KR101793670B1 - 폴리올레핀 중합용 촉매, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 중합용 촉매, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리올레핀 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 운전 효율 향상과 미분 감소를 통해 운전 안정성을 향상시킬 수 있고, 합성되는 폴리올레핀의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 그리고 상기 폴리올레핀 중합용 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 중합용 촉매, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{CATALYST FOR POLYMERIZATION OF POLYOLEFIN, PREPARING METHOD OF CATALYST FOR POLYMERIZATION OF POLYOLEFIN AND PROCESS FOR POLYMERIZATION OF POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 중합용 촉매, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리올레핀 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 운전 효율 향상과 미분 감소를 통해 운전 안정성을 향상시킬 수 있고, 합성되는 폴리올레핀의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 그리고 상기 폴리올레핀 중합용 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 폴리에틸렌 합성 촉매는 사용하는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 구분할 수 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 폴리머의 분자량분포 특성 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 응용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다. 이 중 지글러-나타계 촉매가 가장 많이 사용되고 있으며, 지글러-나타계 촉매는 담체의 종류에 따라 마그네슘 담지형 촉매와 실리카 담지형 촉매가 사용된다.
마그네슘 담지형 촉매는 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 에테르, 에스테르, 카르복실산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하고, 제조된 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물과 반응시키지 않고 급속 냉각, 진공건조, 스프레이 건조 등을 진행하여 고체 형태의 구형 마그네슘 화합물을 제조하여, 티타늄 화합물과 반응시켜 폴리에틸렌 중합용 고체촉매를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조한 마그네슘 화합물 용액을 용액상태로 전이금속 화합물과 반응시켜 고체촉매를 제조하는 방법이 있다.
상기 마그네슘 담지형 촉매의 제조 방법 중, 마그네슘 화합물을 촉매 활성 물질인 전이금속 화합물과 반응시키지 않고 입자를 형성하는 방법은, 구형형태의 고체촉매 담체를 제조할 수 있어, 생성되는 촉매가 구형의 형상으로 나타나지만, 마그네슘 화합물 용액과 전이금속 화합물을 직접 반응시켜 촉매를 제조하는 방법에 비해 복잡한 제조공정과 고체촉매의 입자크기 분포가 넓어 고체촉매를 입자크기에 따라 재 분류해야 하는 한계점이 있다.
일 예로, 미국등록특허 5,290,745호에는 금속 마그네슘과 사염화티타늄 용액을 반응시켜 염화마그네슘과 삼염화티타늄을 만들어 티타늄의 산화수를 줄이는 공정과, 이렇게 만들어진 촉매 조성물을 분무건조를 통하여 촉매 입자로 만드는 공정이 개시되어 있다. 그러나, 이 제조방법은 기존의 촉매 제조법 보다 공정 단계가 많아 매우 복잡하고 생산단가가 높고, 시간이 오래 걸리는 한계가 있다.
또한, 높은 활성을 가지는 폴리에틸렌 촉매의 제조 과정 중 내부전자공여체를 사용하는 방법이 있다. 일 예로, 한국등록특허 제1,433,174호에서는 마그네슘 클로라이드 용액 제조시 에폭시 클로로프로판과 트라이부틸 포스페이트를 넣어 줌으로써 균일한 입자 형성과 높은 활성을 가지는 촉매 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 제조방법에 사용되는 에폭시 클로로프로판의 경우 독성을 가지는 물질이다. 따라서, 상기 방법에서 에폭시 클로로프로판이 내부적으로 트라이부틸 포스페이트와 반응하여 새로운 내부전자공여체가 만들어 진다고 하여도, 반응 후 독성물질의 잔존 위험성이 있다. 또한, 상기 방법은 낮은 수소반응성에 의해 폴리에틸렌 가공성이 안 좋아지는 한계가 있다.
이에, 제조 과정이 복잡하지 않으면서, 독성이 적은 화합물을 사용하여 높은 활성 및 겉보기 밀도 그리고 우수한 중합 물성을 갖는 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제공하는 것이 매우 요구된다.
미국등록특허 제5,290,745호 한국등록특허 제1,433,174호
본 발명은 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌) 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 운전 효율 향상과 미분 감소를 통해 운전 안정성을 향상시킬 수 있고, 합성되는 폴리올레핀의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 중합용 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 마그네슘 화합물; 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체; 및 전이 금속 화합물;을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
[화학식1]
Figure 112016093198382-pat00001
상기 화학식1에서, R1 내지 R10은 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
본 명세서에서는 또한, 마그네슘 화합물을, 알코올, 탄화수소계 화합물 및 내부전자공여체인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 및 상기 내부전자공여체인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 마그네슘 용액과, 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 폴리올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀 중합용 촉매, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 마그네슘 화합물; 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체; 및 전이 금속 화합물;을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
바람직하게, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 BET 비표면적이 10 ㎡/g 내지 80 ㎡/g이고 평균 직경이 5 ㎛ 내지 50 ㎛인, 폴리올레핀 중합용 촉매가 제공된다. 또한, 상기 촉매는 하기 수학식1에 의한 스팬(span)이 1.0 미만일 수 있다.
