KR20120097100A - 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의　제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 구형 담체의　제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 그 담체를 이용하여 제조된 고체 촉매 및 프로필렌 중합체의 제조방법 에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 금속 마그네슘과 알코올의 반응시 금속 마그네슘, 알코올 및 반응개시제의 투입양과 투입횟수, 및 반응온도를 조절하여 입자크기가 10~100㎛ 범위로 균일하고 입자형태가 구형인 디알콕시마그네슘 담체를 제조하는 담체의 제조방법, 이를 이용하여 제조되는 올레핀 중합용 고체 촉매 및 상기 고체 촉매를 이용하여 미세입자 함량 0.1중량% 미만인 프로필렌 중합체를 제조할 수 있는 프로필렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합 촉매용 구형 담체의　제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체 제조방법{METHOD OF PREPARATION OF SPHERICAL SUPPORT AND SOLID CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND METHOD OF PREPARATION OF PROPYLENE POLYMERS USING THE CATALYST}
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 그 담체를 이용하여 제조된 고체 촉매 및 프로필렌 중합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 디알콕시마그네슘 담체의 제조시, 금속 마그네슘, 알코올 및 반응개시제의 투입양과 투입횟수, 및 반응온도를 조절하여 디알콕시마그네슘 담체를 제조하므로써, 이 담체를 이용하여 제조된 촉매의 입자크기를 10~100㎛ 범위로 조절할 수 있고, 이 촉매를 이용하여 프로필렌 중합체 제조시, 미분함량을 0.1중량% 이하로 현저히 줄일 수 있는, 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 그 담체를 이용하여 제조된 고체 촉매 및 프로필렌 중합체에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매로는 염화마그네슘 담지형 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 현재 가장 널리 사용되고 있다. 이 염화마그네슘 담지형 지글러-나타 촉매는 일반적으로, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여성 유기화합물로 구성된 고체 촉매성분이며, 프로필렌과 같은 알파-올레핀 중합에 사용될 때에는, 조촉매인 유기알루미늄 화합물 및 입체규칙성 조절제인 유기실란 화합물과 함께 적절한 비율로 혼합되어 투입되기도 한다. 올레핀 중합용의 담지형 고체촉매는 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같이 다양한 상업화된 공정에서 적용되기 때문에, 기본적으로 요구되는 촉매의 높은 활성과 입체규칙성 이외에도, 입자형상에 대한 요구조건들, 즉, 적절한 입자 크기와 모양, 입도분포의 균일성, 거대입자 및 미세입자의 극소화, 높은 겉보기밀도 등을 충족시켜야만 한다.
상기와 같은 촉매의 입자형상에 대한 요구조건들을 달성하기 위하여 올레핀 중합 촉매용 담체의 입자형상을 개선하는 방법이 있으며, 현재 이러한 방법으로는 재결정화 및 재침전 방법, 스프레이건조 방법, 화학적 반응을 이용한 방법 등이 알려져 있다.
이러한 알려진 방법들 중, 재결정화 및 재침전 방법은 담체 제조시 임의로 크기를 조절하기가 어렵다. 그러나, 화학적 반응을 이용한 방법의 하나인, 마그네슘과 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하여 촉매를 제조하는 방법은, 여타의 방법들에 비해 훨씬 높은 활성을 갖는 촉매와 높은 입체규칙성을 갖는 결과 중합체를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 공정 특성 및 제품에 요구되는 담체의 크기 조절이 가능하여, 최근 이에 대한 관심이 커지고 있다.
그러나, 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하는 경우에는, 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘의 입자모양, 입도분포, 겉보기밀도 등이 촉매 및 중합체의 입자특성에 직접적으로 영향을 미치게 되므로, 마그네슘과 알코올의 반응과정에서 크기가　균일하고 구형이면서 겉보기밀도가 충분히 높은 디알콕시마그네슘 담체를 제조해야 한다. 특히 거대입자의 양이 많은 경우 폴리머의 흐름성을 나쁘게 하여 생산 공장에 적용을 어렵게 할 수 있으므로 거대입자의 양이 적은 디알콕시마그네슘 담체를 제조해야 한다.
균일한 형상의 디알콕시마그네슘을 제조하기 위한 여러 가지 방법들이 종래의 기술문헌들에 개시되어 있다. 미합중국특허 제5,162,277호 및 제5,955,396호에서는, 부정형의 디에톡시마그네슘을 이산화탄소로 카르복실화시켜 만든 마그네슘 에틸카보네이트를 여러 종류의 첨가물 및 용매를 사용하여 용액 중에서 재결정하므로써 5~10㎛ 크기의 담체를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본국공개특허 평06-87773호에서는, 이산화탄소에 의해 카르복실화된 디에톡시마그네슘의 알코올 용액을 스프레이건조하고, 이를 탈카르복실화하여 구형의 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법들은, 많은 종류의 원료를 사용하는 복잡한 과정을 요구할 뿐만 아니라, 담체의 입자크기 및 형태를 만족할 만한 수준으로 제공하지 못하고 있다.
