JP4264225B2 - マグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
マグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、エチレン或いはプロピレン等のオレフィン類を単独重合又は共重合させるオレフィン重合用触媒の分野では、塩化マグネシウムやマグネシウムアルコキシド等のマグネシウム化合物を粉砕せずに担体原料として用いる技術が広範に実施されており、これにより触媒活性の向上やオレフィン重合体のパウダー形態の改良等が図られている。
【０００３】
例えば、オレフィン重合体の粒径及び形状等のモルフォロジーを改良することを目的として、特開昭６３−２８０７０７号公報等では、シリカ等の無機酸化物上にマグネシウム化合物を担持させる方法、また、特開昭５８−０００８１１号公報等では、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出させたものを用いる方法が開示されている。
しかし、これらの方法は、マグネシウム化合物の担持、溶解及び析出等の処理が必須となるため、工程的に極めて煩雑であった。また、これらの方法は、重合初期の触媒活性のみが高い等、触媒性能の安定性に欠けるという欠点があった。
【０００４】
また、特開平４−１３０１０７号公報等では、金属マグネシウム、アルコール及び特定量のハロゲンを反応させて得られるマグネシウム化合物を、触媒の担体として用いる方法が開示されている。しかし、この方法では、マグネシウム化合物の製造条件によっては、得られるポリマーパウダーの粒径分布や球形度等が必ずしも十分とは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたものであり、立体規則性や重合活性等の触媒性能を低下させることなく、粒径分布が狭く、球形に近いオレフィン重合体を与えるマグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の平均粒子径を有する金属マグネシウム、特定量のアルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、特定の撹拌条件下で反応させて製造したマグネシウム化合物、及びチタン化合物を反応させてオレフィン重合用固体触媒成分を製造することにより、前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、累積重量分率が５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）が５０〜２０００μｍの金属マグネシウム、金属マグネシウム１モルに対するモル比（ＲＯＨ／Ｍｇ）が４〜４０のアルコール、及び金属マグネシウム１グラム原子に対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、翼径ｄ（ｍ）の撹拌翼が配設された撹拌軸を有する撹拌槽内で、回転数ｎ（回／分）で撹拌して反応させるとき、ｎ３ｄ２が４．３×１０３〜４．０×１０６となるように撹拌して反応させて得られるマグネシウム化合物が提供される。
【０００８】
本発明の第二の態様によれば、（ａ）上記の製造方法で得られたマグネシウム化合物、及び（ｂ）チタン化合物を反応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第三の態様によれば、下記化合物［Ａ］及び［Ｂ］、又は下記化合物［Ａ］，［Ｂ］及び［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒が提供される。
［Ａ］上記のオレフィン重合用固体触媒成分
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］電子供与性化合物
【００１０】
本発明の第四の態様によれば、上記のオレフィン重合用触媒を用いるポリオレフィンの製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第五の態様によれば、累積重量分率が５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）が５０〜２０００μｍの金属マグネシウム、金属マグネシウム１モルに対するモル比（ＲＯＨ／Ｍｇ）が４〜４０のアルコール、及び金属マグネシウム１グラム原子に対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、翼径ｄ（ｍ）の撹拌翼が配設された撹拌軸を有する撹拌槽内で、回転数ｎ（回／分）で撹拌して反応させるとき、ｎ３ｄ２が４．３×１０３〜４．０×１０６となるように撹拌して反応させるマグネシウム化合物の製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明で用いる各触媒成分等について説明する。以下に示すのは好適例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．触媒成分
［Ａ］オレフィン重合用固体触媒成分
（ａ）マグネシウム化合物
本発明では、マグネシウム化合物（ａ）として、累積重量分率が５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）が５０〜２０００μｍの金属マグネシウム、金属マグネシウム１モルに対するモル比（ＲＯＨ／Ｍｇ）が４〜４０のアルコール、及び金属マグネシウム１グラム原子に対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、翼径ｄ（ｍ）の撹拌翼が配設された撹拌軸を有する撹拌槽内で、回転数ｎ（回／分）で撹拌して反応させるとき、ｎ３ｄ２が４．３×１０３〜４．０×１０６となるように撹拌して反応させて得られる化合物を用いる。
Ｄ５０、ＲＯＨ／Ｍｇ及びｎ３ｄ２が上記範囲を外れると、得られるポリマーパウダーの粒径分布が広くなったり、球形度が低下したり凝集したりする。
推測であるが、Ｄ５０については、この理由は以下のように考えられる。マグネシウム化合物は板状の凝集体であり、反応速度（板状結晶の凝集促進）と粒子間衝突、粒子と器壁の衝突、あるいは流体からのせん断（結晶の凝集抑制）とのバランスによりマグネシウム化合物の粒径や形状が左右される。この点から反応開始が一斉に起こる方がより均一なものが得られる。一般に小粒径の方が比表面積の点から反応速度は速くなるが、小粒径マグネシウムは皮膜が多くなる。この点が反応の均一性に影響を与えていると考えられる。ＲＯＨ／Ｍｇについては、推測ではあるが、マグネシウム濃度が高すぎると撹拌の不均一性が生じ、希薄すぎると粒子間衝突が不十分になるためともに好ましくない。ｎ３ｄ２については、推測ではあるが、撹拌が弱いと流れが不均一になりその結果反応が不均一になる。一方、撹拌が強すぎると生成したマグネシウム化合物の板状結晶の凝集さえも困難になると考えられる。
Ｄ５０は、好ましくは７５〜１８００μｍであり、ＲＯＨ／Ｍｇは、好ましくは５〜２０であり、ｎ３ｄ２は、好ましくは１．３×１０４〜８．４×１０５である。
このような平均粒子径（Ｄ５０）が５０〜２０００μｍの金属マグネシウムは、機械的粉砕、切削、溶融・噴霧等によって製造することができる。
また、翼径ｄ及び撹拌数ｎは、特に限定されず、ｎ３ｄ２が上記の要件を満たす範囲で適宜調節することができる。
この場合、撹拌翼としては、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、パドル（平羽根）翼、傾斜羽根翼、タービン翼、アンカー翼等のスラリー混合撹拌に使用するものであればいずれのものでもよい。また、一般の形で使用してもよく、多段の形で使用してもよい。尚、撹拌槽の壁側面には軸方向に沿う複数本の邪魔板（バッフル）を配設してもよい。
これらの中では、バッフル付きのマックスブレンド翼による撹拌が特に好ましい。
【００１３】
金属マグネシウムは、上記の平均粒子径（Ｄ５０）の要件を満たしていれば、金属マグネシウムの形状等は特に限定されない。従って、任意の粒子形状、例えば、顆粒状、粉末状等の金属マグネシウムを用いることができる。
【００１４】
アルコールは、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましい。特に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量は特に限定されないが、含水量の多いアルコールを用いると、金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムの被膜が生成するので、含水量が１％以下、特に、２，０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。
さらに、より良好なモルフォロジーのオレフィン重合体を得るためには、水分が少なければ少ない程好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００１５】
ハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
また、ハロゲン含有化合物のハロゲン原子は、塩素、臭素又はヨウ素が好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中では、ハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ２が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えば、アルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。
ヨウ素又はＭｇＣｌ2が好ましいのは、推測であるが、マグネシウム化合物のエタノールへの溶解度を向上させる効果が高いためと考えられる。
【００１６】
ハロゲン又はハロゲン含有化合物は、金属マグネシウム１グラム原子に対してハロゲン又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上となる量を使用する。０．０００１グラム原子未満では、得られたマグネシウム化合物（ａ）を固体触媒成分の担体として用いた場合、重合活性やオレフィン重合体の粒子形状等が不良となる。
【００１７】
本発明では、ハロゲン及びハロゲン含有化合物を、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いてもよい。ハロゲンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いる場合、ハロゲン及びハロゲン含有化合物中の全ハロゲン原子の量が、金属マグネシウム１グラム原子に対して０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上となる量を使用する。
【００１８】
尚、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量の上限は特に限定されず、本発明のマグネシウム化合物（ａ）が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、０．０６グラム原子未満となる量を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明では、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を、上記範囲で適宜選択することにより、マグネシウム化合物（ａ）の製造時に、その粒径を自由にコントロールすることが可能である。
