KR101526480B1 - 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 인간과 환경에 유해한 물질인 프탈레이트계 유도체를 포함하지 않아 친환경적이면서도 중합활성이 우수하고, 제조되는 폴리올레핀의 입체규칙성과 같은 물성을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{CATALYST COMPOSITION FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND PROCESS FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 인간과 환경에 유해한 프탈레이트 유도체를 사용하지 않고, 친환경적인 응집제와 내부전자공여체를 사용하여 촉매의 중합활성을 높이고, 최종 제조되는 폴리올레핀의 물성을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 단량체를 중합 또는 공중합하여 폴리올레핀을 제조하는 과정에서는 보다 높은 반응 효율을 달성하고 목표하는 물성을 갖는 고분자를 얻기 위하여 다양한 촉매 화합물이 사용되고 있다. 이러한 폴리올레핀 합성에 사용되는 촉매로는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 또는 메탈로센 촉매 등의 다양한 촉매가 사용되고 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 이를 이용해 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포 특성, 입체 규칙성 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 응용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다.
일반적으로 지글러-나타 촉매라고 불리는 폴리올레핀 합성용 촉매는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매, 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 고체 촉매를 말하며, 종래부터 중합의 활성도와 입체 규칙성을 향상시키는 방향으로 광범위하게 연구되어 관련기술이 많이 제시되어 있다.
지글러-나타 촉매는 그 구성성분과 구조 및 제조방법 등에 따라 생성되는 폴리올레핀의 성질과 특성 등에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 생성되는 폴리올레핀의 특성을 변화시키기 위해서는, 촉매의 제조 시 촉매의 구성성분, 담지체의 구조 및 촉매의 제조방법 등에 대한 변화가 수반되어야 하며, 각 촉매의 제조방법, 또는 구성성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 고분자의 분자량, 입체 규칙성 등에 대한 연구도 병행되어야 한다.
상기와 같이 폴리올레핀 중합에 있어서, 촉매 활성 증가를 통해 원가를 낮추고, 입체규칙성 등의 촉매 성능을 향상시켜 생성되는 고분자의 물성을 개선시키기 위하여, 내부전자공여체 또는 응집제로서 프탈레이트계 화합물을 사용하는 방법이　널리 알려져 있다. 다만, 프탈레이트계 화합물은 동물이나 사람의 몸 속에 들어가서 호르몬의 작용을 방해하거나 혼란시키는 '내분비계 교란물질(endocrine disrupter)'의 일종으로서 적은 양으로도 인간의 생식기능 저하, 성장장애, 기형, 암 유발과 같이 인간 및 생태계에 좋지 않은 영향을 끼칠 수 있음이 밝혀져 현재는 사용이 금지되었다.
이에 따라, 내부전자공여체로 상기 프탈레이트계 화합물을 대체하기 위한 화합물을 합성하기 위한 연구는 다수 진행되었으나, 현재에도 응집제로서는 프탈릭무수물 또는 프탈릭클로라이드 등의 프탈레이트계 화합물이 주로 사용되고 있는 실정이다.
따라서, 친환경적인 응집제와 내부전자공여체를 포함하며, 높은 중합 활성을 보이고, 생성되는 중합체가 우수한 입체규칙성을 가질 수 있는 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 고체 촉매의 개발이 여전히 필요하다.
본 발명은 높은 촉매 활성을 나타내고, 제조되는 고분자의 물성을 향상 시킬 수 있으며 친환경적인 내부전자공여체 및 응집제를 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 고체 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고체 촉매를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 전이금속 화합물; 내부전자공여체; 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 응집제;를 포함하는, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 마그네슘 화합물, 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 응집제, 및 알코올을 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액과, 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 전이금속 화합물; 내부전자공여체; 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 응집제;를 포함하는, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물이 제공될 수 있다:
[화학식1]
Figure 112013109698102-pat00001
[화학식2]
Figure 112013109698102-pat00002
[화학식3]
Figure 112013109698102-pat00003
[화학식4]
Figure 112013109698102-pat00004
상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형, 분지형, 또는 고리형의 알킬기(Alkyl), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기(Alkenyl), 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴기(Aryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기(Arylalkyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기(Alkylaryl), 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기(Alkyl)이다.
본 발명자들은, 기존 폴리올레핀 합성에 사용되는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물의 응집제로 사용되어 온 프탈릭무수물 또는 프탈릭클로라이드 등의 프탈레이트 화합물의 유해성과 위험성을 인식하고, 이를 대체할 수 있는 화합물을 합성하려는 연구를 진행하여, 방향족 유도체를 포함하지 않고, 디카보닐 할라이드기(dicarbonyl halide group)를 포함하는 화합물을 응집제로 사용하고, 전이금속 화합물과 내부전자공여체를 포함하는 고체 촉매 조성물이 친환경적이며, 촉매 활성이 우수하고, 제조되는 중합체의 입체규칙성, 분자량 분포와 같은 물성을 개선시킬 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
본 명세서에서 상기 폴리올레핀 합성은 1종의 올레핀 단량체를 사용하는 중합 과정 및 2종 이상의 단량체를 사용하는 공중합 과정을 모두 포함하는 의미이다.
