KR20230165421A - 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시는 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear low-density polyethylene, LLDPE) 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 일 구현예에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법은 염화마그네슘에 과량의 알코올을 혼합하여 염화마그네슘-알코올화물을 포함하는 염화마그네슘 담지체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 관한 것이다. 일 구현예에 따른 지글러-나타 촉매의 제조방법은 촉매 조성 제어가 용이하므로 다양한 물성 구현이 가능한 우수한 공중합 성능의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 효과적으로 제조할 수 있다.
Description
본 개시는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 지글러-나타 촉매를 이용하여 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지글러-나타(Ziegler-Natta, Z/N) 유형의 중합 촉매는 올레핀 중합체, 예컨대 에틸렌 공중합체를 제조하는 촉매이다. 통상적으로 지글러-나타 촉매는 특정 지지체 상에 지지되는 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티탄 화합물 등을 포함한다.
지글러-나타 촉매를 사용하여 중합된 중합체의 모양과 크기는 사용된 촉매에 따라 결정되므로, 생산성을 높이고 균일한 분포의 중합체를 만들 수 있는 촉매를 제조하는 것이 중요하다.
지글러-나타 촉매의 제조를 위한 많은 개발 작업이 실시되었지만, 일부의 방법은 제조 조건이 상당히 민감하거나 대량의 불순물 또는 폐기물이 형성되는 등 대량 생산으로 촉매를 제조하기에 용이하지 않는 측면이 있다. 미국 특허 제8003741호에는 마그네슘 화합물을 알코올에 녹인 후 티탄 화합물을 첨가하는 제조 방법이 기재되어 있으나, 제조 과정이 복잡하고 사용되는 물질의 종류가 많은 단점이 있다.
일 구현예는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 제조방법에 따라 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매를 제공하고자 한다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매를 이용한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하고자 한다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 염화마그네슘-알코올화물을 포함하는 염화마그네슘 담지체에 하기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄 및 티타늄(Ti)을 포함하는 금속 화합물을 순차적으로 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
MgCl2ㆍx(R1OH)
상기 화학식 1에서,
R1은 C1- 20유기기이고; 및
x는 0.01 내지 3이다;
[화학식 2]
R2 yAlCl3 -y
상기 화학식 2에서,
R2는 각각 독립적으로 C1- 10알킬 또는 C3- 10사이클로알킬이고; 및
y는 1 내지 2이다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 따라 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매를 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매와 에틸렌을 포함하는 단량체를 접촉시키는 단계를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
본 개시는 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear low-density polyethylene, LLDPE) 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 일 구현예에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법은 염화마그네슘에 과량의 알코올을 혼합하여 염화마그네슘-알코올화물을 포함하는 염화마그네슘 담지체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 관한 것이다. 일 구현예에 따른 지글러-나타 촉매의 제조방법은 촉매 조성 제어가 용이하므로 다양한 물성 구현이 가능한 우수한 공중합 성능의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 효과적으로 제조할 수 있다.
도 1은 기존의 α형(α-phase) MgCl2 (상)와, 실시예 1에서 제조한 염화마그네슘-에탄올화물의 XRD 데이터를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 염화마그네슘-에탄올화물의 NMR 데이터를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 염화마그네슘-에탄올화물을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조한 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 중합물을 결정화 용리 분획법(Crystallization elution fractionation, CEF)을 통해 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 염화마그네슘-에탄올화물의 NMR 데이터를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 염화마그네슘-에탄올화물을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조한 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 중합물을 결정화 용리 분획법(Crystallization elution fractionation, CEF)을 통해 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일 예로써 조성의 함량이 10% 내지 80% 또는 20% 내지 50%으로 한정된 경우 10% 내지 50% 또는 50% 내지 80%의 수치범위도 본 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “약”은 명시된 값의 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 5% 이내의 값으로 고려될 수 있다.