[수학식 1]
스팬(span) = {D[v, 0.9] - D[v, 0.1]} / D[v, 0.5]
상기 수학식1에서 D[v, 0.1]은 부피 분율(volume fraction) 0.1 에서의 직경, D[v, 0.5]은 부피 분율(volume fraction) 0.5 에서의 직경, D[v, 0.9]은 부피 분율(volume fraction) 0.9 에서의 직경을 각각 의미한다.
본 발명자들은 상술한 특정의 폴리올레핀 중합용 촉매를 이용하면, 촉매의 입자 개선을 통해 반응기 내부의 흐름성 개선, 높은 촉매 활성 및 양호한 수소 반응성을 갖는 것을 확인하고, 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따르면, 미분 발생량을 줄일 수 있어, 촉매의 직경분포가 균일해짐에 따라, 폴리올레핀 합성 반응성과 함께 공정의 운전안정성이 향상될 수 있다. 그리고, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 평균 직경이 증가하여, 구형에 가까운 형상을 갖는 대면적의 촉매를 제조할 수 있다. 이에 따라, 표면적 증대로 인해, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 폴리올레핀 중합반응의 활성을 증가시킬 수 있으며, 제조되는 폴리올레핀의 물성 또한 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 평균 직경이 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 평균 직경은 복수개의 폴리올레핀 중합용 촉매 입자의 평균 직경을 의미한다.
상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 평균 직경이 5 ㎛미만으로 감소하면, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 크기가 충분히 확보되지 않아, 유동층 반응기(기상반응기)에서 원활한 흐름을 발생하기가 어려우며, 작은 미분형태의 촉매 입자가 반응기 상단으로 넘어가 반응기의 운전 안정성을 떨어뜨리며, 촉매 마일리지를 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 스팬(span)이 1.0 미만, 또는 0.3 내지 0.7일 수 있다. 상기 스팬(span)은 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 직경 분포의 균일성을 측정하는 척도이며, 구체적으로 하기 수학식1에 의해 구할 수 있다.
[수학식 1]
스팬(span) = {D[v, 0.9] - D[v, 0.1]} / D[v, 0.5]
상기 수학식1에서 D[v, 0.1]은 부피 분율(volume fraction) 0.1 에서의 직경, D[v, 0.5]은 부피 분율(volume fraction) 0.5 에서의 직경, D[v, 0.9]은 부피 분율(volume fraction) 0.9 에서의 직경을 각각 의미한다.
상기 스팬(span)값이 낮을수록 촉매의 직경 분포상 균일성이 향상될 수 있으며, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 스팬(span)이 1.0 이상으로 증가하게 되면, 촉매 직경 분포의 균일성이 감소함에 따라, 미세 입자 또는 거대 입자가 발생할 수 있으며, 이로 인해 유동층 반응기에서 흐름성이 저해되어, 생산된 폴리머의 균일도가 떨어지며, 물성이 감소할 수 있다.
상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 BET 비표면적이 10 ㎡/g 내지 80 ㎡/g, 또는 10 ㎡/g 내지 50 ㎥/㎏일 수 있다. 상기 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 비표면적은 입자의 단위 질량 당의 표면적을 의미하며, BET 측정 방법은 고체의 표면에 분자나 이온을 흡착시켜 그 흡착량에서 표면적을 측정하는 기상 흡착법의 일종이다. BET 비표면적 측정방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 수학식 2로부터 계산된 단분자 흡착량을 시료의 질량으로 나누어 구할 수 있다.
[수학식2]
Figure 112016093198382-pat00002
상기 수학식 2에서, V=압력 P에서의 흡착 기체량, P0=포화 증기압, Vm=단분자 흡착이 완성되었을 때의 흡착량, C=BET 상수(시료에 흡착되는 흡착가스의 흡착열에 관련된 상수), P/P0=흡착제의 상관압력이다.
상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 BET 비표면적이 10 ㎡/g 미만으로 감소하게 되면, 촉매의 활성성분과의 접촉면적이 감소함에 따라, 촉매의 성능 또한 감소할 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌 합성용 촉매는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한 내부전자공여체를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112016093198382-pat00003
상기 화학식1에서, R1 내지 R10은 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
상기 알킬기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 될 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는, 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 함유하고 있는 것을 의미하며, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다. 이러한 알케닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 아릴기는, 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 알킬아릴기는 알킬기가 치환된 아릴기를 의미하며, 상기 헤테로알킬아릴기는 상기 질소, 산소, 황, 인 원소로 치환된 알킬아릴기를 의미한다.