한편, 일본국공개특허 평03-74341호, 평04-368391호 및 평08-73388호에 의하면, 요오드의 존재하에서 금속 마그네슘을 에탄올과 반응시켜 구형 또는 타원형의 디에톡시마그네슘을 합성하는 방법이 제공되고 있다. 그러나, 이 방법에 의해서 제조되는 디에톡시마그네슘은 반응과정에서 많은 반응열과 함께 다량의 수소가 발생하면서 반응이 매우 급격히 일어나기 때문에 반응속도를 적절하게 조절하는 데 어려움이 있을 뿐 아니라, 결과물인 디알콕시마그네슘 담체에 다량의 미세입자 또는 여러 개의 입자가 응집된 이형의 거대입자를 다량 포함하고 있는 문제가 있다. 이러한 결과물 담체로부터 제조된 촉매를 올레핀의 중합에 그대로 사용할 경우, 중합체의 입자크기가 과도하게 커지거나 중합과정의 중합열에 의한 입자형상의 파괴현상에 의해 공정상에 심각한 장애를 야기하는 등의 문제가 있다.
한편, 높은 입체규칙성을 갖는 폴리프로필렌 중합체를 제조하기 위한 촉매 조성물 및 전자공여체에 대해서도 많은 방법들이 공지되어 있다. 미국특허 제4,952,649호에서는, 2-에틸헥실알코올에 녹인 염화마그네슘용액을 　사염화티타늄, 디알킬프탈레이트와 -20~130℃에서 반응하여 재결정화된 고체촉매입자를 형성시키고, 이를 조촉매인 트리에틸알루미늄, 외부전자공여체인 각종의 알콕시실란과 혼합하여 프로필렌의 벌크중합에 사용함으로써, 아이소탁틱지수(크실렌 불용부의 중량%)가 96~98%인 고입체규칙성 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공하고 있다.
또한 미국특허 제5,028,671호에 따르면, 스프레이 건조법으로 제조된 구형의 에탄올이 함유된 염화마그네슘 담체를 사염화티타늄 및 디알킬프탈레이트와 반응시켜 얻어지는 구형의 고체촉매성분을 조촉매인 트리에틸알루미늄, 외부전자공여체인 디알킬디메톡시실란과 혼합하여 사용함으로써 아이소탁틱지수가 97~98%인 고입체규칙성 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공하고 있다.
그러나, 상기의 방법들에 의하여 제공되는 폴리프로필렌은 입체규칙성에 있어서는 어느 정도 만족스러운 수준이라고 할 수 있으나, 최근 대두되고 있는 환경 친화적인　소재로서 촉매 잔사가 감소된 폴리프로필렌 제조에 있어서는 활성이 30kg-PP/g-cat이하로 충분하다고 할 수 없다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 본 발명의 목적은, 반응조건에 따라 넓은 영역의 입자크기조절이 용이하며, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같은 상용 올레핀 중합공정에서 요구하는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매 제조에 적합한, 균일하면서도 표면이 매끄러운 보다 구형의 입자모양을 갖는　올레핀 중합 촉매용 디알콕시마그네슘 담체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 담체 제조방법에 의해 제조되는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체를 이용한 올레핀 중합용 고체 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 올레핀 중합용 고체 촉매를 이용하여, 입자가 균일하면서도 미세입자를 함유하지 않는 프로필렌 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조방법은, 금속마그네슘, 알코올 및 반응개시제를 반응시키는 것을 포함하고, 금속 마그네슘과 알코올 및 반응개시제를 2~4회로 분할하여 첨가하고, 상기 2~4회의 분할 첨가들 중 적어도 한번의 분할 첨가 후에 추가로 알코올 또는 알콕시실란을 더 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 금속 마그네슘 입자의 형태에는 크게 제한이 없으나, 그 크기에 있어서는 평균입경이 10~500㎛인 분말상인 것이 바람직하며, 50~300㎛인 분말상의 것이 보다 바람직하다. 금속 마그네슘의 평균입경이 10㎛ 미만이면 생성물인 담체의 평균 입자크기가 너무 미세해지고, 500㎛를 초과하면 담체의 평균입자크기가 너무 커지고, 담체의 모양이 균일한 구형의 형태로 되기 어려워져, 이후 촉매 제조시 균일한 입자형상을 갖기 어렵다.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 알코올로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 노말펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등과 같이 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 또는 페놀과 같은 방향족 알코올로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 에탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 금속 마그네슘에 대한 알코올의 사용비는, 금속 마그네슘 중량:알코올 부피로 1:5~1:50인 것이 바람직하며, 1:7~1:30인 것이 보다 바람직하다. 상기 사용비가 1:5 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되고, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 겉보기밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생한다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 금속 마그네슘과 알코올의 반응에 사용되는 반응개시제로는 질소 할로겐 화합물 또는 마그네슘 할라이드가 사용될 수 있다.
반응개시제로서 사용될 수 있는 질소 할로겐화합물은 특별히 제한되지는 않으나, 다음 (1)~(4)의 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다:
(1) N-할라이드 숙신이미드계 화합물
　
Figure pat00001
X는 할로겐, R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴;
(2) 트리할로이소시아눌산계 화합물
　
Figure pat00002
X는 할로겐;
(3) N-할로프탈이미드계 화합물
　
Figure pat00003
X는 할로겐, R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴;
(4) 히단토인계 화합물
　
Figure pat00004
X는 할로겐, R1 및 R2는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴.
반응개시제로서 사용될 수 있는 마그네슘 할라이드는 특별히 제한되지는 않으나, 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화마그네슘(MgI2)이 언급될 수 있다.