이하 본 명세서에서 “알킬”은 알킬 또는 사이클로알킬을 모두 의미할 수 있는 것으로 정의하며, 또한, 알킬 또는 사이클로알킬은 구체적인 정의가 없더라도, 유사한 효과가 발휘될 것으로 예상되는 통상의 기술자가 용이하게 변형가능한 정도의 유도체 또는 통상적인 치환기(예를 들어, 할로겐 등)가 치환된 것까지 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
기존의 지글러-나타 촉매의 제조방법은 염화마그네슘에 알코올을 첨가하여 재침전 방식으로 염화마그네슘과 알코올이 복합된 담지체를 형성하며, 염화마그네슘에 복합된 알코올의 제거를 위해 과량의 사염화티타늄을 활용한다. 그러나 과량의 티타늄 사용에 따라 촉매 제조가 까다로워지며, 담지체에 담지되는 티타늄의 비율이 반응에 따라 불균일하게 되어 촉매 성능 재현이 어려운 문제가 있다.
일 구현예는 반응 조건이 용이하고 불순물 생성을 최소화할 수 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법을 제공한다. 일 구현예에 따른 상기 제조방법은 담지체에 다양한 전이 금속을 담지할 수 있는 촉매의 제조가 가능하며, 상기 촉매를 이용하여 중합 활성이 높고 공중합 성능이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조가 가능하다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 염화마그네슘-알코올화물(착물, compolex)을 포함하는 염화마그네슘 담지체에 하기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄 및 티타늄(Ti)을 포함하는 금속 화합물을 순차적으로 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
MgCl2ㆍx(R1OH)
상기 화학식 1에서,
R1은 C1- 20유기기이고; 및
x는 0.01 내지 3이다;
[화학식 2]
R2 yAlCl3 -y
상기 화학식 2에서,
R2는 각각 독립적으로 C1- 10알킬 또는 C3- 10사이클로알킬이고; 및
y는 1 내지 2이다.
일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 지글러-나타 촉매를 이용하여 선형 저밀도 폴리에틸렌을 중합할 경우, 현저히 상승된 수득률(수득양) 및/또는 촉매 마일리지로 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 또한 상기 촉매의 공단량체 반응성이 우수하므로 상기 촉매에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 기존 기술에 의해 제조된 상용 선형 저밀도 폴리에틸렌에 비해 저밀도 영역의 비율이 높아 연신율이 높은 등 물성이 우수할 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 염화마그네슘 담지체는 염화마그네슘과 알코올의 부가체(adduct)인 염화마그네슘-알코올화물을 포함한다. 일 실시예에서와 같이 염화마그네슘 담지체의 제조를 위해 알코올을 활용하는 경우, 염화마그네슘이 지글러-나타 촉매의 담지체로 적합한 염화마그네슘으로 변형될 수 있다. 또는 담지체의 표면에 격자 결합을 유발함으로써 촉매의 성능이 개선될 수 있다. 또한 일 실시예에 따른 상기 염화마그네슘 담지체는 구형의 담지체일 수 있다.
일 실시예에 따른 염화마그네슘-알코올화물은 MgCl2와 R1OH을 혼합하여 염화마그네슘-알코올화물 용액을 얻는 단계; 및
상기 염화마그네슘-알코올화물 용액을 감압하여 고체 상태의 염화마그네슘-알코올화물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
일 실시예에서 상기 고체 상태의 염화마그네슘-알코올화물을 수득하는 단계는, 상기 염화마그네슘-알코올화물 용액을 감압하여 침전된 고체(염화마그네슘-알코올화물)을 여과한 후 포화 탄화수소 용액(예를 들어, 펜탄)으로 세척하는 단계를 포함할 수 있고, 그 다음 진공 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 더 나아가, 고온(약 70 ℃ 내지 150 ℃, 약 70 ℃ 내지 130 ℃, 약 80 ℃ 내지 120 ℃, 약 90 ℃ 내지 110 ℃, 약 110 ℃)에서 가열하고 진공 감압으로 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에 따른 상기 염화마그네슘-알코올화물의 제조방법을 통해 기존의 재침전 방식에 존재하던 문제점을 현저히 개선하였다.