상기 화학식 1의 화합물은 벤질(benzil)계 화합물로서, 디페닐에탄디온(Diphenylethanedione)으로부터 유래된 치환 또는 비치환된 화합물을 의미할 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 벤질(benzil), 4,4'-다이메틸벤질, 4,4'-다이에틸벤질, 4,4'-다이아이소부틸벤질, 4,4'-다이아이소프로필벤질, 4,4'-다이펜틸벤질, 4,4'-다이헥실벤질, 4,4'-다이아이소펜틸벤질, 2,2'-다이메틸벤질, 2,2'-다이에틸벤질, 2,2'-다이프로필벤질, 2,2'-다이부틸벤질, 2,2'-다이아이소부틸벤질, 2,2'-다이아이소프로필벤질, 2,2'-다이아이소펜틸벤질, 2,2'-다이헥실벤질, 4-메틸벤질, 4-에틸벤질, 4-아이소부틸벤질, 4-아이소프로필벤질, 4-펜틸벤질, 4-헥실벤질, 4-아이소펜틸벤질, 2-메틸벤질, 2-에틸벤질, 2-프로필벤질, 2-부틸벤질, 2-아이소부틸벤질, 2-아이소프로필벤질, 2-아이소펜틸벤질 및 2-헥실벤질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 벤질(benzil)계 화합물을 포함할 수 있다.
이러한 상기 화학식 1의 화합물은 마그네슘 용액 제조에 사용되고, 제조된 마그네슘 용액과 전이금속 화합물을 반응시키면, 화학식 1의 화합물이 내부전자공여체로 작용하여 최종 폴리올레핀 중합용 고체 촉매에 대하여 높은 활성 및 겉보기 밀도와 더불어 우수한 중합 물성을 갖게 하는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 내부전자공여체는 방향족 에스테르 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 에스테르 화합물은 에스테르 결합을 포함한 방향족 화합물을 의미한다.
구체적으로, 상기 방향족 에스테르 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure 112016093198382-pat00004
상기 화학식2에서, R11 내지 R16은 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로알킬아릴이다.
상기 벤질계 화합물과 방향족 에테르 화합물은 반응하여, 전이금속화합물에 전자를 공여하여 활성점을 생성하고, 촉매의 활성을 부여하는 내부 전자공여체의 작용을 할 수 있다. 보다 구체적으로, 방향족 에스테르 화합물은 폴리올레핀 중합용 촉매에서, 촉매 입자를 생성시키고, 크기를 크게 성장시키는 역할을 할 수 있으며, 방향족 에테르 화합물은 생성되어 있는 입자를 크고, 단단하게 개선시키는 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 두 화합물을 첨가함으로써, 폴리올레핀 중합용 촉매는 크고 단단한 구형의 입자로 형성 될 수 있고, 이러한 촉매는 중합활성을 우수하게 유지하면서도, 제조되는 폴리올레핀의 겉보기 밀도 및 자일렌 용해도(Xylene Soluble)와 같은 물성을 개선시킬 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기에 대한 내용은 상기 방향족 에테르 화합물에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 방향족 에스테르 화합물의 보다 구체적인 예로는, 상기 화학식2에서, R11은 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 상기 R12 내지 R16 은 모두 수소인, 알킬 벤조에이트를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매에서 방향족 에스테르 화합물을 더 포함하는 경우, 상기 방향족 에스테르 화합물에 대한 화학식 1의 벤질계 화합물의 중량비율은 1:0.1 내지 10, 또는 1:0.3 내지 5일 수 있다. 상기 중량비율은 화학식 1의 벤질계 화합물의 중량을 상기 방향족 에스테르 화합물의 중량으로 나눈 값을 의미하며, 상기 방향족 에스테르 화합물에 대한 화학식 1의 벤질계 화합물의 중량비율이 상술한 범위를 만족함에 따라, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 입자 크기의 균일성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 마그네슘 화합물을 포함할 수 있다. 상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다.
구체적으로, 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이 금속 또는 이러한 전이 금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 전이 금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다.
상기 전이금속화합물의 구체적인 예로는 폴리올레핀 중합용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
MXn(OR2)4 -n
상기 화학식 3에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
상기 M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식3의 전이금속화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 화합물의 함량이 전체 촉매 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 2.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 전이금속 화합물의 함량이 0.1중량% 미만으로 지나치게 감소하면, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 활성이 감소할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 마그네슘 화합물을, 알코올, 탄화수소계 화합물 및 내부전자공여체인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 및 상기 내부전자공여체인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 마그네슘 용액과, 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 마그네슘 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1:0.01 내지 1:1의 몰 비로 반응할 수 있고, 또는 1:0.1 내지 1:0.3몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 촉매입자가 균일하지 못하거나, 구형을 가지지 못하거나, 활성 및 흐름성이 낮은 촉매가 제조될 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다.
