KR100989997B1 - 마그네슘 화합물, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀중합용 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
하기 수학식 I로 표시되는 구형도(S)가 4.00 미만인 금속 마그네슘, 알코올, 및 상기 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을 반응시켜 수득되는 마그네슘 화합물.
수학식 I
상기 식에서,
L1은 주사형 전자 현미경으로 촬영하고 화상 처리하여 구해지는 상기 금속 마그네슘의 투영도의 최장 직경을 나타내며,
L2는 상기 금속 마그네슘의 투영 면적과 같은 원의 직경을 나타낸다.
Description
본 발명은 마그네슘 화합물, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀류를 단독중합 또는 공중합시키는 올레핀 중합용 촉매 분야에서는, 염화 마그네슘 또는 마그네슘 알콕사이드 등의 마그네슘 화합물을 분쇄하지 않고 담체 원료로 사용하는 기술이 광범위하게 실시되었고, 이에 따라 촉매 활성의 향상 또는 올레핀 중합체의 파우더 형태의 개량 등이 도모되고 있다.
예컨대, 올레핀 중합체의 입경 및 형상 등의 모폴로지를 개량하는 것을 목적으로 하여, 일본 특허 공개공보 제1988-280707호 등에서는 실리카 등의 무기 산화물 상에 마그네슘 화합물을 담지시키는 방법이, 또한 일본 특허 공개공보 제 1983-000811호 등에서는 마그네슘 화합물을 알코올 등의 용매에 용해시킨 후 다시 석출시킨 것을 이용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법은 마그네슘 화합물의 담지, 용해 및 석출 등의 처리가 필수적이기 때문에 공정적으로 매우 번잡하였다. 또한, 이들 방법은 중합 초기의 촉매 활성만이 높은 등, 촉매의 성능 안정성이 결여되어 있다는 결점이 있었다.
또한, 일본 특허 공개공보 제1994-130107호 등에서는 금속 마그네슘, 알코올 및 특정량의 할로겐을 반응시켜 수득되는 마그네슘 화합물을 촉매의 담체로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 금속 마그네슘의 입자 성상, 마그네슘 화합물의 제조 조건 등에 따라서는, 수득되는 담체 또는 중합 파우더의 구형도, 입경 분포 등이 반드시 충분하다고는 할 수 없었다.
본 발명은 상기 관점에서 이루어진 것으로, 입체 규칙성 또는 중합 활성 등의 촉매 성능을 저하시키지 않고 입경 분포가 좁고/좁거나 구형에 가까운 올레핀 중합체를 제공하는, 마그네슘 화합물, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구형도 또는 입경 분포 지수를 갖는 금속 마그네슘, 또는 산화 피막의 두께가 특정 이하의 금속 마그네슘으로부터 수득되는 마그네슘 화합물, 또는 특정한 평균 입자 직경을 갖는 금속 마그네슘, 특정량의 알코올, 및 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을, 특정한 교반 조건 하에서 반응시켜 제조한 마그네슘 화합물, 및 타이타늄 화합물을 반응시켜 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제조함으로써 상기 과제를 해 결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 이하의 마그네슘 화합물 등이 제공된다.
[1] 하기 수학식 I로 표시되는 구형도(S)가 4.00 미만인 금속 마그네슘, 알코올, 및 상기 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을 반응시켜 수득되는 마그네슘 화합물.
상기 식에서,
L1은 주사형 전자 현미경으로 촬영하고 화상 처리하여 구해지는 상기 금속 마그네슘의 투영도의 최장 직경을 나타내며,
L2는 상기 금속 마그네슘의 투영 면적과 같은 원의 직경을 나타낸다.
[2] 하기 수학식 II로 표시되는 입경 분포 지수(P)가 4.0 미만인 금속 마그네슘, 알코올, 및 상기 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을 반응시켜 수득되는 마그네슘 화합물.
상기 식에서,
D90은 누적 중량 분율이 90%에 대응하는 상기 금속 마그네슘의 입자 직경을 나타내고,
D10은 누적 중량 분율이 10%에 대응하는 상기 금속 마그네슘의 입자 직경을 나타낸다.
[3] 누적 중량 분율이 50%에 대응하는 평균 입자 직경(D50)이 50 내지 2,000㎛인 금속 마그네슘, 상기 금속 마그네슘 1몰에 대한 몰비(ROH/Mg)가 4 내지 40인 알코올, 및 상기 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을, 날개 직경(d)(m)의 교반 날개가 설치된 교반축을 갖는 교반조 내에서 회전수(n)(회/분)로 교반하여 반응시킬 때, n3d2가 4.3 × 103 내지 4.0 × 106이 되도록 교반하여 반응시킴으로써 수득되는 마그네슘 화합물.
[4] 산화 피막의 두께가 1㎛ 이하인 금속 마그네슘, 알코올, 및 상기 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을 반응시켜 수득되는 마그네슘 화합물.
[5] 상기 할로겐이 요오드인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 마그네슘 화합물.
[6] 상기 할로겐-함유 화합물이 염화 마그네슘인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기 재된 마그네슘 화합물.
[7] 상기 금속 마그네슘, 알코올, 및 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물의 반응 온도가 30 내지 90℃인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 마그네슘 화합물.