일 실시예에 따른 상기 MgCl2(예를 들어, 무수 염화마그네슘이 일 수 있다)와 R1OH(예를 들어, 무수 알코올일 수 있다)을 혼합 단계에서, 알코올인 R1OH은 과량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 혼합 단계에서 염화마그네슘과 알코올의 몰비는 1:5 내지 1:20, 1:5 내지 1:15, 1:5 내지 1:12, 1:6 내지 1:10, 1:7 내지 1:10, 또는 약 1:8일 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법은 상기 금속 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계 후에, 상기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄을 추가로 첨가하는 단계(담지체 활성화 단계)를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 금속 화합물은 전이 금속을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 Ⅳ족 또는 Ⅴ족 금속을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 화합물은 Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속은 염화물, 알콕시 염화물, 알킬화물 등의 형태로 포함될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시예에서 상기 티타늄(Ti)을 포함하는 금속 화합물은 TiX4 또는 (R3O)zTi(X)4-z를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 X는 I, Br, Cl 또는 F인 할로겐 원자이고, 상기 R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1- 10알킬, C1- 8알킬, C2-6알킬 또는 C1- 5알킬이고, 상기 z는 1 내지 4의 정수이다. 상기 금속 화합물의 구체적인 예를 들면, TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OBu)4, Ti(Oi-Pr)4, Ti(OEt)4, Ti(OEt)2(Cl)2, 또는 Ti(OEt)(Cl)3 등일 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 티타늄(Ti)을 포함하는 금속 화합물은 Ⅴ족 금속 화합물을 더 포함하는 혼합 금속 화합물일 수 있다. 예를 들어 일 실시예에 따른 금속 화합물은 티타늄을 포함하는 금속 화합물(TiCl4)과 Ⅴ족 금속을 포함하는 Ⅴ족 금속 화합물(VOCl3)의 혼합 금속 화합물일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R1은 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 데카닐기, 도데카닐기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸뷰틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 벤질기, 메틸벤질기, 아이소프로필벤질기일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다. 일 실시예에서 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, n-펜탄올, 아이소펜탄올, 네오펜탄올, 사이클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸뷰탄올, 2-에틸헥산올, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 아이소프로필벤질일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 x는 5.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하, 0.5 내지 5.0, 0.5 내지 4.0, 0.5 내지 3.0, 0.5 내지 2.0, 0.8 내지 2.0, 또는 약 0.92 내지 1.62일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1- 6알킬, C1-5알킬, C2- 5알킬, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, C3- 6사이클로알킬, C4- 6사이클로알킬 또는 C5- 6사이클로알킬일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 y는 예를 들어 0, 1/2, 1, 3/2 또는 2일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄은, C6H15Al2Cl3 (즉, (C2H5)3/2AlCl3 / 2)(Ethyl aluminium sesquichloride), EtAlCl2(Ethyl aluminium dichloride), MeAlCl2(Methyl aluminium dichloride), PrAlCl2(Propyl aluminium dichloride) 또는 BuAlCl2(Butyl aluminium dichloride)일 수 있고, 1종 이상을 동시에 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 일 실시예서 상기 염화 알킬 알루미늄은 단량체 또는 이량체일 수도 있다.
일 실시예에서 상기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄은 금속 화합물의 몰수에 대해 10 당량 이상으로 사용됨으로써 보다 활성이 우수한 촉매의 제조가 가능할 수 있다. 예를 들어 상기 금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄의 몰비는 1:10 내지 1:50, 1:15 내지 1:45, 1:20 내지 1:40, 1:25 내지 1:35, 1:28 내지 1:32, 또는 약 1:30일 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 금속 화합물과 염화마그네슘 담지체의 몰비는 1:0.1 내지 1:30, 1:1 내지 1:30, 1:5 내지 1:30, 1:8 내지 1:30, 1:10 내지 1:30, 1:5 내지 1:20, 1:10 내지 1:20, 1:12 내지 1:18, 또는 약 1:15일 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 염화마그네슘은 X선 회절(XRD) 패턴에서 하기 회절각 2θ에서의 피크를 가질 수 있다:
7° ±2.0° 내지 10 °±2.0°, 31 °±2.0°, 33°±2.0°.
