KR101501684B1 - 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프탈이미드 유도체 또는 이소인돌리논 유도체를 내부전자공여체로 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 인간과 환경에 유해한 물질인 프탈레이트 유도체를 포함하지 않아 친환경적이면서도 중합활성이 우수하고, 제조되는 폴리 올레핀의 입체규칙성과 같은 물성을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{CATALYST COMPOSITION FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND PROCESS FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 인간과 환경에 유해한 프탈레이트 유도체를 사용하지 않고, 친환경적인 내부전자공여체를 사용하여 촉매의 중합활성을 높이고, 최종 제조되는 폴리올레핀의 물성을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 단량체를 중합 또는 공중합하여 폴리올레핀을 제조하는 과정에서는 보다 높은 반응 효율을 달성하고 목표하는 물성을 갖는 고분자를 얻기 위하여 다양한 촉매 화합물이 사용되고 있다. 이러한 폴리올레핀 합성에 사용되는 촉매로는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 또는 메탈로센 촉매 등의 다양한 촉매가 사용되고 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 이를 이용해 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포 특성, 입체 규칙성 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 응용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다.
일반적으로 지글러-나타 촉매라고 불리는 폴리올레핀 합성용 촉매는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매, 유기금속 화합물인 조촉매, 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 고체 촉매를 말하며, 종래부터 중합의 활성도와 입체 규칙성을 향상시키는 방향으로 광범위하게 연구되어 관련기술이 많이 제시되어 있다.
지글러-나타 촉매는 그 구성성분과 구조 및 제조방법 등에 따라 생성되는 폴리올레핀의 성질과 특성 등에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 생성되는 폴리올레핀의 특성을 변화시키기 위해서는, 촉매의 제조 시 촉매의 구성성분, 담지체의 구조 및 촉매의 제조방법 등에 대한 변화가 수반되어야 하며, 각 촉매의 제조방법, 또는 구성성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 고분자의 분자량, 입체 규칙성 등에 대한 연구도 병행되어야 한다.
상기와 같이 폴리올레핀 중합에 있어서, 촉매 활성 증가를 통해 원가를 낮추고, 입체규칙성 등의 촉매 성능을 향상시켜 생성되는 고분자의 물성을 개선시키기 위하여, 내부전자공여체로서 프탈레이트를 사용하는 방법이　널리 알려져 있다. 다만, 프탈레이트는 동물이나 사람의 몸 속에 들어가서 호르몬의 작용을 방해하거나 혼란시키는 '내분비계 교란물질(endocrine disrupter)'의 일종으로서 적은 양으로도 인간의 생식기능 저하, 성장장애, 기형, 암 유발과 같이 인간 및 생태계에 좋지 않은 영향을 끼칠 수 있음이 밝혀져 현재는 사용이 금지되었다.
따라서, 친환경적인 내부전자공여체를 포함하며 높은 중합 활성을 보이고, 생성되는 중합체가 우수한 입체규칙성을 가질 수 있는, 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 촉매의 개발에 대한 요구가 대두되고 있다.
본 발명은 높은 촉매 활성을 나타내고, 제조되는 고분자의 물성을 향상 시킬 수 있으며 친환경적인 내부전자공여체를 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 내부전자공여체 및 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 합성에 사용되는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식1]
Figure 112012094093372-pat00001
[화학식2]
Figure 112012094093372-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기(Alkyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기(Alkenyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (Aryl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 및 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기(Alkylaryl)기로부터 선택된 작용기이고,
[화학식3]
Figure 112012094093372-pat00003
상기 화학식 3에서, R3는 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬알콕시, 또는 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 옥소알킬기이다.
또한, 본 발명은 전이금속 화합물과, 상기의 화학식 1 내지 화학식3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법을 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 기존 폴리올레핀 합성에 사용되는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물의 내부전자공여체로 사용되어 온, 프탈레이트 화합물의 유해성과 위험성을 인식하고, 이를 대체할 수 있는 화합물을 합성하려는 연구를 진행하여, 일정한 형태의 화합물을 내부전자공여체로서 전이금속 화합물과 촉매로 사용하는 경우 촉매 활성 증가를 보이고, 촉매 성능을 향상시켜 생성되는 중합체의 입체규칙성과 같은 물성을 개선시킬 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 폴리올레핀 합성은 1종의 올레핀 단량체를 사용하는 중합 과정 및 2종 이상의 단량체를 사용하는 공중합 과정을 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 내부전자공여체 및 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure 112012094093372-pat00004
[화학식2]
Figure 112012094093372-pat00005
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기(Alkyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기(Alkenyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (Aryl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 및 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기(Alkylaryl)기로부터 선택된 작용기이다.
상기 시클로알킬기는 사이클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미하고, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미한다. 또한 알킬실릴기는 알킬기가 치환된 실릴기를 의미하고, 아릴알킬기는 아릴기가 치환된 알킬기를, 알킬아릴기는 알킬기가 치환된 아릴기를 의미한다.
[화학식3]
Figure 112012094093372-pat00006
상기 화학식 3에서, R3는 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬알콕시, 또는 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 옥소알킬기이다.
상기 알콕시는 산소와 결합된 알킬기를 의미하고, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬알콕시는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 의미하며, 바람직한 예로는 시클로프로필메톡시를 들 수 있다. 옥소알킬기는 옥소가 치환된 알킬기를 의미하고, 바람직한 예로는 옥소프로필을 들 수 있다.