[8] 하기 수학식 III으로 표시되는 구형도(S')가 1.30 미만인 [1]에 기재된 마그네슘 화합물.
상기 식에서,
L3은 주사형 전자 현미경으로 촬영하고 화상 처리하여 구해지는 상기 마그네슘 화합물의 투영도의 최장 직경을 나타내며,
L4는 상기 마그네슘 화합물의 투영 면적과 같은 원의 직경을 나타낸다.
[9] 하기 수학식 IV로 표시되는 입경 분포 지수(P')가 3.4 미만인 [2] 또는 [4]에 기재된 마그네슘 화합물.
상기 식에서,
D90은 누적 중량 분율이 90%에 대응하는 상기 마그네슘 화합물의 입자 직경을 나타내며,
D10은 누적 중량 분율이 10%에 대응하는 상기 마그네슘 화합물의 입자 직경을 나타낸다.
[10] 상기 수학식 IV로 표시되는 입경 분포 지수(P')가 3.4 미만이고, 상기 수학식 III으로 표시되는 구형도(S')가 1.30 미만인 [3]에 기재된 마그네슘 화합물.
[11] 상기 금속 마그네슘이 불활성 가스 분위기 하에서 입자화된 평균 입경이 1㎝ 이하인 금속 마그네슘인 [4]에 기재된 마그네슘 화합물.
[12] (a) [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 마그네슘 화합물, 및 (b) 타이타늄 화합물을 반응시켜 수득되는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
[13] 추가로, (c) 할로겐 화합물 및/또는 (d) 전자 공여성 화합물을 반응시켜 수득되는 [12]에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
[14] 상기 할로겐 화합물(c)이 사염화 규소인 [13]에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
[15] 하기 화합물[A] 및 [B], 또는 하기 화합물[A], [B] 및 [C]로 이루어진 올레핀 중합용 촉매.
[A] [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, [B] 유기 알루미늄 화합물, [C] 전자 공여성 화합물.
[16] [15]에 기재된 올레핀 중합용 촉매를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법.
[17] 하기 수학식 I로 표시되는 구형도(S)가 4.00 미만인 금속 마그네슘, 알코올, 및 상기 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함 하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을 반응시키는 마그네슘 화합물의 제조방법.
수학식 I
상기 식에서,
L1은 주사형 전자 현미경으로 촬영하고 화상 처리하여 구해지는 상기 금속 마그네슘의 투영도의 최장 직경을 나타내며,
L2는 상기 금속 마그네슘의 투영 면적과 같은 원의 직경을 나타낸다.
[18] 하기 수학식 II로 표시되는 입경 분포 지수(P)가 4.0 미만인 금속 마그네슘, 알코올, 및 상기 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을 반응시키는 마그네슘 화합물의 제조방법.
수학식 II
상기 식에서,
D90은 누적 중량 분율이 90%에 대응하는 상기 금속 마그네슘의 입자 직경을 나타내고,
D10은 누적 중량 분율이 10%에 대응하는 상기 금속 마그네슘의 입자 직경을 나타낸 다.
[19] 누적 중량 분율이 50%에 대응하는 평균 입자 직경(D50)이 50 내지 2,000㎛인 금속 마그네슘, 상기 금속 마그네슘 1몰에 대한 몰비(ROH/Mg)가 4 내지 40인 알코올, 및 상기 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을, 날개 직경(d)(m)의 교반 날개가 설치된 교반축을 갖는 교반조 내에서 회전수(n)(회/분)로 교반하여 반응시킬 때, n3d2가 4.3 × 103 내지 4.0 × 106이 되도록 교반하여 반응시키는 마그네슘 화합물의 제조방법.
[20] 산화 피막의 두께가 1㎛ 이하인 금속 마그네슘, 알코올, 및 상기 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을 반응시키는 마그네슘 화합물의 제조방법.
도 1은 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
다음으로 본 발명에서 사용하는 각 촉매 성분 등에 대하여 설명한다. 이하에 나타내는 것은 바람직한 예이며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 촉매 성분
[A1] 올레핀 중합용 고체 촉매 성분
(a1) 마그네슘 화합물
본 발명에서는 마그네슘 화합물(a1)로서, 중합체의 입자 형상 및 중합 활성 면에서, 하기 수학식 I로 표시되는 구형도(S)가 4.00 미만, 바람직하게는 2.50 미만인 금속 마그네슘, 알코올, 및 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을 반응시켜 수득되는 화합물을 이용한다.
수학식 I
상기 식에서,
L1은 주사형 전자 현미경으로 촬영하고 화상 처리하여 구해지는 상기 금속 마그네슘의 투영도의 최장 직경을 나타내며,
L2는 상기 금속 마그네슘의 투영 면적과 같은 원의 직경을 나타낸다.
금속 마그네슘의 구형도(S)가 4.00 이상이 되면, 중합체의 입자 형상이 나빠질 뿐 아니라, 중합 활성도 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 이는 구형도가 낮은 금속 마그네슘을 이용함으로써 중합 활성이 낮은 큰 입자의 고체 촉매 성분이 생성되기 때문이라 생각된다.