상기 일 실시예에 따른 염화마그네슘-알코올화물은 상기 피크 값의 범위에서 넓은(broad) 피크를 가질 수 있다. 예를 들어 약 7.5°와 7.9°에서 피크가 겹쳐서 나올 수 있다. 상기 회절 각도의 값은 약 ±0.2°의 범위 내의 오차 값을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 염화마그네슘 담지체에 염화 알킬 알루미늄을 첨가하는 단계는 수득된 고순도의 담지체를 포화 탄화수소(예를 들어, 헵탄) 용액에 희석하여 슬러리를 제조한 후, 포화 탄화수소(예를 들어, 헥산) 용액에 희석된 염화 알킬 알루미늄을 실온(예를 들어, 약 5 ℃ 내지 25 ℃, 약 10 ℃ 내지 25 ℃, 약 15 ℃ 내지 25 ℃, 약 18 ℃ 내지 23 ℃)에서 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 염화마그네슘 담지체는 SEM 분석을 기반으로 할 때 입자 크기가 약 5 μm 내지 80 μm, 10 μm 내지 80 μm, 20 μm 내지 60 μm, 10 μm 내지 50 μm, 20 μm 내지 40 μm, 약 40 μm일 수 있다 (±20%).
다른 일 구현예는 일 실시예에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법에 따라 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매를 이용하여 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법은 에틸렌을 포함하는 올레핀 단량체를 일 실시예에 따른 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일 실시예에서 상기 올레핀 단량체는 예를 들어, 탄소수 2 내지 20, 2 내지 15, 4 내지 10의 올레핀 단량체를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌, 뷰텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 또는 데센 등일 수 있고, 구체적으로 1-프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 또는 1-데센 등일 수 있다. 다만 이는 일 예시일 뿐이므로 반드시 상기 올레핀에 한정되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.91 g/mL 내지 0.94 g/mL, 0.912 g/mL 내지 0.938 g/mL, 0.915 g/mL 내지 0.935 g/mL, 또는 0.915 g/mL 내지 0.924 g/mL일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다. 일 실시예에서, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 ISO 1133:1997 또는 ASTM D1238:1999에 따라 약 190 ℃에서 측정된 용융지수(Melt index, MI)가 1.0 g/10 min 내지 5.0 g/10 min, 1.0 g/10 min 내지 4.0 g/10 min, 1.0 g/10 min 내지 3.5 g/10 min, 1.0 g/10 min 내지 3.0 g/10 min, 1.0 g/10 min 내지 2.5 g/10 min, 1.5 g/10 min 내지 2.5 g/10 min, 또는 1.6 g/10 min 내지 2.3 g/10 min일 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐이며 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일 구현 양태의 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
500 mL 슈렝크 플라스크에 무수 염화마그네슘 20 g (0.21 mol)을 투여하고 헵탄 250 mL을 투여하여 교반하였다. 뭉침이 없도록 교반하며 반응기 내부를 약 70 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 승온한 후, 무수 에탄올 77 g (1.70 mol)을 천천히 뭉침이 없도록 적가하며 교반하여 투명하게 용해된 염화마그네슘 용액을 제조하였다. 염화마그네슘이 용해되고 나서 천천히 감압하여 플라스크 내부의 에탄올을 제거하였다. 에탄올 제거에 따라 염화마그네슘-에탄올화물이 침전되기 시작한다. 초기 사용량과 유사한 에탄올 제거 후, 침전 염화마그네슘을 여과하고 펜탄 100 mL로 2회 이상 세정하고 진공 건조하여 염화마그네슘-에탄올화물을 회수하였다. 진공 건조된 염화마그네슘-에탄올화물의 에탄올 잔류물을 제거하기 위하여 100 ℃로 가열하여 진공 감압으로 건조하여 백색 분말의 염화마그네슘-에탄올화물 담지체(MgCl2ㆍn(EtOH))를 수득하였다.