상기 반응개시제의 양은 전체 사용한 금속 마그네슘 1중량부에 대해 0.001~0.2중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 반응개시제의 사용량이 0.001중량부 미만이면 반응속도가 너무 느려지고, 0.2중량부를 초과하면 생성물의 입자크기가 너무 커지거나 미세입자가 다량 생성될 수 있다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 금속 마그네슘과 알코올의 반응에서, 금속 마그네슘과 알코올 및 반응개시제는 2회 이상, 바람직하게는 2~4회 분할 첨가될 수 있으며, 금속 마그네슘과 알코올 및 반응개시제의 분할 투입횟수를 2회 미만으로 할 경우 입자크기를 조절하는데 한계가 있고, 구형의 입자형상을 형성시키기 어려울 뿐만 아니라 담체의 겉보기 밀도를 감소시키는　단점이 있다.
본 발명의 담체 제조방법에서는, 상기와 같이 금속 마그네슘과 알코올 및 반응개시제를 2~4회로 나누어 분할 첨가하면서, 상기 2~4회의 분할 첨가들 중 적어도 한번의 분할 첨가 후에 1종 이상의 알코올 또는 알콕시실란을 추가로 투입하는 것을 특징으로 한다. 이때, 추가로 투입되는 알코올은 금속 마그네슘과 함께 분할 투입되는 알코올과는 별개로, 분할 투입된 금속 마그네슘과 알코올의 반응 후에 추가로 투입되는 것으로서, 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 또는 페놀과 같은 방향족 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 추가로 투입되는 상기 알콕시실란으로는, 일반식 SiR1m(OR2)4-m(여기서, R1, R2는 탄소수 1~10의 지방족 및 방향족의 포화 및 불포화 탄화수소이고, 상기 m은 0~3의 정수이다)의 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이와 같이 추가로 투입되는 알코올 또는 알콕시실란의 총 사용량은, 상기 2~4회의 분할 투입시에 사용되는 알코올의 전체량 100중량부에 대하여 3~20중량부인 것이 바람직하고, 이 범위를 벗어나는 경우, 미세입자의 함량이 기하급수적으로 늘어나서 공정상의 문제를 야기시킬 수 있거나, 담체의 겉보기 밀도가 현격히 감소하여 바람직하지 않다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 반응시 교반속도는 50~300rpm이 바람직하며, 70~250rpm이 보다 바람직하다. 교반 속도가 너무 느리거나 빠르면 입자가 균일하지 않은 단점이 있다. 또한, 금속 마그네슘과 알코올의 반응은 상기 반응개시제의 존재 하에서 25~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 50~100℃의 온도에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 이후 숙성 처리는 60~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 반응은 알코올의 끓는점 온도에서 냉각 환류시키면서 이루어질 수도 있다. 상기 반응온도 및 숙성처리온도가 상기 범위 미만인 경우 반응속도가 매우 느려지며, 상기 범위를 초과하는 경우 반응이 매우 급격하게 일어나기 때문에 미세입자 생성 및 입자간 뭉침현상이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 담체 제조방법에서는, 상기와 같이 금속 마그네슘과 알코올을 2회 이상 반응시킴으로써, 제조되는 담체의 입자크기를 조절할 수 있고, 금속 마그네슘과 함께 분할 투입되는 알코올과는 별개로, 금속 마그네슘과 알코올의 반응후 추가로 알코올을 더 투입하므로써 슬러리 점도를 조절하여 입자의 표면을 좀더 매끄럽게 하고, 최종적으로 제조되는 중합체의 미세입자 형성을 현저히 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 고체 촉매는, 상기와 같이 금속 마그네슘과 알코올의 반응에 의하여 제조된 균일한 구형 입자형태의 디알콕시마그네슘 담체를, 유기용매의 존재하에 티타늄할라이드와 일차 반응시켜 디알콕시마그네슘의 알콕시기를 할로겐기로 치환시켜 준 다음, 유기용매의 존재 하에 티타늄할라이드 및 내부전자공여체를 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이에 의해 다공성의 고체촉매입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 고체 촉매의 제조에 사용되는 상기 유기용매로서는, 탄소수 6~12의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 7~10인 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있고, 그 구체적인 예로는, 옥탄, 노난, 데칸 또는 톨루엔, 크실렌 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 고체 촉매의 제조에 사용되는 상기 티타늄할라이드는 임의의 티타늄할라이드가 사용될 수 있으며, 예로서 사염화티타늄 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고체 촉매의 제조에 사용되는 상기 내부전자공여체로는, 디에스테르류, 특히 방향족 디에스테르류, 보다 구체적으로는 프탈산디에스테르류가 바람직하다. 프탈산디에스테르류의 적당한 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디노말헥실프탈레이트, 디(2-메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트,　디(3-에틸헥실)프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등과 같이, 다음의 일반식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00005
(여기서, R은 탄소수 1~10의 알킬기이다)
본 발명의 고체 촉매의 제조에 있어서, 상기의 각 성분의 접촉 및 반응은, 불활성 기체 분위기에서, 수분 등을 충분히 제거시킨 교반기가 장착된 반응기 중에서 실시된다.
상기의 고체 촉매의 제조에 있어서, 디알콕시마그네슘과 티타늄할라이드, 예로서 사염화티타늄의 일차 반응은 지방족 또는 방향족 유기 용매에 현탁시킨 상태에서 0~50℃, 좀더 구체적으로는 10~40℃의 범위에서 이루어지며, 상기 온도 범위를 벗어나는 경우 담체입자의 형상이 파괴되어 미세입자가 다량 생성되는 문제가 발생할 수 있다. 　이때 사용하는 티타늄할라이드의 양은 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.1~10몰, 좀더 구체적으로는 0.3~2몰인 것이 바람직하며, 티타늄할라이드의 주입속도는 30분 내지 3시간에 걸쳐 서서히 투입하는 것이 바람직하며, 투입이 완료된 후에는 온도를 서서히 40~80℃까지 올려줌으로써 반응을 완결시킨다.
반응이 완결된 슬러리 상태의 혼합물은 톨루엔과 같은 유기용매로 1회 이상 세척한 다음, 다시 티타늄할라이드를 투입하여 90~130℃까지 승온하여 숙성시킨다. 이때 사용하는 티타늄할라이드의 양은 처음에 사용된 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.5~10몰을 사용하며, 좀더 구체적으로는 1~5몰을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 승온속도는 그다지 중요하지 않으나 승온과정 중에 내부전자공여체를 투입하여야 하는데, 이 때 전자공여체의 투입온도 및 투입횟수는 크게 제한되지 않으나, 전자공여체의 전체 사용량은 사용된 디알콕시마그네슘 1중량부에 대하여 0.1~1.0중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 내부전자공여체의 양이 상기 범위를 벗어나는 경우, 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있다.
상기의 반응종료 후의 혼합 슬러리는, 임의로 티타늄할라이드와의 3차 접촉과정 및 유기용매에 의한 세척과정, 건조과정을 거쳐 결과물인 올레핀 중합용 고체 촉매를 얻을 수 있다.
상기의 방법으로 제조한 본 발명의 올레핀 중합용 고체 촉매는, 마그네슘, 티타늄, 전자공여성 화합물, 할로겐원자를 함유하며, 각 성분의 함유량은 특별히 규정되지는 않으나, 바람직하게는 마그네슘 20~30중량%, 티타늄 1~10중량%, 전자공여체 화합물 5~20중량%, 할로겐원자 40~70중량%이다.
상기의 결과물인 본 발명의 고체 촉매(이하, 성분 A라 한다)는 알킬알루미늄 조촉매(이하, 성분 B라 한다) 및 외부전자공여체(이하, 성분 C라 한다)와 혼합하여 벌크중합법, 슬러리중합법 또는 기상중합법에 의한 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용된다.
상기 성분 B는, 일반식 AlR1 3(여기서, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다)로 표시되는 화합물로서, 그 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 성분 C는, 일반식 R2 mSi(OR3)4-m(여기서, R2은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R3는 탄소수 1~3의 알킬기이고, m은 1 또는 2 이고, m=2일 경우 2개의 R2기는 동일하거나 다를 수 있다)로 표시되는 화합물로서, 그 구체적인 예로는, n-C3H7Si(OCH3)3, (n-C3H7)2Si(OCH3)2, i-C3H7Si(OCH3)3, (i-C3H7)2Si(OCH3)2, n-C4H9Si(OCH3)3, (n-C4H9)2Si(OCH3)2, i-C4H9Si(OCH3)3, (i-C4H9)2Si(OCH3)2, t-C4H9Si(OCH3)3, (t-C4H9)2Si(OCH3)2, n-C5H11Si(OCH3)3, (n-C5H11)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)Si(OCH3)3, (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(C3H7)Si(OCH3)2, 　(시클로헥실)Si(OCH3)3, (시클로헥실)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로헥실)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로헥실)(C3H7)Si(OCH3)2, (시클로헵틸)Si(OCH3)3, (시클로헵틸)2Si(OCH3)2, (시클로헵틸)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로헵틸)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로헵틸)(C3H7)Si(OCH3)2, PhSi(OCH3)3(Ph는 페닐기), Ph2Si(OCH3)2, n-C3H7Si(OC2H5)3, (n-C3H7)2Si(OC2H5)2, i-C3H7Si(OC2H5)3, (i-C3H7)2Si(OC2H5)2, n-C4H9Si(OC2H5)3, (n-C4H9)2Si(OC2H5)2, i-C4H9Si(OC2H5)3, (i-C4H9)2Si(OC2H5)2, t-C4H9Si(OC2H5)3, (t-C4H9)2Si(OC2H5)2, n-C5H11Si(OC2H5)3, (n-C5H11)2Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)Si(OC2H5)3, (시클로펜틸)2Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(C3H7)Si(OC2H5)2, 　(시클로헥실)Si(OC2H5)3, (시클로헥실)2Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(C3H7)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)Si(OC2H5)3, (시클로헵틸)2Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(C3H7)Si(OC2H5)2, PhSi(OC2H5)3, Ph2Si(OC2H5)2　등이 있다.
