BRPI0411201B1 - processo para preparar um componente catalítico - Google Patents

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Giampiero Morini
Tiziano Dall'Occo
Fabrizio Piemontesi
Rosa Spoto
Paolo Vincenzi
Gianni Vitale
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Basell Poliolefine Italia S.R.L.
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Abstract

"PROCESSO PARA PREPARAR UM COMPONENTE CATALÍTICO". O presente invento descreve um processo para preparar um componente catalítico compreendendo um composto de Mg, um composto de Ti e um composto doador de elétrons (ED) escolhido dentre álcoois, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxisilanos e éteres alifáticos como compostos essenciais, compreendendo duas ou mais etapas de reação envolvendo o uso de pelo menos um de ditos compostos essenciais como reagente fresco sozinho ou numa mistura em que ele constitua o componente principal, em que na última de ditas duas ou mais etapas de reação o componente essencial usado como reagente fresco é o composto ED.

Description

Refere-se o presente invento a um processo para a preparação de uru componente catalítico para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 12 átomos de carbono. Em particular, o presente invento se refere a um processo para a preparação de componentes catalíticos suportados em dicloreto de Mg também compreendendo um composto de Ti e um doador de elétrons, e também se refere a certos componentes catalíticos obtidos a partir deles. Estes componentes catalíticos, quando convertidos em um catalisador, são particularmente adequados para a preparação de copolímeros de etileno com a-definas devido à sua capacidade de distribuir homogeneamente as a-olefinas ao longo da cadeia polimérica e entre as várias cadeias poliméricas.
Os catalisadores incluindo compostos de titânio suportados em haletos de magnésio são bem conhecidos do estado da técnica. Catalisadores deste tipo são descritos por exemplo na patente US 4.298.718. Ditos catalisadores compreendem tetrahaletos de titânio suportados em haletos de magnésio. Embora os catalisadores tenham alta atividade na polimerização de alfa olefinas como propileno, eles não são muito estereoespecíficos. Foram alcançadas melhorias substanciais na estereoespecificidade pela adição de certos compostos doadores de elétrons ao componente catalítico sólido. Receitas modernas para a preparação destes catalisadores incluem primeiro o contato entre um MgCI2 ou seu precursor com o composto doador de elétrons e um composto de titânio (usualmente TiCI4), e então um ou mais tratamentos do sólido assim obtido com TiCI4 líquido quente. Exemplos de tais processos são descritos entre outros na patente EP 491 566. Estes processos produzem componentes catalíticos dotados de atividade e estereoespecificidade geralmente altas na polimerização de propileno, mas também são caracterizados por certas desvantagens. Por exemplo, com este tipo de processo é difícil ajustar precisamente a quantidade final de doador porque os tratamentos sucessivos com o TiCl4 quente retiram uma parte substancial dele. Além disso, certas classes de doadores de elétrons não podem ser usadas com este processo simplesmente porque não são estáveis sob os tratamentos quentes com TiCI4. Estas desvantagens são particularmente relevantes em conexão com certos tipos de catalisadores de polietileno que exigem uma alta quantidade de doadores para funcionarem apropriadamente.
Um tipo de preparação de catalisador capaz de fixar quantidades elevadas de doador no componente catalítico é aquela descrita por exemplo na patente US 4.521.573 que compreende o uso de um grande excesso do composto doador que atua como solvente com relação ao MgCI2 e ao composto de titânio. O componente catalítico pode então ser separado da solução por precipitação ou
cristalização. Este processo sofre de várias desvantagens. Primeiro, certos doadores não são utilizáveis porque em vista de sua estrutura química eles não são capazes de atuar como solventes. Segundo, não é possível preparar um componente catalítico com alta porosidade a menos que uma quantidade substancial de doador seja removida do dito componente catalítico ou que o catalisador seja, por sua vez, depositado sobre um suporte poroso inerte. No último caso, entretanto, são necessários uma etapa adicional e outros materiais aumentando consequentemente a complexidade do processo e os custos. Como uma desvantagem adicional, a atividade de polimerização exibida por estes catalisadores é geralmente particularmente baixa.
No pedido de patente européia EP 452156, um catalisador preparado de acordo com o procedimento compreendendo um ou mais tratamentos com TiCI4 quente em excesso após o doador ter sido adicionado, é adicionalmente tratado com um composto doador de elétrons adicional na presença de uma quantidade molar maior de AIEt3. Este método, entretanto, não seria viável para aumentar substancialmente o teor de doador de elétrons no componente catalítico porque submeteria o próprio componente catalítico a um contato com quantidades muito elevadas de um composto muito reativo (AIEt3) que alteraria pesadamente as propriedades do componente catalítico pré-formado.
Seria portanto importante ter um processo adequado para a preparação de um doador contendo componente catalítico em que o teor de doador poderia ser facilmente modulado e em que o componente catalítico possa exibir propriedades adicionais ou reter aquelas deriváveis de seus constituintes essenciais.
É portanto um aspecto do presente invento um processo para preparar um componente catalítico suportado em MgCI2, e compreendendo o uso de um composto de Mg, um composto de Ti e um composto doador de elétrons (ED) escolhido dentre álcoois, glicóis, ésteres, cetonas, aminas, aminas, nitrilas, alcoxisilanos e éteres alifáticos como compostos essenciais, dito processo compreendendo duas ou mais etapas de reação envolvendo o uso de pelo menos um de ditos compostos essenciais como reagente fresco sozinho ou numa mistura em que ele constitua o componente principal, e sendo caracterizado pelo fato que na última de ditas uma ou mais etapas de reação o composto essencial usado como reagente fresco é o composto ED.