상기 내부전자공여체는 폴리올레핀 중합 반응에서 촉매의 활성을 높여주고, 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 향상시켜주는 작용을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1 내지 3의 화합물은 이소인돌(iso-indole)의 화학 구조에 1 또는 2의 아실(acyl) 작용기가 위치하고 있으며, 상술한 R1 내지 R3의 특정 작용기가 특정 위치에 결합되어 있는 화학 구조를 갖는다. 보다 상세하게, 이러한 화학 구조 중에서 이소인돌(iso-indole)은 입체규칙성을 조절 할 수 있고, 아실(acyl) 작용기는 촉매 활성점과의 상호작용을 하여 촉매의 활성을 높여줄 수 있다. 또한, R1 내지 R3의 특정 작용기는 이소인돌 및 아실 작용기와 함께 입체규칙성을 조절하고, 활성점과의 상호작용을 하여 촉매의 활성을 높이는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1 내지 3의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한 내부전자공여체는 폴리올레핀 중합 반응에서 보다 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 향상시킬 수 있다.
상기 내부전자공여체의 구체적인 예로는, 2-메톡시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-에톡시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-프로톡시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-브톡시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-이소브톡시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-펜틸록시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-네오펜틸록시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-이소펜틸록시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-헥실록시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-헵틸록시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-옥틸록시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-시클로헥실록시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-시클로펜틸록시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-(2-옥소프로필)-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-(2-클로로프로폭시)-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-(시클로프로필메톡시)-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-벤질록시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 2-(2,2-디플루오로에톡시)-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온, 3-메톡시-2-메톡시-1-이소인돌리논, 3-메톡시-2-에톡시-1-이소인돌리논, 3-메톡시-2-프로톡시-1-이소인돌리논, 3-메톡시-2-브톡시-1-이소인돌리논, 3-메톡시-2-이소브톡시-1-이소인돌리논, 3-메톡시-2-펜틸록시-1-이소인돌리논, 3-메톡시-2-헥실록시-1-이소인돌리논, 3-메톡시-2-헵틸록시-1-이소인돌리논, 3-메톡시-2-옥틸록시-1-이소인돌리논, 3-메톡시-2-시클로헥실록시-1-이소인돌리논, 3-메톡시-2-시클로펜틸록시-1-이소인돌리논, 3-메톡시-2-(2-옥소프로필)-1-이소인돌리논, 3-메톡시-2-(2-클로로프로폭시)-1-이소인돌리논, 3-메톡시-2-(시클로프로필메톡시)-1-이소인돌리논, 3-메톡시-2-벤질록시-1-이소인돌리논, 3-메톡시-2-(2,2-디플루오로에톡시)-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-메톡시-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-에톡시-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-프로톡시-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-브톡시-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-이소브톡시-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-펜틸록시-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-헥실록시-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-헵틸록시-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-옥틸록시-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-시클로헥실록시-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-시클로펜틸록시-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-(2-옥소프로필)-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-(2-클로로프로폭시)-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-(시클로프로필메톡시)-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-벤질록시-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-(2,2-디플루오로에톡시)-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-메톡시-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-에톡시-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-프로톡시-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-브톡시-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-이소브톡시-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-펜틸록시-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-헥실록시-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-헵틸록시-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-옥틸록시-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-시클로헥실록시-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-시클로펜틸록시-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-(2-옥소프로필)-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-(2-클로로프로폭시)-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-(시클로프로필메톡시)-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-벤질록시-1-이소인돌리논, 