구체적으로, 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 상기 알코올은 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 시 마그네슘 화합물과 화학식 1의 벤질계 화합물과 반응을 할 수 있다. 상기 알코올은 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있고, 마그네슘 화합물은 완전히 용해된 상태로 다른 화합물, 예를 들어 벤질계 화합물, 방향족 에스테르 화합물, 전이금속 화합물 등과 반응하여야, 촉매 입자의 성장에 도움이 되고, 큰 입자로 제조할 수 있어 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 및 알코올의 반응 몰비는 1:1 내지 1:5, 또는 1:2 내지 1:4일 수 있다. 상기 알코올의 반응 몰비가 마그네슘 화합물 대비 5몰을 초과하는 경우 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하여 경제성 측면에서 바람직하지 못하고, 상기 알코올을 제거하기 위해 추가 공정이 필요하다. 또한, 알코올의 반응 몰비가 1몰 미만인 경우 마그네슘 화합물 용액이 균질 용액으로 제조되지 않아, 촉매 제조시 이용하기에 바람직하지 못하다.
상기 알코올은 폴리올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 아릴사이클릭 알코올; 또는 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올;이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는, 내부전자공여체로 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 에스테르 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 에스테르 화합물과 화학식 1의 화합물은 반응하여, 전이금속화합물에 전자를 공여하여 활성점을 생성하고, 촉매의 활성을 부여하는 내부 전자공여체의 작용을 할 수 있다. 보다 구체적으로, 방향족 에스테르 화합물은 폴리올레핀 중합용 촉매에서, 촉매 입자를 생성시키고, 크기를 크게 성장시키는 역할을 할 수 있으며, 화학식 1의 화합물은 생성되어 있는 입자를 크고, 단단하게 개선시키는 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 두 화합물을 첨가함으로써, 상기 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀 중합용 촉매는 크고 단단한 구형의 입자로 형성될 수 있고, 이러한 촉매는 중합활성을 더욱 우수하게 유지하면서도, 제조되는 폴리올레핀의 겉보기 밀도 및 자일렌 용해도(Xylene Soluble)와 같은 물성을 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물과 방향족 에스테르 화합물은 함께 첨가되거나 각각 나누어서 단계별로 첨가 가능하다.
그리고, 상기 마그네슘 화합물과 알코올 및 화학식 1의 벤질계 화합물을 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 상기 반응물을 반응시키는 순서나 투입순서는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 마그네슘 화합물과 알코올 및 화학식 1의 화합물을 동시에 반응시킬 수도 있고, 상기 성분들을 순차적으로 투입하여 반응시킬 수도 있다. 또한, 화학식 2의 방향족 에스테르 화합물이 추가로 첨가되는 경우에도, 그 구성이 제한되지 않는다. 즉, 상기 마그네슘 화합물과 알코올, 화학식 1의 벤질계 화합물 및 방향족 에스테르 화합물을 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 상기 반응물을 반응시키는 순서나 투입순서는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 마그네슘 화합물과 알코올, 화학식 1의 화합물 및 방향족 에스테르 화합물을 동시에 반응시킬 수도 있고, 상기 성분들을 순차적으로 투입하여 반응시킬 수도 있다.
다만, 효율적으로 균일한 마그네슘 용액을 제조하기 위하여, 상기 알코올에 상기 마그네슘 화합물을 용해시킨 후, 화학식 1의 화합물 또는 화학식 1의 화합물과 방향족 에스테르 화합물을 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 80℃ 내지 140℃에서 수행할 수 있다. 즉, 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 용해 온도는 80℃ 내지 140℃가 바람직하며 상기 범위를 벗어나는 경우 알코올에 용해성이 감소하거나, 부 반응이 증가하여 바람직하지 못하다.
마그네슘 화합물을 알코올에 용해시킨 후, 용액 전체의 분산을 위해서 충분하게 교반 할 수 있고, 완전히 마그네슘 화합물이 알코올에 용해된 생성물에, 상기 방향족 에스테르 화합물을 첨가하여 반응 시킬 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 탄화수소 용매 하에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 헥산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계 이후에, 상기 내부전자공여체인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 마그네슘 용액과 전이금속 화합물을 반응시킬 수 있다.
상기 전이 금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이 금속 또는 이러한 전이 금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 전이 금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다.
상기 전이금속화합물의 구체적인 예로는 폴리올레핀 중합용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
MXn(OR2)4 -n
상기 화학식 3에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
상기 M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식3의 전이금속화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1을 포함하는 내부전자공여체 및 전이 금속화합물은 탄화수소 용매에 분산시켜 반응시킬 수 있다. 이는 탄화수소의 몰비를 조절하여, 입자크기가 균일하고 표면이 매끄러운 고체형 촉매를 제조하기 위함이다. 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 탄화수소 1 내지 20몰, 보다 바람직하게는 5 내지 8몰 범위 내의 양으로 혼합하여, 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태의 폴리올레핀 중합용 고체촉매를 제조할 수 있다. 상기 탄화수소 용매로는 상술한 마그네슘 용액을 제조하는 단계의 탄화수소의 구체적인 예를 제한 없이 적용할 수 있다.