그리고, 본 명세서에서 시클로알킬기는 사이클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미하고, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미한다. 또한, 알킬실릴기는 알킬기가 치환된 실릴기를 의미하고, 아릴알킬기는 아릴기가 치환된 알킬기를, 알킬아릴기는 알킬기가 치환된 아릴기를 의미한다. 그리고, 상기 헤테로 원자는 S, N, O, Si, 또는 B일 수 있다.
상기 응집제는 담체 조성물에 전이금속 화합물 및 내부전자공여체와 함께 사용되어, 제조되는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 활성 및 성능을 개선하기 위하여 고체 촉매의 입자 생성 속도 및 크기를 조절하는 역할을 할 수 있다.
상기 응집제가 포함하는 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물들은 방향족 유도체를 포함하지 않고, 디카보닐 할라이드기(dicarbonyl halide group)를 포함하는 화합물들로써, 디카보닐 할라이드기(dicarbonyl halide group)가 알코올과의 높은 반응성을 나타내어, 상기 응집제가 보다 효과적으로 일정한 크기의 고체 촉매를 생성하도록 할 수 있다. 또한, 상기 디카보닐 할라이드기를 포함하는 화합물은 내부전자공여체로 작용할 수 있는 디에스터를 생성하는 특징을 가지므로, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물이 보다 적은 내부전자공여체를 포함하도록 할 수 있다.
이러한 상기 응집제 화합물로는 예를 들어, 사이클로헥산 1,2-디카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1,2-디카보닐 브로마이드, 사이클로헥센 1,2-디카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1,2-디카보닐 브로마이드, 사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 브로마이드, 사이클로헥산 1-메틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1-메틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1-부틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1-프로필에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1-t-부틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1-헥산에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1-아이소부틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 브로마이드, 사이클로헥센 1-메틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1-프로필에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1-부틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1-t-부틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1-헥실에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1-아이소부틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 3-메틸사이클로헥산 1,2-디카보닐 클로라이드, 3-메틸사이클로헥센 1,2-디카보닐 클로라이드, 3-메틸사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 3-메틸사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 3-헥실사이클로헥산 1,2-디카보닐 클로라이드, 3-헥실사이클로헥센 1,2-디카보닐 클로라이드, 3-헥실사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 3-헥실사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 4-메틸사이클로헥산 1,2-디카보닐 클로라이드, 4-메틸사이클로헥센 1,2-디카보닐 클로라이드, 4-메틸사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 4-메틸사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 5-메틸사이클로헥산 1,2-디카보닐 클로라이드, 5-메틸사이클로헥센 1,2-디카보닐 클로라이드, 5-메틸사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 5-메틸사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 3,4-메틸사이클로헥산 3,4-디카보닐 클로라이드, 3,4-메틸사이클로헥센 1,2-디카보닐 클로라이드, 3,4-메틸사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 3,4-메틸사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 3,6-메틸사이클로헥산 1,2-디카보닐 클로라이드, 3,6-메틸사이클로헥센 1,2-디카보닐 클로라이드, 3,6-메틸사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 3,6-메틸사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4의 화합물, 또는 상술한 응집제 화합물의 구체적인 예들은 이전의 지글러-나타계 폴리올레핀 합성용 촉매에서 사용되던 프탈레이트 화합물을 포함하지 않아 친환경 적이면서도, 상술한 바와 같이 응집제로 사용되어, 우수한 고체 촉매의 활성 및 성능을 나타내는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어, 황산을 이용하여 고리 열림 반응을 진행시켜 디카복실산을 합성하고, 디클로로메탄 용매 하에서 포스포러스펜타클로라이드를 이용하여 최종 화합물을 합성하는, 하기 반응식1과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 다만, 상기 화학식 1의 화합물이 다양한 제조 방법을 통하여 얻어질 수 있으며, 그 구체적인 예가 하기 반응식 1에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
[반응식 1]
Figure 112013109698102-pat00005
또한, 상기 화학식 2의 화합물은 예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물과 유사하게, 하기 반응식 2와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 다만, 상기 화학식 2의 화합물이 다양한 제조 방법을 통하여 얻어질 수 있으며, 그 구체적인 예가 하기 반응식 2에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
[반응식 2]
Figure 112013109698102-pat00006
또한, 상기 화학식 4의 화합물은 예를 들어, 에탄올과 황산하에서 가열하여 에스터 작용기와 산 작용기를 포함한 화합물을 합성하고, 옥살릭 클로라이드를 이용하여 카복실산을 카복실클로라이드로 치환시켜 최종 화합물을 합성하는, 하기 반응식 3과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 하기 반응식 3과 유사한 방법으로 상기 화학식 3의 화합물도 제조할 수 있으며, 하기 반응 조건들을 제한 없이 적용할 수 있다. 다만, 상기 화학식 3 내지 4의 화합물이 다양한 제조 방법을 통하여 얻어질 수 있으며, 그 구체적인 예가 하기 반응식 3에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
[반응식 3]
Figure 112013109698102-pat00007
그리고, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물이 포함하는 전이금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이금속 또는 이러한 전이금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 전이금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다.
상기 전이금속화합물의 구체적인 예로는 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 5의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
MXn(OR6)4-n
상기 화학식 5에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐이고, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 0 내지 4이다.
상기M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식 5의 전이금속화합물로는, 사염화 지르코늄 [Zirconium(IV) chloride], 염화 크롬[Chromium(III) chloride], 또는 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물이 포함하는 상기 내부전자공여체는 폴리올레핀 중합 반응에서 촉매의 활성을 높여주고, 제조되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 향상시켜주는 작용을 할 수 있다.