한편, 구형도(S)는 물체의 구형의 정도를 나타내는 것으로, S=1인 물체가 완전한 구임을 나타내고 있다. 따라서, S가 1에 가까울수록 금속 마그네슘의 입자 하나 하나가 완전한 구에 가깝다는 것을 의미한다.
이러한 구형도(S)가 4.00 미만인 금속 마그네슘은 선반, 줄 등에 의한 절삭법과 볼밀 등에 의한 분쇄를 조합하거나, 아토마이즈법(용융·분무법)에 의해 제조할 수 있다.
알코올은 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 에탄올을 이용하면, 중합 활성 등의 촉매 성능의 발현을 현저히 향상시키는 고체 생성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 알코올의 순도 및 수분 함량은 특별히 한정되지 않지만, 수분 함량이 많은 알코올을 이용하면, 금속 마그네슘의 표면에 수산화 마그네슘의 피막이 생성되기 때문에, 수분 함량이 1% 이하, 특히 2,000ppm 이하인 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 양호한 입자 성상(개개의 입자 형상 및 입경 분포, 이하 모폴로지라고 하는 경우가 있음)의 올레핀 중합체를 수득하기 위해서는 수분이 적으면 적을수록 바람직하고, 일반적으로는 200ppm 이하가 바람직하다.
할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 요오드가 바람직하게 사용된다.
또한, 할로겐-함유 화합물의 할로겐 원자는 염소, 브롬 또는 요오드가 바람직하다. 또한, 할로겐-함유 화합물 중에서는 할로겐-함유 금속 화합물이 특히 바람직하다. 할로겐-함유 화합물로서, 구체적으로는, MgCl2, MgI2, Mg(OEt)Cl, Mg(OEt)I, MgBr2, CaCl2, NaCl, KBr 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 특히 MgCl2가 바람직하다. 이들의 상태, 형상, 입도 등은 특별히 한정되지 않고, 임의의 것일 수 있으며, 예컨대 알코올계 용매(예컨대, 에탄올)의 용액으로서 사용할 수 있다.
요오드 또는 MgCl2가 바람직한 이유는, 추측컨대 마그네슘 화합물의 에탄올에 대한 용해도를 향상시키는 효과가 높기 때문이라 생각된다.
알코올은 금속 마그네슘 1몰에 대하여, 바람직하게는 2 내지 100몰, 특히 바람직하게는 5 내지 50몰이 되는 양을 사용한다. 알코올의 사용량이 너무 많으면, 모폴로지가 양호한 마그네슘 화합물(a1)의 수율이 저하되는 경우가 있고, 너무 적으면 반응조에서의 교반이 원할하게 이루어지지 않는 경우가 있다. 그러나, 그 몰비에는 한정되지 않는다.
할로겐 또는 할로겐-함유 화합물은 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 할로겐 또는 할로겐-함유 화합물 중의 할로겐 원자가 0.0001g 원자 이상, 바람직하게는 0.0005g 원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.001g 원자 이상이 되는 양을 사용한다. 0.0001g 원자 미만에서는 수득된 마그네슘 화합물(a1)을 고체 촉매 성분의 담체로서 사용한 경우, 중합 활성 또는 올레핀 중합체의 모폴로지 등이 불량해진다.
본 발명에서는 할로겐 및 할로겐-함유 화합물을, 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 할로겐과 할로겐-함유 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 할로겐과 할로겐-함유 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 할로겐 및 할로겐-함유 화합물 중의 전체 할로겐 원자의 양이, 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상, 바람직하게는 0.0005g 원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.001g 원자 이상이 되는 양을 사용한다.
한편, 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물의 사용량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 마그네슘 화합물(a1)을 얻을 수 있는 범위에서 적절히 선택하면 바람직하다. 일반적으로는, 0.06g 원자 미만이 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물의 사용량을 상기 범위에서 적절히 선택함으로써 마그네슘 화합물(a1)의 제조시에 그 입경을 자유롭게 조절하는 것이 가능하다.
마그네슘 화합물(a1)의 제조에서는 통상적으로 상기 구형도(S)를 갖는 금속 마그네슘, 알코올, 및 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을, 수소 가스의 발생이 보이지 않을 때까지(보통, 1 내지 30시간) 반응시킨다. 구체적으로는, 할로겐으로서 요오드를 사용하는 경우에는, 금속 마그네슘의 알코올 용액 중에 고체상의 요오드를 투입한 후, 가열하여 반응시키는 방법, 금속 마그네슘의 알코올 용액 중에 요 오드의 알코올 용액을 적가한 후, 가열하여 반응시키는 방법, 및 금속 마그네슘의 알코올 용액을 가열하면서 요오드의 알코올 용액을 적가하여 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
한편, 어느 방법이나 불활성 가스(예컨대, 질소 가스, 아르곤 가스) 분위기 하에서, 경우에 따라 불활성 유기 용매(예컨대, n-헥세인 등의 포화 탄화수소)를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
금속 마그네슘, 알코올, 및 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물의 반응 온도에 대해서는, 보통 30 내지 90℃이다. 바람직하게는 30 내지 60℃이며, 이 온도 범위이면 성능이 향상된다. 이는 추측컨대 반응 속도와 용해도의 밸런스가 우수하고, 균일한 마그네슘 화합물이 생성하기 때문이라 생각된다.