염화마그네슘-에탄올화물 담지체 190 mg (2.00 mmol)을 투명 바이알로 이송하고 헵탄 10 mL을 추가하고 분산이 되도록 충분히 교반하였다. 이후 헥산에 희석된 1.0 M C2H5AlCl2 헥산 용액 0.54 mL (0.53 mmol)을 투여하여 실온에서 6시간 이상 교반하였다. 이후 5 중량% TiCl4 1.1 mL (0.14 mmol)을 천천히 적가하여 12시간 이상 교반하였다. 추가로 1.0 M C2H5AlCl2 3.5 mL (3.50 mol) 헥산 용액을 적가하여 12시간 이상 교반하여 핑크색의 염화마그네슘 담지 촉매(지글러-나타 촉매) 헵탄 슬러리 용액을 제조하였다.
<
실시예
2 및
실시예
3>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 금속 화합물을 하기 표 1과 같이 사용하여 염화마그네슘 담지 촉매(지글러-나타 촉매) 헵탄 슬러리 용액을 제조하였다.
<
비교예
1>
500 mL 플라스크에 0.9 M 에틸 노말 부틸 마그네슘 헵탄 용액을 33 mL (30 mmol)을 투여한 후 노말 헵탄 127 mL을 투여하였다. 염화수소(HCl) 기체 투입 전, 반응기 내부 온도를 0 ℃로 낮추고 자석 교반기를 이용하여 교반하였다. 무수 염화수소 기체를 일정 속도로 잔류 알킬 마그네슘 그리나드가 확인되지 않을 때까지 투여하고 반응을 종결하여 0.2 M 농도의 염화마그네슘 담지체 헵탄 슬러리 용액을 제조한다.
이후 기제조된 0.2 M 염화마그네슘 담지체 용액 10 mL (2.00 mmol)을 투명 바이알로 이송하고 염화 알킬 알루미늄으로서 헥산에 희석된 1.0 M C2H5AlCl2 용액 0.52 mL (0.52 mmol)을 투여하여 실온에서 6시간 이상 교반하였다. 이후 5 중량% TiCl4 1.0 mL (0.13 mmol)을 천천히 적가하여 12시간 이상 교반하여 갈색의 염화 마그네슘 담지 촉매(지글러-나타 촉매) 헵탄 슬러리 용액을 제조하였다.
<
비교예
2>
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 염화 알킬 알루미늄을 하기 표 1과 같이 사용한 결과, 촉매가 수득되지 않았다.
| 염화 알킬 알루미늄 | 금속 화합물 | 담지체 | |
| 실시예 1 | A, 30.0 당량 | B, 1.0 당량 | 15.0 당량 |
| 실시예 2 | C, 1.0 당량 | ||
| 실시예 3 | D, 1.0 당량 | ||
| 비교예 1 | A, 4.0 당량 | B, 1.0 당량 | |
| 비교예 2 | A, 30.0 당량 |
1) 염화 알킬 알루미늄
A: C2H5AlCl2(Ethyl aluminium dichloride)
2) 금속 화합물
B: TiCl4; C: Ti(Oi-Pr)4; D: TiCl4+VOCl3(몰비=1:1)
<
실험예
1> X선 회절(X-ray diffraction,
XRD
) 분석
하기의 장비 및 분석 조건에서 XRD 분석을 실시하여 상기 실시예 1에서 제조한 염화마그네슘-에탄올화물 담지체의 XRD 스펙트럼을 얻었다 (도 1).