【００２０】
マグネシウム化合物（ａ）の製造では、通常、上記の平均粒子径（Ｄ５０）を有する金属マグネシウム、上記のモル比（ＲＯＨ／Ｍｇ）のアルコール、及び上記のグラム原子比のハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、上記の撹拌条件下で、水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常、１０〜３０時間）反応させる。具体的には、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、金属マグネシウムのアルコール溶液中に固体状のヨウ素を投入した後、加熱して反応させる方法、金属マグネシウムのアルコール溶液中に、ヨウ素のアルコール溶液を滴下した後、加熱して反応させる方法、及び金属マグネシウムのアルコール溶液を加熱しながら、ヨウ素のアルコール溶液を滴下して反応させる方法等により製造できる。
【００２１】
尚、いずれの方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。
【００２２】
金属マグネシウム、アルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の反応温度については、通常、３０〜９０℃である。好ましくは３０〜６０℃であり、この温度範囲であると性能が向上する。これは、推測であるが、反応速度と溶解度のバランスが優れており、均一なマグネシウム化合物が生成するためと考えられる。
【００２３】
金属マグネシウム、アルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初から各々全量投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。例えば、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全性の面から望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲン等の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると、通常、５〜１０回が好適である。
【００２４】
また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。
【００２５】
このようにして得られたマグネシウム化合物（ａ）を、固体触媒成分［Ａ］の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また、濾過後、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。
【００２６】
いずれの場合においても、本発明のマグネシウム化合物（ａ）は、粉砕あるいは粒径分布を揃えるための分級等の操作を行うことなく、固体触媒成分の担体として使用することができる。本発明のマグネシウム化合物（ａ）は、球状に近く、粒径分布がシャープであり、粒子一つ一つの球形度のばらつきが小さい。
【００２７】
マグネシウム化合物（ａ）は、下記式（Ｉ）で表される粒径分布指数（Ｐ）が、通常、３．４未満、好ましくは３．２未満である。
Ｐ’＝（Ｄ９０／Ｄ１０） ・・・・・(Ｉ)
［式中、Ｄ９０は、累積重量分率が９０％に対応するマグネシウム化合物（ａ）の粒子径を示し、Ｄ１０は、累積重量分率が１０％に対応するマグネシウム化合物（ａ）の粒子径を示す。］
このような粒径分布指数（Ｐ）を有するマグネシウム化合物（ａ）を用いると、重合活性がさらに高く、粒子形態により優れたポリマーが得られる。
尚、粒径分布指数（Ｐ）は、マグネシウム化合物（ａ）の粒径分布の広がり度合いを示すものあり、この値が小さい程、粒径分布が狭く、シャープであり、粒径の揃ったマグネシウム化合物（ａ）が多く含まれることを表している。
【００２８】
また、マグネシウム化合物（ａ）は、下記式（II）で表される球形度（Ｓ）が、通常、１．３０未満、好ましくは１．２８未満である。
Ｓ＝（Ｌ１／Ｌ２）３ ・・・・・（II）
［式中、Ｌ１は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物の投影図の最長径を示し、Ｌ２は、マグネシウム化合物の投影面積に等しい円の直径を示す。］
このような球形度（Ｓ）を有するマグネシウム化合物（ａ）は、触媒活性及びポリマー粒子の形態の点から好ましい。
尚、球形度（Ｓ）は、物体の球形の度合いを示すものであり、Ｓ＝１の物体が真球であることを表わしている。従って、Ｓが１に近い程、マグネシウム化合物（ａ）の粒子一つ一つが真球に近いことを意味している。
このような粒径分布指数（Ｐ）が３．４未満、及び球形度（Ｓ）が１．３０未満のマグネシウム化合物（ａ）は、上記の金属マグネシウム、アルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、上記の撹拌条件下で反応させて製造することができる。
【００２９】
マグネシウム化合物（ａ）は、単独で用いてもよく、また、異なる条件で製造した２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
このようなマグネシウム化合物（ａ）は、固体状であり、実質的にマグネシウムアルコキシドからなる。マグネシウムアルコキシドの具体例としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム及びジアリーロキシマグネシウム；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド及びアリーロキシマグネシウムハライド等が挙げられる。これらの中では、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、触媒性能が著しく向上した固体触媒成分が得られるという点で、特にジエトキシマグネシウムが好ましい。
【００３１】
（ｂ）チタン化合物
チタン化合物としては、下記一般式（III）で表される化合物を、重合活性等の面から好ましく用いることができる。
ＴｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎ ・・・・・・（III）
［式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、これらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０〜４の整数である。］
【００３２】
上記一般式（III）において、ハロゲン原子Ｘとしては、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。炭化水素基Ｒとしては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。また、Ｒは、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ元素を含むものであってもよい。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、ｎは、好ましくは４である。
【００３３】
上記一般式（III）で示されるチタン化合物（ｂ）の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等が挙げられる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物（ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（ｃ）ハロゲン化合物
オレフィン重合用固体触媒成分には、必要に応じてハロゲン化合物（ｃ）が用いられる。ハロゲン化合物（ｃ）を用いると、オレフィン重合体の粒子形状が改良されたり、粒径分布が狭くなったりする場合があるので好ましい。このようなハロゲン化合物（ｃ）としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン；ヨウ化水素、臭化水素、塩化水素、フッ化水素等のハロゲン化水素；四塩化ケイ素、四臭化ケイ素；トリクロロシラン、ジクロロシラン、クロロシラン等のハロゲン化ケイ素；四塩化炭素、ヘキサクロロエタン等のハロゲン化炭素；２，２，２−トリクロロエタノール等のハロゲン置換アルコール；ｐ−クロロフェノール等のハロゲン置換フェノール；三塩化ホウ素等のハロゲン化ホウ素；三塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；四塩化スズ等のハロゲン化スズ等が挙げられる。これらの中では、粒子形状により優れ、粒径分布がより狭いポリマーが得られる点で、特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのハロゲン化合物（ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ｄ）電子供与性化合物
オレフィン重合用固体触媒成分には、必要に応じて電子供与性化合物（ｄ）が用いられる。電子供与性化合物（ｄ）を用いると、オレフィン重合体の立体規則性が向上する場合があるので好ましい。電子供与性化合物（ｄ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸及び無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテル又はポリエーテル等のエーテル類等の含酸素化合物や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素化合物が挙げられる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、芳香族多価カルボン酸のエステル類がさらに好ましく、重合活性の面から、芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び／又はジエステルが特に好ましい。また、これらのエステル部の有機基は、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００３６】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１,２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、エステル部の有機基が、炭素数４以上の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であるフタル酸ジエステル類が好ましい。好ましい具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらの電子供与性化合物（ｄ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