Também constitui um aspecto do presente invento os componentes catalíticos que podem ser obtidos a partir do processo descrito.
No presente invento, com a expressão "reagente fresco" entende-se uma quantidade de um composto essencial que entra em contato pela primeira vez com a mistura de reação.
Com a expressão "mistura em que ele constitua o componente principal", entende-se que o componente essencial deve ser o componente principal em termos de quantidade molar, com relação aos outros compostos possíveis excluídos solventes inertes ou diluentes usados para manipular a dita mistura.
Os compostos doadores de elétrons (ED) podem ser usados sozinhos ou em misturas entre eles.
Os ésteres preferidos são os ésteres alquila de ácidos carboxílicos Ci-C20 e em particular os ésteres alquila Ci-C8 de ácidos monocarboxílicos tais como acetato de etila, formiato de metila, formiato de etila, acetato de metila, acetato de propila, acetato de i-propila, acetato de n-butila, acetato de i-butila.
Os alcoxisilanos são aqueles de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, em que a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; R5, R6 e R7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com de 1 a 18 átomos de carbono, opcionalmente contendo heteroátomos. São particularmente preferidos os compostos de silício em que a é 0 ou 1, c é 2 ou 3, R6 é um grupo alquila ou cicloalquila, opcionalmente contendo heteroátomos, e R7 é metila. Exemplos de tais compostos preferidos de silício são metiltrimetoxisilano, dimetildimetoxisilano, trimetilmetoxisilano e t-butilmetoxisilano.
Os álcoois preferidos são aqueles de fórmula R3OH em que o grupo R3 é um grupo hidrocarboneto CrC^. Preferencialmente, R3 é um grupo alquila CrC10. Exemplos específicos são metanol, etanol, isopropanol e butanol.
As aminas preferidas são aquelas de fórmula NR43, em que os grupos R4 são, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto Ci-C20 com a condição de que não são contemporaneamente hidrogênio. Preferencialmente, R4 é um grupo alquila CrC™. Exemplos específicos são dietilamina, diisopropilamina e trietilamina.
As amidas preferidas são aquelas de fórmula R5CONR62f em que os grupos R5 e R6 são, independentemente, hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto CrC20. Exemplos específicos são formamida e acetamida.
As nitrilas preferidas são aquelas de fórmula R3CN em que R3 tem o mesmo significado dado acima. Um exemplo específico é acetonitrila.
Os glicóis preferidos são aqueles tendo um número total de átomos de carbono inferior a 50. Dentre eles, são particularmente preferidos os 1,2- ou 1,3-glicol tendo um número total de átomos de carbono inferior a 25. Exemplos específicos são etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol e 1,3-propilenoglicol.
Preferencialmente o composto ED é escolhido dentre as amidas, ésteres e alcoxisilanos.
Dentre os compostos de titânio adequados estão os tetrahaletos ou os compostos de fórmula TiXn(OR1)4.n, em que 0 < n < 3, X é halogênio, preferencialmente cloro, e R1 é um grupo hidrocarboneto CrC10. O tetracloreto de titânio é o composto preferido.
Nos componentes catalíticos obtidos a partir do processo de acordo com o presente invento, o MgCI2 é o suporte básico mesmo se uma quantidade menor de suportes adicionais puder ser usada. O MgCI2 é usado como tal ou obtido a 5 partir de compostos de Mg usados como precursores que podem ser transformados em MgCI2 pela reação com compostos halogenantes. É particularmente preferido o uso de MgCI2 na forma ativa que é amplamente conhecido da literatura de patentes como um suporte para catalisadores Ziegler-Natta. As patentes US 4 298 718 e US 4 495 338 foram as primeiras a descrever o uso destes compostos na catálise Ziegler-Natta. É 10 sabido, a partir destas patentes, que os dihaletos de magnésio na forma ativa usados como suportes ou co-suportes em componentes de catalisadores para a poiimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raios-X em que a linha de difração mais intensa que aparece no cartão de referência ASTM do espectro do haleto não ativo é diminuído em intensidade e alargado. No espectro de raios-X dos dihaletos de magnésio 15 na forma ativa dita linha mais intensa é diminuída em intensidade e substituída por um halo cuja intensidade máxima é deslocada em direção a ângulos menores com relação àquele da linha mais intensa.
O processo de acordo com o presente invento, em sua versão básica, é simples de ser executado. De fato, ele compreende primeiro contactar o 20 composto de titânio e o composto de Mg, preferencialmente dihaleto de Mg, opcionalmente em presença de um meio inerte, a fim de preparar um produto intermediário, contendo um composto de titânio suportado em dicloreto de Mg que, se desejado, também pode ser isolado. Subsequentemente, o composto ED é então contatado com este produto intermediário sob condições tais que ele seja adicionado ' 25 sozinho à mistura de reação ou em uma mistura com outros compostos em que ele represente o componente principal em termos de quantidade molar. O produto tratado com ED pode então ser submetido a lavagens com os solventes apropriados a fim de recuperar o produto final. Se necessário, o tratamento com o composto ED desejado pode ser repetido uma ou mais vezes. Se for usado MgCI2 pré-formado como composto 30 de partida, é preferido que ele esteja na forma ativa. As patentes US 4 298 718 e US 4 495 338 descrevem como obter MgCI2 na forma ativa.
O composto de titânio é preferencialmente o tetracloreto de titânio.
Neste processo básico, podem ser feitas várias mudanças 35 cada uma das quais tendo a finalidade de conferir ao catalisador ou ao próprio processo características específicas. Portanto, como mencionado acima, um precursor de dihaleto de Mg pode ser usado como material de partida para o composto essencial de Mg. Este pode ser escolhido por exemplo dentre os compostos de Mg de fórmula MgR'2 em que os grupos R' podem ser independentemente grupos hidrocarbonetos Ci-C2o opcionalmente substituídos, grupos OR, OCOR, halogênio, em que R é um grupo hidrocarboneto Ci-C20 opcionalmente substituído, com a condição óbvia de que os grupos R' não são simultaneamente halogênio. Também são adequados como precursores os adutos de Lewis entre os dihaletos de Mg e bases adequadas de Lewis. Uma classe particular e preferida sendo constituída pelos adutos MgX2(R"OH)m em que os grupos R" são grupos hidrocarbonetos Ci-C20, preferencialmente grupos alquila CrCi0, X é halogênio, preferencialmente cloro, e m é de 0,1 a 6, preferencialmente de 0,5 a 3, e mais preferencialmente de 0,5 a 2. Os adutos deste tipo geralmente podem ser obtidos pela mistura de álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (de 100 a 130°C). Então, a emulsão é rapidamente resfriada, causando com isso a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os métodos representativos para a preparação destes adutos esféricos são relatados por exemplo nas patentes US 4 469 648, US 4 339 054, e W098/44009. Um outro método utilizável para a formação de esferas é o resfriamento por pulverização descrito por exemplo nas patentes US 5 100 849 e 4 829 034.
São particularmente interessantes os adutos de MgCI«(EtOH)m em que m é de 0,15 a 1,7, obtidos submetendo-se os adutos com um alto teor de álcool a um processo de desalcoolização térmica executado em fluxo de nitrogênio em temperaturas compreendidas entre 50 e 150°C até que o teor de álcool seja reduzido ao valor acima. Um processo deste tipo é descrito na patente EP 395083.
A desalcoolização também pode ser executada quimicamente pelo contato do aduto com compostos capazes de reagir com os grupos álcool.
Geralmente, estes adutos desalcoolizados também são caracterizados por uma porosidade (medida pelo método do mercúrio) devida a poros com raio de até 0,1 μm variando de 0,15 a 2,5 cm3/g, preferencialmente de 0,25 a 1,5 cm3/g.
Os adutos MgX2(R"OH)m são geralmente convertidos nos haletos correspondentes através da reação com compostos desalcoolizantes. O agente desalcoolizante pode ser qualquer agente químico tendo funcionalidades capazes de reagir com os grupos OH. Um grupo particular de agentes desalcoolizantes é aquele dos compostos alquilalumínio. Os compostos alquilalumínio adequados são compostos trialquilalumínio, tais como por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n- butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, e tris(2,4,4-trimetil-pentil)alumínio. Também é possível usar misturas de compostos trialquilalumínio com haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio, ou sesquicloretos de alumínio, tais como AIEt2CI eAI2Et3Ci3,
É sabido que os compostos alquilalumínio podem ter uma atividade reduzida com relação aos compostos de Ti. Consequentemente, se esta atividade for indesejada, um agente desativante, por exemplo O2, pode ser adicionado 5 antes de executar a etapa (b) e assim evitar a redução do composto de titânio.
Um outro grupo de agentes desalcoolizantes utilizáveis é aquele dos compostos de silício contendo halogênio. Exemplos específicos de tais compostos de silício incluem os haletos de silício tendo a fórmula SiX4.nYn, em que X e Y representam átomos de halogênios, p.ex., Cl e Br, e n é um número variando de 0 a 3. O 10 uso de S1CI4 é particularmente preferido.
Em uma das formas particulares de realização do presente invento, é preferido que a reação de desalcoolização seja executada simultaneamente com a etapa de reação envolvendo 0 uso de um composto de titânio. Consequentemente, estes adutos são reagidos com 0 composto TiXn(OR1)4-n (ou possivelmente suas 15 misturas) mencionado acima, que é preferencialmente 0 tetracloreto de titânio. A reação com o composto de Ti pode ser realizada suspendendo-se o aduto em TiCI4 (geralmente frio), a mistura é aquecida até temperaturas variando de 80 a 130°C, e mantida nesta temperatura por 0,5 a 2 horas. O tratamento com o composto de titânio pode ser » executado uma ou mais vezes. Preferencialmente ele é repetido duas vezes. Ele também 20 pode ser realizado em presença de um composto doador de elétrons como aquele mencionado acima. No final do processo 0 sólido é recuperado por separação da suspensão via métodos convencionais (tais como decantação e remoção do líquido, filtração, centrifugação) e pode ser submetido a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam tipicamente realizadas com hidrocarbonetos líquidos inertes, também é ' 25 possível usar solventes mais polares (tendo por exemplo uma constante dielétrica mais alta) tais como hidrocarbonetos halogenados.
O sólido intermediário assim obtido também pode sofrer um pós-tratamento com compostos particulares adequados para conferir propriedades específicas a ele. Como exemplo, ele pode ser submetido a um tratamento com um 30 composto redutor por exemplo um composto alquil-AI, a fim de baixar o estado de oxidação do composto de titânio contido no sólido.
Um outro exemplo de tratamento que pode ser executado sobre o intermediário é uma etapa de pré-polimerização. A pré-polimerização pode ser executada com qualquer uma das olefinas CH2=CHR, em que R é H ou um grupo 35 hidrocarboneto Ci-Cw Em particular, é especialmente preferido pré-polimerizar etileno ou propileno ou suas misturas com uma ou mais a-olefinas, ditas misturas contendo até 20% molar de cc-olefina, formando quantidades de polímero de cerca de 0,1 a cerca de 1000 g por grama de intermediário sólido, preferencialmente de cerca de 0,5 a cerca de 500 g por grama de intermediário sólido. A etapa de pré-polimerização pode ser executada a temperaturas de 0 a 80°C, preferencialmente de 5 a 70°C, na fase líquida ou gasosa. A pré-polimerização do intermediário com etileno ou propileno a fim de produzir uma quantidade de polímero de 0,5 a 20 g por grama de intermediário é particularmente preferida. A pré-polimerização é executada com o uso de um cocatalisador adequado tal como um composto organoalumínio que também pode ser usado em combinação com um ou mais compostos doadores de elétrons externos que são discutidos em detalhes abaixo.
Como mencionado acima, o produto intermediário é então posto em contato com o composto ED sob condições capazes de fixar no sólido uma quantidade efetiva de doador. Devido à alta versatilidade deste método, a quantidade de doador usado pode variar bastante, Como exemplo, ele pode ser usado numa razão molar com relação ao teor de Ti no intermediário variando de 0,5 a 20 e preferencialmente de 1 a 10. Embora não seja estritamente necessário, o contato é tipicamente executado em um meio líquido tal como hidrocarboneto líquido. A temperatura em que o contato ocorre pode variar dependendo da natureza dos reagentes. Geralmente, ela está compreendida na faixa de -10°C a 150°C e preferencialmente de 0 a 120°C. As temperaturas que causam a decomposição ou degradação de quaisquer reagentes específicos devem ser evitadas, mesmo se caírem dentro da faixa geralmente adequada. Também, o tempo do tratamento pode variar em dependência de outras condições tais como a natureza dos reagentes, temperatura, concentração, etc. Como indicação geral, esta etapa de contato pode durar de 10 minutos a 10 horas, mais freqüentemente de 0,5 a 5 horas. Se desejado, a fim de aumentar adicionalmente o teor final de doador, esta etapa pode ser repetida uma ou mais vezes. No fim desta etapa o sólido é recuperado por separação da suspensão via os métodos convencionais (tais como decantação e remoção do líquido, filtração, centrifugação) e pode ser submetido a lavagens com solventes. Embora as lavagens sejam tipicamente executadas com hidrocarbonetos líquidos inertes, é possível usar solventes mais polares (tendo por exemplo uma constante dielétrica mais alta) tais como hidrocarbonetos halogenados ou oxigenados.
Também neste caso o sólido assim obtido pode sofrer um pós-tratamento com compostos particulares adequados para conferir a ele propriedades específicas. Como exemplo, ele pode ser submetido a um tratamento com um composto redutor, por exemplo um composto alquil-AI, a fim de baixar o estado de oxidação do composto de titânio contido no sólido. Já foi descrito que vários doadores numa ampla faixa de quantidades em relação ao teor de titânio podem ser usados no processo de acordo com o presente invento. Todos os catalisadores obtidos geralmente exibem bons desempenhos, em particular na homopolimerização de etileno e na sua copolimerização com a-olefinas C3-Ci0 a fim de produzir copolímeros de etileno-cc-olefina contendo até 20% molar de a-olefina. São particularmente interessantes os componentes catalíticos compreendendo um composto de Ti e um doador de elétrons (ED) escolhido dentre álcoois, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxisilanos, éteres alifáticos e ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos, suportados em dicloreto de Mg, em que a razão molar ED/Ti varia de 1,5 a 3,5 e a razão molar de Mg/Ti é maior que 5,5. Preferencialmente, a razão molar ED/Ti varia de 7 a 110, mais preferencialmente de 8 a 80 e particularmente de 8 a 50.
Os doadores preferidos são aqueles mencionados acima. Além disso, também são preferidos os éteres alifáticos e os éteres alifáticos C2-C20. Os éteres cíclicos tendo preferencialmente de 3 a 5 átomos de carbono tais como tetrahidrofurano (THF) ou dioxano são especialmente preferidos. Tem sido obtidos resultados excelentes com o uso de ésteres como acetato de etila como composto ED. São preferidos os catalisadores tendo a dita composição e que também são pré- polimerizados.
Os componentes catalíticos sólidos de acordo com o presente invento são convertidos em catalisadores para a polimerização de olefinas pela reação com compostos organoalumínío de acordo com métodos conhecidos.
Em particular, é um objetivo do presente invento um catalisador para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbiia com de 1 a 12 átomos de carbono, compreendendo o produto da reação entre: (a) um componente catalítico sólido como descrito acima, (b) um composto alquilalumínio e, opcionalmente, (c) um composto doador de elétrons externo.
O composto alquil-AI pode ser preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquilalumínio tais como por exemplo trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEAL), triisobutilalumínio (TIBA), tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri- n-octilalumínio. Também podem ser usados os haletos de alquilalumínio e em particular os cloretos de alquilalumínio tais como o cloreto de dietilalumínio (DEAC), cloreto de diisobutilalumínio, Al-sesquicloreto e cloreto de dimetilalumínio (DMAC). Também é possível, e em certos casos é preferido, usar misturas de trialquilalumínios com haletos de alquilalumínio. Dentre as misturas, são particularmente preferidas TEAL/DEAC e TIBA/DEAC.
O composto doador de elétrons externo pode ser igual ou diferente do composto ED usado no componente catalítico sólido. Preferencialmente ele é escolhido dentre o grupo que consiste de éteres, ésteres, aminas, cetonas, nitrilas, silanos e suas misturas. Em particular, ele pode ser vantajosamente escolhido dentre os éteres alifáticos C2-C2o e em particular os éteres cíclicos preferencialmente os éteres cíclicos tendo de 3 a 5 átomos de carbono tais como tetrahidrofurano e dioxano.
Em adição, o composto doador de elétrons também pode ser vantajosamente escolhido dentre os compostos de silício de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, em que a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; R5, R6 e R7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com de 1 a 18 átomos de carbono, opcionalmente contendo heteroátomos. São particularmente preferidos os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R6 é um grupo alquila ramificado ou cicloalquila, opcionalmente contendo heteroátomos, e R7 é metila. Exemplos de tais compostos preferidos de silício são ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano e t- hexiltrimetoxisilano.
Os componentes (a) - (c) mencionados acima podem ser alimentados separadamente no reator onde, sob as condições de polimerização, podem explorar sua atividade. Constitui entretanto uma forma vantajosa particular de realização do presente invento o pré-contato dos componentes acima, opcionalmente na presença de pequenas quantidades de olefinas, por um período de tempo variando de 0,1 a 120 minutos, preferencialmente na faixa de 1 a 60 minutos. O pré-contato pode ser executado em um diluente líquido a uma temperatura variando de 0 a 90°C, preferencialmente na faixa de 20 a 70°C.
O sistema catalítico assim formado pode ser usado diretamente no processo de polimerização principal ou, alternativamente, pode ser pré- polimerizado de antemão, especialmente se uma pré-polimerização do sólido intermediário não tiver sido executada. Uma etapa de pré-polimerização é usualmente preferida quando o processo de polimerização principal é executado em fase gasosa. A pré-polimerização pode ser executada com qualquer uma das olefinas CH2=CHR, em que R é H ou um grupo hidrocarboneto CrC10. Em particular, é especialmente preferido pré- polimerizar etileno ou propileno ou suas misturas com uma ou mais a-olefinas, ditas misturas contendo até 20% molar de a-olefinas, formando quantidades de polímero de cerca de 0,1 g por grama de componente sólido até cerca de 1000 g por grama de componente catalítico sólido. A etapa de pré-polimerização pode ser executada em temperaturas de 0 a 80°C, preferencialmente de 5 a 70°C, na fase líquida ou gasosa. A etapa de pré-polimerização pode ser realizada em linha como parte de um processo de polimerização contínuo ou separadamente num processo em lotes. A pré-polimerização em lote do catalisador do presente invento com etileno ou propileno a fim de produzir uma quantidade de polímero variando de 0,5 a 20 g por grama de componente catalítico é particularmente preferida.
O componente catalítico pré-polimerizado também pode ser submetido a um tratamento adicional com um composto de titânio antes de ser usado na etapa de polimerização principal. Neste caso, o uso de TiCI4 é particularmente preferido. A reação com o composto de Ti pode ser executada suspendendo-se o componente catalítico pré-polimerizado no composto de Ti líquido opcionalmente em mistura com um diluente líquido; a mistura é aquecida até de 60 a 120°C e mantida nesta temperatura por 0,5 a 2 horas.
Exemplos de processos em fase gasosa em que é possível usar os catalisadores de acordo com o presente invento são descritos nos pedidos de patente WO 92/21706 e WO 93/03078 e patente US 5 733 987. Estes processos compreendem uma etapa de pré-contato dos componentes catalíticos, uma etapa de pré- polimerização e uma etapa de polimerização em fase gasosa em um ou mais reatores, de leito ffuidízado ou mecanicamente agitado, em série. Numa forma particular de realização, o processo em fase gasosa pode se adequadamente executado de acordo com as seguintes etapas: (i) contatar os componentes catalíticos (a), (b) e opcionalmente (c) por um período de tempo variando de 0,1 a 120 minutos, a uma temperatura variando de 0 a 90°C; opcionalmente (ii) pré-polimerizar com uma ou mais olefinas de fórmula CH2=CHR, em que R é H ou um grupo hidrocarboneto C1-C10, até formar quantidades de polímero de cerca de 0,1 até cerca de 1000 g por grama de componente catalítico sólido (a); e (iii) polimerizar em fase gasosa etileno, ou suas misturas com a-olefinas de fórmula CH2=CHR, em que R é um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono, em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitado, na presença do produto proveniente de (i) ou (ii).
Como já mencionado, os catalisadores de acordo com 0 presente invento são particularmente adequados para preparar polietilenos lineares de baixa densidade (LLDPE, tendo uma densidade menor que 0,940 g/cm3 e polietilenos de densidade muito baixa e ultra baixa (VLDPE e ULDPE, tendo uma densidade menor que 0,920 g/cm3, até 0,880 g/cm3) consistindo de copolímeros de etileno com uma ou mais a- olefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono, tendo um teor molar de unidades derivadas de etileno maior que 80%. Entretanto, eles também podem ser usados para preparar uma ampla faixa de produtos poliolefínicos, incluindo por exemplo polímeros de etileno de alta densidade (HDPE, tendo uma densidade maior que 0,940 g/cm3), compreendendo homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno com a-olefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono; copolímeros elastoméricos de etileno e propileno e terpolímeros elastoméricos de etileno e propileno com proporções menores de um dieno tendo um teor em peso de unidades derivadas de etileno de entre cerca de 30 e 70%; polipropilenos isotáticos e copolímeros cristalinos de propileno e etileno e/ou outras a-olefinas tendo um teor de unidades derivadas de propileno de mais de 85% em peso; polímeros de propileno resistentes a impacto obtidos pela polimerização sequencial de propileno e misturas de propileno com etileno, contendo até 30% em peso de etileno; copolímeros de propileno e buteno-1 tendo um número de unidades derivadas de buteno-1 de entre 10 e 40% em peso.
Os seguintes exemplos são dados para descrever adicionalmente o presente invento de forma não limitativa.
CARACTERIZAÇÃO
As propriedades foram determinadas de acordo com os seguintes métodos: índice de Fluxo de Fundido: medido a 190°C de acordo com a norma ASTM D-1238, condição "E" (carga de 2,16 kg) e "F" (carga de 21,6 kg);
Fração solúvel em xileno: a solubilidade em xileno a 25°C foi determinada de acordo com o seguinte método: cerca de 2,5 g de polímero e 250 mL de o-xileno foram postos em um frasco de fundo redondo provido de refrigerador e condensador de refluxo e mantido sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida até 135°C e foi mantida sob agitação por cerca de 60 minutos. A solução final foi deixada a resfriar até 25°C sob agitação contínua, e foi então filtrada. O filtrado foi então evaporado em um fluxo de nitrogênio a 140°C até atingir um peso constante. O teor de dita fração solúvel em xileno é expresso como uma percentagem dos 2,5 g originais.
Teor de comonômero: o buteno-1 foi determinado por espectrometria de infravermelho. As a-olefinas maiores que buteno-1 foram determinadas via análise de infravermelho. Densidade efetiva: ASTM-D 1505.
Análise Térmica: as medidas calorimétricas foram realizadas usando um calorímetro de varredura diferencial DSC Perkin-Elmer. O instrumento foi calibrado com padrões de índio e estanho. A amostra pesada (de 5 a 10 mg), obtida a partir da determinação do índice de fluxo de fundido, foi selada em recipientes de alumínio, estabilizada a 5°C por 3 minutos, aquecida até 200°C a 20°C/min, e mantida naquela temperatura por um tempo suficiente (5 minutos) para permitir uma fusão completa de todos os cristalitos. Sucessivamente, após resfriar a 20°C/min. até -20°C, a temperatura de pico foi assumida como temperatura de cristalização (Tc). Após permanecer por 5 min. a 0°C, a amostra foi aquecida até 200°C a uma taxa de 20°C/min. Nesta segunda corrida de aquecimento, a temperatura de pico foi assumida como a temperatura de fusão (Tm) e a área como a entalpia global de fusão (ΔH).
Determinação de Mg, Ti: foi executada via espectroscopia de emissão de plasma indutivamente acoplada (ICP).
Determinação de Cl: foi executada via titulação potenciométrica.
Determinação de ED: via análise de cromatografia gasosa.
EXEMPLOS
Procedimento geral para a preparação dos adutos esféricos de MqCb(EtOH)
Um aduto de cloreto de magnésio e álcool contendo cerca de 3 moles de álcool foi preparado seguindo-se o método descrito no exemplo 2 da patente US 4 399 054, porém operando a 2000 rpm em vez de 10000 rpm.
Adutos contendo quantidades decrescentes de álcool (47% em peso, 35% em peso, 25% em peso e 15% em peso) foram preparados via tratamento térmico, sob corrente de nitrogênio, por uma faixa de temperaturas de 50 a 150°C. Procedimento geral para a preparação do intermediário do componente catalítico sólido
Num frasco de fundo redondo e 4 gargalos de 500 mL, purgado com nitrogênio, foram introduzidos 250 mL de TiCI4 a 0°C. Então, na mesma temperatura, 17,5 g de um aduto esférico de MgCI2/EtOH contendo 25% em peso de etanol e preparado como descrito acima foram adicionados sob agitação. A temperatura foi elevada até 130°C em 1 hora e mantida por 60 min. Então, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado a decantar e o líquido sobrenadante foi sifonado.
O sólido foi lavado seis vezes com hexano anidro (5 x 100 mL a 60°C e uma vez a 25°C). Finalmente o sólido foi secado sob vácuo e analisado (Ti - 49% em peso; Mg = 19,4% em peso).
Procedimento geral para a preparação do componente catalítico sólido final (contato do intermediário com ED)
Num frasco de fundo redondo e 4 gargalos de 500 mL, purgado com nitrogênio, foram carregados à temperatura ambiente 200 mL de hexano anidro e 10 g do componente intermediário sólido obtido como descrito acima. Na mesma temperatura, sob agitação, foi adicionada gota a gota uma quantidade suficiente do ED desejado para alcançar uma razão molar ED/Ti de 4. A temperatura foi elevada até 50°C e a mistura foi agitada por 3 horas. Então, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado a decantar e o líquido sobrenadante foi sifonado.
O sólido foi lavado 3 vezes com hexano anidro (3 x 100 mL) a 25°C, recuperado, secado sob vácuo e analisado.
Copolimerização de etileno/g-olefina: procedimento geral
Uma autoclave de aço inox de 4,5 L equipada com um agitador magnético, indicadores de temperatura e pressão, linha de alimentação para etileno, propano, buteno-1, hidrogênio, e um frasco de aço para a injeção do catalisador, foi purificada pelo fluxo de nitrogênio puro a 70°C por 60 minutos. Ela então foi lavada com propano, aquecida a 75°C e finalmente carregada com 800 g de propano, buteno-1 (quantidades como relatado nas tabelas 2 e 4), etileno (pressão parcial de 7 bar) e hidrogênio (como nas tabelas 2 e 4).
Em um frasco de vidro de 100 cm3 e três gargalos foram introduzidos na seguinte ordem, 50 cm3 de hexano anidro, 9,6 cm3 de solução 10% p/v de TEA/hexano (ou a quantidade equivalente do cocatalisador relatado nas tabelas 2 e 4), opcionalmente o composto doador de elétrons externo (tabelas 2 e 4) e o catalisador sólido do exemplo (quantidades relatadas nas tabelas 2 e 4). Eles foram misturados entre si e agitados à temperatura ambiente por 5 minutos e então foram introduzidos no reator através de um frasco de aço usando uma sobrepressão de nitrogênio.
Sob agitação contínua, a pressão total foi mantida constante a 75°C por 60 minutos pela alimentação de etileno. No final, o reator foi despressurizado e a temperatura caiu até 30°C. O polímero recuperado foi secado a 70°C sob um fluxo de nitrogênio e pesado.
Exemplos de 1 a 12
Uma série de componentes catalíticos foi preparada usando diferentes compostos doadores de elétrons (ED). Os catalisadores foram preparados usando adutos esféricos de MgCI2(EtOH), preparados de acordo com o procedimento descrito acima contendo 25% em peso de EtOH, que foram primeiro tratados com TiCU para preparar o intermediário de acordo com o procedimento descrito acima e então foram contatados, de acordo com o procedimento geral, com o composto ED específico usado na razão de alimentação relatada na Tabela 1.
Os catalisadores assim obtidos foram então usados na copolimerização de etileno executada de acordo com o procedimento geral acima e sob as condições específicas listadas na Tabela 2 que também contém os dados relativos à caracterização do polímero.
Exemplos 13 e 14
O catalisador foi preparado de acordo com o procedimento descrito nos exemplos de 1 a 12 usando AcOEt como doador de elétrons com a diferença de que a razão molar de alimentação de ED/Ti foi de 8, 4 e 1, respectivamente. Os catalisadores assim obtidos foram então usados na copolimerização de etileno executada de acordo com o procedimento geral acima e sob as condições específicas listadas na Tabela 4 que também contém os dados relativos à caracterização do polímero.
Exemplo 15
Um intermediário sólido preparado de acordo com o procedimento geral foi injetado em uma autoclave e mantido a 30°C sob agitação em hexano anidro (a concentração do sólido foi de 40 g/L) sob atmosfera de nitrogênio. A suspensão foi tratada com uma quantidade de 10% em peso de uma solução de trietilalumínio (TEA) em hexano até atingir uma razão TEA/sólido = 0,5 p/p. Uma quantidade de propileno igual a 0,7 vezes a quantidade inicial de sólido foi então lentamente adicionada com uma taxa adequada para manter a temperatura constante em 30°C. Após 30 minutos a polimerização foi interrompida. O sólido foi lavado 3 vezes com hexano anidro a 25°C, e suspenso novamente em hexano e tratado com AcOEt como o composto doador de acordo com o procedimento geral com a diferença de que a razão molar de alimentação AcOEt/Ti foi de 8. As características do componente catalítico são relatadas na Tabela 3 e os resultados da copolimerização são relatados na Tabela 4.
Exemplo 16
O catalisador foi preparado de acordo com o mesmo procedimento descrito nos exemplos de 1 a 12 usando AcOEt como ED com a diferença de que a temperatura em que o contato ocorreu foi de 0°C. As características do componente catalítico são relatadas na Tabela 3 e os resultados da copolimerização são 10 relatados na Tabela 4.
Exemplo 17
O catalisador foi preparado de acordo com o mesmo procedimento descrito nos exemplos de 1 a 12 usando AcOEt como ED com a diferença de que a temperatura em que o contato ocorreu foi de 100°C em heptano em vez de 15 hexano. As características do componente catalítico são relatadas na Tabela 3 e os resultados da copolimerização são relatados na Tabela 4.
Exemplo 18
O catalisador foi preparado de acordo com o mesmo procedimento descrito nos exemplos de 1 a 12 usando AcOEt como ED com a diferença 20 de que o contato ocorreu foi em tolueno em vez de hexano. As características do componente catalítico são relatadas na Tabela 3 e os resultados da copolimerização são relatados na Tabela 4.
Exemplo 19
O catalisador foi preparado de acordo com o mesmo ' 25 procedimento descrito nos exemplos de 1 a 12 usando AcOEt como ED com a diferença de que a etapa de contato foi executada por duas vezes. A primeira foi executada a uma razão molar de alimentação de AcOEt/Ti de 1 por 30 minutos, na segunda, executada após ter lavado o sólido com hexano, a razão molar de alimentação de AcOEt/Ti foi de 4 e o contato durou 2,5 horas. As características do componente catalítico são relatadas na 30 Tabela 3 e os resultados da copolimerização são relatados na Tabela 4.
Exemplo 20
O catalisador foi preparado de acordo com o mesmo procedimento descrito nos exemplos de 1 a 12 usando AcOEt como ED com a diferença de que a etapa de contato foi executada por 1 hora. As características do componente 35 catalítico são relatadas na Tabela 3 e os resultados da copolimerização são relatados na Tabela 4.
Exemplo 21
O catalisador foi preparado de acordo com o mesmo procedimento descrito nos exemplos de 1 a 12 usando AcOEt como ED com a diferença de que a etapa de contato foi executada por 2 horas. As características do componente catalítico são relatadas na Tabela 3 e os resultados da copolimerização são relatados na Tabela 4.
Exemplo 22
O catalisador foi preparado de acordo com o mesmo procedimento descrito nos exemplos de 1 a 12 usando AcOEt como ED com a diferença de que a etapa de contato foi executada por 5 horas. As características do componente catalítico são relatadas na Tabela 3 e os resultados da copolimerização são relatados na 10 Tabela 4.
Exemplo 23
O intermediário sólido preparado de acordo com o procedimento geral foi agitado em heptano anidro a 90°C (a concentração do sólido foi de 40 g/L) com monocloreto de dietilalumínio (DEAC), sob atmosfera de nitrogênio, usando 15 DEAC a uma razão molar Al/Ti de 10. Após 1 hora a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado a decantar e o líquido sobrenadante foi sifonado. Foi então realizado um segundo tratamento com DEAC nas mesmas condições do tratamento anterior. O sólido foi lavado uma vez com heptano anidro a 90°C e duas vezes com hexano anidro à temperatura ambiente. O sólido foi secado sob vácuo e analisado (Titotat = 4,6% em peso; Ti3+ = 2,9% em peso; Mg = 20% em peso). Então a etapa de contato com o ED foi realizada como descrito no procedimento geral usando AcOEt como ED com a diferença de que o tempo de reação foi de 2 horas. As características do componente catalítico são relatadas na Tabela 3 e os resultados da copolimerização são relatados na Tabela 4.
Exemplo 24
Um intermediário pré-polimerizado obtido como descrito no exemplo 15 foi suspenso em hexano e tratado, sob agitação, a 50°C por 1 hora com TiCU (prepolímero/TiCLt = 24 p/p). O sólido foi lavado 3 vezes com hexano anidro a 25°C, e suspenso novamente em hexano. O tratamento subsequente com AcOEt foi executado como descrito no procedimento geral com a diferença de que a razão molar de 30 alimentação ED/Ti foi de 8. As características do componente catalítico são relatadas na Tabela 3 e os resultados da copolimerização são relatados na Tabela 4.
Exemplo 25
O catalisador foi preparado de acordo com o mesmo procedimento descrito nos exemplos de 1 a 12 usando AcOEt como ED com a diferença 35 de que na preparação do intermediário sólido o tratamento com TiCU foi realizado a 100°C em vez de 130°C e um segundo tratamento com TiCI4 a 100°C (30 minutos) foi inserido antes das etapas de lavagem. (Ti 1,9% em peso; Mg 19,4% em peso). As características do componente catalítico são relatadas na Tabela 3 e os resultados da copolimerização são relatados na Tabela 4.
Exemplo 26
O catalisador foi preparado de acordo com o mesmo procedimento descrito nos exemplos de 1 a 12 com a diferença que na etapa de contato com o ED, o ED era constituído por uma mistura AcOEt/THF (1/1 mol/mol). A razão molar total ED/Ti era igual a 4. As características do componente catalítico são relatadas na Tabela 3 e os resultados da copolimerização são relatados na Tabela 4.
Exemplo 27
Um precursor de MgCI2 foi preparado seguindo-se o procedimento descrito no exemplo 1 (a) da patente US 4 220 554. O sólido assim obtido foi então tratado com TiCI4 a fim de preparar o intermediário sólido, de acordo com o procedimento geral, com a diferença de que o tratamento com TiCI4 foi realizado a 120°C em vez de 130°C e dois tratamentos adicionais com TiCl4 a 120°C (30 minutos) foram inseridos antes das etapas de lavagem. O sólido foi lavado duas vezes com hexano anidro (2 x 100 mL) a 60°C e duas vezes a 25°C. Finalmente, o sólido foi secado sob vácuo e analisado (Ti = 5,8% em peso; Mg = 18,8% em peso). A etapa de contato com o AcOEt foi executada de acordo com o procedimento geral. As características do componente catalítico são relatadas na Tabela 3 e os resultados da copolimerização são relatados na Tabela 4.
Exemplos de 28 a 30
Os componentes catalíticos foram preparados de acordo com o mesmo procedimento descrito nos exemplos de 1 a 13 usando AcOEt como doador de elétrons com a diferença de que os adutos esféricos MgCI2(EtOH) de partida tinham um teor em peso de álcool de 47,3%, 35% e 14,3%, respectivamente. As características dos componentes catalíticos são relatadas na Tabela 3 e os resultados da copolimerização são relatados na Tabela 4.
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Claims (7)

1. Processo para preparar um componente catalítico, suportado em MgCI2, compreendendo o uso de um composto de Mg selecionado a partir de um aduto de Lewis de fórmula MgX2(R”OH)m, em que os grupos R” são grupos hidrocarbonetos C1-C20, X é cloro e m é de 0,1 a 6, um composto de Ti selecionado a partir de tetrahaletos de titânio ou compostos de fórmula TiXn(OR1)4-n, em que 0<n<3, X é halogênio, e R1é um grupo hidrocarboneto C1-C10, e um composto doador de elétrons (ED) escolhido dentre álcoois, ésteres alquila de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C20, cetonas, amidas, alcoxisilanos e éteres cíclicos como compostos essenciais, o referido processo compreendendo duas ou mais etapas de reação envolvendo o uso de pelo menos um dos referidos compostos essenciais como reagente fresco sozinho ou numa mistura em que ele constitua o componente principal, caracterizado pelo fato que o aduto de Lewis é primeiramente reagido com o composto de titânio, obtendo assim um intermediário sólido, em que, na última das referidas duas ou mais etapas de reação, o intermediário sólido é então colocado em contato com o composto ED, usado como reagente fresco, para obter o componente catalítico sólido final, em que o reagente fresco é um composto essencial que entra em contato pela primeira vez com a mistura da reação.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto ED é escolhido dentre o grupo que consiste de éteres cíclicos e ésteres alquila de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C20.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto ED é escolhido dentre o grupo que consiste de tetrahidrofurano, fomiato de metila, formiato de etila, acetato de etila, acetato de metila, acetato de propila, acetato de i- propila, acetato de n-butila, acetato de i-butila, metiltrimetoxisilano, dimetildirnetoxisilano, e trimetilmetoxisilano.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de titânio é TiCl4.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que m é de 0,5 a 2.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que a reação do TiCl4 com o aduto de Lewis é repetida duas vezes.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o intermediário sólido é contatado com o composto ED, usado em quantidades adequadas para ter uma razão molar de ED com relação ao teor de Ti no produto intermediário variando de 0,5 a 20.
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