상기 내부전자공여체는 산소, 질소, 인 또는 황을 함유한 유기 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 방향족을 포함하지 않는 케톤류, 니트릴류, 포스핀류, 아민류, 아마이드류, 에테르류, 에스터류, 알코올류, 산무수물류, 알데하이드류, 유기산류, 규소 화합물 일 수 있다.
이러한 상기 내부전자공여체의 구체적인 예로는, 2,3-디아이소프로필석신산 디메틸, 2,3-디아이소프로필석신산 디에틸, 2,3-디아이소프로필석신산 디아이소부틸, 2,3-디아이소부틸석신산 디메틸, 2,3-다이아이소부틸석신산 디아이소부틸, 2,3-디아이소프로필석신산 디에틸, 2,3-비스(사이클로헥실메틸)석신산 디메틸, 2,3-비스(사이클로헥실메틸)석신산 디에틸, 2,3-비스(사이클로헥실메틸)석신산 디아이소부틸, 2,3-디사이클로헥실석신산 디메틸, 2,3-디사이클로헥실석신산 디에틸, 2,3-디사이클로헥실석신산 디아이소부틸, 2,3-디사이클로펜틸석신산 디메틸, 2,3-디사이클로펜틸석신산 디에틸, 2,3-디사이클로펜틸석신산 디아이소부틸, 2,3-디네오펜틸석신산 디메틸, 2,3-디네오펜틸석신산 디에틸, 2,3-디네오펜틸석신산 디아이소부틸, 2,3-sec-부틸석신산 디메틸, 2,3-sec-부틸석신산 디에틸, 2,3-sec-부틸석신산 디아이소부틸, 디에스터 2-sec-뷰틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2-메틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-에틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2-부틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-헥실부탄다이오에이트, 디에스터 2-아이소프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2-t-부틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-에틸-2-메틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-아이소부틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-n-프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2,2-디아이소프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실-2-에틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실-2-부틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실-2-헥실부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-아이소부틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-에틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-헥실부탄다이오에이트, 디에스터 2-아이소프로필-2-메틸부탄다이오에이트, 및 디에스터 2-아이소프로필-2-에틸부탄다이오에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 에스터류 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 내부전자공여체의 구체적인 예로 2,2-디에틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디헥실-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디아이소부틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디아이소프로필-1.3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-프로필-1.3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1.3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-헥실-1.3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실메틸)-1.3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디프로필-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디헥실-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디아이소부틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디아이소프로필-1.3-디에톡시프로판, 2-에틸-2-프로필-1.3-디에톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1.3-디에톡시프로판, 2-에틸-2-헥실-1.3-디에톡시프로판, 및 2,2-비스(2-사이클로헥실메틸)-1.3-디에톡시프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 에테르류 화합물을 들 수 있다.
상기 내부전자공여체의 구체적인 화합물들은 기존의 폴리올레핀 제조용 지글러-나타계 고체 촉매에서 주로 사용하던 프탈레이트계 유도체를 포함하지 않아 친환경적이면서도, 기존의 프탈레이트계 화합물을 사용하는 촉매 조성물과 비교하여 동등 수준 이상의 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 제조되는 폴리올레핀의 입체규칙성도 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물은 담지체를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물에서, 상기 전이금속 화합물 및 상기 내부전자공여체는 상기 담지체에 고정 또는 담지된 상태일 수 있다. 또한, 상기 전이금속 화합물과 상기 내부전자공여체가 상기 담지체 상에 담지되는 순서는 크게 제한되지 않으나, 상기 담지체와 전이금속 화합물을 먼저 반응시켜 활성점을 형성 한 후, 내부전자공여체를 투입하여 반응 시키는 것이 촉매 활성을 높이는데 바람직하다.
상기 담지체의 특별한 제한은 없으며, 일반적인 지글러-나타 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 담지체를 제한 없이 사용이 가능하다. 바람직하게는, 상기 담지체로 실리카, 알루미나, 지올라이트, 마그네슘 화합물, 이들의 혼합물, 또는 이들이 혼성 담지체를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다. 상기 혼성 담지체는 실리카, 알루미나, 지올라이트, 및 마그네슘 화합물 중에서 2종 이상이 반응하거나, 또는 결합된 상태를 의미하는 것이다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 디할로겐화 마그네슘, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드를 들 수 있고, 디할로겐화 마그네슘 또는 디알콕시마그네슘을 담지체로 사용하면 촉매의 활성 및 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 보다 향상시킬 수 있다.
이에 더하여, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 전이금속화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 상기 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조에서 사용 되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 6로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
R7 nAlX3 -n
상기 화학식 6에서, R7는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
상기 조촉매의 구체적인 예로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물은 외부전자공여체를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물에서 전이금속 화합물이 환원되면서 내부전자공여체의 일부가 제거되며, 이 빈자리를 외부 전자공여체가 결합하여 중합반응이 진행될 수 있다. 따라서, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물에서 상기 외부 전자공여체의 역할은 상술한 상기 내부전자공여체의 역할과 유사하다. 즉, 폴리올레핀 중합 반응에서 보다 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 올레핀 중합 시 입체규칙성을 높여줄 수 있다.