本発明で用いる有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜５の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、それぞれ単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
［Ｃ］電子供与性化合物
オレフィン重合用触媒には、必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］が用いられる。電子供与性化合物［Ｃ］を用いると、オレフィン重合体の立体規則性が向上する場合があるので好ましい。電子供与性化合物［Ｃ］としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物及び酸素含有化合物を用いることができる。このうち、特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロポキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。このうち、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００４０】
また、このような有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレフィンの重合の際に反応させて得られる化合物も挙げることができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコールとを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００４１】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル−２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００４２】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類等が挙げられる。
【００４３】
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，５−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
これらの電子供与性化合物［Ｃ］は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
２．［Ａ］固体触媒成分の調製方法
固体触媒成分［Ａ］の調製方法としては、例えば、上記のマグネシウム化合物（ａ）、チタン化合物（ｂ）、必要に応じてハロゲン化合物（ｃ）及び／又は電子供与性化合物（ｄ）及びを接触・反応させた後、好ましくは再度（１回以上）、チタン化合物（ｂ）を接触・反応させる方法が挙げられる。チタン化合物（ｂ）の接触を２回以上行うと、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物（ａ）に、チタン化合物（ｂ）を十分に担持させることができる。その他の接触順序については特に問わない。
【００４５】
これらの各成分は、炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。
【００４６】
チタン化合物（ｂ）は、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。０．５モル未満では、チタン当たりの重合活性が低下する場合がある。一方、１００モルを超えると、固体触媒成分当たりの重合活性が低下する場合がある。
【００４７】
ハロゲン化合物（ｃ）を用いる場合には、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル使用する。０．５モル未満では、チタン当たりの重合活性やポリマーの立体規則性が低下する場合がある。一方、１００モルを超えると、固体触媒成分当たりの重合活性が低下する場合がある。
【００４８】
電子供与性化合物（ｄ）を用いる場合には、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜０．１５モル使用する。０．０１モル未満では、ポリマーの立体規則性が低下する場合がある。一方、１０モルを超えると、固体触媒成分当たりの重合活性が低下する場合がある。
【００４９】
これらの化合物の接触温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは、２０〜１５０℃にするとよい。また、接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間にするとよい。この範囲外では、重合活性、立体規則性、及びポリマーパウダーのモルフォロジーに影響する場合がある。このときの圧力は、溶媒を使用する場合は、その種類、接触温度等により変化するが、通常、０〜５ＭＰａ、好ましくは０〜１ＭＰａの範囲で行う。また、接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、これらの接触条件は、２回目以降のチタン化合物（ｂ）の接触反応についても同様である。
【００５０】
チタン化合物（ｂ）の接触操作において、溶媒を使用するときは、チタン化合物（ｂ）１モルに対して、通常、５，０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１，０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００５１】
さらに、１回目の各化合物の接触・反応後は、通常、９０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄する。洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分発揮されない場合がある。不活性溶媒としては、上記と同様の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を用いることができる。
【００５２】
尚、２回目以降のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応後の洗浄温度については特に限定されないが、立体規則性の面から、通常、９０〜１５０℃、好ましくは、１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄した方がよい場合がある。
【００５３】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物（ａ）１モルに対して、通常、１００〜１００，０００ミリリットル、好ましくは、１，０００〜５０，０００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００５４】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により変化するが、通常、０〜５ＭＰａ、好ましくは、０〜１ＭＰａの範囲で行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた固体触媒成分［Ａ］は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。
【００５５】
３．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒の各成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常、０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
【００５６】
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／チタン（原子比）が、通常、１〜１，０００、好ましくは１０〜１，０００の範囲になるような量が用いられる。原子比がこの範囲を逸脱すると、触媒活性が不十分となる場合がある。
【００５７】
また、電子供与性化合物［Ｃ］を用いるときは、［Ｃ］／［Ｂ］（モル比）が、通常、０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。モル比がこの範囲を逸脱すると、十分な触媒活性及び立体規則性が得られない場合がある。ただし、予備重合を行う場合は、電子供与性化合物［Ｃ］の使用量をさらに低減することができる。
【００５８】
本発明に用いられるオレフィンとしては、下記一般式（IV）で表されるα−オレフィが好ましい。
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（IV）
【００５９】
上記一般式（IV）において、Ｒ１は、水素原子又は炭化水素基であって、炭化水素基は、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。これらのオレフィンは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのオレフィンの中では、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【００６０】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合活性、並びに重合体の立体規則性及びパウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行った後、本重合を行ってもよい。この場合、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを、通常、０〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。
【００６１】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段階重合にも適用可能である。
【００６２】
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は、原料のオレフィンの種類や重合温度によるが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００６３】
オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは、水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明における触媒成分については、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び電子供与性化合物［Ｃ］を所定の割合で混合して接触させた後、ただちにオレフィンを導入して重合を行ってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させた後、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は、不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。本発明においては、重合後の後処理は、常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離した後、ペレット化することができる。
