CN102164969B - 烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

烯烃CH2=CHR聚合的预聚合催化剂组分，其中R是氢或C1-C12烃基，其包括以下列为特征的固体催化剂组分：包括Mg、Ti卤素和选自芳香族二羧酸的烷基酯的电子供体(ID)，其用量使摩尔比ID/Mg在0.025至0.07的范围，Mg/Ti摩尔比高于13，所述预聚合的催化剂组分含有乙烯预聚物，其数量达到每克所述固体催化剂组分至多50克乙烯预聚物。

Description

烯烃聚合的催化剂组分
本发明涉及烯烃(尤其是丙烯)聚合的预聚合催化剂组分，其具有特定化学性能，并且包括Mg、Ti和选自芳香族二羧酸的酯的电子供体。本发明的催化剂组分特别适合用于烯烃(尤其是丙烯)聚合的气相方法。
气相反应器的性能在本领域为大家所熟知。当正确操作时，这种聚合技术能够得到具有良好性能的聚合物，同时投资费用相对较低。在气相反应器中，反应器处理量与可以从流化床除去的聚合热的量成正比。利用再循环气体进行热交换，在一些工艺中，存在部分冷凝，并且将得到的液体注入到聚合物床中。在这种情况下，可以说是以冷凝模式操作该工艺。
通常，通过提高气体质量流速（flowrate），使其达到流化气体速度（velocity）限制所允许的数值，可以使反应器处理量达到它的最大值。超过这个限定，再循环气体会携带大量聚合物颗粒∶结果，它们存在于气体再循环管道和扇片上，换热管和分布板堵塞。结果，维护费用变得更高，生产时间更长，还涉及产量损失。
携带速度是粒度和密度的正函数。更大和/或更密实的颗粒使流化气体速度更高，因此，为了使气体速度最佳化，应该使聚合物密度保持最终应用等级所允许的最大值，同时要避免小的聚合片段（fraction）。
小的聚合物片段，所谓的粉末，是在聚合期间的初期由于高活性而产生的(当催化剂不规则地破碎时)。本领域技术人员已经知道，并且在许多出版物例如EP-A-541760中进行了描述，为了解决这些问题，建议使用在线预聚合的催化剂前体，即，使用在工艺过程中团聚的预聚合单元，安排该工艺，以便连续地预聚合，并且给第一个聚合反应器供给预聚合的催化剂。由于预聚合，催化剂颗粒变得更大，并且还提高它们的抗性，所用的方法是，在聚合条件下的破碎倾向得到降低。结果，催化剂能够制备更大的聚合物颗粒，并且粉末的形成还得到降低。虽然这种解决方案提供了良好的结果，但仅仅适用于配有预聚合单元(与第一个聚合反应器连接)的聚合装置。事实上，对没有配备预聚合单元的装置进行修改是不可能的，或涉及过高的投资费用。相应地，应该给那些装置供给预聚合催化剂，这种催化剂得自于独立分批次的预聚合单元。然而，储存之后使用的预聚合催化剂通常具有老化问题。WO99/48929描述了使用以下列为特征的预聚合的催化剂组分：包括固体催化剂组分，包括Ti、Mg、卤素和电子供体化合物，其与乙烯预聚合，预聚合的程度可以使乙烯预聚物数量达到每克所述固体催化剂组分高达100克乙烯预聚物。电子供体可以选自各种类型，例如醚和芳香族单或二羧酸的酯(苯甲酸酯，邻苯二甲酸酯)。按照该文献，对乙烯预聚合可以降低或完全避免由于老化现象(与催化剂的储存有关)所造成的活性损失。一般地说，相对于MgCl2，以0.01至1的摩尔比使用任何类型的内电子供体，优选0.05至0.5。临界状态与催化剂的Mg/Ti摩尔比无关。考虑实施例1-2和比较实施例3(它们涉及基于邻苯二甲酸的酯作为内供体(它们是工业上最普遍地使用的那些)的催化剂系统)，能够看出，活性不完全令人满意。
此外，已经注意到，含有预聚合催化剂的油状浆液的储存罐，有时不可能完全卸载，因为一部分催化剂仍然与罐壁或罐底保持粘附。这当然使得卸载过程更困难或部分失败，并且这两个缺陷在工业设备的操作中是不可接受的。
现在意外地发现，当Mg/Ti摩尔比和内供体/Mg摩尔比保持在窄分布范围之内、并且被较好地限定的范围时，可以极大地提高预聚合催化剂的活性，尤其是在烯烃的气相聚合过程中，并且至少可以使前面提到的卸载问题最小化。相应地，本发明的一个目的是烯烃CH2=CHR聚合的预聚合催化剂组分，其中R是氢或C1-C12烃基，其包括以下列为特征的固体催化剂组分：包括Mg、Ti卤素（halogen）和选自芳香族二羧酸的烷基酯的电子供体(ID)，其数量应该使摩尔比ID/Mg在0.025至0.065的范围，Mg/Ti摩尔比高于13，所述固体催化剂组分含有乙烯聚合物，其数量达到每克所述固体催化剂组分含有至多50克乙烯聚合物。
优选，ID/Mg摩尔比在0.030至0.055的范围，最优选0.035至0.050。在一个优选实施方案中，Mg/Ti摩尔比高于14，最优选高于15。尤其是，它在15至30的范围。