상기 외부전자공여체는 폴리올레핀 합성에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하나, 특히, 그 중에서도 하기 화학식 7로 표시되는 실란 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
R8 nSi(OR9)4-n
상기 화학식 7에서, R8와 R9은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이다.
상기 외부전자공여체의 구체적인 예로는, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 외부전자공여체는 중합 시 조촉매와 함께 사용되며, 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 상기 외부전자공여체와 조촉매의 농도는 각각 전이금속 화합물 1몰당 0.01 내지10 몰, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰을 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 마그네슘 화합물, 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 응집제, 및 알코올을 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액과, 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure 112013109698102-pat00008
[화학식2]
Figure 112013109698102-pat00009
[화학식3]
Figure 112013109698102-pat00010
[화학식4]
Figure 112013109698102-pat00011
상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형, 분지형, 또는 고리형의 알킬기(Alkyl), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기(Alkenyl), 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴기(Aryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기(Arylalkyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기(Alkylaryl), 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기(Alkyl)이다.
본 발명자들은, 상술한 바와 같이, 기존의 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물의 응집제로 사용되어 온, 프탈레이트계 화합물의 유해성과 위험성을 인식하고, 이를 대체할 수 있는 화합물을 합성하려는 연구를 진행하여, 폴리올레핀 합성용 촉매에서 응집제로 사용 가능한 일정한 형태의 친환경적인 화합물을 제조하였다.
그리고, 상기 제조한 응집제와 마그네슘화합물을 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하고, 이를 전이금속 화합물과 내부전자 공여체와 반응시켜 폴리올레핀 합성용 고체촉매를 제조하고, 이를 이용하여 올레핀을 중합시킴으로서 상기 제조한 촉매가 증가된 활성을 보이고, 생성되는 중합체의 입체규칙성과 같은 물성을 개선시킬 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물, 마그네슘 화합물, 전이금속 화합물, 내부전자공여체 등은 상술한 발명의 일 구현예의 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물에서 서술한 바를 제한 없이 적용할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 -10 내지 150℃에서 수행될 수 있고, 또는 0 내지 140℃에서 수행될 수 있다. -10℃ 미만인 경우 균일한 용액이 생성되지 않을 수 있고, 150℃를 초과하는 경우 용매가 증발됨으로서 농도가 증가되어 침전이 발생될 수 있다.
상기 응집제와 마그네슘 화합물의 반응 몰비는 0.1:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 0.2:1일 수 있다. 상기 응집제는 제조되는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 활성 및 성능을 개선하기 위하여 고체 촉매의 입자 생성 속도 및 크기를 조절하는 역할을 하는 것으로, 상기 응집제의 함량이 마그네슘 화합물의 함량에 비하여 너무 적거나 많은 경우, 촉매의 성능이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 마그네슘 화합물, 응집제, 알코올뿐만 아니라, 탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소, 탄소수 3 내지 20의 지환족 탄화수소, 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 비극성 용매를 더 포함하여 제조할 수 있다. 상기 비극성 용매는 마그네슘 화합물을 분산시켜 줌으로서 알코올의 사용량을 줄일 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 화합물 용액과 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 반응시키는 단계는 -10 내지 150℃, 바람직하게는 -25 내지 -10℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 -10℃ 미만이면 반응 온도가 너무 낮아 반응이 완결되기 어렵고, 150℃를 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있다.
상기 전이금속 화합물과 마그네슘 화합물의 반응 몰비는 3:1 내지 30:1, 바람직하게는 9:1 내지 20:1일 수 있다. 상기 마그네슘 화합물은 담지체의 역할을 하는 것으로, 상기 마그네슘 화합물의 함량에 비하여 전이금속 화합물의 함량이 너무 적은 경우, 촉매 활성을 나타내는 전이금속 화합물이 적어 촉매 성능이 저하될 수 있으며, 상기 마그네슘 화합물의 함량에 비하여 전이금속 화합물의 함량이 너무 많은 경우, 마그네슘 화합물에 비하여 과도하게 많은 전이금속 성분이 촉매 내에 존재하게 되어 경제적이지 않을 수 있다.
또한, 상기 내부전자공여체와 마그네슘 화합물의 반응 몰비는 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 0.2:1일 수 있다. 상기 내부전자공여체는 중합 반응에서 촉매의 활성을 높여주고, 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 향상시켜주는 역할을 하는 것으로, 상기 마그네슘 화합물의 함량에 비하여 내부전자공여체의 함량이 너무 적은 경우, 입체규칙성을 조절할 수 없고, 내부전자공여체의 함량이 너무 많은 경우, 촉매의 활성이 낮게 나타날 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법은 상기 화학식 6의 화합물을 포함한 조촉매를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매를 투입하는 시기는 크게 제한되지 않으나, 마그네슘 화합물 용액과, 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 반응시키는 단계 이후에 투입하는 것이 촉매의 활성도를 높일 수 있어 바람직하다. 상기 화학식 6의 화합물을 포함하는 조촉매의 구체적인 예, 함량 등은 상기 일 구현예의 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물에서 서술한 바를 제한 없이 적용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법은 상기 화학식 7의 화합물을 포함하는 외부전자공여체를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 외부전자공여체를 투입하는 시기는 크게 제한되지 않으나, 조촉매와 마찬가지로 마그네슘 화합물 용액과, 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 반응시키는 단계 이후에 투입하는 것이 촉매의 활성도를 높일 수 있어 바람직하다. 상기 화학식 7의 화합물을 포함하는 외부전자공여체의 구체적인 예, 함량 등은 상기 일 구현예의 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물에서 서술한 바를 제한 없이 적용할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 전이금속 화합물; 내부전자공여체; 및 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 응집제를 포함하는 고체 촉매의 존재하에 폴리올레핀을 합성 할 수 있으며, 이러한 고체 촉매 또는 촉매계를 이용하여 합성한 폴리올레핀은 제조 공정에서 인체와 환경에 유해한 프탈레이트계 화합물을 응집제 및 내부전자공여체로 사용하지 않아, 고분자 내에 프탈레이트 화합물이 잔류하지 않는 친환경적이며 물성이 개선된 고분자이다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
중합반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합온도는 0 내지 200℃ 일 수 있고, 30 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 중합 온도가 0℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
중합 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 40 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다.