Maker: Empyrean; X-ray Source Anode: Cu; Generator Voltage: 45 kV, Tube Current: 40 mA; Incidence Beam: BBHD; Divergence Slit: 1/4°; Anti-scatter Slit: 1°; Detector: PIXcel Detector; Sample Stage: Reflection Transmission Spinner
도 1은 기존의 알파(α)형 MgCl2와, 실시예 1에서 제조한 염화마그네슘-에탄올화물(MgCl2ㆍn(EtOH), n=0.92~1.62)의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것으로, 실시예 1에서 제조한 염화마그네슘-에탄올화물(MgCl2ㆍn(EtOH), n=0.92~1.62)은 회절각(2θ)이 약 7° 내지 10° 부근에서 넓은(broad) 피크(7.5°와 7.9°가 겹쳐진 피크)가 확인되었다.
<
실험예
2> 핵자기공명 (Nuclear magnetic resonance, NMR) 분석
하기의 장비 및 분석 조건에서 NMR 분석을 실시하여 상기 실시예 1에서 제조한 염화마그네슘-에탄올화물 담지체의 XRD 스펙트럼을 얻었다.
Instrument Maker: Bruker; Power Hz: 500 MHz; NMR Solvent: THF-d8;
먼저 NMR 분석 용매인 THF-d8에 톨루엔과 상기 실시예 1에서 제조한 염화마그네슘-에탄올화물을 교반하여 완전히 용해시킨 후 1H NMR을 측정하고 (도 2) 톨루엔과 에탄올의 몰비 산정 후 최종 에탄올의 무게를 추정하였다. 그 결과 마그네슘-에탄올화물의 염화마그네슘과 에탄올의 몰비는 1:0.92 내지 1:0.62 수준이었다.
<
실험예
3> 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope,
SEM
) 분석
다음 조건으로 상기 실시예 1에서 제조한 염화마그네슘-에탄올화물을 SEM 분석하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
제조사: HITACHI, Model: SU8230, Mode: SE, Detector: SE, 가속전압: 5 kV, 전류: 10 μA
SEM 결과를 바탕으로 염화마그네슘-에탄올화물의 입자 크기를 측정한 결과 크기가 약 40 μm±20%인 입자들이 주로 생성된 것을 확인할 수 있었다.
<
실험예
4> 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합
오토클레이브 반응기에 안정한 무수 질소 상태에서 포화 탄화수소 용매(메틸사이클로헥산)를 0.5 L 채우고 트리에틸 알루미늄 0.2 g (0.15 mol)과 1-옥텐 100 mL (70 g, 0.7 mol)을 투여하고 반응기 온도를 180 ℃로 상승하며 교반한 후, 에틸렌 30 bar로 반응기 내부로 투여하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 촉매 (1.7 μmol)를 포화 탄화후소 용매(메틸사이클로헥산) (3 mL)로 희석하여 촉매 포트로 이송하고 무수 질소 (50 bar)로 촉매 포트를 가압하였다. 오토클레이브 반응기가 에틸렌으로 포화된 후 180 ℃ 등온 조건에서 촉매 포트의 촉매를 반응기 내부로 투여하여 에틸렌을 지속적으로 공급하는 semi-batch 중합을 10분 동안 진행하였다. 이후 반응기를 토출부로 회수하고 용매를 건조하여 선형 저밀도 공중합체(선형 저밀도 폴리에틸렌, LLDPE)를 수득하였다. 수득한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 수득 양, 촉매 마일리지(Mileage), 용융지수(Melting index), 밀도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 촉매 마일리지는 생성된 LLDPE의 질량을 촉매의 질량으로 나눈 값으로 정의하였다.