상기 화학식 1을 포함하는 내부전자공여체 및 전이 금속화합물을 탄화수소 용매에 분산시키는 단계는 -30 내지 20 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 화합물들을 저온에서 탄화수소용매에 분산시키면 더 단단한 촉매 입자를 형성할 수 있어, 촉매의 중합 활성과 합성되는 폴리올레핀의 물성인 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
그리고, 상기 내부전자공여체인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 마그네슘 용액과 전이금속 화합물을 반응시키는 단계는, 탄화수소 용매와 전이금속 화합물을 먼저 반응시키고, -30 내지 20 ℃의 저온에서 30분 내지 2시간 동안 숙성시킨 후, 마그네슘 용액을 1 내지 4시간 동안 천천히 첨가하여 반응시킬 수 있다. 균일한 입자 크기를 얻기 위해서는 일정한 속도로 천천히 첨가하는 것이 바람직하고, -30 내지 20 ℃의 저온에서 투입하여, 재결정이 용이하게 일어나도록 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 탄화수소 용매와 전이금속 화합물 및 내부전자공여체인 화학식 1을 포함한 마그네슘 용액을 반응 시킨 후, -30 내지 20 ℃의 저온에서 30분 내지 2시간 동안 숙성시키고, 반응 온도를 20℃까지 승온시켜 30분 내지 1시간 동안 다시 숙성 시킬 수 있다. 반응 온도를 20℃까지 승온시키는 것은 초기 촉매입자 생성시 과격한 반응에 의한 불균일한 촉매 입자 생성을 억제하고, 상기 방향족 에테르 화합물이 담체에 균일하게 결합시키기 위한 것이다.
이후, 반응온도를 -30 내지 80℃까지 승온하고, 1시간 내지 3시간 동안 숙성시킨 후, 세정하는 과정을 더 포함할 수 있다. 탄화수소 용매로 헥산을 사용한 경우에는 70 ℃ 이상까지 승온시키는 것이 바람직하며, 2시간 숙성시키는 것이 바람직하다. 최고온도는 용매의 기화를 방지하기 위하여 탄화수소 용매의 끓는점 미만으로 유지하는 것이 바람직하며, 상기 승온과정을 통해 마그네슘 화합물과 전이금속 화합물 및 방향족 에테르 화합물을 결합시킬 수 있고, 촉매의 입자 크기를 결정할 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 상기 내부전자공여체인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 마그네슘 용액과 전이금속 화합물을 반응시키는 단계 이후에, 상기 반응 결과물을 60 내지 120℃로 승온시킨 탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소 화합물과 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 고온의 탄화수소 화합물은 지지체에 안정하게 결합되지 않은 전이금속 화합물을 떨어뜨리는 역할을 하여 촉매의 전이금속 화합물의 함량을 조절할 수 있고, 촉매 입자가 더 단단하게 형성될 수 있도록 도와주어 제조되는 폴리올레핀의 미분함량을 감소시킬 수 있다.
상기 탄화수소 화합물의 온도는 60 내지 120℃일 수 있고, 또는 90 내지 110℃ 일 수 있다. 탄화수소 화합물의 온도는 촉매의 입자 형성 및 촉매 내에 포함되는 전이금속 화합물의 함량에 영향을 주기 때문에, 제조되는 폴리올레핀의 미분함량에 영향을 미칠 수 있는데, 탄화수소 화합물의 온도가 60 ℃ 미만인 경우 반응되지 않은 전이금속 화합물 또는 부반응물이 충분히 빠져나오지 않아 폴리올레핀 중합시 물성이 저하되는 한계가 있고, 120℃를 초과하는 경우 경제성이 떨어질 뿐만 아니라, 입자가 불균일해 지는 등 촉매의 형상이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상기 탄화수소 화합물과 반응시키는 단계는 60 내지 120℃, 또는 90 내지 110℃에서 수행될 수 있다. 탄화수소 화합물과 반응시키는 단계의 반응 온도는 촉매의 형상과 전이금속 화합물의 농도에 영향을 주기 때문에, 제조되는 폴리올레핀의 미분함량에 영향을 미칠 수 있는데, 높은 촉매활성을 나타내면서도, 제조되는 폴리올레핀의 미분함량을 최소화하기 위해서는 상술한 범위의 반응 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 탄화수소 화합물의 온도와, 상기 탄화수소 화합물과 반응시키는 단계의 온도는 같거나, 다를 수 있지만, 동일한 온도 조건에서 반응을 시키는 것이 생성되는 촉매의 단단함과, 균일한 촉매 형상을 위하여 보다 바람직하다.
상기 탄화수소 화합물로는 탄소수 6이상, 또는 탄소수 6 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등을 사용할 수 있다. 탄화수소 화합물의 탄소수가 6 이하일 경우에는 끓는 점이 낮아 높은 온도로 승온시켜 반응시킬 수 없고, 탄소수가 20 이상인 경우 촉매 내에 잔존하는 탄화수소 화합물이 빠져나오지 않아, 촉매 끈적임이 발생하거나, 세정 횟수가 많아져 용매의 사용량 및 반응시간이 길어지는 한계가 있다.