3-부톡시-2-(2,2-디플루오로에톡시)-1-이소인돌리논, 3-이소부톡시-2-메톡시-1-이소인돌리논, 3- 이소부톡시 -2-에톡시-1-이소인돌리논, 3- 이소부톡시 -2-프로톡시-1-이소인돌리논, 3- 이소부톡시 -2-브톡시-1-이소인돌리논, 3- 이소부톡시 -2-이소브톡시-1-이소인돌리논, 3- 이소부톡시 -2-펜틸록시-1-이소인돌리논, 3- 이소부톡시 -2-헥실록시-1-이소인돌리논, 3- 이소부톡시 -2-헵틸록시-1-이소인돌리논, 3-에톡시-2-옥틸록시-1-이소인돌리논, 3- 이소부톡시 -2-시클로헥실록시-1-이소인돌리논, 3- 이소부톡시 -2-시클로펜틸록시-1-이소인돌리논, 3- 이소부톡시 -2-(2-옥소프로필)-1-이소인돌리논, 3- 이소부톡시 -2-(2-클로로프로폭시)-1-이소인돌리논, 3- 이소부톡시 -2-(시클로프로필메톡시)-1-이소인돌리논, 3- 이소부톡시 -2-벤질록시-1-이소인돌리논, 3- 이소부톡시 -2-(2,2-디플루오로에톡시)-1-이소인돌리논, 3-헥실록시-2-메톡시-1-이소인돌리논, 3- 헥실록시 -2-에톡시-1-이소인돌리논, 3- 헥실록시 -2-프로톡시-1-이소인돌리논, 3- 헥실록시 -2-브톡시-1-이소인돌리논, 3- 헥실록시 -2-이소브톡시-1-이소인돌리논, 3- 헥실록시 -2-펜틸록시-1-이소인돌리논, 3- 헥실록시 -2-헥실록시-1-이소인돌리논, 3- 헥실록시 -2-헵틸록시-1-이소인돌리논, 3- 헥실록시 -2-옥틸록시-1-이소인돌리논, 3- 헥실록시 -2-시클로헥실록시-1-이소인돌리논, 3- 헥실록시 -2-시클로펜틸록시-1-이소인돌리논, 3- 헥실록시 -2-(2-옥소프로필)-1-이소인돌리논, 3- 헥실록시 -2-(2-클로로프로폭시)-1-이소인돌리논, 3- 헥실록시 -2-(시클로프로필메톡시)-1-이소인돌리논, 3- 헥실록시 시 -2-벤질록시-1-이소인돌리논, 3- 헥실록시 -2-(2,2-디플루오로에톡시)-1-이소인돌리논, 3-시클로헥실록시-2-메톡시-1-이소인돌리논, 3- 시클로헥실록시 -2-에톡시-1-이소인돌리논, 3- 시클로헥실록시 -2-프로톡시-1-이소인돌리논, 3- 시클로헥실록시 -2-브톡시-1-이소인돌리논, 3- 시클로헥실록시 -2-이소브톡시-1-이소인돌리논, 3- 시클로헥실록시 -2-펜틸록시-1-이소인돌리논, 3- 시클로헥실록시 -2-헥실록시-1-이소인돌리논, 3- 시클로헥실록시 -2-헵틸록시-1-이소인돌리논, 3- 시클로헥실록시 -2-옥틸록시-1-이소인돌리논, 3- 시클로헥실록시 -2-사이클로헥실록시-1-이소인돌리논, 3- 시클로헥실록시 -2-시클로펜틸록시-1-이소인돌리논, 3- 시클로헥실록시 -2-(2-옥소프로필)-1-이소인돌리논, 3- 시클로헥실록시 -2-(2-클로로프로폭시)-1-이소인돌리논, 3- 시클로헥실록시 -2-(사이클로프로필메톡시)-1-이소인돌리논, 3- 시클로헥실록시 시 -2-벤질록시-1-이소인돌리논, 3- 시클로헥실록시 -2-(2,2-디플루오로에톡시)-1-이소인돌리논, 3-벤질록시-2-메톡시-1-이소인돌리논, 3- 벤질록시 -2-에톡시-1-이소인돌리논, 3- 벤질록시 -2-프로톡시-1-이소인돌리논, 3- 벤질록시 -2-브톡시-1-이소인돌리논, 3- 벤질록시 -2-이소브톡시-1-이소인돌리논, 3- 벤질록시 -2-펜틸록시-1-이소인돌리논, 3- 벤질록시 -2-헥실록시-1-이소인돌리논, 3- 벤질록시 -2-헵틸록시-1-이소인돌리논, 3- 벤질록시 -2-옥틸록시-1-이소인돌리논, 3- 벤질록시 -2-사이클로헥실록시-1-이소인돌리논, 3- 벤질록시 -2-시클로펜틸록시-1-이소인돌리논, 3- 벤질록시 -2-(2-옥소프로필)-1-이소인돌리논, 3- 벤질록시 -2-(2-클로로프로폭시)-1-이소인돌리논, 3- 벤질록시 -2-(사이클로프로필메톡시)-1-이소인돌리논, 3-벤질록시-2-벤질록시-1-이소인돌리논, 3-벤질록시-2-(2,2-디플루오로에톡시)-1-이소인돌리논을 들 수 있고, 상기 화학식 1내지 화학식 3의 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 내부전자공여체로 사용할 수 있다.
또한, 상기 내부 전자 공여체로 화학식 1내지 3의 화합물 이외에, 디에스터 화합물, 벤조에이트 화합물, 석시네이트 화합물, 또는 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 내부 전자 공여체는 전이 금속 화합물 1중량부에 대하여 0.05내지 1 중량부 반응시키는 것이 바람직하고, 0.1내지 0.3중량부 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 상기 내부 전자 공여체의 양이 전이 금속 화합물 1중량부에 대하여 0.05중량부 미만이면 내부 전자 공여체의 함량이 너무 적어 입체규칙성을 조절할 수 없고, 1중량부를 초과하면 촉매의 활성을 낮추어 바람직하지 않다.
상기 화학식1의 내부전자공여체의 제조방법의 구체적인 일 예는 하기 반응식1과 같다. 다만, 상기 화학식1의 내부전자공여체는 다양한 제조 방법을 통하여 얻어질 수 있으며, 그 구체적인 예가 하기 반응식1에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112012094093372-pat00007
또한, 상기 합성된 화학식 1의 화합물을 용매하에서 환원제로 한 쪽의 케톤을 환원시키고, 이를 다시 염기와 용매하에서 알킬할라이드(alkyl halide)와 반응을 시켜 화학식 2의 내부전자공여체를 제조할 수 있다. 이러한 케톤의 환원 반응의 진행 조건은 이미 공지된 반응 조건에 따를 수 있으며, 상기 화학식2의 내부전자공여체의 제조방법의 구체적인 일 예는 하기 반응식2와 같다. 다만, 이러한 반응식 2는 상기 제조 방법의 일 예만을 정리하여 나타내는 것으로, 다른 구현예의 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 2]
Figure 112012094093372-pat00008
상기 전이 금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이 금속 또는 이러한 전이 금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 전이 금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다.
상기 전이금속화합물의 구체적인 예로는 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 4의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
MXn(OR4)4-n
상기 화학식 4에서, M은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이 금속이고, X는 할로겐, R3는 탄소수 1내지 10의 알킬기, n은 금속의 산화수로서 0 내지 4이다.
