚合环节加入1.0g氢气。聚合数据见表2。
表1主催化剂中各组分含量
| 实施例 | 给电子体 | Ti％ | Mg％ | 给电子体％ |
| 1 | 3,5-吡啶-(N,N'-二正丁基)二酰胺 | 2.9 | 13.1 | 6.81 |
| 4 | 3,5-吡啶-(N,N'-二苯基)二酰胺 | 2.7 | 13.02 | 14.8 |
| 7 | 2-甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二苄基)二酰胺 | 3.11 | 13.35 | 6.45 |
| 10 | 2,6-二甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二异丁基)二酰胺 | 3.01 | 13.78 | 6.10 |
| 13 | 3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四异丁基)二酰胺 | 3.54 | 13.99 | 6.43 |
| 对比例1 | 2-间甲苯基呋喃-3,4-(N,N'-二正丁基)二酰胺 | 3.05 | 14.38 | 8.97 |
| 对比例4 | 邻苯二酰胺 | 3.1 | 13.88 | 9.80 |
表2实施例及对比例聚合实验及产品性能结果
由实施例1-3与对比例1-3、对比例4-6的结果比较可见，采用本发明的Z-N催化剂，产品的分子量分布Mw/Mn达到6～16，同时，在不同通氢量条件下，产品熔体流动速率更高，且分子量分布变化幅度明显优于对比例，显示出催化剂具有更高的氢敏感性，具有更好的应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (17)
1.Z-N催化剂，其特征在于，催化剂组成中包括：
(a)主催化剂组分，以重量百分比计，含有10～25％的镁、1～15％的钛、40～60％的卤素和1～20％的至少一种式(I)分子骨架为3,5-吡啶二甲酰胺的给电子体化合物：
式(I)中，取代基R1～R6相同或不同，选自H、C1～C20的直链、C3～C20的环烷基或支链烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷芳基或烷氧基芳基；
(b)助催化组分1，选自烷基铝化合物；
(c)助催化剂组分2，选自烷氧基硅烷类化合物；
所述Z-N催化剂中，钛/铝摩尔比为1：1～1：2000，钛/硅摩尔比为1：1～1：50。
2.根据权利要求1所述的Z-N催化剂，其特征在于，式(I)的给电子体化合物包括：3,5-吡啶二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二甲基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二乙基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二正丙基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二异丙基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二正丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二异丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二正己基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二正庚基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二苯基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N'-二苄基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三甲基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三乙基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三正丙基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三正丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三异丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三正庚基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三苯基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N'-三苄基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四甲基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四乙基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四正丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四异丁基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四苯基)二酰胺、3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四苄基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二甲基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二正丙基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二异丁基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二正庚基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二苄基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N'-三甲基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N'-三正丁基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N'-三正庚基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N'-三苯基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四甲基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四乙基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四正丁基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四异丁基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四苯基)二酰胺、2-甲基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四苄基)二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶-(N,N'-二甲基)二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶-(N,N'-二异丁基)二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶-(N,N'-二苄基)二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶-(N,N,N'-三甲基)二酰胺、2-苯基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四乙基)二酰胺、2,6-二甲基-3,5-吡啶二酰胺、2,6-二甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二甲基)二酰胺、2,6-二甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二异丁基)二酰胺、2,6-二甲基-3,5-吡啶-(N,N'-二苄基)二酰胺、2,6-二甲基-3,5-吡啶-(N,N,N'-三甲基)二酰胺或是2,6-二甲基-3,5-吡啶-(N,N,N',N'-四乙基)二酰胺。
3.根据权利要求1所述的Z-N催化剂，其特征在于，主催化剂(a)组成中，组分镁是由卤化镁的醇合物提供，其中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种；醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种。
4.根据权利要求3所述的Z-N催化剂，其特征在于，主催化剂(a)组成中，所述卤化镁是氯化镁，醇是乙醇。
5.根据权利要求1所述的Z-N催化剂，其特征在于，主催化剂(a)组成中，组分钛由通式Ti(OR’)nX(4－n)化合物提供，式中R’为C1～C20的烷基、C6～C20芳基或C7～C20芳烷基；X为卤素；n为0≤n＜4的整数。
6.根据权利要求5所述的Z-N催化剂，其特征在于，主催化剂(a)组成中，组分钛的供体选自氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛中的一种。
7.根据权利要求6所述的Z-N催化剂，其特征在于，主催化剂(a)组成中，组分钛的供体是四氯化钛。
8.根据权利要求1所述的Z-N催化剂，其特征在于，主催化剂(a)组成中，卤素是由镁、钛组分的供体共同提供。
9.根据权利要求1所述的Z-N催化剂，其特征在于，助催化剂1为通式AlR1 mX1 (3-m)的烷基铝化合物，式中R1为C1～C20的烷基、C6～C20芳基或C7～C20芳烷基；X1为卤素；m为0≦m≦3的整数。
10.根据权利要求9所述的Z-N催化剂，其特征在于，助催化剂组分1选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝中的一种。
11.根据权利要求10所述的Z-N催化剂，其特征在于，助催化剂组分1选自三乙基铝或三异丁基铝。
12.根据权利要求1所述的Z-N催化剂，其特征在于，助催化剂组分2的烷氧基硅烷类化合物选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷中的一种。
13.根据权利要求12所述的Z-N催化剂，其特征在于，助催化剂组分2是二甲氧基二苯基硅烷。