그리고, 상기 탄화수소 화합물과 반응시키는 단계는 3 내지 4기압에서 수행될 수 있으며, 상기 탄화수소 화합물은 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 5몰 내지 50몰, 또는 8 내지 30몰 반응시키는 것이 바람직하다.
고온의 탄화수소 화합물과 반응시키는 단계가 완료되면 생성물을 50℃로 냉각하고 탄화수소 용매로 3 내지 5회 세정하여 미반응 물질과 반응 잔유물을 제거하여 고체 촉매를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 지방족 탄화수소로 헥산을 사용하여 고체 촉매를 세정하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 일구현예에 따른 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 저온의 마그네슘 화합물 용액을 전이금속화합물과 반응시켜 재결정 방법으로 촉매를 제조하여 간단하면서도, 용이하게 원하는 형태의 크기와 형상으로 제조할 수 있어 대량 생산이 용이하고 경제성이 제고될 수 있다. 또한, 이렇게 제조한 촉매는 큰 구형형태의 형상으로 나타나, 표면적이 넓어 반응성이 증가하고, 촉매 활성이 높고, 상기 촉매를 이용하여 합성된 폴리올레핀의 물성 또한 개선시킬 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 폴리올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리올레핀 중합용 촉매의 존재하에 폴리올레핀을 합성할 수 있고, 또한, 상기 촉매에 조촉매 또는 외부전자공여체를 더 포함하는 촉매계의 존재 하에 폴리올레핀을 합성할 수 있다. 이러한 고체 촉매 또는 촉매계를 이용하여 합성한 폴리올레핀은 겉보기 밀도 등의 물성이 개선된 고분자이다.
이때, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌일 수 있다.
상기 폴리올레핀의 제조방법은 상기 폴리올레핀의 중합 과정에서 외부전자공여체를 더 포함하여 진행할 수 있다. 상기 조촉매는 전이 금속화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 상기 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조에서 사용되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 4로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
R3 nAlX3 -n
상기 화학식 4에서, R3는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
상기 조촉매의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀의 제조방법은 상기 폴리올레핀 합성 과정에서 외부전자공여체를 더 포함하여 진행할 수 있다. 상기 폴리올레핀 중합용 촉매에서 전이 금속 화합물이 환원되면서 내부 전자공여체의 일부가 제거되며, 이 빈자리를 상기 외부 전자공여체가 결합하여 합성반응이 진행될 수 있다.
상기 외부전자공여체는 폴리올레핀 합성에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하고, 특히, 그 중에서도 하기 화학식 5로 표시되는 실란 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
R4 nSi(OR5)4 -n
상기 화학식 5에서, R4와 R5은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기 일 수 있다.
상기 외부전자공여체의 구체적인 예로는, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
중합 반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 에틸렌 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합온도는 0 내지 200℃ 일 수 있고, 25 내지 200℃의 범위가 바람직할 수 있고, 50 내지 150℃의 범위가 더 바람직하다. 합성 온도가 0℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 합성 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 1 내지 50 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직할 수 있고, 2 내지 30 기압 조건에서 진행하는 것이 더 바람직하다. 예를 들어, 상기 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계는 25 내지 200 ℃의 온도 및 1 내지 50 기압의 압력 하에서 수행할 수 있다. 중합압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다.
또한, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 운전 효율 향상과 미분 감소를 통해 운전 안정성을 향상시킬 수 있고, 합성되는 폴리올레핀의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 그리고 상기 폴리올레핀 중합용 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 내지 5: 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 폴리에틸렌의 제조>
이하의 실시예 및 비교예에서 금속 산화물 촉매의 합성은 질소 분위기 하에서 진행되었고, 일반적인 합성 방법을 이용하였다. 반응 용매인 헥산은 sieve로 정제하여 10 ppm 이하의 수분 함량을 가진 용매를 사용하였고, 2-에틸-헥산올(<10 ppm H2O), 데칸(<10 ppm H2O), 에틸 벤조에이트(<10 ppm H2O), 디페닐에테르(<10 ppm H2O)를 사용하여 촉매를 제조하였다.
실시예1
(1) 마그네슘 화합물 용액의 제조
냉각 환류기가 장착된 250ml 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음 염화마그네슘 5 g, 데칸 21 ml, 에틸 헥산올 28 ml을 투입하고 마그네슘 화합물을 완전히 용해시키기 위해 135로 승온 시키고, 균질한 용액이 되면 1시간 숙성 과정을 거쳐 에틸 벤조에이트 0.39 g와 벤질(Benzil) 1.3 g을 천천히 투입하였다. 투입 후, 135℃에서 1시간 동안 숙성시키고 반응기의 온도를 25℃로 낮추어 마그네슘 화합물 균질 용액을 제조하였다.