상기M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식4의 전이금속화합물로는, 사염화 지르코늄 [Zirconium(IV) chloride], 염화 크롬[Chromium(III) chloride], 또는 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물은 담지체를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물에서, 상기 전이 금속 화합물 및 상기 내부 전자 공여체는 상기 담지체에 고정 또는 담지된 상태일 수 있다. 또한, 상기 전이 금속 화합물과 상기 내부 전자 공여체가 상기 담지체 상에 담지되는 순서는 크게 제한되지 않으나, 상기 담지체와 전이 금속 화합물을 먼저 반응 시켜 활성점을 형성 한 후, 전자공여체를 투입하여 반응 시키는 것이 촉매 활성을 높이는데 바람직하다.
상기 담지체의 특별한 제한은 없으며, 일반적인 지글러-나타 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 담지체를 제한 없이 사용이 가능하다. 바람직하게는, 상기 담지체로 실리카, 알루미나, 지올라이트, 마그네슘 화합물, 이들의 혼합물, 또는 이들이 혼성 담지체를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다. 상기 혼성 담지체는 실리카, 알루미나, 지올라이트, 및 마그네슘 화합물 중에서 2종 이상이 반응하거나, 또는 결합된 상태를 의미하는 것이다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 디할로겐화 마그네슘, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드를 들 수 있고, 디할로겐화 마그네슘 또는 디알콕시마그네슘을 담지체로 사용하면 촉매의 활성 및 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 디알콕시마그네슘은 금속마그네슘을 염화마그네슘과 같은 반응개시제의 존재하에서 무수 알코올과 반응시켜 얻어지는 표면이 매끄러운 구형입자로서, 상기 구형의 입자형상은 올레핀의 중합시에도 그대로 유지되는 것이 생성되는 촉매의 활성을 높일 수 있어 바람직하다. 또한 상기 디알콕시마그네슘은 평균입경이 10 내지1000㎛일 수 있고, 바람직하게는 30내지 500㎛ 일 수 있다. 평균입경이 10㎛ 미만이면 제조된 촉매의 미세입자가 증가하여 바람직하지 않고, 1000㎛를 초과하면 겉보기 밀도가 작아지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
이에 더하여, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 전이 금속화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 상기 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조에서 사용 되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 5로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식5]
R5 nAlX3 -n
상기 화학식5에서, R5는 탄소수 1내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0내지 3이다.
상기 조촉매의 구체적인 예로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄를 들 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물은 외부전자공여체를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물에서 전이 금속 화합물이 환원되면서 내부 전자공여체의 일부가 제거되며, 이 빈자리를 외부 전자공여체가 결합하여 중합반응이 진행될 수 있다. 따라서, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물에서 상기 외부 전자공여체의 역할은 상술한 상기 내부 전자공여체의 역할과 유사하다. 즉, 폴리올레핀 중합 반응에서 보다 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 올레핀 중합 시 입체규칙성을 높여줄 수 있다.
상기 외부전자공여체는 폴리올레핀 합성에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하고, 상기 화학식 1내지3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 외부전자공여체로 사용이 가능하다. 특히, 그 중에서도 하기 화학식 6으로 표시되는 실란 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식6]
R6 nSi(OR7)4-n
상기 화학식 6에서, R6와 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 3내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6내지 20의 아릴기, 탄소수 1내지 10의 아미노알킬기, 또는 탄소수 2내지 10의 알콕시알킬기 일 수 있다.
상기 외부전자공여체의 구체적인 예로는, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 외부전자공여체는 중합 시 조촉매와 함께 사용되며, 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 외부전자공여체의 농도는 조촉매 1몰당 0.001 내지50 몰, 바람직하게는 0.01내지 20 몰, 더욱 바람직하게는 0.02 내지10 몰을 포함할 수 있다. 외부전자공여체의 농도가 0.001 몰 미만이면 입체 규칙성의 개선이 이루어지지 않고, 50 몰을 초과하면 더 이상 입체 규칙성에 영향을 미치지 않아 바람직하지 못하다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 전이금속 화합물과, 하기의 화학식 1 내지 화학식3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure 112012094093372-pat00009
[화학식2]
Figure 112012094093372-pat00010
[화학식3]
Figure 112012094093372-pat00011
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기(Alkyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기(Alkenyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (Aryl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 및 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기(Alkylaryl)기로부터 선택된 작용기이고,
상기 화학식 3에서, R3는 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬알콕시, 또는 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 옥소알킬기이다.
본 발명자들은, 상기의 기존 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물의 내부전자공여체로 사용되어 온, 프탈레이트 화합물의 유해성과 위험성을 인식하고, 이를 대체할 수 있는 화합물을 합성하려는 연구를 진행하여, 폴리올레핀 합성용 촉매에서 내부전자공여체로 사용 가능한 일정한 형태의 친환경적인 화합물을 제조하였다.
그리고, 상기 제조한 내부전자공여체와 전이금속 화합물, 및 마그네슘화합물을 반응시켜 폴리올레핀 합성용 고체촉매를 제조하고, 이를 이용하여 올레핀을 중합시킴으로서 상기 제조한 촉매가 증가된 활성을 보이고, 생성되는 중합체의 입체규칙성과 같은 물성을 개선시킬 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 전이 금속 화합물과 상기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 소정의 온도에서 반응시킴으로서 상술한 폴리올레핀 합성용 고체 촉매가 제조될 수 있다. 상기 반응 온도는 후술하는 바와 같이, 선택적으로 사용되는 담지체에 고정하는 경우 -50내지 50℃의 온도에서 시작하여 점차 승온해갈 수 있으며, 상기 전이 금속 화합물과 내부전자공여체를 반응시키는 단계에서의 반응 온도는 80℃ 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법은 상기 반응물을 실리카, 알루미나, 지올라이트, 마그네슘 화합물, 이들의 혼합물, 또는 이들이 혼성 담지체에 담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 혼성 담지체는 실리카, 알루미나, 지올라이트, 및 마그네슘 화합물 중 2종 이상이 반응하거나, 또는 결합된 상태를 의미하는 것이다.