【００６４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、金属マグネシウムの平均粒子径（Ｄ５０）；マグネシウム化合物の粒径分布指数（Ｐ）及び球形度（Ｓ）；重合パウダーの粒径分布指数（Ｐ’）及び球形度（Ｓ’）；重合体の立体規則性［ｍｍｍｍ］は次のようにして求めた。
【００６５】
（１）金属マグネシウムの平均粒子径（Ｄ５０）：篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒子径（Ｄ５０）として求めた。
【００６６】
（２）マグネシウム化合物の粒径分布指数（Ｐ）：マグネシウム化合物を、炭化水素中に懸濁させた状態で、光透過法により粒径を測定し、その粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒子径（Ｄ５０）とし、９０％粒子径（Ｄ９０）及び１０％粒子径（Ｄ１０）をそれぞれ求め、上記式（Ｉ）から算出した。
【００６７】
（３）マグネシウム化合物の球形度（Ｓ）：乾燥後のマグネシウム化合物を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−２５ＳIII ）にて、加速電圧５ＫＶ、３００倍で撮影し、ネガを得た。次に、このネガを透過法にて画像処理した。画像処理は、画像解析装置（ｎｅｘｓｕｓ社製）により、２０画素（１画素を０．６９５μｍ×０．６９５μｍとした）以下の粒子をカットし、残りの粒子約２０００個について行ない、粒子の投影図における最長径Ｌ1 及び投影面積に等しい円の直径Ｌ２ を求めて上記式（II）で算出した。
【００６８】
（４）重合パウダーの粒径分布指数（Ｐ’）：篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒子径（Ｄ５０）とし、９０％粒子径（Ｄ９０）及び１０％粒子径（Ｄ１０）をそれぞれ求め、上記式（Ｉ）から算出した。
【００６９】
（５）重合パウダーの球形度（Ｓ’）：ポリオレフィンパウダーを偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＢＨＳ−７５１Ｐ）にて４０倍で撮影したものを画像処理した。画像処理は１画素を１０．４μｍ×１０．４μｍとし，約３００個について解析したこと以外はマグネシウム化合物と同様にして算出した。
【００７０】
（６）重合体の立体規則性［ｍｍｍｍ］：重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、商品名：ＥＸ−４００）を用いて、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
【００７１】
尚、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌｉ)等が、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第６巻 ９２５頁（１９７３）で提案した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチック分率を意味する。
また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等が、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第８巻 ６８７頁（１９７５）で提案した帰属に従った。
【００７２】
実施例１
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積５リットルの４枚のバッフルの付いた攪拌器（マックスブレンド翼、翼径ｄ＝０．０９ｍ）付三つ口フラスコに、脱水処理したエタノール２，２７４ｇ（４９グラム原子）、ヨウ素１２ｇ（９５ミリグラム原子）及び平均粒子径（Ｄ５０）が４００μｍの金属マグネシウム（切削・粉砕品）１２０ｇ（４．９グラム原子）を投入した（エタノール／金属マグネシウム（ＲＯＨ／Ｍｇ）（モル比）＝１０）。これらを、系内から水素が発生しなくなるまで７８℃で攪拌（撹拌数ｎ＝２５０（回／分）（以下、ｒｐｍとする）、ｎ３ｄ２＝１．２７×１０５）して反応させ、マグネシウム化合物（ジエトキマグネシウム）を得た。結果を表１に示す。
【００７３】
（２）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌機付三つ口フラスコに、上記（１）で調製したマグネシウム化合物（担体）１６ｇと、脱水処理したオクタン８０ミリリットルを加えた。これを４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットル（２３ミリモル）を加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットル（１３ミリモル）を加えた。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、滴下ロートを用いて、四塩化チタン７７ミリリットル（０．７０モル）を滴下し、内温１２５℃で１時間攪拌し、担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。その後、さらに四塩化チタン１２２ミリリットル（１．１１モル）を加え、内温１２５℃で２時間攪拌し、２回目の担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い、固体触媒成分を得た。
【００７４】
（３）プロピレンスラリー重合
内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換した後、脱水処理したヘプタン５００ミリリットルを加えた。これにトリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモル、上記（２）で調製した固体触媒成分を、Ｔｉ原子換算で０．００２５ミリモル加え、水素を０．１ＭＰａ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら、８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温昇圧してから、１時間重合を行った。
その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒失活を行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレン重合体（ポリプロピレン）を得た。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例２
（１）マグネシウム化合物の調製
実施例１（１）において、ヨウ素の使用量を３．６ｇ（２８ミリグラム原子）とし、反応温度を５０℃、撹拌数（ｎ）を３７５ｒｐｍ（ｎ３ｄ２＝４．２７×１０５）とした以外は、実施例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
（１）マグネシウム化合物の調製
実施例１（１）において、ヨウ素の代わりに、無水塩化マグネシウムを１．５ｇ（３１ミリグラム原子）用いて、金属マグネシウムを４０ｇ（１．６グラム原子）、ＲＯＨ／Ｍｇ＝３０とした以外は、実施例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
参考例１
（１）マグネシウム化合物の調製
実施例１（１）において、平均粒子径（Ｄ５０）が７５μｍの金属マグネシウム（切削・粉砕品）を用い、エタノール／金属マグネシウム（モル比）を８、撹拌数（ｎ）を１５０ｒｐｍ（ｎ３ｄ２＝２．７３×１０４）とした以外は、実施例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
（１）マグネシウム化合物の調製
参考例１（１）において、平均粒子径（Ｄ５０）が１８００μｍの金属マグネシウム（切削・粉砕品）を用い、撹拌数（ｎ）を４００ｒｐｍ（ｎ３ｄ２＝５．１８×１０５）とした以外は、参考例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
（１）マグネシウム化合物の調製
参考例１（１）において、平均粒子径（Ｄ５０）が２４００μｍの金属マグネシウム（切削・粉砕品）を用い、撹拌数（ｎ）を２５０ｒｐｍ（ｎ３ｄ２＝１．２７×１０５）とした以外は、参考例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例２
（１）マグネシウム化合物の調製
実施例２（１）において、平均粒子径（Ｄ５０）が４０μｍの金属マグネシウム（切削・粉砕品）を用い、ヨウ素の使用量を３．６ｇ（２８ミリグラム原子）とし、撹拌数（ｎ）を２００ｒｐｍ（ｎ３ｄ２＝６．４８×１０４）とした以外は、実施例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例３
（１）マグネシウム化合物の調製
実施例１（１）において、エタノール／金属マグネシウム（モル比）を５０とした以外は、実施例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例４
（１）マグネシウム化合物の調製
実施例１（１）において、エタノール／金属マグネシウム（モル比）を３とした以外は、実施例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例５
（１）マグネシウム化合物の調製
参考例１（１）において、平均粒子径（Ｄ５０）が６００μｍの金属マグネシウム（切削・粉砕品）を用い、撹拌数（ｎ）を６０ｒｐｍ（ｎ３ｄ２＝１．７５×１０５）とした以外は、参考例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例６
（１）マグネシウム化合物の調製
参考例１（１）において、平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍの金属マグネシウム（切削・粉砕品）を用い、撹拌数（ｎ）を８００ｒｐｍ（ｎ３ｄ２＝４．１５×１０６）とした以外は、参考例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、立体規則性や重合活性等の触媒性能を低下させることなく、粒径分布が狭く、球形に近いオレフィン重合体を与えるマグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法を示す模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、エチレン或いはプロピレン等のオレフィン類を単独重合又は共重合させるオレフィン重合用触媒の分野では、塩化マグネシウムやマグネシウムアルコキシド等のマグネシウム化合物を粉砕せずに担体原料として用いる技術が広範に実施されており、これにより触媒活性の向上やオレフィン重合体のパウダー形態の改良等が図られている。
【０００３】
例えば、オレフィン重合体の粒径及び形状等のモルフォロジーを改良することを目的として、特開昭６３−２８０７０７号公報等では、シリカ等の無機酸化物上にマグネシウム化合物を担持させる方法、また、特開昭５８−０００８１１号公報等では、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出させたものを用いる方法が開示されている。
しかし、これらの方法は、マグネシウム化合物の担持、溶解及び析出等の処理が必須となるため、工程的に極めて煩雑であった。また、これらの方法は、重合初期の触媒活性のみが高い等、触媒性能の安定性に欠けるという欠点があった。
【０００４】
また、特開平４−１３０１０７号公報等では、金属マグネシウム、アルコール及び特定量のハロゲンを反応させて得られるマグネシウム化合物を、触媒の担体として用いる方法が開示されている。しかし、この方法では、マグネシウム化合物の製造条件によっては、得られるポリマーパウダーの粒径分布や球形度等が必ずしも十分とは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたものであり、立体規則性や重合活性等の触媒性能を低下させることなく、粒径分布が狭く、球形に近いオレフィン重合体を与えるマグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の平均粒子径を有する金属マグネシウム、特定量のアルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、特定の撹拌条件下で反応させて製造したマグネシウム化合物、及びチタン化合物を反応させてオレフィン重合用固体触媒成分を製造することにより、前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、累積重量分率が５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）が５０〜２０００μｍの金属マグネシウム、金属マグネシウム１モルに対するモル比（ＲＯＨ／Ｍｇ）が４〜４０のアルコール、及び金属マグネシウム１グラム原子に対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、翼径ｄ（ｍ）の撹拌翼が配設された撹拌軸を有する撹拌槽内で、回転数ｎ（回／分）で撹拌して反応させるとき、ｎ３ｄ２が４．３×１０３〜４．０×１０６となるように撹拌して反応させて得られるマグネシウム化合物が提供される。
【０００８】
本発明の第二の態様によれば、（ａ）上記の製造方法で得られたマグネシウム化合物、及び（ｂ）チタン化合物を反応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第三の態様によれば、下記化合物［Ａ］及び［Ｂ］、又は下記化合物［Ａ］，［Ｂ］及び［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒が提供される。
［Ａ］上記のオレフィン重合用固体触媒成分
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］電子供与性化合物
【００１０】
本発明の第四の態様によれば、上記のオレフィン重合用触媒を用いるポリオレフィンの製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第五の態様によれば、累積重量分率が５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）が５０〜２０００μｍの金属マグネシウム、金属マグネシウム１モルに対するモル比（ＲＯＨ／Ｍｇ）が４〜４０のアルコール、及び金属マグネシウム１グラム原子に対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、翼径ｄ（ｍ）の撹拌翼が配設された撹拌軸を有する撹拌槽内で、回転数ｎ（回／分）で撹拌して反応させるとき、ｎ３ｄ２が４．３×１０３〜４．０×１０６となるように撹拌して反応させるマグネシウム化合物の製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明で用いる各触媒成分等について説明する。以下に示すのは好適例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．触媒成分
［Ａ］オレフィン重合用固体触媒成分
（ａ）マグネシウム化合物
本発明では、マグネシウム化合物（ａ）として、累積重量分率が５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）が５０〜２０００μｍの金属マグネシウム、金属マグネシウム１モルに対するモル比（ＲＯＨ／Ｍｇ）が４〜４０のアルコール、及び金属マグネシウム１グラム原子に対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、翼径ｄ（ｍ）の撹拌翼が配設された撹拌軸を有する撹拌槽内で、回転数ｎ（回／分）で撹拌して反応させるとき、ｎ３ｄ２が４．３×１０３〜４．０×１０６となるように撹拌して反応させて得られる化合物を用いる。
Ｄ５０、ＲＯＨ／Ｍｇ及びｎ３ｄ２が上記範囲を外れると、得られるポリマーパウダーの粒径分布が広くなったり、球形度が低下したり凝集したりする。
推測であるが、Ｄ５０については、この理由は以下のように考えられる。マグネシウム化合物は板状の凝集体であり、反応速度（板状結晶の凝集促進）と粒子間衝突、粒子と器壁の衝突、あるいは流体からのせん断（結晶の凝集抑制）とのバランスによりマグネシウム化合物の粒径や形状が左右される。この点から反応開始が一斉に起こる方がより均一なものが得られる。一般に小粒径の方が比表面積の点から反応速度は速くなるが、小粒径マグネシウムは皮膜が多くなる。この点が反応の均一性に影響を与えていると考えられる。ＲＯＨ／Ｍｇについては、推測ではあるが、マグネシウム濃度が高すぎると撹拌の不均一性が生じ、希薄すぎると粒子間衝突が不十分になるためともに好ましくない。ｎ３ｄ２については、推測ではあるが、撹拌が弱いと流れが不均一になりその結果反応が不均一になる。一方、撹拌が強すぎると生成したマグネシウム化合物の板状結晶の凝集さえも困難になると考えられる。
Ｄ５０は、好ましくは７５〜１８００μｍであり、ＲＯＨ／Ｍｇは、好ましくは５〜２０であり、ｎ３ｄ２は、好ましくは１．３×１０４〜８．４×１０５である。
このような平均粒子径（Ｄ５０）が５０〜２０００μｍの金属マグネシウムは、機械的粉砕、切削、溶融・噴霧等によって製造することができる。
また、翼径ｄ及び撹拌数ｎは、特に限定されず、ｎ３ｄ２が上記の要件を満たす範囲で適宜調節することができる。
この場合、撹拌翼としては、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、パドル（平羽根）翼、傾斜羽根翼、タービン翼、アンカー翼等のスラリー混合撹拌に使用するものであればいずれのものでもよい。また、一般の形で使用してもよく、多段の形で使用してもよい。尚、撹拌槽の壁側面には軸方向に沿う複数本の邪魔板（バッフル）を配設してもよい。
これらの中では、バッフル付きのマックスブレンド翼による撹拌が特に好ましい。
【００１３】
金属マグネシウムは、上記の平均粒子径（Ｄ５０）の要件を満たしていれば、金属マグネシウムの形状等は特に限定されない。従って、任意の粒子形状、例えば、顆粒状、粉末状等の金属マグネシウムを用いることができる。
【００１４】
アルコールは、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましい。特に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量は特に限定されないが、含水量の多いアルコールを用いると、金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムの被膜が生成するので、含水量が１％以下、特に、２，０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。
さらに、より良好なモルフォロジーのオレフィン重合体を得るためには、水分が少なければ少ない程好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００１５】
ハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
また、ハロゲン含有化合物のハロゲン原子は、塩素、臭素又はヨウ素が好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中では、ハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ２が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えば、アルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。
ヨウ素又はＭｇＣｌ2が好ましいのは、推測であるが、マグネシウム化合物のエタノールへの溶解度を向上させる効果が高いためと考えられる。
【００１６】
ハロゲン又はハロゲン含有化合物は、金属マグネシウム１グラム原子に対してハロゲン又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上となる量を使用する。０．０００１グラム原子未満では、得られたマグネシウム化合物（ａ）を固体触媒成分の担体として用いた場合、重合活性やオレフィン重合体の粒子形状等が不良となる。
【００１７】
本発明では、ハロゲン及びハロゲン含有化合物を、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いてもよい。ハロゲンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いる場合、ハロゲン及びハロゲン含有化合物中の全ハロゲン原子の量が、金属マグネシウム１グラム原子に対して０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上となる量を使用する。
【００１８】
尚、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量の上限は特に限定されず、本発明のマグネシウム化合物（ａ）が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、０．０６グラム原子未満となる量を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明では、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を、上記範囲で適宜選択することにより、マグネシウム化合物（ａ）の製造時に、その粒径を自由にコントロールすることが可能である。
【００２０】
マグネシウム化合物（ａ）の製造では、通常、上記の平均粒子径（Ｄ５０）を有する金属マグネシウム、上記のモル比（ＲＯＨ／Ｍｇ）のアルコール、及び上記のグラム原子比のハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、上記の撹拌条件下で、水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常、１０〜３０時間）反応させる。具体的には、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、金属マグネシウムのアルコール溶液中に固体状のヨウ素を投入した後、加熱して反応させる方法、金属マグネシウムのアルコール溶液中に、ヨウ素のアルコール溶液を滴下した後、加熱して反応させる方法、及び金属マグネシウムのアルコール溶液を加熱しながら、ヨウ素のアルコール溶液を滴下して反応させる方法等により製造できる。
【００２１】
尚、いずれの方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。
【００２２】
金属マグネシウム、アルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の反応温度については、通常、３０〜９０℃である。好ましくは３０〜６０℃であり、この温度範囲であると性能が向上する。これは、推測であるが、反応速度と溶解度のバランスが優れており、均一なマグネシウム化合物が生成するためと考えられる。
【００２３】
金属マグネシウム、アルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初から各々全量投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。例えば、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全性の面から望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲン等の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると、通常、５〜１０回が好適である。
【００２４】
また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。
【００２５】
このようにして得られたマグネシウム化合物（ａ）を、固体触媒成分［Ａ］の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また、濾過後、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。
【００２６】
いずれの場合においても、本発明のマグネシウム化合物（ａ）は、粉砕あるいは粒径分布を揃えるための分級等の操作を行うことなく、固体触媒成分の担体として使用することができる。本発明のマグネシウム化合物（ａ）は、球状に近く、粒径分布がシャープであり、粒子一つ一つの球形度のばらつきが小さい。
【００２７】
マグネシウム化合物（ａ）は、下記式（Ｉ）で表される粒径分布指数（Ｐ）が、通常、３．４未満、好ましくは３．２未満である。
Ｐ’＝（Ｄ９０／Ｄ１０） ・・・・・(Ｉ)
［式中、Ｄ９０は、累積重量分率が９０％に対応するマグネシウム化合物（ａ）の粒子径を示し、Ｄ１０は、累積重量分率が１０％に対応するマグネシウム化合物（ａ）の粒子径を示す。］
このような粒径分布指数（Ｐ）を有するマグネシウム化合物（ａ）を用いると、重合活性がさらに高く、粒子形態により優れたポリマーが得られる。
尚、粒径分布指数（Ｐ）は、マグネシウム化合物（ａ）の粒径分布の広がり度合いを示すものあり、この値が小さい程、粒径分布が狭く、シャープであり、粒径の揃ったマグネシウム化合物（ａ）が多く含まれることを表している。
【００２８】
また、マグネシウム化合物（ａ）は、下記式（II）で表される球形度（Ｓ）が、通常、１．３０未満、好ましくは１．２８未満である。
Ｓ＝（Ｌ１／Ｌ２）３ ・・・・・（II）
［式中、Ｌ１は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物の投影図の最長径を示し、Ｌ２は、マグネシウム化合物の投影面積に等しい円の直径を示す。］
このような球形度（Ｓ）を有するマグネシウム化合物（ａ）は、触媒活性及びポリマー粒子の形態の点から好ましい。
尚、球形度（Ｓ）は、物体の球形の度合いを示すものであり、Ｓ＝１の物体が真球であることを表わしている。従って、Ｓが１に近い程、マグネシウム化合物（ａ）の粒子一つ一つが真球に近いことを意味している。
このような粒径分布指数（Ｐ）が３．４未満、及び球形度（Ｓ）が１．３０未満のマグネシウム化合物（ａ）は、上記の金属マグネシウム、アルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、上記の撹拌条件下で反応させて製造することができる。
【００２９】
マグネシウム化合物（ａ）は、単独で用いてもよく、また、異なる条件で製造した２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
このようなマグネシウム化合物（ａ）は、固体状であり、実質的にマグネシウムアルコキシドからなる。マグネシウムアルコキシドの具体例としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム及びジアリーロキシマグネシウム；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド及びアリーロキシマグネシウムハライド等が挙げられる。これらの中では、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、触媒性能が著しく向上した固体触媒成分が得られるという点で、特にジエトキシマグネシウムが好ましい。
【００３１】
（ｂ）チタン化合物
チタン化合物としては、下記一般式（III）で表される化合物を、重合活性等の面から好ましく用いることができる。
ＴｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎ ・・・・・・（III）
［式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、これらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０〜４の整数である。］
【００３２】
上記一般式（III）において、ハロゲン原子Ｘとしては、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。炭化水素基Ｒとしては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。また、Ｒは、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ元素を含むものであってもよい。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、ｎは、好ましくは４である。
【００３３】
上記一般式（III）で示されるチタン化合物（ｂ）の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等が挙げられる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物（ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（ｃ）ハロゲン化合物
オレフィン重合用固体触媒成分には、必要に応じてハロゲン化合物（ｃ）が用いられる。ハロゲン化合物（ｃ）を用いると、オレフィン重合体の粒子形状が改良されたり、粒径分布が狭くなったりする場合があるので好ましい。このようなハロゲン化合物（ｃ）としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン；ヨウ化水素、臭化水素、塩化水素、フッ化水素等のハロゲン化水素；四塩化ケイ素、四臭化ケイ素；トリクロロシラン、ジクロロシラン、クロロシラン等のハロゲン化ケイ素；四塩化炭素、ヘキサクロロエタン等のハロゲン化炭素；２，２，２−トリクロロエタノール等のハロゲン置換アルコール；ｐ−クロロフェノール等のハロゲン置換フェノール；三塩化ホウ素等のハロゲン化ホウ素；三塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；四塩化スズ等のハロゲン化スズ等が挙げられる。これらの中では、粒子形状により優れ、粒径分布がより狭いポリマーが得られる点で、特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのハロゲン化合物（ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ｄ）電子供与性化合物
オレフィン重合用固体触媒成分には、必要に応じて電子供与性化合物（ｄ）が用いられる。電子供与性化合物（ｄ）を用いると、オレフィン重合体の立体規則性が向上する場合があるので好ましい。電子供与性化合物（ｄ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸及び無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテル又はポリエーテル等のエーテル類等の含酸素化合物や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素化合物が挙げられる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、芳香族多価カルボン酸のエステル類がさらに好ましく、重合活性の面から、芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び／又はジエステルが特に好ましい。また、これらのエステル部の有機基は、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００３６】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１,２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、エステル部の有機基が、炭素数４以上の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であるフタル酸ジエステル類が好ましい。好ましい具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらの電子供与性化合物（ｄ）は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
本発明で用いる有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜５の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、それぞれ単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
［Ｃ］電子供与性化合物
オレフィン重合用触媒には、必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］が用いられる。電子供与性化合物［Ｃ］を用いると、オレフィン重合体の立体規則性が向上する場合があるので好ましい。電子供与性化合物［Ｃ］としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物及び酸素含有化合物を用いることができる。このうち、特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロポキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。このうち、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００４０】
また、このような有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレフィンの重合の際に反応させて得られる化合物も挙げることができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコールとを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００４１】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル−２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００４２】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類等が挙げられる。
【００４３】
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，５−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
これらの電子供与性化合物［Ｃ］は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
２．［Ａ］固体触媒成分の調製方法
固体触媒成分［Ａ］の調製方法としては、例えば、上記のマグネシウム化合物（ａ）、チタン化合物（ｂ）、必要に応じてハロゲン化合物（ｃ）及び／又は電子供与性化合物（ｄ）及びを接触・反応させた後、好ましくは再度（１回以上）、チタン化合物（ｂ）を接触・反応させる方法が挙げられる。チタン化合物（ｂ）の接触を２回以上行うと、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物（ａ）に、チタン化合物（ｂ）を十分に担持させることができる。その他の接触順序については特に問わない。
【００４５】
これらの各成分は、炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。
【００４６】
チタン化合物（ｂ）は、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。０．５モル未満では、チタン当たりの重合活性が低下する場合がある。一方、１００モルを超えると、固体触媒成分当たりの重合活性が低下する場合がある。
【００４７】
ハロゲン化合物（ｃ）を用いる場合には、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル使用する。０．５モル未満では、チタン当たりの重合活性やポリマーの立体規則性が低下する場合がある。一方、１００モルを超えると、固体触媒成分当たりの重合活性が低下する場合がある。
【００４８】
電子供与性化合物（ｄ）を用いる場合には、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜０．１５モル使用する。０．０１モル未満では、ポリマーの立体規則性が低下する場合がある。一方、１０モルを超えると、固体触媒成分当たりの重合活性が低下する場合がある。
【００４９】
これらの化合物の接触温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは、２０〜１５０℃にするとよい。また、接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間にするとよい。この範囲外では、重合活性、立体規則性、及びポリマーパウダーのモルフォロジーに影響する場合がある。このときの圧力は、溶媒を使用する場合は、その種類、接触温度等により変化するが、通常、０〜５ＭＰａ、好ましくは０〜１ＭＰａの範囲で行う。また、接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、これらの接触条件は、２回目以降のチタン化合物（ｂ）の接触反応についても同様である。
【００５０】
チタン化合物（ｂ）の接触操作において、溶媒を使用するときは、チタン化合物（ｂ）１モルに対して、通常、５，０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１，０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００５１】
さらに、１回目の各化合物の接触・反応後は、通常、９０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄する。洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分発揮されない場合がある。不活性溶媒としては、上記と同様の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を用いることができる。
【００５２】
尚、２回目以降のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応後の洗浄温度については特に限定されないが、立体規則性の面から、通常、９０〜１５０℃、好ましくは、１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄した方がよい場合がある。
【００５３】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物（ａ）１モルに対して、通常、１００〜１００，０００ミリリットル、好ましくは、１，０００〜５０，０００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００５４】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により変化するが、通常、０〜５ＭＰａ、好ましくは、０〜１ＭＰａの範囲で行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた固体触媒成分［Ａ］は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。
【００５５】
３．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒の各成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常、０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
【００５６】
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／チタン（原子比）が、通常、１〜１，０００、好ましくは１０〜１，０００の範囲になるような量が用いられる。原子比がこの範囲を逸脱すると、触媒活性が不十分となる場合がある。
【００５７】
また、電子供与性化合物［Ｃ］を用いるときは、［Ｃ］／［Ｂ］（モル比）が、通常、０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。モル比がこの範囲を逸脱すると、十分な触媒活性及び立体規則性が得られない場合がある。ただし、予備重合を行う場合は、電子供与性化合物［Ｃ］の使用量をさらに低減することができる。
【００５８】
本発明に用いられるオレフィンとしては、下記一般式（IV）で表されるα−オレフィが好ましい。
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（IV）
【００５９】
上記一般式（IV）において、Ｒ１は、水素原子又は炭化水素基であって、炭化水素基は、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。これらのオレフィンは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのオレフィンの中では、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【００６０】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合活性、並びに重合体の立体規則性及びパウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行った後、本重合を行ってもよい。この場合、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを、通常、０〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。
【００６１】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段階重合にも適用可能である。
【００６２】
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は、原料のオレフィンの種類や重合温度によるが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００６３】
オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは、水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明における触媒成分については、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び電子供与性化合物［Ｃ］を所定の割合で混合して接触させた後、ただちにオレフィンを導入して重合を行ってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させた後、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は、不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。本発明においては、重合後の後処理は、常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離した後、ペレット化することができる。
【００６４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、金属マグネシウムの平均粒子径（Ｄ５０）；マグネシウム化合物の粒径分布指数（Ｐ）及び球形度（Ｓ）；重合パウダーの粒径分布指数（Ｐ’）及び球形度（Ｓ’）；重合体の立体規則性［ｍｍｍｍ］は次のようにして求めた。
【００６５】
（１）金属マグネシウムの平均粒子径（Ｄ５０）：篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒子径（Ｄ５０）として求めた。
【００６６】
（２）マグネシウム化合物の粒径分布指数（Ｐ）：マグネシウム化合物を、炭化水素中に懸濁させた状態で、光透過法により粒径を測定し、その粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒子径（Ｄ５０）とし、９０％粒子径（Ｄ９０）及び１０％粒子径（Ｄ１０）をそれぞれ求め、上記式（Ｉ）から算出した。
【００６７】
（３）マグネシウム化合物の球形度（Ｓ）：乾燥後のマグネシウム化合物を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−２５ＳIII ）にて、加速電圧５ＫＶ、３００倍で撮影し、ネガを得た。次に、このネガを透過法にて画像処理した。画像処理は、画像解析装置（ｎｅｘｓｕｓ社製）により、２０画素（１画素を０．６９５μｍ×０．６９５μｍとした）以下の粒子をカットし、残りの粒子約２０００個について行ない、粒子の投影図における最長径Ｌ1 及び投影面積に等しい円の直径Ｌ２ を求めて上記式（II）で算出した。
【００６８】
（４）重合パウダーの粒径分布指数（Ｐ’）：篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒子径（Ｄ５０）とし、９０％粒子径（Ｄ９０）及び１０％粒子径（Ｄ１０）をそれぞれ求め、上記式（Ｉ）から算出した。
【００６９】
（５）重合パウダーの球形度（Ｓ’）：ポリオレフィンパウダーを偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＢＨＳ−７５１Ｐ）にて４０倍で撮影したものを画像処理した。画像処理は１画素を１０．４μｍ×１０．４μｍとし，約３００個について解析したこと以外はマグネシウム化合物と同様にして算出した。
【００７０】
（６）重合体の立体規則性［ｍｍｍｍ］：重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、商品名：ＥＸ−４００）を用いて、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
【００７１】
尚、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌｉ)等が、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第６巻 ９２５頁（１９７３）で提案した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチック分率を意味する。
また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等が、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第８巻 ６８７頁（１９７５）で提案した帰属に従った。
【００７２】
実施例１
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積５リットルの４枚のバッフルの付いた攪拌器（マックスブレンド翼、翼径ｄ＝０．０９ｍ）付三つ口フラスコに、脱水処理したエタノール２，２７４ｇ（４９グラム原子）、ヨウ素１２ｇ（９５ミリグラム原子）及び平均粒子径（Ｄ５０）が４００μｍの金属マグネシウム（切削・粉砕品）１２０ｇ（４．９グラム原子）を投入した（エタノール／金属マグネシウム（ＲＯＨ／Ｍｇ）（モル比）＝１０）。これらを、系内から水素が発生しなくなるまで７８℃で攪拌（撹拌数ｎ＝２５０（回／分）（以下、ｒｐｍとする）、ｎ３ｄ２＝１．２７×１０５）して反応させ、マグネシウム化合物（ジエトキマグネシウム）を得た。結果を表１に示す。
【００７３】
（２）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌機付三つ口フラスコに、上記（１）で調製したマグネシウム化合物（担体）１６ｇと、脱水処理したオクタン８０ミリリットルを加えた。これを４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットル（２３ミリモル）を加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットル（１３ミリモル）を加えた。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、滴下ロートを用いて、四塩化チタン７７ミリリットル（０．７０モル）を滴下し、内温１２５℃で１時間攪拌し、担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。その後、さらに四塩化チタン１２２ミリリットル（１．１１モル）を加え、内温１２５℃で２時間攪拌し、２回目の担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い、固体触媒成分を得た。
【００７４】
（３）プロピレンスラリー重合
内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換した後、脱水処理したヘプタン５００ミリリットルを加えた。これにトリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモル、上記（２）で調製した固体触媒成分を、Ｔｉ原子換算で０．００２５ミリモル加え、水素を０．１ＭＰａ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら、８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温昇圧してから、１時間重合を行った。
その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒失活を行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレン重合体（ポリプロピレン）を得た。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例２
（１）マグネシウム化合物の調製
実施例１（１）において、ヨウ素の使用量を３．６ｇ（２８ミリグラム原子）とし、反応温度を５０℃、撹拌数（ｎ）を３７５ｒｐｍ（ｎ３ｄ２＝４．２７×１０５）とした以外は、実施例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
（１）マグネシウム化合物の調製
実施例１（１）において、ヨウ素の代わりに、無水塩化マグネシウムを１．５ｇ（３１ミリグラム原子）用いて、金属マグネシウムを４０ｇ（１．６グラム原子）、ＲＯＨ／Ｍｇ＝３０とした以外は、実施例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
参考例１
（１）マグネシウム化合物の調製
実施例１（１）において、平均粒子径（Ｄ５０）が７５μｍの金属マグネシウム（切削・粉砕品）を用い、エタノール／金属マグネシウム（モル比）を８、撹拌数（ｎ）を１５０ｒｐｍ（ｎ３ｄ２＝２．７３×１０４）とした以外は、実施例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
（１）マグネシウム化合物の調製
参考例１（１）において、平均粒子径（Ｄ５０）が１８００μｍの金属マグネシウム（切削・粉砕品）を用い、撹拌数（ｎ）を４００ｒｐｍ（ｎ３ｄ２＝５．１８×１０５）とした以外は、参考例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
（１）マグネシウム化合物の調製
参考例１（１）において、平均粒子径（Ｄ５０）が２４００μｍの金属マグネシウム（切削・粉砕品）を用い、撹拌数（ｎ）を２５０ｒｐｍ（ｎ３ｄ２＝１．２７×１０５）とした以外は、参考例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例２
（１）マグネシウム化合物の調製
実施例２（１）において、平均粒子径（Ｄ５０）が４０μｍの金属マグネシウム（切削・粉砕品）を用い、ヨウ素の使用量を３．６ｇ（２８ミリグラム原子）とし、撹拌数（ｎ）を２００ｒｐｍ（ｎ３ｄ２＝６．４８×１０４）とした以外は、実施例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例３
（１）マグネシウム化合物の調製
実施例１（１）において、エタノール／金属マグネシウム（モル比）を５０とした以外は、実施例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例４
（１）マグネシウム化合物の調製
実施例１（１）において、エタノール／金属マグネシウム（モル比）を３とした以外は、実施例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例５
（１）マグネシウム化合物の調製
参考例１（１）において、平均粒子径（Ｄ５０）が６００μｍの金属マグネシウム（切削・粉砕品）を用い、撹拌数（ｎ）を６０ｒｐｍ（ｎ３ｄ２＝１．７５×１０５）とした以外は、参考例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合
実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例６
（１）マグネシウム化合物の調製
参考例１（１）において、平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍの金属マグネシウム（切削・粉砕品）を用い、撹拌数（ｎ）を８００ｒｐｍ（ｎ３ｄ２＝４．１５×１０６）とした以外は、参考例１（１）と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を調製した。
（３）プロピレンスラリー重合実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、立体規則性や重合活性等の触媒性能を低下させることなく、粒径分布が狭く、球形に近いオレフィン重合体を与えるマグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法を示す模式図である。
Claims (1)
- 累積重量分率が５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）が４００〜１８００μｍの金属マグネシウム、
前記金属マグネシウム１モルに対するモル比（ＲＯＨ／Ｍｇ）が４〜４０のアルコール、及び
前記金属マグネシウム１グラム原子に対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、
翼径ｄ（ｍ）の撹拌翼が配設された撹拌軸を有する撹拌槽内で、回転数ｎ（回／分）で撹拌して反応させるとき、ｎ３ｄ２が４．３×１０３〜４．０×１０６となるように撹拌して反応させる、
下記式（Ｉ）で表される粒径分布指数（Ｐ）が３．４未満であり、下記式（ＩＩ）で表される球形度（Ｓ）が１．３０未満であるマグネシウム化合物の製造方法。
Ｐ＝（Ｄ ９０ ／Ｄ １０ ） ・・・・・（Ｉ）
［式中、Ｄ ９０ は、累積重量分率が９０％に対応する前記マグネシウム化合物の粒子径を示し、Ｄ １０ は、累積重量分率が１０％に対応する前記マグネシウム化合物の粒子径を示す。］
Ｓ＝（Ｌ １ ／Ｌ ２ ） ３ ・・・・・（ＩＩ）
［式中、Ｌ １ は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められる前記マグネシウム化合物の投影図の最長径を示し、Ｌ ２ は、前記マグネシウム化合物の投影面積に等しい円の直径を示す。］
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