상기 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 고체 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리올레핀은 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 친환경적인 내부전자공여체와 응집제를 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다. 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매는 높은 촉매 활성을 나타내어 상업적으로 사용하기에 충분하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
1. 응집제의 합성: 사이클로헥산 1,2- 디카보닐 클로라이드의 합성
(1) 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1,2-사이클로헥산디카복실릭 언하이드라이드 (10 g, 64.8 mmol)와 황산(35 mL)을 첨가하고, 120℃에서 3시간 교반시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 후, 얼음물을 천천히 넣어 반응을 종결시키고 에틸아세테이트로 (3 x 60 ㎖) 추출하였다. 모아진 유기층은 마그네슘설페이트로 건조 및 여과 후, 여과액을 농축시켜 혼합물을 얻었다. 혼합물은 컬럼크로마토그래피 (메탄올:메틸렌클로라이드 = 1:5)로 정제하여 사이클로헥산 1,2-디카복실산 (6.8 g, 61%)을 수득하였다.
(2) 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 상기 제조한 사이클로헥산 1,2-디카복실산 (6.8 g, 39.5 mmol)와 메틸렌클로라이드(20 ㎖)을 투입하고, 0℃하에서 옥살릴 클로라이드 (10 ㎖, 119 mmol)를 천천히 적가하였다. DMF 촉매량을 천천히 적가한 후, 실온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응 종결 후 감압 농축시켜 사이클로헥산 1,2-디카보닐 클로라이드(8.1 g, 98%)을 수득하였다.
2. 고체촉매 제조
(1) 마그네슘 화합물 용액의 제조
무수 염화 마그네슘 18 g, 데칸(Decane) 75 ㎖, 2-에틸헥실알코올 99 ㎖을 135℃에서 1시간 동안 반응시켜 용액을 만든 후, 사이클로헥산 1,2-디카복실릭 클로라이드 5.9 g을 첨가하고 동일 온도에서 약 1시간 정도 추가로 교반시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.
(2) 고체 담지체의 생성
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 500 ㎖ 크기의 별도의 내압용 유리 반응기를 질소로 충분히 환기시킨 후, 질소 환류 상태에서 헥산 80 ㎖ 및 사염화티타늄 80 ㎖를 투입하고 300rpm으로 교반하면서 반응기 온도를 -20℃로 낮추어서, 혼합용매를 준비하였다. 헥산 용매 내에 분산되어 있는 티타늄 화합물이 투입된 반응기에 상기에서 준비한 마그네슘 화합물 용액을 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 마그네슘 화합물 용액의 투입을 완료한 후 1시간 동안 유지한 후에 반응기의 온도가 20℃가 될 때까지 0.25℃/분 속도로 승온시키고, 반응기의 온도가 20℃에 도달하면 30분간 숙성시켰다. 20℃에서 1시간 숙성 한 후 반응기의 온도를 73℃까지 1℃/분의 속도로 승온시켰으며, 73℃도달한 다음에는 2시간의 숙성 과정을 거쳤다.
(3) 고체 티타늄 촉매 제조
상기와 같이 숙성 과정을 거친 후, 침전하여 반응기의 침전 고체를 제외한 상등액을 제거 후 다시 사염화티타늄 80 ㎖를 투입하였다. 투입 완료 후 교반과 동시에 1℃/분의 속도로 승온하며 110℃ 도달시 2,2-디아이소부틸 1,3-디메톡시프로판 4.1 g를 15분에 걸쳐 투입하였다. 2,2-디아이소부틸 1,3-디메톡시프로판 투입 완료 후 1시간 동안 숙성시키고, 고체 촉매를 침전시킨 후 상등액을 제거하였다. 그리고, 상등액이 제거된 침전 고체를 사염화티타늄으로 1회 추가 세정한 후 63℃로 감온하면서, 헥산 1L로 7회 세정하여 최종 슬러리 고체 촉매를 얻었고, 질소로 건조하여 고체 상태의 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매를 수득하였다.