금속 마그네슘, 알코올 및 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물의 투입에 대해서는, 처음부터 각각 전량 투입해 둘 필요는 없고, 분할하여 투입할 수도 있다. 예컨대, 알코올을 처음부터 전량 투입해 두고, 금속 마그네슘을 수회로 분할하여 투입하는 방법이 있다. 이와 같이 한 경우, 수소 가스의 일시적인 대량 발생을 막을 수 있어 안전성 면에서 바람직하다. 또한, 반응조도 소형화하는 것이 가능해진다. 나아가, 수소 가스의 일시적인 대량 발생에 의해 야기되는 알코올 또는 할로겐 등의 비말동반을 방지하는 것도 가능해진다. 분할하는 회수는 반응조의 규모를 감안하여 결정하면 바람직하고, 특별히 언급하지 않지만, 조작의 번잡함을 생각하면 통상 5 내지 10회가 바람직하다.
또한, 반응 자체는 배치식, 연속식 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 변형된 방법으로서 처음부터 전량 투입한 알코올 중에 금속 마그네슘을 우선 소량 투입하고, 반응에 의해 생성한 생성물을 다른 조로 분리하여 제거한 후, 다시 금속 마그네슘을 소량 투입하는 조작을 반복하는 것도 가능하다.
이렇게 해서 수득된 마그네슘 화합물(a1)을 고체 촉매 성분[A1]의 조제에 사용하는 경우, 건조시킨 것을 사용할 수도 있고, 또한 여과 후 헵테인 등의 불활성 용매로 세정한 것을 사용할 수도 있다.
어느 경우에도, 본 발명에서 수득되는 마그네슘 화합물(a1)은 분쇄 또는 입경 분포를 갖추기 위한 분급 등의 조작을 하지 않고, 고체 촉매 성분의 담체로 사용할 수 있다. 본 발명의 마그네슘 화합물(a1)은 구상에 가깝고, 입경 분포도 샤프하며, 입자 하나 하나의 구형도의 편차가 작다.
마그네슘 화합물(a1)은 하기 수학식 III으로 표시되는 구형도(S')가 보통 1.30 미만, 바람직하게는 1.28 미만이다.
수학식 III
상기 식에서,
L3은 주사형 전자 현미경으로 촬영하고 화상 처리하여 구해지는 상기 마그네슘 화합물의 투영도의 최장 직경을 나타내며,
L4는 상기 마그네슘 화합물의 투영 면적과 같은 원의 직경을 나타낸다.
이러한 구형도(S')를 갖는 마그네슘 화합물(a1)은 촉매 활성 및 중합체 입자 의 형태 면에서 바람직하다.
한편, 구형도(S')에 대해서도 금속 마그네슘의 구형도(S)의 경우와 같이 S'가 1에 가까울수록 마그네슘 화합물(a1)의 입자 하나 하나가 완전한 구에 가깝다는 것을 의미한다.
또한, 마그네슘 화합물(a1)은 하기 수학식 IV로 표시되는 입경 분포 지수(P')가 보통 4.0 미만, 바람직하게는 3.8 미만이다.
수학식 IV
상기 식에서,
D90은 누적 중량 분율이 90%에 대응하는 마그네슘 화합물(a1)의 입자 직경을 나타내고,
D10은 누적 중량 분율이 10%에 대응하는 상기 마그네슘 화합물(a1)의 입자 직경을 나타낸다.
이러한 입경 분포 지수(P')를 갖는 마그네슘 화합물(a1)을 이용하면, 중합 활성이 더욱 높고, 입자 형태에 따라 우수한 중합체를 얻을 수 있다.
한편, 입경 분포 지수(P')는 마그네슘 화합물(a1)의 입경 분포의 퍼짐 정도를 나타내는 것으로, 이 값이 작을수록 입경 분포가 좁고 샤프하며, 입경이 고른 마그네슘 화합물(a1)이 많이 포함됨을 나타내고 있다.
이러한 구형도(S')가 1.30 미만이고 입경 분포 지수(P')가 4.0 미만인 마그 네슘 화합물(a1)은 상기의 구형도(S)를 갖는 금속 마그네슘을 사용함으로써 제조할 수 있다.
마그네슘 화합물(a1)은 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 마그네슘 화합물(a1)은 고체상이며, 실질적으로 마그네슘 알콕사이드로 이루어진다. 마그네슘 알콕사이드의 구체예로서는, 다이메톡시 마그네슘, 다이에톡시 마그네슘, 다이프로폭시 마그네슘, 다이뷰톡시 마그네슘, 다이헥실록시 마그네슘, 다이옥톡시 마그네슘, 다이페녹시 마그네슘, 다이사이클로헥실록시 마그네슘 등의 다이알콕시 마그네슘 및 다이아릴록시 마그네슘 등; 뷰톡시 마그네슘 클로라이드, 사이클로헥실록시 마그네슘 클로라이드, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 브로마이드, 뷰톡시 마그네슘 브로마이드, 에톡시 마그네슘 요오다이드 등의 알콕시 마그네슘 할라이드 및 아릴록시 마그네슘 할라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 중합 활성 및 입체 규칙성 면에서, 다이알콕시 마그네슘이 바람직하고, 특히 다이에톡시 마그네슘이 바람직하다.