이때, 촉매 마일리지는 생성된 LLDPE의 질량을 촉매의 질량으로 나눈 값으로 정의하였다. 용융지수는 ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃에서 시험하여 측정하였으며, 밀도는 밀도 측정장치(Density Gradient column)으로 측정하였다.
| LLDPE 수득 양 (g) |
촉매 마일리지 (LLDPE ton/촉매 kg) |
MI (g/10 min) |
밀도 (g/mL) |
|
| 실시예 1 | 20.53 | 7.78 | 2.172 | 0.92 |
| 실시예 2 | 17.67 | 6.70 | 1.892 | 0.92 |
| 실시예 3 | 22.80 | 8.65 | 2.053 | 0.92 |
| 비교예 1 | 8.26 | 2.14 | 0.76 | 0.92 |
| 비교예 2 | - | - | - | - |
상기 표 2를 참조하면, 비교예에서 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 촉매를 이용하여 중합한 경우에 비해 실시예에서 제조한 촉매를 이용하여 중합하였을 때 공중합체의 수득 양이 현저히 상승하는 것을 확인할 수 있다.
<
실험예
5> 결정화
용리
분획법(Crystallization elution fractionation, CEF)
결정화 용리 분획법(CEF)을 통해 상기 실시예 및 비교예의 촉매를 이용하여 제조한 중합물의 물성을 분석하기 위하여, POLYMER-CHAR CRYTEX-42 장비를 활용하여 TCB (트리클로로벤젠) 용액을 활용하여 시험하였다. 이때 상용제품 A(Dow사), 상용제품 B(SK사)을 준비하여 비교군으로서 실험하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 실험을 통해, CEF 스펙트럼에서 실시예의 촉매를 이용하여 제조된 중합물이 상용제품에 비해, 약 80 ℃ 내지 100 ℃의 고밀도 영역(호모폴리머)의 비율이 낮고, 약 50 ℃ 내지 80 ℃의 저밀도 영역(공중합체)의 비율이 높은 것을 확인할 수 있었다. 따라서 실시예의 촉매를 이용하여 연신율이 높은 저밀도의 공중합체를 효과적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 일 구현예를 바람직한 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 일 구현예의 범위가 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 염화마그네슘-알코올화물을 포함하는 염화마그네슘 담지체에 하기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄 및 티타늄(Ti)을 포함하는 금속 화합물을 순차적으로 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
MgCl2ㆍx(R1OH)
상기 화학식 1에서,
R1은 C1- 20유기기이고; 및
x는 0.01 내지 3이다;
[화학식 2]
R2 yAlCl3 -y
상기 화학식 2에서,
R2는 각각 독립적으로 C1- 10알킬 또는 C3- 10사이클로알킬이고; 및
y는 1 내지 2이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 염화마그네슘-알코올화물은,
MgCl2와 R1OH을 혼합하여 염화마그네슘-알코올화물 용액을 얻는 단계; 및
상기 염화마그네슘-알코올화물 용액을 감압하여 고체 상태의 염화마그네슘-알코올화물을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것인, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지그러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계 후에, 상기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄을 추가로 첨가하는 단계를 더 포함하는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 화합물은 Ⅳ족 또는 Ⅴ족 금속을 더 포함하는 것인, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 x는 0.5 내지 2.0인, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 R2는 각각 독립적으로 C1-6알킬 또는 C3-6사이클로알킬이고; 및
y는 1 내지 2인, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 염화 알킬 알루미늄은 1:10 내지 1:50의 몰비로 첨가되는 것인, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 화합물과 상기 염화마그네슘 담지체는 1:0.1 내지 1:30의 몰비로 반응시키는 것인, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 화합물은 TiX4 또는 (R3O)zTi(X)4 -z를 포함하고,
이때, 상기 X는 할로겐 원자이고, 상기 R3은 각각 독립적으로 C1- 10알킬이고, 상기 z는 1 내지 4의 정수인, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 금속 화합물은 Ⅴ족 금속을 포함하는 화합물을 더 포함하는 혼합 금속 화합물인, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 염화 알킬 알루미늄은 EtAlCl2, MeAlCl2, PrAlCl2, BuAlCl2 또는 (C2H5)3/2AlCl3/2인, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매.
- 에틸렌을 제12항에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.91 g/mL 내지 0.94 g/mL이고, ASTM D1238에 따라 측정된 용융지수(Melt index, MI)가 1.0 g/10 min 내지 5.0 g/10 min인, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법.
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