3. 폴리프로필렌 중합
120℃ 가열된 2 L 고압반응기를 질소로 1시간 동안 환기시켜 고압반응기의 상태를 질소분위기가 되도록 하였다. 질소분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 낮추고 프로필렌으로 환기시켜 반응기를 프로필렌 분위기 상태로 유지하였다. 프로필렌 기체 분위기로 유지된 반응기에 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2밀리몰을 투입하고, 데칸 용매에 희석된 시클로헥실메틸디메톡시실란 외부전자공여체를 Si/Ti몰 비율이 30이 되게 투입하였다. 촉매 5 mg, 수소 1000 ml 그리고 프로필렌 500 g을 투입하고 교반기를 동작하여 5분 동안 전중합을 실시하였다. 전중합 후에는 반응기의 온도를 70℃로 가열하여 70℃에서 1시간 동안 중합하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2]
1. 응집제의 합성: 사이클로헥센 1,2- 디카보닐 클로라이드의 합성
(1) 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1,2-사이클로헥산디카복실릭 언하이드라이드 (10 g, 65.7 mmol)에 황산(35 mL)을 첨가하고 120 ℃에서 3시간 교반시킨다. 실온으로 온도를 낮춘 후, 얼음물을 천천히 넣어 반응을 종결시키고 에틸아세테이트로 (3 x 60 ㎖) 추출한다. 모아진 유기층은 마그네슘설페이트로 건조 및 여과 후, 여과액을 농축시켜 혼합물을 얻는다. 혼합물은 컬럼크로마토그래피 (메탄올:메틸렌클로라이드 = 1:5)로 정제하여 생성물 사이클로헥산 1,2-디카복실산 (7.8 g, 70%)을 수득하였다.
(2) 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 상기 제조한 사이클로헥센 1,2-디카복실산 (7.8 g, 46.0 mmol)을 메틸렌클로라이드 (20 ㎖)을 녹인 용액에 0 ℃하에서 옥살릴 클로라이드 (11.7 ㎖, 138 mmol)를 천천히 적가한다. DMF 촉매량을 천천히 적가한 후, 실온에서 12시간동안 교반시킨다. 반응 종결 후 감압 농축시켜 사이클로헥산 1,2-디카복실릭 클로라이드 (9.2 g, 97%)을 수득하였다.
2. 고체촉매의 제조 및 폴리프로필렌 중합
실시예 1의 고체촉매 제조과정에서 사이클로헥산 1,2-디카보닐 클로라이드 5.9 g 대신 사이클로헥센 1,2-디카보닐 클로라이드 5.9 g을 사용하여 촉매를 합성하였고, 이때 티타늄 함량은 2.7%였다. 그리고, 실시예 1의 폴리프로필렌 중합방법과 동일하게 폴리프로필렌을 중합하여 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 3]
1. 응집제의 합성: 사이클로헥센 1- 에틸에스터 -2- 카보닐 클로라이드의 합성
(1) 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1,2-사이클로헥산디카복실릭 언하이드라이드 (10 g, 65.7 mmol), 테트라하이드로퓨란 (20 ㎖) 용액, 에탄올 (3.8 ㎖, 65.7 mmol), 황산(0.5 ㎖)을 첨가하고 80℃에서 4시간 교반시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 후, 물을 천천히 넣어 반응을 종결시키고 에틸아세테이트로 (3 x 60 ㎖) 추출하였다. 모아진 유기층은 마그네슘설페이트로 건조 및 여과 후, 여과액을 농축시켜 혼합물을 얻었다. 혼합물은 컬럼크로마토그래피로 정제하여 사이클로헥센 1-에틸에스터-2-디카복실산 (9.3 g, 72%)을 수득하였다.
(2) 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 상기 제조한 사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카복실산 (9.3 g, 47.3 mmol)와 메틸렌클로라이드 (30 ㎖)을 투입하고, 0℃하에서 옥살릴 클로라이드 (4.8 ㎖, 56.7 mmol)를 천천히 적가하였다. DMF 촉매량을 천천히 적가한 후, 실온에서 12시간동안 교반시켰다. 반응 종결 후 감압 농축시켜 사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카복실릭 클로라이드 (9.9 g, 97%)을 수득하였다.
2. 고체촉매의 제조 및 폴리프로필렌 중합
실시예 1의 고체촉매 제조과정에서 사이클로헥산 1,2-디카보닐 클로라이드 5.9 g 대신 사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드 4.1 g을 사용하여 촉매를 합성하였고, 이때 티타늄 함량은 2.7%였다. 그리고, 실시예 1의 폴리프로필렌 중합방법과 동일하게 폴리프로필렌을 중합하여 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 1]
실시예 1의 고체촉매 제조과정에서 사이클로헥산 1,2-디카복실릭 클로라이드 5.9 g 대신 프탈로일클로라이드 6.4 g을 사용하여 촉매를 합성하였고, 이때 티타늄 함량은 2.8%였다. 그리고, 실시예 1의 폴리프로필렌 중합방법과 동일하게 폴리프로필렌을 중합하여 그 결과는 표 1에 나타내었다.
[실험 예: 촉매활성과 입체규칙성 측정]
[촉매활성]
사용된 촉매의 무게(g)당 1시간 동안 제조된 중합체의 무게(Kg)를 측정하였다.