(b1) 타이타늄 화합물
타이타늄 화합물로서는, 하기 화학식 V로 표시되는 화합물을 중합 활성 등의 면에서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 식에서,
X는 할로겐 원자이고,
R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며,
이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 V에 있어서, 할로겐 원자(X)로서는 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자가 특히 바람직하다. 탄화수소기(R)로서는, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기 등이 바람직하고, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 특히 바람직하다. 또한, R은 포화기 또는 불포화기일 수 있고, 직쇄형의 것 또는 분지쇄형의 것, 또는 환상의 것일 수 있으며, 또한 황, 질소, 산소, 규소, 인 등의 헤테로 원소를 포함하는 것일 수도 있다. R의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 알릴기, 뷰텐일기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥센일기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다. 또한, n은 바람직하게는 4이다.
상기 화학식 V로 표시되는 타이타늄 화합물(b1)의 구체예로서는, 테트라메톡시타이타늄, 테트라에톡시타이타늄, 테트라-n-프로폭시타이타늄, 테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라-n-뷰톡시타이타늄, 테트라아이소뷰톡시타이타늄, 테트라사이클로헥실록시타이타늄, 테트라페녹시타이타늄 등의 테트라알콕시타이타늄; 사염화 타이타늄, 사브롬화 타이타늄, 사요오드화 타이타늄 등의 테트라할로겐화 타이타늄; 메톡시타이타늄 트라이클로라이드, 에톡시타이타늄 트라이클로라이드, 프로폭 시타이타늄 트라이클로라이드, n-뷰톡시타이타늄 트라이클로라이드, 에톡시타이타늄 트라이브로마이드등의 트라이할로겐화 알콕시타이타늄; 다이메톡시타이타늄 다이클로라이드, 다이에톡시타이타늄 다이클로라이드, 다이아이소프로폭시타이타늄 다이클로라이드, 다이-n-프로폭시타이타늄 다이클로라이드, 다이에톡시타이타늄 다이브로마이드 등의 다이할로겐화 다이알콕시타이타늄; 트라이메톡시타이타늄 클로라이드, 트라이에톡시타이타늄 클로라이드, 트라이아이소프로폭시타이타늄 클로라이드, 트라이-n-프로폭시타이타늄 클로라이드, 트라이-n-뷰톡시타이타늄 클로라이드 등의 모노할로겐화 트라이알콕시타이타늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 중합 활성 면에서, 고할로겐-함유 타이타늄 화합물, 특히 사염화 타이타늄이 바람직하다. 이들 타이타늄 화합물(b1)은 각각 단독이고 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(c1) 할로겐 화합물
올레핀 중합용 고체 촉매 성분에는, 필요에 따라 할로겐 화합물(c1)이 사용된다. 할로겐 화합물(c1)을 이용하면, 올레핀 중합체의 입자 형상이 개량되거나, 입경 분포가 좁아지거나 하는 경우가 있어 바람직하다. 이러한 할로겐 화합물(c1)로서는, 요오드, 브롬, 염소, 불소 등의 할로겐; 요오드화 수소, 브롬화 수소, 염화 수소, 불화 수소 등의 할로겐화 수소; 사염화 규소, 사브롬화 규소; 트라이클로로실레인, 다이클로로실레인, 클로로실레인 등의 할로겐화 규소; 사염화탄소, 헥사클로로에테인 등의 할로겐화 탄소; 2,2,2-트라이클로로에탄올 등의 할로겐 치환 알코올; p-클로로페놀 등의 할로겐 치환 페놀; 삼염화 붕소 등의 할로겐화 붕소; 삼 염화 알루미늄 등의 할로겐화 알루미늄; 사염화 주석 등의 할로겐화 주석 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 중합체 입경의 제어 면에서, 특히 사염화 규소가 바람직하다. 이들 할로겐 화합물(c)은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(d1) 전자 공여성 화합물
올레핀 중합용 고체 촉매 성분에는, 필요에 따라 전자 공여성 화합물(d1)이 사용된다. 전자 공여성 화합물(d1)을 이용하면, 올레핀 중합체의 입체 규칙성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 전자 공여성 화합물(d1)로서는, 알코올류, 페놀류, 케톤류, 알데하이드류, 카복실산, 말론산, 유기산 및 무기산의 에스터류, 모노에터, 다이에터 또는 폴리에터 등의 에터류 등의 산소-함유 화합물이나, 암모니아, 아민, 나이트릴, 아이소시아네이트 등의 질소-함유 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 다가 카복실산의 에스터류가 바람직하고, 방향족 다가 카복실산의 에스터류가 더욱 바람직하며, 중합 활성 면에서, 방향족 다이카복실산의 모노에스터 및/또는 다이에스터가 특히 바람직하다. 또한, 이들 에스터의 유기기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환상의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
구체적으로는, 프탈산, 나프탈렌-1,2-다이카복실산, 나프탈렌-2,3-다이카복실산, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-1,2-다이카복실산, 5,6,7,8-테트라하이드로나프탈렌-2,3-다이카복실산, 인단-4,5-다이카복실산, 인단-5,6-다이카복실산 등의 다이카복실산의 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, 1-메틸뷰틸, 2-메틸뷰틸, 3-메틸뷰틸, 1,1-다이메틸프로필, 1-메틸펜 틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1-에틸뷰틸, 2-에틸뷰틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 2-에틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸 등의 다이알킬 에스터를 들 수 있다. 이들 중에서는, 에스터의 유기기가, 탄소수 4 이상의 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기인 프탈산 다이에스터류가 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 프탈산 다이-n-뷰틸, 프탈산 다이아이소뷰틸, 프탈산 다이-n-헵틸, 프탈산 다이에틸 등을 들 수 있다. 이들 전자 공여성 화합물(d1)은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[A2] 올레핀 중합용 고체 촉매 성분
(a2) 마그네슘 화합물
본 발명에서는 마그네슘 화합물(a2)로서, 중합 파우더 형태, 모폴로지 개량 및 중합 활성 면에서, 하기 수학식 II로 표시되는 입경 분포 지수(P)가 4.0 미만, 바람직하게는 3.0 미만인 금속 마그네슘, 알코올, 및 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을 반응시켜 수득되는 화합물을 이용한다.
수학식 II
상기 식에서,
D90은 누적 중량 분율이 90%에 대응하는 금속 마그네슘의 입자 직경을 나타내고,
D10은 누적 중량 분율이 10%에 대응하는 금속 마그네슘의 입자 직경을 나타낸다.
입경 분포 지수(P)가 4.0 이상인 금속 마그네슘에서는 이를 반응시켜 수득되는 마그네슘 화합물로부터, 촉매 활성이 높은 고체 촉매 성분이 수득되지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
이러한 입경 분포 지수(P)가 4.0 미만인 금속 마그네슘(a2)은 절삭, 기계적 분쇄 또는 용융·분무에 의해 수득된 입자를 체 등으로 분급하는 등에 의해 제조할 수 있다.
금속 마그네슘은 상기 입경 분포 지수(P)의 요건을 만족시키고 있으면, 그 형상 등은 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 임의 입경의 금속 마그네슘, 예컨대 과립형, 리본형, 분말형 등의 금속 마그네슘을 이용할 수 있다.
한편, 금속 마그네슘의 누적 중량 분율이 50%에 대한 평균 입자 직경(D50)이 10 내지 10,000㎛인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경(D50)이 50 내지 2,000㎛인 것이 특히 바람직하다. 평균 입자 직경이 작으면 반응이 심해 제어하기 어렵고, 입경이 너무 크면 반응 시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있다. 또한, 이 범위를 벗어나면, 수득되는 마그네슘 화합물의 입경 분포 또는 구형도 등의 형태가 악화되는 경우가 있다.
알코올, 할로겐, 할로겐-함유 화합물에 대해서는 마그네슘 화합물(a1)에서 기재한 내용과 마찬가지이기 때문에 설명은 생략한다.
마그네슘 화합물(a2)의 제조에서는 통상 상기 입경 분포 지수(P)를 갖는 금 속 마그네슘, 알코올, 및 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을, 마그네슘 화합물(a1)과 동일하게 하여 반응시킨다.
본 발명의 마그네슘 화합물(a2)은 마그네슘 화합물(a1)과 마찬가지로 분쇄 또는 입경 분포를 고르게 하기 위한 분급 등의 조작을 하지 않고 고체 촉매 성분의 담체로 사용할 수 있으며, 구상에 가까워 입경 분포도 샤프하며, 입자 하나 하나의 구형도의 편차가 작다.
마그네슘 화합물(a2)은 상기 수학식 IV로 표시되는 입경 분포 지수(P')가 보통 3.4 미만, 바람직하게는 3.2 미만이다.
이러한 입경 분포 지수(P')를 갖는 마그네슘 화합물(a2)을 이용하면, 중합 활성이 더욱 높고, 입자 형태에 따라 우수한 중합체가 수득된다.
또한, 마그네슘 화합물(a2)은 상기 수학식 III으로 표시되는 구형도(S')가, 보통 2.00 미만, 바람직하게는 1.50 미만이다.
이러한 구형도(S')를 갖는 마그네슘 화합물(a2)은 촉매 활성 및 중합체 입자의 형태 면에서 바람직하다.
이러한 입경 분포 지수(P')가 3.4 미만이고 구형도(S')가 2.00 미만인 마그네슘 화합물(a2)은 상기 입경 분포 지수(P)를 갖는 금속 마그네슘을 이용함으로써 제조할 수 있다.
마그네슘 화합물(a2)은 단독으로 사용할 수 있고, 조건이 다른 방법으로 제조된 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 마그네슘 화합물(a2)은 고체상이며, 실질적으로 마그네슘 알콕사이드 로 이루어진다. 마그네슘 알콕사이드의 구체예는 마그네슘 화합물(a1)과 같다.
(b2) 타이타늄 화합물
타이타늄 화합물(b2)은 고체 촉매 성분[A1]에서 사용하는 타이타늄 화합물(b1)과 동일하기 때문에 설명은 생략한다.
(c2) 할로겐 화합물
할로겐 화합물(c2)은 고체 촉매 성분[A1]에서 사용하는 할로겐 화합물(c1)과 동일하기 때문에 설명은 생략한다.
(d2) 전자 공여성 화합물
전자 공여성 화합물(d2)은 고체 촉매 성분[A1]에서 사용하는 전자 공여성 화합물(d1)과 동일하기 때문에 설명은 생략한다.
[A3] 올레핀 중합용 고체 촉매 성분
(a3) 마그네슘 화합물
본 발명에서는 마그네슘 화합물(a3)로서, 누적 중량 분율이 50%에 대응하는 평균 입자 직경(D50)이 50 내지 2,000㎛인 금속 마그네슘, 금속 마그네슘 1몰에 대한 몰비(ROH/Mg)가 4 내지 40인 알코올, 및 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을, 날개 직경(d)(m)의 교반 날개가 설치된 교반축을 갖는 교반조 내에서 회전수(n)(회/분)로 교반하여 반응시킬 때, n3d2가 4.3 × 103 내지 4.0 × 10
6이 되도록 교반하여 반응시킴으로써 수득되는 화합물을 이용한다.
D50, ROH/Mg 및 n3d2가 상기 범위를 벗어나면, 수득되는 중합체 파우더의 입경 분포가 넓어지거나, 구형도가 저하되기도 하고 응집되기도 한다.
추측컨대, D50에 대해서는 그 이유는 다음과 같으리라 생각된다. 마그네슘 화합물은 판상 응집체이며, 반응 속도(판상 결정의 응집 촉진)와 입자간 충돌, 입자와 기벽의 충돌, 또는 유체로부터의 전단(결정의 응집 억제)과의 밸런스에 의해 마그네슘 화합물의 입경 또는 형상이 좌우된다. 이 점에서 반응 개시가 일제히 일어나는 쪽이 보다 균일한 것을 얻을 수 있다. 일반적으로 입경이 작은 쪽이 비표면적 면에서 반응 속도는 빨라지지만, 소입경 마그네슘은 피막이 많아진다. 이 점이 반응의 균일성에 영향을 주고 있다고 생각된다. ROH/Mg에 대해서는, 추측컨대 마그네슘 농도가 너무 높으면 교반의 불균일성이 발생하고, 너무 희박하면 입자간 충돌이 불충분해지기 때문에 모두 바람직하지 않다. n3d2에 대해서는, 추측컨대, 교반이 약하면 흐름이 불균일하게 되어 그 결과 반응이 불균일해진다. 한편, 교반이 너무 강하면 생성된 마그네슘 화합물의 판상 결정의 응집조차 곤란해지리라 생각된다.
D50은 바람직하게는 75 내지 1,800㎛이며, ROH/Mg는 바람직하게는 5 내지 20이며, n3d2는 바람직하게는 1.3 × 104 내지 8.4 × 105이다.
이러한 평균 입자 직경(D50)이 50 내지 2,000㎛인 금속 마그네슘은 기계적 분쇄, 절삭, 용융·분무 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 날개 직경(d) 및 교반수(n)는 특별히 한정되지 않고, n3d2가 상기 요건을 만족시키는 범위에서 적절히 조절할 수 있다.
이 경우, 교반 날개로서는, 맥스블렌드(MAXBLEND) 날개, 풀존(Fullzone) 날개, 패들(평날개) 날개, 경사 날개, 터빈 날개, 앵커(Anchor) 날개 등의 슬러리 혼합 교반에 사용하는 것 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 일반적인 형태로 사용할 수도 있고, 다단 형태로 사용할 수도 있다. 한편, 교반조의 측벽면에는 축 방향에 따른 다수개의 방해판(배플)을 설치할 수도 있다.
이들 중에서는 배플이 장착된 맥스블렌드 날개에 의한 교반이 특히 바람직하다.
금속 마그네슘은 상기 평균 입자 직경(D50)의 요건을 만족시키면 그 형상 등은 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 임의의 입자 형상, 예컨대 과립형, 리본형, 분말형 등의 금속 마그네슘을 사용할 수 있다.
알코올, 할로겐, 할로겐-함유 화합물에 대해서는 상기한 이외에는 마그네슘 화합물(a1)에서 기재한 내용과 동일하기 때문에 설명은 생략한다.
마그네슘 화합물(a3)의 제조에서는, 통상 상기 평균 입자 직경(D50)을 갖는 금속 마그네슘, 상기 몰비(ROH/Mg)의 알코올, 및 상기g 원자비의 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을, 상기 교반 조건 하에서 마그네슘 화합물(a1)과 동일하게 하여 반응시킨다.
마그네슘 화합물(a3)의 제조에서는, 통상 상기 평균 입자 직경(D50)을 갖는 금속 마그네슘, 상기 몰비(ROH/Mg)의 알코올, 및 상기g 원자비의 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을, 상기 교반 조건 하에서 마그네슘 화합물(a1)과 동일하게 하여 반응시킨다.
본 발명의 마그네슘 화합물(a3)은 마그네슘 화합물(a1)과 마찬가지로 분쇄 또는 입경 분포를 고르게 하기 위한 분급 등의 조작을 하지 않고 고체 촉매 성분의 담체로 사용할 수 있으며, 구상에 가까워 입경 분포가 샤프하며, 입자 하나 하나의 구형도의 격차가 작다.