(2) 고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조
반응기에 헥산 55 ml와 사염화티타늄 용액 19 ml를 투입하고 반응기의 온도를 -20로 냉각시켰다. 반응기의 온도가 -20℃로 유지되면 상기 제조된 마그네슘 화합물 용액 55 ml를 2시간 동안 반응액에 서서히 투입하였다. 이때 투입하는 용액의 온도는 4℃로 유지시켰다. 마그네슘 화합물 용액의 투입 후 -20℃에서 30분간 숙성시킨 후 반응기의 온도를 천천히 승온시켰다.
상기 반응기의 온도가 20℃가 되면 30분 동안 숙성 과정을 거친 후 반응기의 온도를 74℃까지 승온시키고, 74℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 반응기의 온도를 100℃까지 승온시킨 후 교반을 중지하고 침전시킨 후 상등액을 제거하고 반응기의 온도를 60℃로 냉각시켜 헥산 150ml로 6회 세정하였다. 최종 슬러리는 진공으로 30분 건조하여 촉매를 얻었다. (비표면적: 약 55 ㎡/g)
(3) 폴리에틸렌의 합성
125℃ 가열된 2 liter 고압반응기를 질소로 1 시간 동안 환류시켜 고압반응기의 상태를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고 정제 헥산 1 liter를 주입하였다. 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2 ㎖를 투입하고, 상기에서 얻어진 촉매 1 g을 데칸 용매 100 ㎖에 희석된 용액 1 ㎖를 투입하였다. 투입 후 250 rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 75℃로 승온시켰다. 반응기의 온도가 70℃가 되면 수소 3000ppm을 투입하고 75℃에서 에틸렌을 2시간에 걸쳐 투입하였으며, 반응기의 압력은 7.1 bar를 유지하여, 폴리에틸렌을 합성한 후에 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다.
실시예2
에틸 벤조에이트 0.39 g와 벤질(Benzil) 1.10 g을 천천히 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
실시예3
에틸 벤조에이트 0.79 g와 벤질(Benzil) 1.10 g을 천천히 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
실시예4
에틸 벤조에이트 1.18 g와 벤질(Benzil) 0.60 g을 천천히 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
실시예5
벤질(Benzil) 1.70 g을 천천히 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
< 비교예 1: 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 폴리에틸렌의 제조>
비교예1
에틸 벤조에이트 1.58g만을 천천히 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 폴리에틸렌 중합용 촉매를 합성하고, 폴리에틸렌을 합성하였다.
< 실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 폴리에틸렌의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 폴리에틸렌의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표1 내지 표2에 각각 나타내었다.
실험예1 : 입도특성 측정
(1)입도 분포
케로신 20 ㎖를 분산제로 사용하여, 상기 실시예1에서 얻어진 폴리에틸렌 중합용 촉매 0.1g을 투입하고, 30분간 교반한 후, 질소 하에서 Malvern사의 Mastersizer S Ver.2.14 장치를 이용하여 입도 분포를 측정하였다.
(2) 입도 균일성
상기 실시예1 및 비교예1에서 제조한 폴리에틸렌 중합용 촉매에 대해, 하기 수학식 1에 의한 스팬(span) 값을 구한 결과를 하기 표1에 기재하였다.
[수학식 1]
스팬(span) = {D[v, 0.9] - D[v, 0.1]} / D[v, 0.5]
상기 수학식1에서 D[v, 0.1]은 부피 분율(volume fraction) 0.1 에서의 직경, D[v, 0.5]은 부피 분율(volume fraction) 0.5 에서의 직경, D[v, 0.9]은 부피 분율(volume fraction) 0.9 에서의 직경을 각각 의미한다.
구분 스팬(span)
실시예1 0.8
비교예1 1.0
일반적인 촉매의 균일도를 보는 스팬(span) 값은 낮을수록 우수하며, 값이 낮을수록 매우 균일한 촉매라고 할 수 있다. 따라서 스팬(span)값이 낮을수록 폴리에틸렌 합성 시 운전 안정성이 향상되고 우수한 물성을 가진 제품을 생산할 수 있다.
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예1에서 제조된 촉매의 스팬(span) 값은 0.8 인 반면, 비교예1에서 제조된 촉매의 경우 1.0 정도의 높은 스팬(span) 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예2 : 촉매 및 폴리에틸렌 특성 측정
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1에서 제조된 촉매, 그리고 상기 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌의 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
구체적으로, 각 촉매를 제조한 후, 생성되는 폴리에틸렌을 50℃의 진공오븐에서 6시간 건조한 후 각각의 특성을 측정하였다.