[입체 규칙성 측정]
먼저 플라스크에 200 ml 자일렌을 준비하고, 200mm No.4 추출 종이로 필터링 한다. 알루미늄 팬을 30분, 150℃ 오븐에서 건조하고, 데시케이터(desicator)에서 냉각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌100ml를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고, 145 내지 150℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄 팬을 100±5℃의 온도 및, 1hr, 13.3kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄 팬을 데시케이터에서 냉각 후 상기 과정을 2번 반복함으로써, 무게오차 0.0002g 이내로 o-자일렌만의 공 측정(Blank test)을 마쳤다. 다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체를 건조 (70℃, 13.3kPa, 60분, 진공 건조)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 2g±0.0001g을 500ml의 플라스크에 넣고 여기에 200ml o-자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100℃이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200mm No.4 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150℃에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각 후 미리 무게를 측정해 둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100ml를 가하고, 145 내지 150℃로 알루미늄 팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70±5℃의 온도 및 13.3kP의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.0002g이내로 무게를 측정하였다.
생성된 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(Xs)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비(=100-Xs)를 구한 뒤, 이를 입체 규칙도(XI)라 하였다.
* 입체규칙도(XI)= 100- Xs
실시예 및 비교예의 고체 촉매의 촉매활성, 촉매 크기 및 제조된 중합체의 입체규칙성
활성 (kg-PP/g-cat,hr) 입체규칙성 (XIS) 촉매 크기 (㎛)
실시예1 21 98.0 24
실시예2 22 98.2 25
실시예3 22 97.9 24
비교예1 20 97.9 24
상기 실시예에서는 친환경적인 응집제와, 내부전자공여체를 사용하여 폴리올레핀 합성용 고체 촉매를 제조하였고, 이를 이용하여 올레핀을 중합시켰으며, 비교예에서는 기존에 응집제로 사용되던 프탈레이트계 화합물인 프탈로일클로라이드 화합물을 사용하여 폴리올레핀 합성용 고체 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 올레핀을 중합시켰다.
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 고체 촉매는 우수한 중합활성을 보여 올레핀의 중합 시 효율적으로 중합체를 형성할 수 있으며, 기존의 프탈레이트계 화합물을 사용한 비교예와 동등 또는 그 이상의 입체규칙성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 전이금속 화합물;
    2,2-디에틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디헥실-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디아이소부틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디아이소프로필-1.3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-프로필-1.3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1.3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-헥실-1.3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실메틸)-1.3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디프로필-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디헥실-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디아이소부틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디아이소프로필-1.3-디에톡시프로판, 2-에틸-2-프로필-1.3-디에톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1.3-디에톡시프로판, 2-에틸-2-헥실-1.3-디에톡시프로판, 및 2,2-비스(2-사이클로헥실메틸)-1.3-디에톡시프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 에테르류 화합물을 포함하는 내부전자공여체; 및
    하기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 응집제;를 포함하는, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015008847906-pat00012

    [화학식 2]
    Figure 112015008847906-pat00013

    [화학식 3]
    Figure 112015008847906-pat00014

    [화학식 4]
    Figure 112015008847906-pat00015

    상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형, 분지형, 또는 고리형의 알킬기(Alkyl), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기(Alkenyl), 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴기(Aryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기(Arylalkyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기(Alkylaryl), 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기(Alkyl)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 응집제 화합물은 사이클로헥산 1,2-디카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1,2-디카보닐 브로마이드, 사이클로헥센 1,2-디카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1,2-디카보닐 브로마이드, 사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 브로마이드, 사이클로헥산 1-메틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1-메틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1-부틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1-프로필에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1-t-부틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1-헥산에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥산 1-아이소부틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 브로마이드, 사이클로헥센 1-메틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1-프로필에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1-부틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1-t-부틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1-헥실에스터-2-카보닐 클로라이드, 사이클로헥센 1-아이소부틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 3-메틸사이클로헥산 1,2-디카보닐 클로라이드, 3-메틸사이클로헥센 1,2-디카보닐 클로라이드, 3-메틸사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 3-메틸사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 3-헥실사이클로헥산 1,2-디카보닐 클로라이드, 3-헥실사이클로헥센 1,2-디카보닐 클로라이드, 3-헥실사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 3-헥실사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 4-메틸사이클로헥산 1,2-디카보닐 클로라이드, 4-메틸사이클로헥센 1,2-디카보닐 클로라이드, 4-메틸사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 4-메틸사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 5-메틸사이클로헥산 1,2-디카보닐 클로라이드, 5-메틸사이클로헥센 1,2-디카보닐 클로라이드, 5-메틸사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 5-메틸사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 3,4-메틸사이클로헥산 3,4-디카보닐 클로라이드, 3,4-메틸사이클로헥센 1,2-디카보닐 클로라이드, 3,4-메틸사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 3,4-메틸사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 3,6-메틸사이클로헥산 1,2-디카보닐 클로라이드, 3,6-메틸사이클로헥센 1,2-디카보닐 클로라이드, 3,6-메틸사이클로헥산 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드, 및 3,6-메틸사이클로헥센 1-에틸에스터-2-카보닐 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물:
    [화학식 5]
    MXn(OR6)4-n
    상기 화학식 5에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐이고,
