KR101169861B1 - 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR101169861B1
KR101169861B1 KR1020100049448A KR20100049448A KR101169861B1 KR 101169861 B1 KR101169861 B1 KR 101169861B1 KR 1020100049448 A KR1020100049448 A KR 1020100049448A KR 20100049448 A KR20100049448 A KR 20100049448A KR 101169861 B1 KR101169861 B1 KR 101169861B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carrier
solid catalyst
temperature
olefin polymerization
magnesium
Prior art date
Application number
KR1020100049448A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110130031A (ko
Inventor
김은일
김종식
이영주
박준려
Original Assignee
삼성토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성토탈 주식회사 filed Critical 삼성토탈 주식회사
Priority to KR1020100049448A priority Critical patent/KR101169861B1/ko
Priority to JP2013512514A priority patent/JP2013530273A/ja
Priority to PCT/KR2010/006721 priority patent/WO2011149153A1/ko
Priority to CN2010800670516A priority patent/CN102918067A/zh
Priority to EP10852239.2A priority patent/EP2578604A4/en
Priority to US13/700,630 priority patent/US20130150538A1/en
Publication of KR20110130031A publication Critical patent/KR20110130031A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101169861B1 publication Critical patent/KR101169861B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen

Abstract

본 발명은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 그 담체를 이용하여 제조된 고체 촉매 및 상기 고체 촉매를 이용하여 제조되는 프로필렌 중합체에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면, 프로필렌 중합 촉매의 제조에 사용될 수 있는 담체 제조방법에 있어서, 금속 마그네슘과 알코올의 반응시 반응개시제로서 질소할로겐 화합물을 사용하고, 초기 반응 온도를 20~25℃로 하고, 숙성 온도를 55~65℃로 조절하여 디알콕시마그네슘 담체를 제조하는 담체 제조방법과, 상기와 같이 제조되는 담체를 이용하여 제조되는　올레핀 중합용 고체 촉매 및 상기 고체 촉매를 이용하여 제조되는 겉보기 밀도가 높은 프로필렌 중합체가 제공된다.

Description

올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매{METHOD OF PREPARATION OF SPHERICAL SUPPORT AND SOLID CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION USING THE SUPPORT}
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 그 담체를 이용하여 제조된 고체 촉매 및 프로필렌 중합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 금속 마그네슘과 알코올의 반응시 반응개시제로서 질소할로겐 화합물을 사용하고, 초기 반응온도를 20~25℃로 하고, 숙성 반응 온도를 55~65℃로 조절하여 디알콕시마그네슘 담체를 제조하는 담체의 제조방법, 이를 이용하여 제조되는　올레핀 중합용 고체 촉매 및 상기 고체 촉매를 이용하여 제조되는 프로필렌 중합체에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매로는 염화마그네슘 담지형 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 현재 가장 널리 사용되고 있다. 이 염화마그네슘 담지형 지글러-나타 촉매는 일반적으로, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여성 유기화합물로 구성된 고체 촉매성분이며, 프로필렌과 같은 알파-올레핀 중합에 사용될 때에는, 조촉매인 유기알루미늄 화합물 및 입체규칙성 조절제인 유기실란 화합물과 함께 적절한 비율로 혼합되어 투입되기도 한다. 올레핀 중합용의 담지형 고체촉매는 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같이 다양한 상업화된 공정에서 적용되기 때문에, 기본적으로 요구되는 촉매의 높은 활성과 입체규칙성 이외에도, 입자형상에 대한　요구조건들, 즉, 적절한 입자 크기와 모양, 입도분포의 균일성, 거대입자 및 미세입자의 극소화, 높은 겉보기밀도 등을 충족시켜야만 한다.
상기와 같은 촉매의 입자형상에 대한 요구조건들을 달성하기 위하여 올레핀 중합 촉매용 담체의 입자형상을 개선하는 방법이 있으며, 현재 이러한 방법으로는 재결정화 및 재침전 방법, 스프레이건조 방법, 화학적 반응을 이용한 방법 등이 알려져 있다.
이러한 알려진 방법들 중, 재결정화 및 재침전 방법은 담체 제조시 임의로 크기를 조절하기가 어렵다. 그러나, 화학적 반응을 이용한 방법 중 하나인, 마그네슘과 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하여 촉매를 제조하는 방법은, 여타의 방법들에 비해 훨씬 높은 활성을 갖는 촉매와 높은 입체규칙성을 갖는 결과 중합체를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 공정 특성 및 제품에 요구되는 담체의 크기 조절이 가능하여, 최근 이에 대한 관심이 커지고 있다. 한편, 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하는 경우에는, 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘의 입자모양, 입도분포, 겉보기밀도 등이 촉매 및 중합체의 입자특성에 직접적으로 영향을 미치게 되므로, 마그네슘과 알코올의 반응과정에서 크기가　균일하고 구형이면서 겉보기밀도가 충분히 높은 디알콕시마그네슘 담체를 제조해야 한다.
균일한 형상의 디알콕시마그네슘을 제조하기 위한 여러 가지 방법들이 종래의 기술문헌들에 개시되어 있다. 미국특허 제5,162,277호 및 제5,955,396호에서는, 부정형의 디에톡시마그네슘을 이산화탄소로 카르복실화시켜 만든 마그네슘 에틸카보네이트를 여러 종류의 첨가물 및 용매를 사용하여 용액 중에서 재결정하므로써 5~10㎛ 크기의 담체를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본공개특허 평06-87773호에서는, 이산화탄소에 의해 카르복실화된 디에톡시마그네슘의 알코올 용액을 스프레이건조하고, 이를 탈카르복실화하여 구형의 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법들은, 많은 종류의 원료를 사용하는 복잡한 과정을 요구할 뿐만 아니라, 담체의 입자크기 및 형태를 만족할 만한 수준으로 제공하지 못하고 있다. 한편, 일본공개특허 평03-74341호, 평04-368391호 및 평08-73388호에 의하면, 요오드의 존재하에서 금속 마그네슘을 에탄올과 반응시켜 구형 또는 타원형의 디에톡시마그네슘을 합성하는 방법이 제공되고 있다. 그러나, 이 방법에 의해서 제조되는 디에톡시마그네슘은 반응과정에서 많은 반응열과 함께 다량의 수소가 발생하면서 반응이 매우 급격히 일어나기 때문에 반응속도를 적절하게 조절하는 데 어려움이 있을 뿐 아니라, 결과물인 디알콕시마그네슘 담체에 다량의 미세입자 또는 여러 개의 입자가 응집된 이형의 거대입자를 다량 포함하고 있는 문제가 있다. 이러한 결과물 담체로부터 제조된 촉매를 올레핀의 중합에 그대로 사용할 경우 중합체의 입자크기가 과도하게 커지거나 중합과정의 중합열에 의한 입자형상의 파괴현상에 의해 공정상에 심각한 장애를 야기하는 등의 　문제가 있다.
한편, 높은 입체규칙성을 갖는 폴리프로필렌 중합체를 제조하기 위한 촉매 조성물 및 전자 공여체에 대해서도 많은 방법들이 공지되어 있다. 미국특허 제4,952,649호에서는, 2-에틸헥실알코올에 녹인 염화마그네슘용액을　사염화티타늄, 디알킬프탈레이트와 -20～130℃에서 반응시켜 재결정화된 고체촉매입자를 형성시키고, 이를 조촉매인 트리에틸알루미늄, 외부전자공여체인 각종의 알콕시실란과 혼합하여 프로필렌의 벌크중합에 사용함으로써, 아이소탁틱지수(크실렌 불용부의 중량%)가 96～98%인 고입체규칙성 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공하고 있다. 또한 미국특허 제5,028,671호에 따르면, 스프레이건조법으로 제조된 구형의 에탄올이 함유된 염화마그네슘 담체를 사염화티타늄, 디알킬프탈레이트와 반응시켜 얻어지는 구형의 고체촉매성분을 조촉매인 트리에틸알루미늄, 외부전자공여체인 디알킬디메톡시실란과 혼합하여 사용함으로써 아이소탁틱지수가 97～98%인 고입체규칙성 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공하고 있다. 그러나, 상기의 방법들에 의하여 제공되는 폴리프로필렌은 입체규칙성에 있어서는 어느 정도 만족스러운 수준이라고 할 수 있으나, 최근 대두되고 있는 환경 친화적인　소재로서 촉매 잔사가 감소된 폴리프로필렌 제조에 있어서는 활성이 30kg-PP/g-cat이하로 충분하다고 할 수 없다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 본 발명의 목적은, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같은 상용 올레핀 중합공정에서 요구하는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매 제조에 적합한, 균일하면서도　표면이 매끄러운 보다 구형의 입자모양을 갖는 올레핀 중합 촉매용 디알콕시마그네슘 담체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 담체 제조방법에 의해 제조되는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체를 이용한 올레핀 중합용 고체 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 올레핀 중합용 고체 촉매를 이용하여 제조된 프로필렌 중합체를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조방법은, 반응개시제로서 질소 할로겐 화합물을 사용하여, 20~25℃의 초기 반응온도에서 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 단계, 및 그 후 온도를 분당 0.5~2℃로 승온시켜, 55~65℃의 온도에서 숙성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 금속 마그네슘은 입자의 형태에 크게 제한이 없으나, 그 크기에 있어서는 평균입경이 10~300㎛인 분말상인 것이 바람직하며, 50~200㎛인 분말상의 것이 보다 바람직하다. 금속 마그네슘의 평균입경이 10㎛ 미만이면 생성물인 담체의 평균 입자크기가 너무 미세해지고, 300㎛를 초과하면 담체의 평균입자크기가 너무 커지고, 담체의 모양이 균일한 구형의 형태로 되기 어려워진다.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 알코올로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 노말펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등과 같이 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 또는 페놀과 같은 방향족 알코올로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 에탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 금속 마그네슘에 대한 알코올의 사용비는, 금속 마그네슘 중량:알코올 부피로 1:5~1:50인 것이 바람직하며, 1:7~1:20인 것이 보다 바람직하다. 상기 사용비가 1:5 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되고, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 겉보기밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생한다.
상기 금속 마그네슘과 알코올의 반응에 사용되는 반응개시제로는 N-클로로숙신이미드, N-클로로프탈이미드 및 N-브로모프탈이미드와 같은 질소 할로겐 화합물이 사용될 수 있으며, 특히 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide: NBS)가 20~25℃와 같이 비교적 낮은 온도에서도 반응이 진행되는 이유로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 반응개시제의 양은 전체 사용한 금속 마그네슘 1중량부에 대해 0.001~0.2중량부로 사용될 수 있으며, 상기 사용량이 0.001중량부 미만이면 반응속도가 너무 느려지고, 0.2중량부를 초과하면 생성물의 입자크기가 너무 커지거나 미세입자가 다량 생성될 수 있다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 금속 마그네슘과 알코올의 반응에서, 반응 초기에 금속 마그네슘을 1회만 투입할 수 있으며, 반응 교반 속도는 50~300rpm이 바람직하며, 70~250rpm 것이 보다 바람직하다. 교반 속도가 너무 느리거나 빠르면 입자가 균일하지 않은 단점이 있다. 또한, 금속 마그네슘과 알코올의 반응은 상기 반응개시제　존재 하에　초기 반응온도 20~25℃의 온도 범위에서, 이후의 숙성 처리는 55~65℃의 온도에서 이루어지는 것이　바람직하다. 상기 초기 반응온도와 숙성처리온도가 상기의 온도 범위를 벗어날 경우 거대입자의 생성이 많아지므로 바람직하지 않다. 숙성 처리시, 숙성시간은 2~3시간이 적당하며, 숙성시간이 2시간 미만이면 구형인 형태의 담체 형성에 문제가 된다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는, 상기와 같이 금속 마그네슘과 알코올의 반응에 의하여 제조된 균일한 구형 입자형태의 디알콕시마그네슘 담체를, 유기용매의 존재하에 티타늄할라이드와 일차 반응시켜 디알콕시마그네슘의 알콕시기를 할로겐기로 치환시켜 준 다음, 유기용매의 존재 하에 사염화티타늄 및 내부전자공여체를 0~130℃의 범위에서 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이에 의해 다공성의 고체촉매입자를 얻을 수 있다.
고체촉매성분의 제조에 사용되는 상기 유기용매로서는, 탄소수 6~12의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 7~10인 포화지방족 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있고 그 구체적인 예로는, 옥탄, 노난, 데칸 또는 톨루엔, 크실렌 등이 사용될 수 있다.
고체촉매성분의 제조에 사용되는 상기 티타늄할라이드는 임의의 티타늄할라이드가 사용될 수 있으며, 예로서 사염화티타늄 등이 사용될 수 있다.
또한, 고체촉매성분의 제조에 사용되는 상기 내부전자공여체로는, 디에스테르류, 특히 방향족 디에스테르류, 보다 구체적으로는 프탈산디에스테르류가 바람직하다. 프탈산디에스테르류의 적당한 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디노말헥실프탈레이트, 디(2-메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트,　디(3-에틸헥실)프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등과 같이, 다음의 일반식으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112010033943917-pat00001
(여기서, R은 탄소수 1~10의 알킬기이다)
　
고체촉매성분의 제조에 있어서, 상기의 각 성분의 접촉 및 반응은, 불활성 기체 분위기에서, 수분 등을 충분히 제거시킨 교반기가 장착된 반응기 중에서 실시된다.
상기의 고체촉매성분 제조에 있어서, 디알콕시마그네슘과 티타늄할라이드, 예로서 사염화티타늄의 접촉은 지방족 또는 방향족 용매에 현탁시킨 상태에서 0~50℃, 좀더 구체적으로는 10~30℃의 범위에서 이루어지며, 상기 온도 범위를 벗어나는 경우 담체입자의 형상이 파괴되어 미세입자가 다량 생성되는 문제가 발생할 수 있다. 　이때 사용하는 티타늄할라이드의 양은 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.1~10몰, 좀더 구체적으로는 0.3~2몰로 하는 것이 바람직하며, 티타늄할라이드의 주입속도는 30분 내지 3시간에 걸쳐 서서히 투입하는 것이 바람직하며, 투입이 완료된 후에는 온도를 서서히 40~80℃까지 올려줌으로써 반응을 완결시킨다.
반응이 완결된 슬러리 상태의 혼합물은 톨루엔으로 1회 이상 세척한 다음, 다시 티타늄할라이드를 투입하여 90~130℃까지 승온하여 숙성시킨다. 이때 사용하는 티타늄할라이드의 양은 처음에 사용된 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 0.5 내지 10 몰 사용하며, 좀더 구체적으로는 1 내지 5 몰 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 승온속도는 그다지 중요하지 않으나 승온과정 중에 내부전자공여체를 투입하여야 하는데, 이때 전자공여체의 투입온도 및 투입횟수는 크게 제한되지 않으나, 전자공여체의 전체 사용량은 사용된 디알콕시마그네슘 1중량부에 대하여 0.1~1.0중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 내부전자공여체의 양이 이 범위를 벗어나면, 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있다.
상기의 반응종료 후의 혼합 슬러리는, 티타늄할라이드와의 3차 접촉과정 및　유기용매에 의한 세척과정, 건조과정을 거쳐 결과물인 프로필렌 중합용 고체촉매성분을 얻을 수 있다.
상기의 방법으로 제조한 올레핀 중합용 고체촉매성분은, 마그네슘, 티타늄, 전자공여성 화합물, 할로겐원자를 함유하며, 각 성분의 함유량은 특별히 규정되지는 않으나, 바람직하게는 마그네슘 20~30중량%, 티타늄 1~10중량%, 전자공여성 화합물 5~20중량%, 할로겐원자 40~70중량%이다.
상기의 결과물인 본 발명의 고체촉매성분(이하, 성분 A라 한다)은 알킬알루미늄 조촉매(이하, 성분 B라 한다), 외부전자공여체(이하, 성분 C라 한다)와 혼합하여 벌크중합법, 슬러리중합법 또는 기상중합법에 의한 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용될 수 있다.
상기 성분 B는, 일반식 AlR1 3(여기서, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다)로 표시되는 화합물로서, 그 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 성분 C는, 일반식 R2 mSi(OR3)4-m(여기서, R2은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 시클로알킬기, 아릴기를 나타내며, R3는 탄소수 1~3의 알킬기이고, m은 1 또는 2 이고, m=2일 경우 2개의 R2기는 동일하거나 다를 수 있다)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, n-C3H7Si(OCH3)3, (n-C3H7)2Si(OCH3)2, i-C3H7Si(OCH3)3, (i-C3H7)2Si(OCH3)2, n-C4H9Si(OCH3)3, (n-C4H9)2Si(OCH3)2, i-C4H9Si(OCH3)3, (i-C4H9)2Si(OCH3)2, t-C4H9Si(OCH3)3, (t-C4H9)2Si(OCH3)2, n-C5H11Si(OCH3)3, (n-C5H11)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)Si(OCH3)3, (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(C3H7)Si(OCH3)2, 　(시클로헥실)Si(OCH3)3, (시클로헥실)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로헥실)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로헥실)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로헵틸)Si(OCH3)3, (시클로헵틸)2Si(OCH3)2, (시클로헵틸)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로헵틸)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로헵틸)(C3H7)Si(OCH3)2, PhSi(OCH3)3(Ph는 페닐기), Ph2Si(OCH3)2, n-C3H7Si(OC2H5)3, (n-C3H7)2Si(OC2H5)2, i-C3H7Si(OC2H5)3, (i-C3H7)2Si(OC2H5)2, n-C4H9Si(OC2H5)3, (n-C4H9)2Si(OC2H5)2, i-C4H9Si(OC2H5)3, (i-C4H9)2Si(OC2H5)2, t-C4H9Si(OC2H5)3, (t-C4H9)2Si(OC2H5)2, n-C5H11Si(OC2H5)3, (n-C5H11)2Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)Si(OC2H5)3, (시클로펜틸)2Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(C3H7)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)Si(OC2H5)3, (시클로헥실)2Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(C3H7)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)Si(OC2H5)3, (시클로헵틸)2Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(C3H7)Si(OC2H5)2, (페닐)Si(OC2H5)3, (페닐)2Si(OC2H5)2　등이 있다.
　
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 있어서, 상기 성분 A에 대한 성분 B의 적절한 비율은, 중합방법에 따라서 다소 차이는 있으나 성분 A 중의 티타늄 원자에 대한 성분 B중의 알루미늄 원자의 몰비로서 1~1000의 범위일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10~300의 범위이다. 　만일, 성분 A에 대한 성분 B의 비율이 상기의 비율을 벗어나게 되면 중합활성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 있어서, 상기의 성분 A에 대한 성분 C의 적절한 비율은, 성분 A 중의 티타늄 원자에 대한 성분 C 중의 실리콘 원자의 몰비로서 1~200의 범위일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10~100의 범위이다. 만일, 상기 몰비가 1 미만이면 생성되는 중합체의 입체규칙성이 현저히 낮아지며, 200을 초과하면 촉매의 중합활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에 따라 반응개시제의 종류 및 반응 온도를 조절함에 의하여 제조된 디알콕시마그네슘 담체는 거대분자 함량이 조절되고, 보다 구형의 입자 모양을 갖는다.
상기와 같은 디알콕시마그네슘 담체를 이용하여 제조된 고체 촉매는 50kg-PP/g-cat 이상의 높은 활성을 가지며, 고입체규칙성 및 특히 상업적 적용시 생산성에 큰 영향을 주는 겉보기 밀도가 0.46g/cc 이상으로 높은 중합체를 제공할 수 있어, 높은 생산성이 요구되는 공정의 상업적 적용에서 바람직하게 이용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드(NBS) 5.5g, 금속 마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 60g, 무수 에탄올 1000ml를 25℃의 반응기 온도에서 투입하고, 교반속도를 240rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 25℃에서 55℃까지 1시간에 걸쳐 서서히 상승시킨 후, 55℃를 유지하였다. 승온과정 중 온도가 약 40℃로 도달했을 때 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져 나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 대기압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝나면 반응기 온도를 55℃에서 2시간 동안 유지하여 숙성시켰다. 2시간 경과 후 50℃에서 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디알콕시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물로서 259g(수율 92.3%) 얻었다.
건조된 생성물의 입자크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정결과 평균 입자크기는 15.4㎛이고, 75㎛ 이상의 거대분자 함량은 25.4중량%이었다. 입도분포지수(P) (P = (D90-D10)/D50, 여기에서 D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D50은 누적중량 50%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)는 0.84였으며, ASTM D1895에 의해 측정한 결과 겉보기밀도는 0.30g/cc이었다.
[고체촉매성분의 제조]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 상기에서 제조한 디알콕시마그네슘　25g을 투입하고 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 　반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 교반을 멈추어 고체생성물이 침전되기를 기다려 상등액을 제거하고, 새로운 톨루엔 200ml를 사용하여 15분간 교반시킨 후 동일한 방법으로 1회 세척하였다.
상기 사염화티타늄으로 처리된 고체생성물에 톨루엔 150ml를 첨가하여 온도를 30℃로 유지한 상태에서 250rpm으로 교반시키면서 사염화티타늄 50ml를 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였다. 사염화티타늄의 투입이 완료되면, 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 투입하고 반응기의 온도를 110℃까지 80분간에 걸쳐 일정한 속도로 올려 주었다(분당 1℃의 속도로 승온). 승온과정에서 반응기의 온도가 40℃와 60℃에 도달하였을 때 각각 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 추가로 투입하였다. 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고, 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하여 숙성하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연황색의　고체촉매성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.12중량%이었고, 노말헥산에 현탁시킨 상태의 고체 촉매를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정결과 평균 입자크기는 16.1㎛ 이었다.
얻어진 촉매 특성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[프로필렌 중합]
2리터 크기의 고압용 스테인레스제 반응기 내에 상기와 같이 제조된 촉매 5mg이 채워진 작은 유리관을 장착한 후, 반응기를 질소로 충분히 치환시켰다. 트리에틸알루미늄 3mmol과 외부전자공여체로서 시클로헥실-메틸디메톡시실란 0.15mmol을 함께 투입하였다. 이어서 수소 1000ml와 액체상태의 프로필렌 1.2L를 차례로 투입한 후 온도를 70℃까지 올리고, 교반기를 작동시켜 내부에 장착되었던 유리관이 깨어져 중합이 시작되도록 하였다. 중합 개시 후 1시간이 경과하면 반응기의 온도를 상온(25℃)까지 떨어뜨리면서 밸브를 열어 반응기 내부의 프로필렌을 완전히 탈기시켰다.
얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에서, 촉매활성　및 겉보기밀도(BD)　는 다음과 같은 방법으로 결정하였다.
① 촉매활성(kg-PP/g-cat) = 중합체의 생성량(kg)÷촉매의 양(g)
② 겉보기밀도(BD; Bulk Density)(g/cc) = ASTM D1895에 의해 측정된 값
　
실시예 2
구형 담체 제조시 반응기 온도를 25℃에서 60℃로 1시간에 걸쳐 서서히 상승시킨 후, 60℃에서 유지하고, 수소 발생이 끝난 후 반응기 온도를 60℃에서 2시간 동안 유지하여 숙성시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 담체 제조방법과 동일한 방법으로 디알콕시마그네슘 담체 268g(수율 95.5%)을 얻었다.
실시예 1에 기재된 측정방법과 동일한 방법으로 측정한 결과, 평균 입자크기는 16.3㎛이고, 75㎛ 이상의 거대분자 함량은 23.6중량%이었다. 입도분포지수는 0.77이였으며, 겉보기밀도는 0.31g/cc이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.26중량%이었으며, 평균 입자크기는 16.7㎛이었다.
촉매 특성 및 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
구형 담체 제조시 반응기 온도를 25℃에서 65℃로 1시간에 걸쳐 서서히 상승시킨 후, 65℃에서 유지하고, 수소 발생이 끝난 후 반응기 온도를 65℃에서 2시간 동안 유지하여 숙성시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 담체 제조방법과 동일한 방법으로 디알콕시마그네슘 담체 267g(수율 95.1%)을 얻었다.
실시예 1에 기재된 측정방법과 동일한 방법으로 측정한 결과, 평균 입자크기는 16.2㎛이고, 75㎛ 이상의 거대분자 함량은 22.7중량%이었다. 입도분포지수는 0.78이였으며, 겉보기밀도는 0.30g/cc이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.23중량%이었으며, 평균 입자크기는 16.6㎛이었다.
촉매 특성 및 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.　
　
비교예 1
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-클로로숙신이미드(NCS) 4.5g, 금속 마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 60g, 무수 에탄올 1000ml를 투입하고, 교반속도를 240rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 환류 상태인 75℃로 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝나면 반응기 온도를 환류 상태인 75℃로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디알콕시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 264g(수율 94.0%)로서 얻었다.
실시예 1에 기재된 측정방법과 동일한 방법으로 측정한 결과, 평균 입자크기는 17.5㎛이고, 75㎛ 이상의 거대분자 함량은 25.4중량%이었다. 입도분포지수는 0.81이였으며, 겉보기밀도는 0.31g/cc이었다.
[고체촉매성분의 제조]
실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.17중량%이었으며, 평균 입자크기는 17.8㎛이었다.
촉매 특성 및 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
　
비교예 2
N-클로로숙신이미드 4.5g 대신, N-브로모숙신이미드 5.5g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 구형 담체를 제조하여, 디알콕시마그네슘 담체 264g(수율 94.0%)를 얻었다.
실시예 1에 기재된 측정방법과 동일한 방법으로 측정한 결과, 평균 입자크기는 17.1㎛이고, 75㎛ 이상의 거대분자 함량은 47.5중량%이었다. 입도분포지수는 0.81이였으며, 겉보기밀도는 0.31g/cc이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.10중량%이었으며, 평균 입자크기는 17.6㎛이었다.
촉매 특성 및 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
[구형 담체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 5.5g, 금속 마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 60g, 무수 에탄올 1000ml를 투입하고, 교반속도를 240rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 50℃로 유지하였다. 약 10분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져 나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝나면 반응기 온도를 50℃로 2시간 동안 유지하였다. 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 디알콕시마그네슘 담체를 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 270g(수율 96.0%)로서 얻었다.
실시예 1에 기재된 측정방법과 동일한 방법으로 측정한 결과, 평균 입자크기는 17.7㎛이고, 75㎛ 이상의 거대분자 함량은 38.1중량%이었다. 입도분포지수는 0.83이었으며, 겉보기밀도는 0.30g/cc이었다.
[고체촉매성분의 제조]
실시예 1과 동일한 방법으로 고체촉매를 제조하고, 동일한 방식으로 측정한 결과, 결과의 고체촉매 내의 티타늄 함량은 2.10중량%이었으며, 평균 입자크기는 18.1이었다.
촉매 특성 및 얻어진 폴리프로필렌 중합체의 물성을 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
　 개시제 종류 초기
반응온도
(℃)		 숙성온도
(℃)		 활성
(kg-PP/g-cat)		 겉보기밀도
(BD)
실시예 1 NBS 25 55 56.4 0.46
실시예 2 NBS 25 60 55.8 0.47
실시예 3 NBS 25 65 58.6 0.47
비교예 1 NCS 75 75 52.1 0.45
비교예 2 NBS 75 75 53.5 0.45
비교예 3 NBS 50 50 55.1 0.44
표 1에 나타난 바와 같이, 디알콕시마그네슘 담체 제조시 반응개시제로 NBS를 사용하고, 초기 반응온도를 25℃에서 시작하여 55~65℃까지 서서히 높인 후 55~65℃에서 숙성시킨 실시예들의 경우, 온도를 초기부터 높여서 50~75℃에서 숙성반응시킨 비교예들의 경우에 비해, 촉매활성은 동등 이상의 수준을 나타내면서, 결과 중합체의 겉보기밀도가 높다. 겉보기밀도 0.01 상승시 약 3%의 생산성 향상이 가능하므로, 본 발명의 담체 및 촉매를 이용함에 의해 상업 생산성이 높은 폴리프로필렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있다.
　

Claims (6)

  1. 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매용 디알콕시마그네슘 담체의 제조방법에 있어서, 반응개시제로서 질소 할로겐 화합물을 사용하여, 20~25℃의 초기 반응 온도에서 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 단계, 및 그 후 반응물을 55~65℃의 온도에서 숙성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
    　
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 질소 할로겐화합물이 N-브로모숙신이미드인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
  4. 제 1항의 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법에 따라 제조된 담체를 유기용매 존재 하에 티타늄할라이드 및 디에스테르류의 내부전자공여체와 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  5. 삭제
  6. 삭제
KR1020100049448A 2010-05-27 2010-05-27 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 KR101169861B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100049448A KR101169861B1 (ko) 2010-05-27 2010-05-27 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매
JP2013512514A JP2013530273A (ja) 2010-05-27 2010-10-01 球形担体の製造方法、オレフィン重合用固形触媒、該触媒を用いて得られたプロピレン重合体
PCT/KR2010/006721 WO2011149153A1 (ko) 2010-05-27 2010-10-01 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체
CN2010800670516A CN102918067A (zh) 2010-05-27 2010-10-01 烯烃聚合催化剂用球形载体的制备方法及利用其的固体催化剂及丙烯聚合物
EP10852239.2A EP2578604A4 (en) 2010-05-27 2010-10-01 PRODUCTION METHOD FOR SPHERICAL CARRIER FOR OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST, AND SOLID CATALYST USING SUCH CARRIER AND PROPYLENE POLYMERS
US13/700,630 US20130150538A1 (en) 2010-05-27 2010-10-01 Production method for a spherical carrier for an olefin polymerization catalyst, and a solid catalyst using the same and propylene polymers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100049448A KR101169861B1 (ko) 2010-05-27 2010-05-27 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110130031A KR20110130031A (ko) 2011-12-05
KR101169861B1 true KR101169861B1 (ko) 2012-07-31

Family

ID=45004125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100049448A KR101169861B1 (ko) 2010-05-27 2010-05-27 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130150538A1 (ko)
EP (1) EP2578604A4 (ko)
JP (1) JP2013530273A (ko)
KR (1) KR101169861B1 (ko)
CN (1) CN102918067A (ko)
WO (1) WO2011149153A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9593184B2 (en) * 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
CN104356257B (zh) * 2014-12-03 2017-04-12 北京化工大学 烷氧基镁载体的制备方法与应用
WO2018230700A1 (ja) * 2017-06-15 2018-12-20 東邦チタニウム株式会社 ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシウムの製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、及びオレフィン類重合体の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100218048B1 (ko) * 1996-04-25 1999-09-01 유현식 α-올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 α-올레핀 중합방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5883006A (ja) 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
CA1310955C (en) 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
JPH0720898B2 (ja) 1989-08-16 1995-03-08 コルコートエンジニアリング株式会社 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法
JP2505326B2 (ja) 1991-06-18 1996-06-05 出光石油化学株式会社 マグネシウムジアルコキシドの製造方法
DE4000697A1 (de) 1990-01-12 1991-07-18 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung sphaerischer partikel von magnesiumalkoxid
US5162277A (en) 1990-10-18 1992-11-10 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
JPH06340712A (ja) * 1993-05-31 1994-12-13 Tosoh Corp 立体規則性ポリオレフィンの製造方法
JP3772331B2 (ja) 1994-09-07 2006-05-10 日本曹達株式会社 マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法
US5955396A (en) 1995-10-17 1999-09-21 Bp Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion
EP1108730A1 (en) * 1999-12-15 2001-06-20 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Magnesium compound, olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer
JP3926097B2 (ja) * 1999-12-15 2007-06-06 出光興産株式会社 マグネシウム化合物の製造方法、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法
WO2003099749A1 (fr) * 2002-05-24 2003-12-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd Compose de magnesium, catalyseur solide destine a la polymerisation des olefines, catalyseur destine a la polymerisation des olefines et procede de production d'une polyolefine
JP4170667B2 (ja) * 2002-05-24 2008-10-22 出光興産株式会社 マグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法
JP4264225B2 (ja) * 2002-05-24 2009-05-13 出光興産株式会社 マグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法
US20060004157A1 (en) * 2002-09-17 2006-01-05 Arriola Daniel J Process for manufacture of polymers
JP5561886B2 (ja) * 2005-04-18 2014-07-30 出光興産株式会社 マグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系重合触媒、及びエチレン系重合体の製造方法
KR100822610B1 (ko) * 2006-12-28 2008-04-16 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법
KR100874089B1 (ko) * 2007-04-25 2008-12-16 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법
KR100954056B1 (ko) * 2007-12-12 2010-04-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법
KR20090071718A (ko) * 2007-12-28 2009-07-02 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100218048B1 (ko) * 1996-04-25 1999-09-01 유현식 α-올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 α-올레핀 중합방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN102918067A (zh) 2013-02-06
WO2011149153A1 (ko) 2011-12-01
US20130150538A1 (en) 2013-06-13
EP2578604A4 (en) 2014-04-16
JP2013530273A (ja) 2013-07-25
EP2578604A1 (en) 2013-04-10
KR20110130031A (ko) 2011-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100874089B1 (ko) 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법
EP3083723B1 (en) Catalyst system for polymerisation of an olefin
KR100624027B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법
KR101140112B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 디알콕시마그네슘 담체의 제조 방법, 이를 이용한 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법
KR20100007076A (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 크기를 조절하는 방법
KR20160102017A (ko) 올레핀 중합용 촉매 시스템
KR100807895B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법
KR101262512B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의　제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체 제조방법
KR100822610B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법
KR20160058543A (ko) 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
KR101169861B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매
KR101207622B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의　제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체
JP2008518075A (ja) プロピレン重合用触媒およびこれを利用したプロピレンの重合方法
KR101705851B1 (ko) 담체 입자의 제조 방법
KR101309457B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체의 제조방법
KR101373774B1 (ko) 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
KR100572616B1 (ko) 올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제조방법
KR100954056B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법
KR100583629B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법
KR101491231B1 (ko) 올레핀 중합촉매용 구형 담체의 제조방법과 상기 담체를 이용한 고체 촉매 및 프로필렌 중합체
KR100612107B1 (ko) 프로필렌의 중합방법
KR100612106B1 (ko) 프로필렌의 중합방법
KR100833777B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법
KR20100058126A (ko) 프로필렌 중합체의 제조방법
KR101150579B1 (ko) 프로필렌 중합 및 공중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150626

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160628

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180626

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190624

Year of fee payment: 8