담지율
(wt%)		 활성
(kg-PE/g-cat)		 겉보기 밀도
(g/mL)		 용융지수
(g/10min)
실시예 1 3.8. 15 0.25 1.1
실시예 2 3.9 18 0.28 1.1
실시예 3 3.6 13 0.25 0.8
실시예 4 3.5 12 0.23 0.6
실시예 5 3.7 14 0.25 0.9
비교예 1 3.5 10 0.22 0.5
상기 표3에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 5와 비교예1을 비교하면, 실시예 1내지 5의 고체 촉매는 우수한 중합활성을 보여 올레핀의 중합 시 효율적으로 중합체를 형성할 수 있으며, 기존의 벤조에이트 화합물을 사용한 비교예와 동등 또는 그 이상의 겉보기 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (22)

  1. 마그네슘 화합물; 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체; 및 전이 금속 화합물;을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매:
    [화학식1]
    Figure 112016093198382-pat00005

    상기 화학식1에서, R1 내지 R10은 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 벤질(benzil), 4,4'-다이메틸벤질, 4,4'-다이에틸벤질, 4,4'-다이아이소부틸벤질, 4,4'-다이아이소프로필벤질, 4,4'-다이펜틸벤질, 4,4'-다이헥실벤질, 4,4'-다이아이소펜틸벤질, 2,2'-다이메틸벤질, 2,2'-다이에틸벤질, 2,2'-다이프로필벤질, 2,2'-다이부틸벤질, 2,2'-다이아이소부틸벤질, 2,2'-다이아이소프로필벤질, 2,2'-다이아이소펜틸벤질, 2,2'-다이헥실벤질, 4-메틸벤질, 4-에틸벤질, 4-아이소부틸벤질, 4-아이소프로필벤질, 4-펜틸벤질, 4-헥실벤질, 4-아이소펜틸벤질, 2-메틸벤질, 2-에틸벤질, 2-프로필벤질, 2-부틸벤질, 2-아이소부틸벤질, 2-아이소프로필벤질, 2-아이소펜틸벤질 및 2-헥실벤질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 벤질(benzil)계 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내부전자공여체는 하기 화학식2로 표시되는 방향족 에스테르 화합물을 더 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매:
    [화학식2]
    Figure 112016093198382-pat00006

    상기 화학식2에서, R11 내지 R16은 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로알킬아릴이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 BET 비표면적이 10 ㎡/g 내지 80 ㎡/g이고 평균 직경이 5 ㎛ 내지 50 ㎛인, 폴리올레핀 중합용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 수학식1에 의한 스팬(span)이 1.0 미만인 폴리올레핀 중합용 촉매.
    [수학식 1]
    스팬(span) = {D[v, 0.9] - D[v, 0.1]} / D[v, 0.5]
    상기 수학식1에서 D[v, 0.1]은 부피 분율(volume fraction) 0.1 에서의 직경, D[v, 0.5]은 부피 분율(volume fraction) 0.5 에서의 직경, D[v, 0.9]은 부피 분율(volume fraction) 0.9 에서의 직경을 각각 의미한다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 3]
    MXn(OR2)4 -n
    상기 화학식 3에서, M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬,
    n은 0 내지 4이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물의 함량이 전체 촉매 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%인, 폴리올레핀 중합용 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 조촉매를 더 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 4]
    R9nAlX3 -n
    상기 화학식4에서, R9는 탄소수 1내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
  9. 마그네슘 화합물을, 알코올, 탄화수소계 화합물 및 내부전자공여체인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 내부전자공여체인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 마그네슘 용액과, 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;
    를 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식1]
    Figure 112016093198382-pat00007

    상기 화학식1에서, R1 내지 R10은 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는, 내부전자공여체로 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 에스테르 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식2]
    Figure 112016093198382-pat00008

    상기 화학식2에서, R11 내지 R16은 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴 또는 탄소수 6 내지 30의 헤테로알킬아릴이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 및 탄화수소계 화합물의 반응 몰비가 1:1 내지 1:5인, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 벤질계 화합물의 반응 몰비가 1:0.01 내지 1:1인 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 및 알코올의 반응몰비가 1:1 내지 1:5인 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 80℃ 내지 140℃에서 수행되는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 내부전자공여체인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 마그네슘 용액과 전이금속 화합물을 반응시키는 단계는 -20 ℃ 내지 40 ℃에서 수행되는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 내부전자공여체인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 마그네슘 용액과 전이금속 화합물을 반응시키는 단계는,
    상기 화학식 1을 포함하는 내부전자공여체 및 전이 금속화합물을 탄화수소 용매에 분산시키는 단계를 더 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 탄화수소 용매에 분산시키는 단계는 -30℃ 내지 20℃에서 수행되는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 내부전자공여체인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 마그네슘 용액과 전이금속 화합물을 반응시키는 단계 이후에, 상기 반응 결과물을 결정화하는 단계를 더 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 내부전자공여체인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 마그네슘 용액과 전이금속 화합물을 반응시키는 단계 이후에, 상기 반응 결과물을 60 내지 120℃로 승온시킨 탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소 화합물과 반응시키는 단계를 더 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  20. 제1항의 폴리올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계는 25 내지 200 ℃의 온도 및 1 내지 50 기압의 압력 하에서 수행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
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