14.一种制备权利要求1至13之一所述Z-N催化剂的方法，将主催化剂、助催化剂1、助催化剂2一起加入到烯烃原料体系中反应，其特征在于，主催化剂(a)的制备过程包括：
(1)将卤化镁的醇合物加入到-50～20℃的钛化合物中，反应10分钟到5小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100；
(2)升温至0～80℃，加入通式(Ⅰ)内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1；
(3)再升温至100～150℃，反应1～6小时；
(4)过滤后再加入与第一步相同量的钛化合物，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到主催化剂(a)。
15.根据权利要求14所述制备Z-N催化剂的方法，其特征在于，主催化剂(a)的制备过程包括：
(1)将卤化镁的醇合物加入到-30～0℃的钛化合物中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：10～1：50；
(2)升温至30～60℃，加入通式(Ⅰ)内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～12：1；
(3)再升温至110～130℃，反应1～4小时；
(4)过滤后再加入与第一步相同量的钛化合物，于110～130℃反应1～2小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到主催化剂(a)。
16.权利要求1至13之一所述Z-N催化剂在丙烯聚合中的应用，其特征在于，聚合反应的温度为0～80℃，催化剂的钛/铝摩尔比为1：1～1：500；钛/硅摩尔比为1：1～1：20。
17.根据权利要求16所述催化剂在丙烯聚合中的应用，其特征在于，聚合反应温度为20～70℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810102852.XA CN110105472B (zh) | 2018-02-01 | 2018-02-01 | Z-n催化剂、催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810102852.XA CN110105472B (zh) | 2018-02-01 | 2018-02-01 | Z-n催化剂、催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110105472A CN110105472A (zh) | 2019-08-09 |
| CN110105472B true CN110105472B (zh) | 2021-08-31 |
Family
ID=67483034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810102852.XA Active CN110105472B (zh) | 2018-02-01 | 2018-02-01 | Z-n催化剂、催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110105472B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115043867A (zh) * | 2021-03-09 | 2022-09-13 | 中国科学院化学研究所 | 六元环状氨基硅烷外给电子体及其制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1140722A (zh) * | 1995-05-22 | 1997-01-22 | 三井石油化学工业株式会社 | 固体钛催化剂组分、含该组分的乙烯聚合催化剂和乙烯聚合工艺 |
| CN1646581A (zh) * | 2002-03-04 | 2005-07-27 | 巴斯福股份公司 | 异丁烯聚合物的制备方法 |
| WO2008027479A2 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Highly active alpha-olefin copolymerization catalyst system |
| CN101255217A (zh) * | 2006-12-08 | 2008-09-03 | 住友化学株式会社 | 烯烃共聚催化剂的生产方法和烯烃共聚物的生产方法 |
| JP2008231350A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 分岐ポリエチレンの製造方法 |
| CN104356264A (zh) * | 2014-10-22 | 2015-02-18 | 上海化工研究院 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-02-01 CN CN201810102852.XA patent/CN110105472B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1140722A (zh) * | 1995-05-22 | 1997-01-22 | 三井石油化学工业株式会社 | 固体钛催化剂组分、含该组分的乙烯聚合催化剂和乙烯聚合工艺 |
| CN1646581A (zh) * | 2002-03-04 | 2005-07-27 | 巴斯福股份公司 | 异丁烯聚合物的制备方法 |
| WO2008027479A2 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Highly active alpha-olefin copolymerization catalyst system |
| CN101255217A (zh) * | 2006-12-08 | 2008-09-03 | 住友化学株式会社 | 烯烃共聚催化剂的生产方法和烯烃共聚物的生产方法 |
| JP2008231350A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 分岐ポリエチレンの製造方法 |
| CN104356264A (zh) * | 2014-10-22 | 2015-02-18 | 上海化工研究院 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A non-covalent strategy to prepare electron donor–acceptor rotaxanes;Francesco Scarel et al.;《ChemComm》;20130906;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110105472A (zh) | 2019-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107629153B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用 | |
| EP3059263B1 (en) | Spherical carriers for olefin polymerization catalyst, catalyst components, catalyst, and preparation methods therefor | |
| RU2525402C2 (ru) | Каталитический компонент для полимеризации олефинов и катализатор, включающий таковой | |
| US11034781B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained | |
| JP2012508278A (ja) | プロピレンの単独重合及び共重合触媒並びにこれらの調整方法及び使用 | |
| EP3033348B1 (en) | Catalyst system for polymerisation of an olefin | |
| WO2018050127A2 (zh) | 一种通用的α-烯烃聚合工业催化剂及其应用 | |
| CN107873037A (zh) | 用于聚合丙烯的气相工艺 | |
| CN101165073A (zh) | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 | |
| CN102164969B (zh) | 烯烃聚合的催化剂组分 | |
| CN110105472B (zh) | Z-n催化剂、催化剂的制备方法及其应用 | |
| EP3868796B1 (en) | Catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and application thereof | |
| CN111138574B (zh) | 负载型齐格勒-纳塔催化剂、其制备方法及在烯烃聚合上的应用 | |
| CN104479055B (zh) | 一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分和催化剂 | |
| CN104804112B (zh) | 一种主催化剂、其制备方法、应用和含其的催化剂组合物 | |
| CN109912735B (zh) | 烯烃聚合催化剂用外给电子体、催化剂体系以及聚烯烃的制备方法 | |
| CN109912736B (zh) | 烯烃聚合催化剂用外给电子体、催化剂体系以及聚烯烃的制备方法 | |
| CN109096420B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 | |
| JP2010510361A (ja) | オレフィン類の重合用触媒成分 | |
| CN114599687A (zh) | 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂 | |
| KR20150083868A (ko) | 프로필렌 중합을 위한 변형된 지글러 나타 촉매 | |
| CN113801254B (zh) | 一种聚丙烯催化剂及其制备方法 | |
| US10584192B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| CN100389133C (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用 | |
| JP2023517918A (ja) | メタロセン担持触媒の製造方法、メタロセン担持触媒およびこれを利用したポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |