KR100822610B1

KR100822610B1 - 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법

Info

Publication number: KR100822610B1
Application number: KR1020060135888A
Authority: KR
Inventors: 김은일; 이영주; 정회철; 박준려
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2008-04-16

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 제조공정에서 사용되는 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 금속 마그네슘과 알코올을 반응개시용 첨가제의 존재하에서 반응시켜 올레핀류의 중합촉매용 담체를 제조하는 방법에 있어서, 1) 금속 마그네슘을 2종 이상의 알코올 혼합물과 제 1의 반응개시제와 반응시켜 디알콕시마그네슘 시드를 제조한 후, 2) 여기에 다시 제 2의 반응개시제와 금속 마그네슘 및 알코올을 반응시켜 디알콕시마그네슘 구형 담체를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해 얻어진 올레핀 중합 촉매용 구형 담체는, 균일한 입도분포의 표면이 매끄러운 구형입자모양을 갖고, 겉보기밀도가 0.25g/cc 이상으로서, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같은 상용 올레핀 중합공정에서 요구하는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 사용하기에 적합하다.

질소 할로겐 화합물, 촉매, 디알콕시마그네슘, 담체

Description

올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF SPHERICAL SUPPORT FOR OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST}

도 1은 실시예 1에서 제조된 담체의 입자분포 그래프이고,

도 2는 실시예 2에서 제조된 담체의 입자분포 그래프이고,

도 3은 비교예에서 제조된 담체의 입자분포 그래프이다.

올레핀 중합용 촉매로는 염화마그네슘 담지형 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 현재 가장 널리 사용되고 있다. 이 염화마그네슘 담지형 지글러-나타 촉매 는 일반적으로, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여성 유기화합물로 구성된 고체 촉매성분이며, 프로필렌과 같은 알파-올레핀 중합에 사용될 때에는, 조촉매인 유기알루미늄 화합물 및 입체규칙성 조절제인 유기실란 화합물과 함께 적절한 비율로 혼합되어 투입되기도 한다. 올레핀 중합용의 담지형 고체촉매는 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같이 다양한 상업화된 공정에서 적용되기 때문에, 기본적으로 요구되는 촉매의 높은 활성과 입체규칙성 이외에도, 입자형상에 대한 요구조건들, 즉, 적절한 입자 크기와 모양, 입도분포의 균일성, 미세입자 및 거대입자의 극소화, 높은 겉보기밀도 등을 충족시켜야만 한다.

올레핀 중합 촉매용 담체의 입자형상을 개선하기 위한 방법으로, 지금까지는 재결정화 및 재침전 방법, 스프레이건조 방법, 화학적 반응을 이용한 방법 등이 알려져 있으며, 이 중에서 화학적 반응을 이용한 방법의 하나인, 마그네슘과 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하여 촉매를 제조하는 방법은, 여타의 방법들에 비해 훨씬 높은 활성을 갖는 촉매와 높은 입체규칙성을 갖는 결과 중합체를 제공할 수 있기 때문에, 최근 이에 대한 관심이 커지고 있다.

그러나, 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하는 경우에는, 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘의 입자모양, 입도분포, 겉보기밀도, 미세입자 및 거대입자의 비율 등이 촉매 및 중합체의 입자특성에 직접적으로 영향을 미치게 되므로, 마그네슘과 알코올의 반응과정에서 매우 균일하고 구형이면서 겉보기밀도가 충분히 높은 디알콕시마그네슘 담체를 제조해야 한다.

균일한 형상의 디알콕시마그네슘을 제조하기 위한 여러 가지 방법들이 종래 의 기술문헌들에 개시되어 있다. 미국특허 제5,162,277호 및 제5,955,396호에서는, 부정형의 디에톡시마그네슘을 이산화탄소로 카르복실화시켜 만든 마그네슘에틸카보네이트를 여러 종류의 첨가물 및 용매를 사용하여 용액 중에서 재결정하므로써 5~10㎛ 크기의 담체를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본공개특허 평06-87773호에서는, 이산화탄소에 의해 카르복실화된 디에톡시마그네슘의 알코올 용액을 스프레이건조하고, 이를 탈카르복실화하여 구형의 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법들은, 많은 종류의 원료를 사용하는 복잡한 과정을 요구할 뿐만 아니라, 담체의 입자크기 및 형태를 만족할 만한 수준으로 제공하지 못하고 있다.

한편, 일본공개특허 평03-74341호, 평04-368391호 및 평08-73388호에 의하면, 요오드의 존재하에서 금속 마그네슘을 에탄올과 반응시켜 구형 또는 타원형의 디에톡시마그네슘을 합성하는 방법이 제공되고 있다. 그러나, 이 방법에 의해서 제조되는 디에톡시마그네슘은 반응과정에서 많은 반응열과 함께 다량의 수소가 발생하면서 반응이 매우 급격히 일어나기 때문에 반응속도를 적절하게 조절하는 데 어려움이 있을 뿐 아니라, 결과물인 디에톡시마그네슘 담체에 다량의 미세입자 또는 여러 개의 입자가 응집된 이형의 거대입자를 다량 포함하고 있는 문제가 있다. 따라서, 상기의 결과물 담체로부터 제조된 촉매를 올레핀의 중합에 그대로 사용할 경우 중합체의 입자크기가 과도하게 커지거나 중합과정의 중합열에 의한 입자형상의 파괴현상에 의해 공정상에 심각한 장애를 야기하는 등의 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 본 발명의 목적은, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같은 상용 올레핀 중합공정에서 요구하는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 사용하기에 적합하도록, 균일한 표면이 매끄러운 구형의 입자모양을 갖고, 미세 입자나 거대 입자가 없는 입도분포가 균일한 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른, 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법은, 1) 금속 마그네슘을 2종 이상의 알코올 혼합물과 제 1의 반응개시제와 반응시켜 디알콕시마그네슘 시드를 제조한 후, 2) 여기에 다시 제 2의 반응개시제와 금속 마그네슘 및 알코올을 반응시켜 디알콕시마그네슘 구형 담체를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 담체 제조방법에서 상기 1)단계 및 2)단계에서 사용되는 상기 금속 마그네슘의 형태에는 크게 제한이 없으나, 그 크기에 있어서는 평균입경이 10~300㎛인 분말상인 것이 바람직하며, 50~200㎛인 분말상인 것이 보다 바람직하다. 금속 마그네슘의 평균입경이 10㎛ 미만이면 생성물인 담체의 평균 입자크기가 너무 미세해지고, 300㎛를 초과하면 담체의 평균입자크기가 너무 커지며, 담체의 모양이 균일한 구형의 형태로 되기 어려워진다.

본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 반응개시제로서, 1)단계 반응에서의 제 1의 반응개시제로는 질소 할로겐 화합물 또는 마그네슘 할라이드가 바람직하고, 2)단계에서의 제 2의 반응개시제로는 마그네슘 할라이드가 바람직하다.

본 발명의 담체 제조방법에서 제 1의 반응개시제로서 사용될 수 있는 질소 할로겐 화합물은 다음의 일반식 I 내지 IV의 화합물 중에서 선택된다.

(1) N-할라이드 숙신이미드(N-halide succinimide)계 화합물

여기에서, X는 할로겐이며, R₁, R₂, R₃, R₄는 독립적으로 수소 또는 C₁ _~12의 알킬 또는 아릴이다.

(2) 트리할로이소시아누르산(trihaloisocyanuric acid)계 화합물

여기에서, X는 할로겐이다.

(3) N-할로프탈이미드(N-halophthalimide)계 화합물

(4) 히단토인(hydantoin)계 화합물

여기에서, X는 할로겐이며, R₁, R₂는 독립적으로 수소 또는 C₁ _~12의 알킬 또는 아릴이다.

본 발명의 담체 제조방법에서 또 다른 제 1의 반응개시제 및 제 2의 반응개시제로서 사용되는 마그네슘 할라이드 화합물의 예로는, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 아이오다이드 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 1)단계에서 제 1의 반응개시제인 상기 질소 할로겐 화합물 또는 마그네슘 할라이드는 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.001~0.2중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 이 사용량이 0.001중량부 미만인 경우에는 반응속도가 너무 느려지고, 0.2중량부를 초과하는 경우에는 생성물의 입자크기가 너무 커지거나 미세입자나 거대입자가 다량 생성될 수 있어서 바람직하지 않다.

본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 2)단계에서 제 2의 반응개시제인 마그네슘 할라이드는 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.001~0.2중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 이 사용량이 0.001중량부 미만인 경우에는 반응속도가 너무 느려지고, 0.2중량부를 초과하는 경우에는 생성물의 입자크기가 너무 커지거나 미세입자나 거대입자가 다량 생성될 수 있으며, 생성된 담체의 표면이 매끄럽지 않게 되어 바람직하지 않다.

본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 알코올로서, 1)단계에서 사용되는 상기 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 노말펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등과 같이 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 및 페놀과 같은 방향족 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 2종류 이상의 알코올을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 2)단계에서 사용되는 상기 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 알코올을 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하며, 에탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 1)단계에서 금속 마그네슘에 대한 알코올 혼합물의 사용비는, 금속 마그네슘:알코올 혼합물의 중량비로 1:5~1:50인 것이 바람직하며, 1:7~1:20인 것이 보다 바람직하다. 상기 사용비가 1:5 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되고, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 겉보기밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생한다.

또한, 상기 2)단계에서 금속 마그네슘에 대한 알코올의 사용비도 금속 마그네슘:알코올의 중량비로 1:5~1:50인 것이 바람직하며, 이러한 중량비로 한정하는 이유는 상기 1)단계의 경우와 동일하다.

본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 1)단계에서 질소 할로겐 화합물 또는 마그네슘 할라이드의 존재하에서의 금속 마그네슘과 알코올 혼합물의 반응은 60~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 70~90℃의 온도에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 알코올의 끓는점 온도에서 냉각환류시키면서 반응시킬 수도 있다. 반응온도가 60℃ 미만이면 반응이 너무 느려지고, 110℃를 초과하면 반응이 너무 급격하게 일어나 미세입자의 양이 급격히 증가하고, 또한 입자의 뭉침 현상이 일어나 원하는 크기의 균일한 구형 담체를 얻을 수 없다.

본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 2)단계에서 마그네슘 할라이드의 존재하에서 상기 금속 마그네슘과 알코올의 반응은 60~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 70~90℃의 온도에서 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 이러한 반응온도로 한정하는 이유는 상기 1)단계의 경우와 동일하다. 또한, 상기 2)단계에서는 상기 금속 마그네슘과 알코올을 총 사용량 범위내에서 수회, 바람직하게는 2~5회로 나누어 투입할 수도 있다.

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-클로로숙신이미드 0.6g, 금속 마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 10g, 에탄올 300ml와 부탄올 15ml를 투입하고, 교반속도를 240rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지한다. 수소 발생이 끝나면 마그네슘 클로라이드 4.0g을 넣고, 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 20g과 에탄올 300ml를 3회로 나누어 매 20분마다 투입하였다. 금속 마그네슘과 에탄올의 주입이 모두 끝나면 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물(담체) 313g(수율 95.0%)을 얻었다.

건조된 생성물의 겉보기밀도를 측정하였고, 건조된 생성물을 노말헥산에 현탁시킨 상태의 입자크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정하여 입자크기의 누적분포도를 얻고, 이로부터 입자의 평균입경 및 입도분포지수를 하기와 같이 결정하였다.

① 평균입경(D₅₀) : 누적중량 50%에 해당되는 입자의 크기

② 입도분포지수(P) : P = (D₉₀-D₁₀)/D₅₀

(여기에서, D₉₀은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D₁₀은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)

상기의 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1 및 도 1에 나타내었다.

실시예 2

상기의 실시예 1에서 1)단계 반응개시제로서 N-클로로숙신이미드 대신에 마그네슘 브로마이드 0.7g, 부탄올 대신에 메탄올 15ml를 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 흐름성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 319g(수율 96.8%)을 얻었다.

실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경 및 입도분포지수를 결정하였고, 그 측정 및 결정된 결과들을 표 1 및 도 2에 나타내었다.

비교예

교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 마그네슘 클로라이드 4.0g, 금속마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 20g, 에탄올 300ml를 투입하고, 교반속도를 240rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져 나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지한다. 수소 발생이 끝나면 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 20g과 에탄올 300ml를 3회로 나누어 매 20분마다 투입하였다. 금속 마그네슘과 에탄올의 주입이 모두 끝나면 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 362g(수율 96.2%)을 얻었다.

실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수를 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1 및 도 3에 나타내었다.

[표 1]

	입자모양	겉보기밀도 (g/cc)	평균입경 (D₅₀, ㎛)	입도분포지수	거대입자부피(%)
실시예 1	구형	0.31	37.2	0.867	0.00
실시예 2	구형	0.32	38.4	0.964	0.00
비교예	구형	0.27	50.4	4.391	13.25

도면에 나타난 바와 같이, 1)단계에서 마그네슘, 제 1의 반응개시제 및 혼합 알코올을 사용하여 담체의 시드를 제조한 후, 2)단계에서 다시 마그네슘, 제 2의 반응개시제 및 알코올을 사용하여 최종 담체를 제조한 실시예 1, 2의 입도분포지수는 1에 가깝고, 입자분포 그래프에서도 거대입자가 나오지 않음을 볼 수 있다. 또한, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 담체는 겉보기 밀도가 기존 제조방법보다 동등이상이고, 입도분포가 균일하여, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등 상용의 올레핀 중합공정에서 요구되는 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 적합하다.

Claims

1) 금속 마그네슘을 2종 이상의 알코올 혼합물 및 제 1의 반응개시제와 반응시켜 디알콕시마그네슘 시드를 제조하는 단계, 및 2) 상기 1)단계의 결과물에 다시 제 2의 반응개시제와 금속 마그네슘 및 알코올을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 1)단계에서 제 1의 반응개시제는 금속 마그네슘 1중량부에 대해 0.001~0.2중량부, 상기 알코올 혼합물은 금속 마그네슘 1중량부에 대해 5~50중량부가 사용되고, 상기 2)단계에서 제 2의 반응개시제는 금속 마그네슘 1중량부에 대해 0.001~0.2중량부, 상기 알코올은 금속 마그네슘 1중량부에 대해 5~50중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.

제 1항에 있어서, 제 1의 반응개시제는 질소 할로겐 화합물 또는 마그네슘 할라이드이고, 제 2의 반응개시제는 마그네슘 할라이드인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 제 1의 반응개시제인 질소 할로겐 화합물은 다음의 일반식 I 내지 IV의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 질소 할로겐 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법:

여기에서, X는 할로겐이며, R₁, R₂, R₃, R₄는 독립적으로 수소 또는 C_1~4의 알킬;

여기에서 X는 할로겐;

여기에서 X는 할로겐, R₁, R₂, R₃, R₄는 독립적으로 수소 또는 C_1~4의 알킬; 및

여기에서, X는 할로겐, R₁, R₂는 독립적으로 수소 또는 C_1~4의 알킬.

제 1항에 있어서, 상기 제 1의 반응개시제 및 제 2의 반응개시제로서 사용되는 마그네슘 할라이드 화합물은 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 아이오다이드로 이루어진 군에서 선택되는 마그네슘 할라이드 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 1)단계에서 사용되는 알코올 혼합물로는 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 및 방향족 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 2종류 이상의 알코올을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 2)단계에서 사용되는 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 알코올을 단독으로 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.

제 1항에 있어서, 상기 2)단계에서 금속 마그네슘과 알코올은 총 사용량 범위내에서 2~5회로 나누어서 투입되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.