상기 반응물을 담지체에 담지시키는 단계에서, 담지체에 담지시키는 순서는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 전이 금속 화합물, 및 내부전자공여체 둘 다를 동시에 담지체에 담지시킬 수도 있고, 상기 2개의 성분을 순차적으로 담지체에 담지시킬 수 있다.
상기 반응물을 담지체에 담지시키는 단계는 상기 담지체와 상기 전이금속 화합물을 반응시키는 단계 및 상기 전이 금속 화합물이 담지된 담지체를 상기 내부전자공여체와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 담지체와 상기 전이금속 화합물을 반응시키는 단계에서, 전이금속 화합물은 30분 내지 5시간에 걸쳐 서서히 투입하는 것이 바람직하다. 이와 같이 담지체와 전이금속 화합물을 먼저 반응시키고, 내부전자공여체를 반응시키면, 담지체와 전이금속 화합물이 반응을 통해 활성점을 가진 촉매가 만들어 진 후, 내부전자공여체가 투입되어 효율적으로 활성이 증가된 촉매를 제조할 수 있고, 생성되는 폴리올레핀의 입체규칙성의 향상도 가져올 수 있어 바람직하다.
또한 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법은 상기 담지체와 비극성 용매를 반응시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 담지체와 비극성 용매를 반응시키는 단계는 순서에 제한 받지 않고, 반응물을 담지체에 담지시키는 단계 전과 후 뿐만 아니라, 담지시키는 과정에서도 함께 반응이 가능하다. 다만, 상기 제조되는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매가 보다 나은 활성을 갖도록 하기 위하여, 상기 반응물을 담지체에 담지시키는 단계 보다 먼저 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 비극성 용매는 탄소수 6내지 20의 지방족 탄화수소, 탄소수 3내지 20의 지환족 탄화수소, 탄소수 6내지 20의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소;를 들 수 있다.
또한 상기 담지체는 일반적인 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용 되는 것으로 알려진 담지체를 제한 없이 사용 할 수 있다. 다만, 실리카, 알루미나, 지올라이트, 마그네슘 화합물, 이들의 혼합물, 또는 이들이 혼성 담지체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 디할로겐화 마그네슘, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드를 들 수 있고, 디할로겐화 마그네슘 또는 디알콕시마그네슘을 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다.
상기 디알콕시마그네슘은 금속마그네슘을 염화마그네슘과 같은 반응개시제의 존재하에서 무수 알코올과 반응시켜 얻어지는 표면이 매끄러운 구형입자로서, 상기 구형의 입자형상은 올레핀의 중합시에도 그대로 유지되는 것이 생성되는 촉매의 활성을 높일 수 있어 바람직하다. 또한 상기 디알콕시마그네슘은 평균입경이 10 내지1000㎛이고, 바람직하게는 30내지 500㎛ 이다. 평균입경이 10㎛ 미만이면 제조된 촉매의 미세입자가 증가하여 바람직하지 않고, 1000㎛를 초과하면 겉보기 밀도가 작아지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
상기 담지체와 전이금속 화합물을 반응시키는 단계는 -50내지 50℃에서 수행될 수 있고, -30 내지20℃에서 수행되는 것이 바람직하다. -50℃ 미만이거나 50℃를 초과하는 경우 최종 생성물인 촉매의 입자형상이 파괴되어 상업적인 생산시 공정안정성이 낮아질 수 있다.
그리고, 상기 전이 금속 화합물이 담지된 담지체를 상기 내부전자공여체와 반응시키는 단계는 -20내지 150℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 -20℃ 미만이면 반응이 완결되기 어렵고, 150℃를 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 담지체와 전이금속 화합물을 반응시키는 단계 이후에 상기 전이 금속 화합물이 담지된 담지체를 상기 내부전자공여체와 반응시키는 단계가 진행될 수 있으며, 상기 양 반응 단계 사이에는 반응물의 온도를 높이는 승온 과정이 진행될 수 있다.
한편, 상기 내부 전자 공여체는 상기 담지체와 전이금속 화합물을 반응시키는 단계의 반응 온도로부터 전이 금속 화합물이 담지된 담지체를 상기 내부전자공여체와 반응시키는 단계의 온도로 승온시키는 과정 동안, 또는 승온 시킨 후 투입할 수 있다. 이때의 투입온도 및 투입횟수, 투입시간은 크게 제한되지 않는다.
상기 내부 전자 공여체는 전이 금속 화합물 1중량부에 대하여 0.05내지 1 중량부 반응시키는 것이 바람직하고, 0.1내지 0.3중량부 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 0.05중량부 미만이면 내부 전자공여체가 전이금속화합물과 거의 반응을 하지 않아 상술한 내부 전자공여체의 효과를 나타내지 못해 바람직하지 않고, 1중량부를 초과하면 촉매의 활성이 낮아져 바람직하지 않다.
그리고, 상기 전이금속화합물은 담지체 1중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 반응시키는 것이 바람직하고, 3 내지 8 중량부 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 0.1중량부 미만이면 전이금속 화합물이 마그네슘화합물에 원활하게 담지 되지 않아서 바람직하지 않고, 10중량부를 초과하면 담지체 화합물에 비하여 과도하게 많은 전이금속 성분이 촉매 내에 존재하게 되어 경제적이지 못하며, 촉매활성도 낮아져 바람직하지 않다.