优选，每克固体催化剂组分的乙烯聚合物的量在0.1至15克的范围，更优选，所述数量在0.5至5克的范围，尤其是0.5至3克。
非预聚合形式的固体催化剂组分的特征还在于：水银法测定的孔隙度，由于半径等于或低于1μm的孔隙，在0.45cm3/g至1cm3/g的范围，优选0.5cm3/g至0.9cm3/g，且更优选0.6至0.9cm3/g。
电子供体化合物(ID)优选选自邻苯二甲酸的C1-C20烷基(可以被取代)酯。尤其优选的是C1-C6直链或支链烷基酯。具体实例是邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙基酯，邻苯二甲酸二正丁基酯，邻苯二甲酸二正戊基酯，邻苯二甲酸二异戊基酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸乙基异丁基酯，邻苯二甲酸乙基正丁基酯，邻苯二甲酸二正己基酯，邻苯二甲酸二异丁基酯。
在本发明的固体催化剂组分中，Mg、Ti和卤素原子优选来源于具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和Mg卤化物。卤化镁优选是活性形式的MgCl2，从专利文献中可广泛知道其作为Ziegler-Natta催化剂的载体。专利USP4,298,718和USP4,495,338最先描述了在Ziegler-Natta催化剂中使用这些化合物。从这些专利可知，在烯烃聚合的催化剂组分中，用作载体或共同载体的活性形式二卤化镁的特点在于X射线谱，在该X射线谱中，出现在非活性卤化物谱中的最强衍射线的强度降低，并且被卤素替代，相对于较强谱线的情况，其最大强度向更低角度方向移动。
在本发明的催化剂组分中使用的优选的钛化合物选自式Ti(OR)n-yXy的那些钛化合物，其中n是钛的化合价，y是在1和n之间的数字，X是卤素，R是具有1至10个碳原子的烃基(hydrocarbonradical)。其中，最优选的是TiCl4和TiCl3。
可以按照几种方法进行固体催化剂组分的制备。
按照优选方法，固体催化剂组分可以如下制备：使上式的钛化合物，优选TiCl4，与氯化镁进行反应，其中氯化镁衍生自式MgCl2pROH的加合物，其中p是0.1和6之间的数字，优选2至3.5，R是具有1-18个碳原子的烃基(hydrocarbonradical)，优选乙基。可以如下以适当的球形制备该加合物：在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下，在搅拌条件下操作，在加合物的熔点(100-130℃)下，将醇和氯化镁混合。然后，迅速地猝灭该乳状液，由此导致加合物凝固为球状颗粒形式。利用剪切应力，通过调节提供给系统的能量，获得目标平均粒度。一般而言，通过提高剪切应力并因此提高融化的MgCl2-醇加合物与惰性烃混合阶段的搅拌程度，可以获得较小的颗粒。
根据提供给系统的能量，该加合物的球状颗粒的平均粒度可以在5至100μm之间变化，同时最通常是在10至90μm的范围，这取决于最终催化剂的目标应用。
该加合物的颗粒大小分布(SPAN)通常低于1.5，用式计算，其中，在按照相同方法测定的颗粒大小分布曲线中，其中P90是直径数值，使得颗粒总体积的90%具有低于该数值的直径；P10是直径数值，使得颗粒总体积的10%具有低于该数值的直径；P50是直径数值，使得颗粒总体积的50%具有低于该数值的直径。加合物、非预聚合催化剂组分和预聚合催化剂组分的颗粒的平均粒度(APS)和它们的颗粒大小分布也用基于光衍射的特征部分中所描述的方法测定。
按照WO02/051544的公开内容，颗粒大小分布可以内在地窄。然而，在该方法的替代性方法或为进一步缩窄SPAN，最大和/或最细小片段可以利用合适方法除去，例如机动过筛和/或在液流中冲洗。
可以使加合物颗粒直接与Ti化合物反应，或可以对其预先进行热控制的脱醇反应(80-130℃)，以便获得其中醇的摩尔数目通常低于3，优选在0.1和2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应如下进行：将加合物颗粒(脱醇或原样颗粒)悬浮在冷的TiCl4(通常是0℃)中；将该混合物加热至80-130℃，并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次，并且优选进行至少两次。可以在用TiCl4处理期间加入电子供体化合物。可以在用TiCl4相同的处理中将其一起加入，或在两次或多次处理中分别加入。在任何情况下，应该在该阶段使用供体，相对于MgCl2pROH，其用量应该使ID/Mg比例在0.08至0.14的范围，且更优选0.09至0.13。
按照上述方法获得的固体催化剂组分表现出的表面积(利用B.E.T.方法)通常在20和500m2/g之间，优选在50和400m2/g之间，总孔隙度(利用B.E.T.方法)高于0.2cm3/g，优选在0.2和0.6cm3/g之间。
在上述制备方法中，芳香族二羧酸的酯可以原样加入，或在另一种方式中，可以使用合适前体原位获得它们，该前体能够通过例如已知的化学反应方法(例如酯化，酯交换，等等)转化为目标电子供体化合物。
预聚合通常在烷基铝化合物的存在下进行。
优选，烷基铝化合物(B)选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。特别优选使用三正辛基铝。
已经发现，使用低数量的烷基铝化合物进行预聚合是特别有利的。尤其是，所述数量应该可以使铝/催化剂重量比例在0.001至10的范围，优选0.005至5，且更优选0.01至2.5的范围。还可以使用先前报道的选自硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物、酮和通式(I)的1,3-二醚的外供体。然而，已经发现，为了更长时间保持催化剂活性，不使用外供体来进行预聚合是有利的。
预聚合可以在液相(浆液或溶液)中进行，或在气相中进行，在通常低于50℃的温度下，优选在-20和40℃之间，且更优选在-10和30℃之间。优选，在液体稀释剂中进行，尤其是选自液烃的液体稀释剂。其中，优选戊烷、己烷和庚烷。本发明的预聚合催化剂以下述范围的表观密度为特征，其在0.30至0.45g/cm3的范围，优选0.35至0.40g/cm3(按照特征部分所描述的方法测量)。已经发现，除了很高的活性之外，在操作方面，本发明的预聚合催化剂还显示了改进的性能，表现为：卸载之后，非常少量的催化剂残留在罐中。具有表观密度的预聚合催化剂可以如下获得：在小心控制的预聚合条件(反应器负载，温度，烷基铝浓度和搅拌速度)下操作，可以获得具有特定ID/Mg和Mg/Ti摩尔比的固体催化剂组分。尤其是，在相对低的反应装料、相对高的搅拌速度、低烷基铝和乙烯浓度条件下长时间操作反应，能够避免或减少会降低表观密度的聚合颗粒的形成。尤其是，优选，在比8小时长的时间内供给要进行预聚合的单体总量，优选10小时以上，尤其是15小时以上。
预聚合的程度是每克固体催化剂组分可以使乙烯聚合物数量至多达到50克。因此，按照本发明，术语预聚合物是指：以每克固体催化剂组分产生至多50克数量的乙烯聚合物，优选，每克固体催化剂组分产生0.1至15克，更优选所述数量在0.5至5克的范围，尤其是0.5至3克。
按照已知的技术，通过监控要被聚合单体的数量，可以容易地控制预聚合的程度。按照本发明，固体催化剂组分与乙烯预聚合，但还有微小数量的C3-C10烯烃共聚单体可以与它一起聚合，不过，它们在最终乙烯聚合物中的数量应该小于15%wt。
由于预聚合，预聚合催化剂组分的最终平均粒度可以大于原始的未预聚合的固体催化剂组分的平均粒度，并且优选在15至150μm的范围，优选20至100μm。
非预聚合形式的所述催化剂组分的颗粒优选具有球形，这是指在最大和最小直径之间的比例低于1.5，优选低于1.3。
在烯烃聚合中使用按照本发明的预聚合固体催化剂组分，方法是使它们按照已知的方法与有机铝化合物反应。
具体是，本发明的目标是烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中R是氢或C1-C12烃基原子团，包括在下列之间反应的产物∶
(i)上面公开的预聚合固体催化剂组分，和
(ii)烷基铝化合物。
优选，烷基铝化合物(ii)选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)，可以与上述列举的三烷基铝混合。
当在丙烯聚合中使用时，为了获得高数值的全同立构规整度和二甲苯不溶性，可以与外供体(iii)组合使用上述催化剂系统。
合适的外电子供体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，尤其是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和1,3-二醚，如先前报道的通式(I)所示。
优选的外供体化合物的类别是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，(a+b+c)的和是4；R5、R6和R7是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子。尤其优选的是符合下列条件的硅化合物：a是1，b是1，c是2，R5和R6中的至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基(任选含有杂原子)，R7是C1-C10烷基，尤其是甲基。这种优选硅化合物的例子是：甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基-叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷，(2-乙基哌啶基)2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)二甲氧基硅烷，(3,3,3-三氟-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷，甲基(3,3,3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷。此外，还优选的硅化合物是，其中a是0，c是3，R6是任选含有杂原子的支链烷基或环烷基，R7是甲基。这种优选的硅化合物的例子是环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)三甲氧基硅烷。
电子供体化合物(iii)的使用数量应该使有机铝化合物和所述电子供体化合物(iii)之间的摩尔比为0.1至500，优选1至300，且更优选3至100。
因此，它构成本发明的进一步目标：烯烃CH2=CHR的(共)聚合方法，其中R是氢或C1-C12烃基，在催化剂存在下进行，该催化剂包括下列之间的反应产物∶
(i)上面所描述的预聚合固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物，和，
(iii)任选的电子供体化合物(外供体)。
该聚合方法可以按照已知的技术进行，例如浆液聚合，其中使用惰性烃溶剂作为稀释剂，或本体聚合，使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质。然而，如上所述，已经发现，在气相聚合过程中使用这种催化剂系统是尤其有利的，可以获得更高产率，同时具有有价值的形态特性(通过高数值的堆积密度来表示)。此外，可以应用顺序上不同的聚合阶段，例如，首先在液相阶段制备相对高结晶性的丙烯均聚物或共聚物，而后，在随后的气相阶段中(在从第一阶段产出的产物存在下进行)，可以产生相对低结晶性的丙烯共聚物。这种产物还通常称为丙烯多相共聚物。
在一个或多个流化的或机械搅拌的床反应器中操作，可以进行气相过程或阶段。典型地，在流化床反应器中，通过流化气体流获得流化，其中流化气体流的速度不高于输送速度。结果，可以在反应器的或多或少限制的区域发现流化颗粒的床。此外，所述催化剂可用于包括至少两个相互连接的聚合区域的气相聚合装置。所述聚合过程描述在欧洲专利EP782587中。
值得注意的是，在未配备上游预聚合部分的流化床反应器中使用本发明的预聚合催化剂是尤其有利的。尽管如此，还可以获得聚合物，尤其是丙烯聚合物，其体积密度高于0.43g/cm3，同时具有大约20Kg/g固体催化剂组分的活性。
聚合通常在40至120℃的温度下进行，优选40至100℃，且更优选50至90℃。进行气相聚合的操作压力通常在0.5和5MPa之间，优选在1和4MPa之间。在本体聚合中，操作压力通常在1和8MPa之间，优选在1.5和5MPa之间。
为了更好地举例说明本发明(不限制本发明)，给出下列实施例。
特征
X.I.的测定
在搅拌下，在135℃，将2.5g聚合物溶解在250ml邻二甲苯中，持续30分钟，然后将该溶液冷却至25℃，30分钟之后，过滤不能溶解的聚合物。在氮气流中，将得到的溶液蒸发，干燥残余物，称重，测定可溶性聚合物的百分比，而后，利用差值，测定X.I.%。
加合物和催化剂的平均粒度
利用基于单频激光(“MalvernInstr.2600”仪器)的光衍射原理的方法测定。以P50形式给出平均粒度。
聚合物的平均粒度
使用配备一套六个筛的Tyler试验筛振动机RX-29B型(得自于CombustionEngineeringEndecott)，按照ASTME-11-87，分别对编号5、7、10、18、35、和200进行测定。
表观密度的测定
将100克Winog70油(Tudapetrol商品)加入到有刻度的量筒中。依次加入称重量(30-40克)的预聚合催化剂样品，并沉降24小时。然后，测定催化剂填充床的高度，并通过几何计算来测定它所占据的体积。用催化剂样品的重量除以所占据的体积，获得表观密度。
实施例
实施例1
固体催化剂组分的制备
按照WO98/44009的实施例2中所描述的方法制备初始量的微球状MgCl2·2.8C2H5OH，但以更大的规模操作，并且设定搅拌条件，以便获得具有25μm平均粒度的加合物。在0℃，向500ml四颈圆底烧瓶(用氮气吹扫)中加入250mlTiCl4，同时搅拌，加入15g上述制备的微球状的加合物。将该烧瓶加热至40℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，加入数量为例如使DIBP/Mg比例是0.111。将温度升至100℃，保持两个小时，然后停止搅拌，使固体产物沉降，并且虹吸出上清液。
然后在120℃的温度下用TiCl4再重复处理两次，不使用DIBP。在60℃，将获得的固体用无水己烷(6x100ml)洗涤六次，而后真空干燥：催化剂组分的特征和丙烯聚合试验方法的效果报告在表1中。
预聚合催化剂的制备
在20℃的温度下，向60升不锈钢反应器中加入35升己烷，在大约80rpm下搅拌，加入1500g上述制备的球形催化剂。保持恒定的内部温度，在室温下，将24g三正辛基铝(TNOA)在己烷中）(慢慢地)加入到反应器中。然后在相同的温度下，用恒定流速小心地将乙烯加入到反应器中(用18小时)。当认为已经达到每克催化剂对1克聚合物的理论转化值时，停止聚合。在T=20℃进行3次己烷洗涤之后(50g/l)，将得到的预聚合催化剂干燥，并分析。它含有1.3克聚乙烯(每克固体催化剂)，它的表观密度是0.390g/cm3。
对比实施例1
进行实施例1所描述方法的相同方法，不同的是：使用更高数量的DIBP，将ID/Mg摩尔比调到0.15。最终催化剂的特征示于表1中。
对比实施例2
按照WO99/48929的实施例1制备预聚合催化剂。最终催化剂的特征示于表1中。
气相丙烯聚合
制备丙烯多相共聚物的聚合方法
在建立的中试装置(包括两个串联连接的气相反应器)中，制备多相丙烯共聚物。如下开始聚合：在表2所报道的数量和条件下，在丙烯流中，独立地供给连续和恒定流速的预聚合催化剂组分：三乙基铝(TEAL)，二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)作为外供体，氢气(用作分子量调节剂)和单体。
对脱离第二个反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理，除去反应性的单体和挥发物，而后干燥。
表1
实施例 1 对比例1 对比例2
DIBP/Mg 0.043 0.073 0.044
Mg/Ti 15.8 12 12
表观密度g/cm3 0.390 0.285 0.292
卸载之后的残余物%wt 2 8 5
表2
。

Claims (7)

1.烯烃聚合的预聚合催化剂组分，其包括固体催化剂组分，固体催化剂组分包括Mg、Ti和卤素原子和选自芳香族二羧酸的烷基酯的电子供体(ID)，其用量使ID／Mg摩尔比在0.030至0.060的范围，Mg／Ti摩尔比高于14，所述预聚合催化剂组分含有乙烯聚合物数量为：每克所述固体催化剂组分至多50克乙烯聚合物，所述预聚合催化剂组分具有0.30至0.45g／cm3的表观密度。
2.按照权利要求1的预聚合催化剂组分，其中ID／Mg摩尔比在0.030至0.055的范围。
3.按照权利要求1的预聚合催化剂组分，其中乙烯聚合物的数量范围为：每克固体催化剂组分0.1至15克。
4.按照权利要求1的预聚合催化剂组分，其中电子供体化合物(ID)选自邻苯二甲酸的C1-C20烷基酯。
5.按照权利要求1的预聚合催化剂组分，其中Mg、Ti和卤素原子来源于具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和Mg卤化物。
6.烯烃CH2=CHR聚合的催化剂系统，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基原子团，包括在下列之间反应的产物：
(i)按照前述权利要求的任一项的预聚合固体催化剂组分，
(ii)烷基铝化合物，和任选的
(iii)外电子供体化合物。
7.烯烃CH2=CHR聚合的气相方法，其中R是氢或C1-C12烃基，是在权利要求6的催化剂系统的存在下进行的。
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