　
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 있어서, 상기 성분 A에 대한 성분 B의 적절한 비율은, 중합방법에 따라서 다소 차이는 있으나 성분 A 중의 티타늄 원자에 대한 성분 B 중의 알루미늄 원자의 몰비로서 1~1000의 범위일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10~300의 범위이다. 　만일, 성분 A에 대한 성분 B의 비율이 상기의 비율을 벗어나게 되면 중합활성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 있어서, 상기의 성분 A에 대한 성분 C의 적절한 비율은, 성분 A 중의 티타늄 원자에 대한 성분 C 중의 실리콘 원자의 몰비로서 1~200의 범위이며, 보다 바람직하게는 10~100의 범위가 적합하다. 만일 상기 몰비가 1 미만이면 생성되는 중합체의 입체규칙성이 현저히 낮아지며, 200을 초과하면 촉매의 중합활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에 따라 금속 마그네슘, 알코올 및 반응개시제의 주입량 및 주입횟수, 반응 온도를 조절함에 의하여 제조된 디알콕시마그네슘 담체는 반응조건에 따라 10~100㎛의 넓은 영역에서 입자크기조절이 용이하며, 보다 구형의 입자 모양을 갖는다. 이와 더불어 알코올을 추가로 투입하므로써 생성되는 중합체내의 미세입자 함량을 0.1중량% 미만으로 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기와 같은 디알콕시마그네슘 담체를 이용하여 제조된 고체 촉매는 52kg-PP/g-cat 이상의 높은 촉매 활성을 가지며, 고입체규칙성 및 특히 상업 생산성에 크게 영향을 주는 겉보기밀도가 0.43g/cc 이상으로 높은 중합체를 제공할 수 있어 다양한 공정의 상업적 적용에 적합하게 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 3g, 금속 마그네슘(평균입경 160㎛인 분말제품) 30g, 무수 에탄올 400ml를 투입하고, 교반속도를 250rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 65℃로 유지하였다. 약 10분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져 나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝나면 반응기 온도를 65℃에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 경과 후 금속마그네슘(평균입경 160㎛인 분말제품) 30g, 무수 에탄올 400ml 및 N-브로모숙신이미드 2g을 반응기에 주입하고 1시간 동안 유지시킨 다음, 에탄올을 30ml 첨가 후 30분간 추가로 유지시킨 다음, 마지막으로 금속 마그네슘(평균입경 160㎛인 분말제품) 10g, 무수 에탄올 200ml 및 N-브로모숙신이미드 1g을 주입 후, 반응이 완결되는 시점까지 3시간 동안 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 309g(수율 93.3%) 얻었다.
건조된 생성물의 입자크기는　광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정결과, 평균 입자크기는 29.3㎛　이었다. 입도분포지수(P) (P = (D90-D10)/D50, 여기에서 D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D50은 누적중량 50%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)는 0.59이었으며, ASTM D1895에 의해 측정한 겉보기밀도는 0.32g/cc이었다.
[고체촉매성분의 제조]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 　150ml와 상기에서 제조한 구형의 디에톡시마그네슘　25g을 투입하고, 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 　반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 교반을 멈추어 고체생성물이 침전되기를 기다려 상등액을 제거하고, 새로운 톨루엔 200ml를 사용하여 15분간 교반시킨 후 동일한 방법으로 1회 세척하였다.
상기의 사염화티타늄으로 처리된 고체생성물에 톨루엔 150ml를 첨가하여 온도를 30℃로 유지한 상태에서 250rpm으로 교반시키면서 사염화티타늄 50ml를 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였다. 사염화티타늄의 투입이 완료되면, 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 투입하고, 반응기의 온도를 110℃까지 80분간에 걸쳐 일정한 속도로 올려 주었다(분당 1℃의 속도로 승온). 승온과정에서 반응기의 온도가 40℃와 60℃에 도달하였을 때 각각 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 추가로 투입하였다. 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고, 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하여 숙성하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연황색의 고체촉매성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.22중량%이었고, 노말헥산에 현탁시킨 상태의 고체 촉매를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정결과, 평균 입자크기는 29.3㎛ 이었다.
[프로필렌 중합]
2리터 크기의 고압용 스테인레스제 반응기 내에 상기와 같이 제조된 촉매 5mg이 채워진 작은 유리관을 장착한 후, 반응기를 질소로 충분히 치환시켰다. 트리에틸알루미늄 3mmol과 외부전자공여체로서 시클로헥실-메틸디메톡시실란 0.15mmol을 함께 투입하였다. 이어서 수소 1000ml와 액체상태의 프로필렌 1.2L를 차례로 투입한 후 온도를 70℃까지 올리고, 교반기를 작동시켜 내부에 장착되었던 유리관이 깨어져 중합이 시작되도록 하였다. 중합 개시 후 1시간이 경과하면 반응기의 온도를 상온(25℃)까지 떨어뜨리면서 밸브를 열어 반응기 내부의 프로필렌을 완전히 탈기시켰다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에서, 촉매활성, 입체규칙성, 용융흐름지수 및 겉보기밀도(BD)는 다음과 같은 방법으로 결정하였다.
① 촉매활성(kg-PP/g-촉매) : 중합체의 생성량(kg)÷촉매의 양(g)
② 입체규칙성(X.I.): 혼합크실렌 중에서 결정화되어 석출된 불용성분의 중량%
③ 겉보기밀도(BD) : ASTM D1895에 의해 측정된 값
④ 미세입자함량(중량%) : 전체 중합체 중량에 대한 입자크기 250㎛ 이하 입자의 중량%
실시예 2
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 3g, 금속마그네슘(평균입경 120㎛인 분말제품) 10g, 무수 에탄올 250ml를 투입하고, 교반속도를 250rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 에탄올 환류 상태인 70℃로 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝난 후, N-브로모숙신이미드 1g,　금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 20g과 에탄올 150ml를 추가로 투입하였다. 상기 2차의 추가 투입에 의한 금속 마그네슘과 에탄올의 반응에 의한 수소 발생이 끝나면, N-브로모숙신이미드 3g,　금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 45g과 에탄올 560ml를 3차로 추가 투입하고, 50분 경과후 메탄올을 70ml 첨가 후 30분간 추가로 유지시킨 다음, 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하여 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 329g(수율 93.2%) 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 노말헥산에 현탁시킨 상기 건조 담체의 평균 입자크기는 35.5㎛이었고, 입도분포지수는 0.79였으며, 겉보기밀도는 0.31g/cc이었다.