상기 내부전자공여체는 담지체1중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 제조되는 촉매의 중합활성이 낮아질 수 있고, 또는 제조된 촉매를 이용하여 합성한 폴리올레핀의 입체규칙성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
그리고, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법은 상기 화학식 5의 화합물을 포함한 조촉매를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매를 투입하는 시기는 크게 제한되지 않으나, 전이금속화합물과 내부전자공여체의 반응물을 담지체에 담지시킨 후 투입하는 것이 촉매의 활성도를 높일 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법은 상기 화학식 6의 화합물을 포함하는 외부전자공여체를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 외부전자공여체를 투입하는 시기는 크게 제한되지 않으나, 전이금속화합물과 내부전자공여체의 반응물을 담지체에 담지시킨 후 투입하는 것이 촉매의 활성도를 높일 수 있어 바람직하다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 전이금속 화합물과 상기 내부전자공여체를 포함하는 고체 촉매의 존재하에 폴리 올레핀을 합성 할 수 있고, 상기 고체 촉매에 상기 조촉매 또는 상기 외부전자공여체를 더 포함하는 촉매계의 존재하에 폴리올레핀을 합성 할 수 있다. 이러한 고체 촉매 또는 촉매계를 이용하여 합성한 폴리 올레핀은 제조 공정에서 인체와 환경에 유해한 프탈레이트를 내부 전자공여체로 사용하지 않아, 고분자 내에 프탈레이트 화합물이 잔류하지 않는 친환경적이며 물성이 개선된 고분자이다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
중합반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합온도는 0 내지 200℃ 일 수 있고, 30 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 중합 온도가 0℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 중합 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2내지40 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리 올레핀에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 친환경적인 내부전자공여체를 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물, 고체 촉매의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다. 상기 폴리올레핀 합성용 고체 촉매는 높은 촉매 활성을 나타내어 상업적으로 사용하기에 충분하고, 입체 규칙성이 향상되어 연화점이 높고 연신(延伸)이 큰 물성이 개선된 폴리올레핀을 합성할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 : 내부전자공여체의 제조]
[ 제조예1 ]: 2- 메톡시 -1H- 이소인돌 -1,3 (2H)- 다이온의 제조
100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 N-하이드록시프탈아미드(3.0 g, 18.4 mmol)와 포타슘카보네이트(3.8 g, 27.6 mmol)을 넣고 다이메틸폼아마이드(50 ㎖)을 충전하였다. 약 10분정도 교반을 시킨 후, 이 현탄액에 실온에서 아이오도메탄(3.43 ㎖, 55.2 mmol)을 천천히 적가하였다. 실온(25℃)에서 약 30분정도 교반하고, 이 반응 현탄액을 50 ℃로 온도를 올려 반응을 시키고, 혼합물을 12시간 가량 교반하였다. 실온(25℃)으로 온도를 낮춘 후, 물을 천천히 넣어 반응을 종결시키고 에틸아세테이트(3 x 60 ㎖)로 추출하고, 모아진 유기층을 다시 한번 1N 염산 수용액으로 씻고 마그네슘설페이트로 건조시켰다. 여과 후, 여과액을 농축시켜 혼합물을 얻어 이 혼합물을 컬럼크로마토그래피 (에틸아세테이트:n-헥산 = 1:5)로 정제하여 하얀색 고체 생성물 (2.3 g, 71%)을 수득하였다.
[ 제조예2 ]: 2- 이소부톡시 -1H- 이소인돌 -1,3 (2H)- 다이온
상기 아이오도메탄(3.43 ㎖, 55.2 mmol) 대신 1-브로모-2-메틸프로판 (1.26 ㎖, 55.2 mmol)을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 하얀색 고체 생성물 (3.0 g, 75%)인 2-이소부톡시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온을 수득하였다.
[ 제조예3 ]: 3- 메톡시 -2- 메톡시 -1- 이소인돌리논
(a) 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 2-메톡시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온 (3.0 g, 16.9 mmol)을 메탄올 (40 ml)에 용해시켰다. 이 반응 용액에 소듐보로하이드라이드 (640 ㎎, 16.9 mmol)을 0 ℃에서 조금씩 여러 번 나누어서 천천히 적가하고. 이 혼합물을 4 시간동안 0 ℃에서 교반시키고, 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이 혼합물에 물을 넣고 10 % 염산 용액을 천천히 적가하여 중성 상태로 맞추고, 에틸아세테이트로 (3 x 50 ㎖) 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조 하고, 여과액을 농축시켜 혼합물을 얻었다. 이 혼합물은 컬럼크로마토그래피 (에틸아세테이트:n-헥산 = 1:2)로 정제하여 하얀색 고체 생성물 (2.3 g, 65%)을 제공하였다.
(b) 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 소듐하이드라이드(464 mg, 19.4 mmol)와 테트라하이드로퓨란(15 ㎖)을 넣어 혼탁액을 생성하였다. 이 혼탁액에 테트라하이드로퓨란 (5 ㎖)에 용해시킨 상기 (a)에서 생성된 중간체 화합물(2.3 g, 12.9 mmol)의 용액을 0 ℃에서 천천히 적가하였다. 약 30분동안 0 ℃에서 교반 후, 아이오도메탄(1.6 ㎖, 25.8 mmol)을 0 ℃에서 천천히 적가하였다. 약 30분동안 0 ℃에서 교반 하고, 실온(25℃)에서 5시간 동안 교반시켰다. 물을 첨가하여 반응을 종결시키고, 에틸아세테이트로 (3 x 50 ㎖) 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조시키고 여과 한 후, 여과액을 농축시켜 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 컬럼크로마토그래피 (에틸아세테이트:n-헥산 = 1:6)로 정제하여 무색의 오일 생성물(2.0 g, 81%)을 수득하였다.