    R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    n은 0 내지 4이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내부전자공여체는 2,3-디아이소프로필석신산 디메틸, 2,3-디아이소프로필석신산 디에틸, 2,3-디아이소프로필석신산 디아이소부틸, 2,3-디아이소부틸석신산 디메틸, 2,3-다이아이소부틸석신산 디아이소부틸, 2,3-디아이소프로필석신산 디에틸, 2,3-비스(사이클로헥실메틸)석신산 디메틸, 2,3-비스(사이클로헥실메틸)석신산 디에틸, 2,3-비스(사이클로헥실메틸)석신산 디아이소부틸, 2,3-디사이클로헥실석신산 디메틸, 2,3-디사이클로헥실석신산 디에틸, 2,3-디사이클로헥실석신산 디아이소부틸, 2,3-디사이클로펜틸석신산 디메틸, 2,3-디사이클로펜틸석신산 디에틸, 2,3-디사이클로펜틸석신산 디아이소부틸, 2,3-디네오펜틸석신산 디메틸, 2,3-디네오펜틸석신산 디에틸, 2,3-디네오펜틸석신산 디아이소부틸, 2,3-sec-부틸석신산 디메틸, 2,3-sec-부틸석신산 디에틸, 2,3-sec-부틸석신산 디아이소부틸, 디에스터 2-sec-뷰틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2-메틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-에틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2-부틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-헥실부탄다이오에이트, 디에스터 2-아이소프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2-t-부틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-에틸-2-메틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-아이소부틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-n-프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2,2-디아이소프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실-2-에틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실-2-부틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실-2-헥실부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-아이소부틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-에틸부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-프로필부탄다이오에이트, 디에스터 2-사이클로헥실메틸-2-헥실부탄다이오에이트, 디에스터 2-아이소프로필-2-메틸부탄다이오에이트, 및 디에스터 2-아이소프로필-2-에틸부탄다이오에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 에스터류 화합물을 더 포함하는, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    실리카, 알루미나, 지올라이트, 마그네슘 화합물, 및 이들의 혼성 담지체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 담치체를 더 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물은 디할로겐화 마그네슘, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드 및 아릴옥시마그네슘 할라이드로 구성된 군에서 선택되는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 6의 화합물을 포함하는 조촉매를 더 포함하는, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물:
    [화학식 6]
    R7 nAlX3 -n
    상기 화학식 6에서, R7는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 7의 화합물을 포함하는 외부전자공여체를 더 포함하는, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물:
    [화학식 7]
    R8 nSi(OR9)4-n
    상기 화학식 7에서, R8와 R9은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이다.
  10. 마그네슘 화합물, 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 응집제, 및 알코올을 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 마그네슘 화합물 용액과, 전이금속 화합물 및 2,2-디에틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디헥실-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디아이소부틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디아이소프로필-1.3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-프로필-1.3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1.3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-헥실-1.3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실메틸)-1.3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디프로필-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디헥실-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디아이소부틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1.3-디에톡시프로판, 2,2-디아이소프로필-1.3-디에톡시프로판, 2-에틸-2-프로필-1.3-디에톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1.3-디에톡시프로판, 2-에틸-2-헥실-1.3-디에톡시프로판, 및 2,2-비스(2-사이클로헥실메틸)-1.3-디에톡시프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 에테르류 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015008847906-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112015008847906-pat00017

    [화학식 3]
    Figure 112015008847906-pat00018

    [화학식 4]
    Figure 112015008847906-pat00019

    상기 화학식 1 내지 4에 있어서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형, 분지형, 또는 고리형의 알킬기(Alkyl), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기(Alkenyl), 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴기(Aryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기(Arylalkyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기(Alkylaryl), 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기(Alkyl)이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 -10 내지 150℃에서 수행되는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 응집제와 마그네슘 화합물의 반응 몰비는 0.1:1 내지 1:1인, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소, 탄소수 3 내지 20의 지환족 탄화수소, 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 비극성 용매를 더 포함하여 제조하는, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액과, 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 반응시키는 단계는 -10 내지 150℃에서 수행되는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물과 마그네슘 화합물의 반응 몰비는 3:1 내지 30:1인, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 내부전자공여체와 마그네슘 화합물의 반응 몰비는 0.01:1 내지 1:1인, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    하기 화학식 6의 화합물을 포함하는 조촉매를 투입하는 단계를 더 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법:
    [화학식 6]
    R7 nAlX3 -n
    상기 화학식 6에서, R7는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
  18. 제10항에 있어서,
    하기 화학식 7의 화합물을 포함하는 외부전자공여체를 투입하는 단계;를 더 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법:
    [화학식 7]
    R8 nSi(OR9)4-n
    상기 화학식 7에서, R8와 R9은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 및 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이다.
  19. 제1항의 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190061568A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 롯데케미칼 주식회사 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0725806B2 (ja) * 1985-02-27 1995-03-22 三菱油化株式会社 オレフイン重合用触媒成分
EP0544919B1 (en) * 1991-06-25 1998-09-09 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Process for producing polyolefins
KR20110078295A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 주식회사 효성 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 이의 제조방법
JP2013515831A (ja) * 2009-12-28 2013-05-09 ロッテ ケミカル コーポレーション ポリオレフィン重合用触媒及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0725806B2 (ja) * 1985-02-27 1995-03-22 三菱油化株式会社 オレフイン重合用触媒成分
EP0544919B1 (en) * 1991-06-25 1998-09-09 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Process for producing polyolefins
JP2013515831A (ja) * 2009-12-28 2013-05-09 ロッテ ケミカル コーポレーション ポリオレフィン重合用触媒及びその製造方法
KR20110078295A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 주식회사 효성 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 이의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190061568A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 롯데케미칼 주식회사 올레핀 중합용 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
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