[고체촉매성분의 제조]
상기와 같이 제조된 구형의 담체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.25중량%이었으며, 평균 입자크기는 35.5㎛이었다.
[프로필렌 중합]
상기와 같이 제조된 고체촉매성분을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.　
실시예 3
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 2g, 금속마그네슘(평균입경 120㎛인 분말제품) 10g, 무수 에탄올 150ml를 투입하고, 교반속도를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 에탄올 환류 상태인 80℃로 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝난 후, N-브로모숙신이미드 3g,　금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 30g과 에탄올 450ml를 추가로 투입하였다. 상기 2차의 추가 투입에 의한 금속 마그네슘과 에탄올의 반응에 의한 수소 발생이 끝나면, N-브로모숙신이미드 1g, 금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 30g과 에탄올 350ml를 3차로 추가 투입하고, 50분 경과후 이소프로판올을 30ml 첨가 후 30분간 추가로 유지시킨 다음, 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하여 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 268g(수율 94.7%) 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 노말헥산에 현탁시킨 상기 건조 담체의 평균 입자크기는 40.3㎛이었고, 입도분포지수는 0.79였으며, 겉보기밀도는 0.32g/cc이었다.
[고체촉매성분의 제조]
상기와 같이 제조된 구형의 담체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.31중량%이었으며, 평균 입자크기는 40.3㎛이었다.
[프로필렌 중합]
상기와 같이 제조된 고체촉매성분을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
　
실시예 4
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-클로로숙신이미드 2g, 금속마그네슘(평균입경 150㎛인 분말제품) 10g, 무수 에탄올 150ml를 투입하고, 교반속도를 150rpm으로 작동하면서 반응기 온도를 85℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝난 후, 20분 경과 후 에탄올을 20ml 첨가 후 30분간 추가로 유지시킨 다음, N-클로로숙신이미드 2.0g, 금속 마그네슘(평균입경이 150㎛인 분말형 제품) 25g, 무수 에탄올 300ml를 추가로 투입하였다. 상기 2차의 추가 투입에 의한 금속 마그네슘과 에탄올의 반응에 의한 수소 발생이 끝나면, 20분 경과후 에탄올을 30mL 첨가 후 30분 추가 유지시킨 다음, N-클로로숙신이미드 1.5g, 금속마그네슘(평균입경 150㎛인 분말제품)　30g과 무수 에탄올 400ml를 3차로 추가 투입하고, 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하여 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 294g(수율 96.1%) 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 노말헥산에 현탁시킨 상기 건조 담체의 평균 입자크기는 65.2㎛이었고, 입도분포지수는 0.88이었으며, 겉보기밀도는 0.30g/cc이었다.
[고체촉매성분의 제조]
상기와 같이 제조된 구형의 담체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.30중량%이었으며, 평균 입자크기는 65.2㎛이었다.
[프로필렌 중합]
상기와 같이 제조된 고체촉매성분을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.　
실시예 5
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 4g, 금속마그네슘(평균입경 150㎛인 분말제품) 15g, 무수 에탄올 350ml를 투입하고, 교반속도를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 에탄올 환류 상태인 95℃로 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝난 후, N-브로모숙신이미드 3g,　금속 마그네슘(평균입경이 150㎛인 분말형 제품) 35g과 에탄올 550ml를 투입하였다. 상기 2차의 추가 투입에 의한 금속 마그네슘과 에탄올의 반응에 의한 수소 발생이 끝나면, N-브로모숙신이미드 5g,　금속 마그네슘(평균입경이 150㎛인 분말형 제품) 80g과 에탄올 1100ml를 3차로 추가 투입하고, 50분 경과후 테트라에틸오르토실리케이트 70ml를 첨가 후 30분간 추가로 유지시킨 다음, 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하여 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 572g(수율 93.4%) 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 노말헥산에 현탁시킨 상기 건조 담체의 평균 입자크기는 91.3㎛이었고, 입도분포지수는 0.98이었으며, 겉보기밀도는 0.29g/cc이었다.
[고체촉매성분의 제조]
상기와 같이 제조된 구형의 담체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.13중량%이었으며, 평균 입자크기는 91.3㎛이었다.
[프로필렌 중합]
상기와 같이 제조된 고체촉매성분을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 3g, 금속마그네슘(평균입경 120㎛인 분말제품) 20g, 무수 에탄올 400ml를 투입하고, 교반속도를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 에탄올 환류 상태인 85℃로 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝난 후, N-브로모숙신이미드 1.5g, 금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 25g과 에탄올 250ml를 추가로 투입하였다. 상기 2차의 추가 투입에 의한 금속 마그네슘과 에탄올의 반응에 의한 수소 발생이 끝나면, 50분 경과후, N-브로모숙신이미드 0.5g, 금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 45g과 에탄올 500ml를 3차로 추가 투입하고 30분경과 후, 2-에틸헥산올을 100ml 첨가 후 30분간 추가로 유지시킨 다음, 반응기 온도를 80℃로 낮춘 후　환류상태로 2시간 동안 유지하여 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 404g(수율 95.3%) 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 노말헥산에 현탁시킨 상기 건조 담체의 평균 입자크기는 46.3㎛이었고, 입도분포지수는 0.69이었으며, 겉보기밀도는 0.32g/cc이었다.
[고체촉매성분의 제조]
상기와 같이 제조된 구형의 담체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.27중량%이었으며, 평균 입자크기는 46.3㎛이었다.
[프로필렌 중합]
상기와 같이 제조된 고체촉매성분을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.　
　 실시예 7
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-클로로숙신이미드 3g, 금속마그네슘(평균입경 160㎛인 분말제품) 20g, 무수 에탄올 300ml를 투입하고, 교반속도를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 에탄올 환류 상태인 78℃로 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝난 후, N-브로모숙신이미드 3g, 금속 마그네슘(평균입경이 160㎛인 분말형 제품) 50g과 에탄올 750ml를 추가로 투입하였다. 상기 2차의 추가 투입에 의한 금속 마그네슘과 에탄올의 반응에 의한 수소 발생이 끝나면, N-브로모숙신이미드 4g, 금속 마그네슘(평균입경이 160㎛인 분말형 제품) 20g과 에탄올 500ml를 3차로 추가 투입하고, 50분 경과후 메탄올 40ml와 에탄올 50ml를 첨가 후 30분간 추가로 유지시킨 다음, 반응기 온도를 95℃로　승온하여 환류상태로 2시간 동안 유지하여 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 408g(수율 96.4%) 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 노말헥산에 현탁시킨 상기 건조 담체의 평균 입자크기는 54.7㎛이었고, 입도분포지수는 0.75이었으며, 겉보기밀도는 0.30g/cc이었다.
[고체촉매성분의 제조]
상기와 같이 제조된 구형의 담체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.37중량%이었으며, 평균 입자크기는 54.7㎛이었다.
[프로필렌 중합]
상기와 같이 제조된 고체촉매성분을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.　
　
비교예 1
[ 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, MgCl2 5g, 금속마그네슘(평균입경 150㎛인 분말제품) 20g, 무수 에탄올 300ml를 투입하고, 교반속도를 180rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 에탄올 환류 상태인 78℃로 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝나면 금속 마그네슘(평균입경이 150㎛인 분말형 제품) 20g과 에탄올 350ml를 추가로 투입하였다. 상기 2차의 추가 투입에 의한 금속 마그네슘과 에탄올의 반응에 의한 수소 발생이 끝나면, 금속 마그네슘(평균입경이 150㎛인 분말형 제품) 20g과 에탄올 350ml를 3차로 추가 투입하고, 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하여 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 267g(수율 94.5%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 노말헥산에 현탁시킨 상기 건조 담체의 평균 입자크기는 51.3㎛이었고, 입도분포지수는 1.93이었으며, 겉보기밀도는 0.26g/cc이었다.
[고체촉매성분의 제조]
상기와 같이 제조된 구형의 담체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.30중량%이었으며, 평균 입자크기는 51.3㎛이었다.
[프로필렌 중합]
상기와 같이 제조된 고체촉매성분을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.　
비교예 2
[ 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 7g, 금속마그네슘(평균입경 120㎛인 분말제품) 10g, 무수 에탄올 250ml를 투입하고, 교반속도를 250rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 에탄올 환류 상태인 70℃로 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝난 후, 금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 20g과 에탄올 150ml를 추가로 투입하였다. 상기 2차의 추가 투입에 의한 금속 마그네슘과 에탄올의 반응에 의한 수소 발생이 끝나면, 금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 45g과 에탄올 560ml를 3차로 추가 투입하고, 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하여 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 328g(수율 92.8%) 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 노말헥산에 현탁시킨 상기 건조 담체의 평균 입자크기는 27.6㎛이었고, 입도분포지수는 1.37였으며, 겉보기밀도는 0.27g/cc이었다.
[고체촉매성분의 제조]
상기와 같이 제조된 구형의 담체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.13중량%이었으며, 평균 입자크기는 27.6㎛이었다.
[프로필렌 중합]
상기와 같이 제조된 고체촉매성분을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
[ 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 요오드(I2) 5g, 금속마그네슘(평균입경 120㎛인 분말제품) 30g, 무수 에탄올 500ml를 투입하고, 교반속도를 250rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 에탄올 환류 상태인 70℃로 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝난 후, 금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 50g과 에탄올 500ml를 추가로 투입하였다. 상기 2차의 추가 투입에 의한 금속 마그네슘과 에탄올의 반응에 의한 수소 발생이 끝나면, 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하여 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 264g(수율 93.6%) 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 노말헥산에 현탁시킨 상기 건조 담체의 평균 입자크기는 40.2㎛이었고, 입도분포지수는 1.57였으며, 겉보기밀도는 0.26g/cc이었다.
[고체촉매성분의 제조]
상기와 같이 제조된 구형의 담체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.23중량%이었으며, 평균 입자크기는 40.2㎛이었다.
[프로필렌 중합]
상기와 같이 제조된 고체촉매성분을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
[ 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 2g, 금속마그네슘(평균입경 120㎛인 분말제품) 20g, 무수 에탄올 400ml를 투입하고, 교반속도를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 에탄올 환류 상태인 75℃로 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝난 후, N-브로모숙신이미드 2g, 금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 20g과 에탄올 350ml를 추가로 투입하였다. 상기 2차의 추가 투입에 의한 금속 마그네슘과 에탄올의 반응에 의한 수소 발생이 끝나면, 금속 마그네슘(평균입경이 120㎛인 분말형 제품) 20g과 에탄올 350ml를 3차로 추가 투입하고, 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하여 숙성시켰다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디에톡시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 264g(수율 92.8%) 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 노말헥산에 현탁시킨 상기 건조 담체의 평균 입자크기는 24.3㎛이었고, 입도분포지수는 0.98이였으며, 겉보기밀도는 0.27g/cc이었다.
[고체촉매성분의 제조]
상기와 같이 제조된 구형의 담체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.24중량%이었으며, 평균 입자크기는 24.8㎛이었다.
[프로필렌 중합]
상기와 같이 제조된 고체촉매성분을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
촉매크기
(㎛)		 활성
(kg-PP/g-cat)		 입체규칙성(X.I.) 겉보기밀도
(BD)		 미세입자함량
(중량%)
실시예 1 29.3 57.3 98.2 0.44 0.05
실시예 2 35.5 51.8 98.3 0.43 0.06
실시예 3 40.3 59.8 98.5 0.44 0.05
실시예 4 65.2 54.2 98.2 0.43 0.04
실시예 5 91.3 61.2 98.6 0.43 0.02
실시예 6 46.3 55.9 98.3 0.44 0.04
실시예 7 54.7 56.5 98.2 0.43 0.07
비교예 1 51.3 48.2 98.0 0.38 2.2
비교예 2 27.6 42.8 97.5 0.37 1.8
비교예 3 40.2 40.2 97.7 0.35 3.3
비교예 4 24.8 43.3 97.8 0.41 2.8
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 10~100㎛의 넓은 범위에서 입자크기 조절이 용이하여 다양한 공정에 적용될 수 있는 담체를 이용함에 의해, 기존의 촉매에 비해 입체규칙성이 동등수준 이상이고, 52kg-PP/g-촉매 이상으로 촉매 활성이 높은 촉매가 제조되고, 이와 같이 제조된 고체 촉매를 알킬알루미늄 및 외부전자공여체와 혼합하여 프로필렌의 중합에 사용하는 경우, 상업 생산성에 크게 영향을 주는 겉보기밀도가 0.43g/cc 이상으로 우수하고, 또한 미세입자 함량이 0.1중량% 미만으로 매우 우수한 폴리프로필렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 담체는 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등 상용의 올레핀 중합공정에서 요구되는 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 다양한 크기의 촉매 제조에 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 금속 마그네슘과 알코올 및 반응개시제를 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매용 디알콕시마그네슘 담체의 제조방법에 있어서, 금속 마그네슘과알코올 및 반응개시제를 2~4회로 분할하여 첨가하고, 상기 2~4회의 분할 첨가들 중 적어도 한번의 분할 첨가 후에 추가로 알코올 또는 알콕시실란을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 2~4회로 분할 첨가되는 금속 마그네슘 및 알코올의 총 사용량이 금속마그네슘 중량:알코올 부피로 1:5~50의 비율이 되는 양인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속마그네슘과 알코올의 반응온도는 25~110℃인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 반응개시제로서 질소 할로겐 화합물 또는 마그네슘 할라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 구형 담체의 제조방법.
  5. 상기 제 4항에 있어서, 상기 질소 할로겐화합물은 다음 (1)~(4)의 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법:
    (1) N-할라이드 숙신이미드계 화합물
    　
    Figure pat00006

    X는 할로겐, R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴;
    (2) 트리할로이소시아눌산계 화합물
    　
    Figure pat00007

    X는 할로겐;
    (3) N-할로프탈이미드계 화합물
    　
    Figure pat00008

    X는 할로겐, R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴;
    (4) 히단토인계 화합물
    　
    Figure pat00009

    X는 할로겐, R1 및 R2는 수소 또는 C1~C12의 알킬 또는 C6~C20의 아릴.
  6. 제 4항에 있어서, 마그네슘 할라이드가 염화마그네슘(MgCl2), 브롬화마그네슘(MgBr2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2)인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 추가로 첨가되는 알코올 또는 알콕시실란의 총 사용량은 상기 2~4회로 분할 첨가되는 알코올의 전체량 100중량부에 대하여 3~20중량부인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 올레핀 중합 촉매용 구형 담체 제조방법에 따라 제조된 담체를 유기용매의 존재하에 티타늄할라이드 및 디에스테르류의 내부전자공여체와 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  9. 제 8항에 따른 촉매와, 조촉매로서 알킬알루미늄 및 외부전자공여체로서 알콕시실란화합물을 사용하여 프로필렌을 중합하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체의 제조방법.





KR1020110016449A 2011-02-24 2011-02-24 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의　제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체 제조방법 KR101262512B1 (ko)

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KR101491231B1 (ko) * 2013-01-07 2015-02-06 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합촉매용 구형 담체의 제조방법과 상기 담체를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체
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