[ 실시예 : 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조 및 폴리올레핀 수지의 합성]
[ 실시예 1]
1. 고체촉매의 제조
교반기와 오일 순환 히터, 냉각환류기가 장착된 2 L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 0 ℃이하의 낮은 온도로 유지하면서 사염화티타늄 200 ㎖에 디에톡시마그네슘 담지체 20 g를 넣고 500rpm으로 교반하였다. 투입이 끝나고 1시간 동안 유지시키고, 반응기의 온도를 서서히 100 ℃로 서서히 올려주었다. 100 ℃에서 2-이소부톡시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온 3.2 g을 주입하고 1시간 동안 반응시킨 후, 교반을 멈추고 상등액을 제거하였다. 같은 온도에서 사염화티타늄 300 ㎖를 사용하여 2회 세척하고, 70 ℃에서 매 회당 200 ㎖ 노말헥산을 이용하여 5회 세척하여 연노란색의 고체 촉매를 얻었고, 이를 진공 건조시켜 얻어진 촉매의 티타늄 함량은 2.8%였다.
2. 폴리프로필렌 중합
먼저, 120 ℃ 가열된 2 L 고압반응기를 질소로 1시간 동안 환기시켜 고압반응기의 상태를 질소분위기가 되도록 하였다. 질소분위기 하에서 반응기의 온도를 25 ℃로 낮추고 프로필렌으로 환기시켜 반응기를 프로필렌 분위기 상태로 유지했다. 프로필렌 기체 분위기로 유지된 반응기에 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2밀리몰을 투입하고 데칸 용매에 희석된 시클로헥실메틸디메톡시실란 외부전자공여체를 Si/Ti몰 비율이 30이 되게 투입하였다. 촉매 5 mg, 수소 1000 ml 그리고 프로필렌 500 g을 투입하고 교반기를 동작하여 5분 동안 전중합을 실시하였다. 전중합 후에는 반응기의 온도를 70℃로 가열하여 70℃에서 1시간 동안 중합하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2]
실시예 1의 고체촉매 제조과정에서 2-이소부톡시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온 3.2 g 대신 2-메톡시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온 2.6 g 을 사용하여, 티타늄 함량이 2.7%인 촉매를 수득한 점을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 중합 하였다.
[ 실시예 3]
실시예 1의 고체촉매 제조과정에서 2-이소부톡시-1H-이소인돌-1,3 (2H)-다이온 3.2 g 대신 3-메톡시-2-메톡시-1-이소인돌리논 2.8 g을 사용하였고, 티타늄 함량이 2.8%인 촉매를 수득한 점을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 중합 하였다.
[실험 예: 촉매활성과 입체규칙성 측정]
[촉매활성]
사용된 촉매의 무게(g)당 1시간 동안 제조된 중합체의 무게(Kg)를 측정하였다.
[입체 규칙성 측정]
먼저 플라스크에 200 ml 자일렌을 준비하고, 200mm No.4 추출 종이로 필터링 한다. 알루미늄 팬을 30분, 150℃ 오븐에서 건조하고, 데시케이터(desicator)에서 냉각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌100ml를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고, 145 내지 150℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄 팬을 100±5℃의 온도 및, 1hr, 13.3kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄 팬을 데시케이터에서 냉각 후 상기 과정을 2번 반복함으로써, 무게오차 0.0002g 이내로 o-자일렌만의 공 측정(Blank test)을 마쳤다. 다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체를 건조 (70℃, 13.3kPa, 60분, 진공 건조)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 2g±0.0001g을 500ml의 플라스크에 넣고 여기에 200ml o-자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100℃이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200mm No.4 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150℃에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각 후 미리 무게를 측정해 둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100ml를 가하고, 145 내지 150℃로 알루미늄 팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70±5℃의 온도 및 13.3kP의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.0002g이내로 무게를 측정하였다.
생성된 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(Xs)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비(=100-Xs)를 구한 뒤, 이를 입체 규칙도(XI)라 하였다.
입체규칙도(XI)= 100- Xs
실시예의 고체 촉매의 촉매활성과 제조된 중합체의 입체규칙성
활성 (kg-PP/g-cat,hr) 입체규칙성 (XIS)
실시예1 25 95.1
실시예2 25 95.3
실시예3 26 95.8
상기 실시예에서 친환경적인 프탈이미드 유도체를 사용하여 폴리올레핀 합성용 고체 촉매를 제조하였고, 이를 이용하여 올레핀을 중합시켰다. 상기 실시예1내지3의 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 중합 활성도와, 고체 촉매를 사용하여 중합한 폴리올레핀의 입체규칙성도를 상기 표1에서 나타내었다.
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1내지 3의 고체 촉매는 우수한 중합활성을 보여 올레핀의 중합 시 효율적으로 중합체를 형성할 수 있음이 확인되었다. 또한, 생성되는 폴리올레핀의 특성은 사용되는 촉매의 구성성분, 담지체의 구조 및 촉매의 제조방법 등을 통해 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 실시예의 고체 촉매 조성물은 프탈이미드 유도체를 내부전자공여체로 포함하여, 프탈레이트계 화합물을 내부전자공여체로 사용하던 고체 촉매에 비하여 동등 수준 이상의 촉매 활성을 확보하면서도, 생성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 향상시킬 수 있고, 인간과 환경에 유해한 프탈레이트 화합물 또한 잔류하지 않아 물성이 개선된 것을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 내부전자공여체 및 전이 금속 화합물을 포함하며,
    상기 전이 금속 화합물은 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물:
    [화학식1]
    Figure 112014095119655-pat00012

    [화학식2]
    Figure 112014095119655-pat00013

    상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기(Alkyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기(Alkenyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (Aryl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 또는 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기(Alkylaryl)기이고,
    [화학식3]
    Figure 112014095119655-pat00014

    상기 화학식 3에서, R3는 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬알콕시, 또는 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 옥소알킬기이고,
    [화학식 4]
    MXn(OR4)4-n
    상기 화학식 4에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐,
    R4는 탄소수 1내지 10의 알킬기,
    n은 0 내지 4이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물 및 상기 내부 전자 공여체가 담지되는 담지체를 더 포함하고,
    상기 담지체는 실리카, 알루미나, 지올라이트, 마그네슘 화합물, 및 이들의 혼성 담지체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 담지체를 더 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물은 디할로겐화 마그네슘, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드 및 아릴옥시마그네슘 할라이드로 구성된 군에서 선택되는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    조촉매로서 하기 화학식 5의 화합물을 더 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물:
    [화학식5]
    R5 nAlX3 -n
    상기 화학식5에서, R5는 탄소수 1내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
  6. 제1항에 있어서,
    외부 전자공여체로서 하기 화학식 6의 화합물을 더 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물:
    [화학식6]
    R6 nSi(OR7)4-n
    상기 화학식 6에서, R6와 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 3내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6내지 20의 아릴기, 탄소수 1내지 10의 아미노알킬기, 및 탄소수 2내지 10의 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고, n은 0 내지 4이다.
  7. 전이금속 화합물과, 하기의 화학식 1 내지 화학식3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 전이 금속 화합물은 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법:
    [화학식1]
    Figure 112014095119655-pat00015

    [화학식2]
    Figure 112014095119655-pat00016

    상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형의 알킬기(Alkyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기(Alkenyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (Aryl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 또는 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기(Alkylaryl)기 이고,
    [화학식3]
    Figure 112014095119655-pat00017

    상기 화학식 3에서, R3는 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬알콕시, 또는 할로겐으로 1 이상 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 옥소알킬기이고,
    [화학식 4]
    MXn(OR4)4-n
    상기 화학식 4에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐,
    R4는 탄소수 1내지 10의 알킬기,
    n은 0 내지 4이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 반응물을 실리카, 알루미나, 지올라이트, 마그네슘 화합물, 및 이들의 혼성 담지체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담지체에 담지시키는 단계;를 더 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반응물을 담지체에 담지시키는 단계는, 상기 담지체와 상기 전이금속 화합물을 반응시키는 단계; 및
    상기 전이 금속 화합물이 담지된 담지체를 상기 내부전자공여체와 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 담지체와 비극성 용매를 반응시키는 단계;를 더 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 비극성 용매는 탄소수 6내지 20의 지방족 탄화수소, 탄소수 3내지 20의 지환족 탄화수소, 및 탄소수 6내지 20의 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 용매인 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 담지체와 전이금속 화합물을 반응시키는 단계는 -50내지 50℃에서 수행되는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물이 담지된 담지체를 상기 내부전자공여체와 반응시키는 단계는 -20 내지 150℃에서 수행되는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 전이금속화합물은 담지체 1중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 반응시키는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법.
  15. 제 8항에 있어서,
    상기 내부전자공여체는 담지체1중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부 반응시키는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법.
  16. 제 7항에 있어서,
    하기 화학식 5의 화합물을 포함하는 조촉매를 투입하는 단계;를 더 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법:
    [화학식5]
    R5 nAlX3 -n
    상기 화학식5에서, R5는 탄소수 1내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
  17. 제 7항에 있어서,
    하기 화학식 6의 화합물을 포함하는 외부전자공여체를 투입하는 단계;를 더 포함하는 폴리올레핀 합성용 고체 촉매의 제조방법:
    [화학식6]
    R6 nSi(OR7)4-n
    상기 화학식 6에서, R6와 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 3내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6내지 20의 아릴기, 탄소수 1내지 10의 아미노알킬기, 및 탄소수 2내지 10의 알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고, n은 0 내지 4이다.
  18. 상기 청구항 제1항의 폴리올레핀 합성용 고체 촉매 조성물의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  19. 청구항 제18항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리 올레핀의 제조방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20080072758A (ko) * 2005-12-26 2008-08-06 가부시키가이샤 가네카 경화성 조성물
KR100874089B1 (ko) 2007-04-25 2008-12-16 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법
KR20110078058A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 호남석유화학 주식회사 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법, 및 이에 따른 고체 촉매
KR20120097100A (ko) * 2011-02-24 2012-09-03 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의　제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080072758A (ko) * 2005-12-26 2008-08-06 가부시키가이샤 가네카 경화성 조성물
KR100874089B1 (ko) 2007-04-25 2008-12-16 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법
KR20110078058A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 호남석유화학 주식회사 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법, 및 이에 따른 고체 촉매
KR20120097100A (ko) * 2011-02-24 2012-09-03 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의　제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체 제조방법

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