마그네슘 화합물(a3)은 상기 수학식 IV로 표시되는 입경 분포 지수(P')가 보통 3.4 미만, 바람직하게는 3.2 미만이다.
이러한 입경 분포 지수(P')를 갖는 마그네슘 화합물(a3)을 이용하면, 중합 활성이 더욱 높고, 입자 형태에 따라 우수한 중합체가 수득된다.
또한, 마그네슘 화합물(a3)은 상기 수학식 III으로 표시되는 구형도(S')가 보통 1.30 미만, 바람직하게는 1.28 미만이다.
이러한 구형도(S')를 갖는 마그네슘 화합물(a3)은 촉매 활성 및 중합체 입자의 형태 면에서 바람직하다.
이러한 입경 분포 지수(P')가 3.4 미만이고 구형도(S')가 1.30 미만인 마그네슘 화합물(a3)은, 상기 금속 마그네슘, 알코올, 및 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을, 상기 교반 조건 하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
마그네슘 화합물(a3)은 단독으로 사용할 수 있고, 또한 다른 조건으로 제조한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 마그네슘 화합물(a3)은 고체상이며, 실질적으로 마그네슘 알콕사이드로 이루어진다. 마그네슘 알콕사이드의 구체예는 마그네슘 화합물(a1)과 동일하다.
(b3) 타이타늄 화합물
타이타늄 화합물(b3)은 고체 촉매 성분[A1]에서 사용하는 타이타늄 화합물 (b1)과 동일하기 때문에 설명은 생략한다.
(c3) 할로겐 화합물
할로겐 화합물(c3)은 고체 촉매 성분[A1]에서 사용하는 할로겐 화합물(c1)과 동일하기 때문에 설명은 생략한다.
(d3) 전자 공여성 화합물
전자 공여성 화합물(d3)은 고체 촉매 성분[A1]에서 사용하는 전자 공여성 화합물(d1)과 동일하기 때문에 설명은 생략한다.
[A4] 올레핀 중합용 고체 촉매 성분
(a4) 마그네슘 화합물
본 발명에서는 마그네슘 화합물(a4)로서, 중합체의 입자 형상 및 중합 활성 면에서 산화 피막의 두께가 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이하의 금속 마그네슘, 알코올, 및 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을 반응시켜 수득되는 화합물을 이용한다.
산화 피막의 두께가 1㎛을 초과하는 금속 마그네슘을 이용하면, 제조되는 마그네슘 화합물(a4)의 입자 형상이 악화되거나, 중합 활성 또는 수득되는 폴리올레핀의 입자 형상이 악화된다.
산화 피막을 형성하는 화합물로서는, Mg(OH)2, MgO, MgCO3, MgSO4 등, 이들의 복염, 및 이들의 결정수 함유물을 들 수 있다. 결정수 함유물의 구체예로서는, MgSO4·7H2O 등, 복염으로서는 (MgCO3)4·Mg(OH)2·5H
2O 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 함량은 보통 1 중량% 이하이다.
이러한 산화 피막의 두께가 1㎛ 이하인 금속 마그네슘은 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 입자화(절삭, 분쇄, 분급 또는 용융·분무)함으로써 제조할 수 있다.
마그네슘 화합물(a4)에서는, 산화 피막의 두께가 1㎛ 이하이면, 금속 마그네슘의 형상 등은 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 임의 입경의 금속 마그네슘, 예컨대 과립형, 리본형, 분말형 등의 금속 마그네슘을 이용할 수 있다. 단, 반응의 균일성을 확보하기 위해, 평균 입경이 1㎝ 이하인 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 1㎝ 이하인 입자를 제조하는 경우, 금속 마그네슘의 절삭, 분쇄, 분급 또는 용융·분무 등의 핸들링은 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
알코올, 할로겐, 할로겐-함유 화합물에 대해서는 마그네슘 화합물(a1)에서 기재한 내용과 동일하기 때문에 설명은 생략한다.
마그네슘 화합물(a4)의 제조에서는 통상 상기 요건을 만족시키는 금속 마그네슘, 알코올, 및 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을, 마그네슘 화합물(a1)과 동일하게 하여 반응시킨다.
본 발명의 마그네슘 화합물(a4)은 마그네슘 화합물(a1)과 마찬가지로 분쇄 또는 입경 분포를 고르게 하기 위한 분급 등의 조작을 하지 않고 고체 촉매 성분의 담체로 사용할 수 있으며, 구상에 가까워 입경 분포도 샤프하며, 입자 하나 하나의 구형도의 격차가 작다.
마그네슘 화합물(a4)은 상기 수학식 IV로 표시되는 입경 분포 지수(P')가 보통 3.4 미만, 바람직하게는 3.2 미만이다.
또한, 마그네슘 화합물(a4)은 상기 수학식 III으로 표시되는 구형도(S')가 보통 2.00 미만, 바람직하게는 1.50 미만이다.
이러한 입경 분포 지수(P')가 3.4 미만이고 구형도(S')가 2.00 미만인 마그네슘 화합물(a4)은 촉매 활성 및 중합체 입자의 형태 면에서 바람직하다. 이러한 마그네슘 화합물(a4)은 상술한 금속 마그네슘을 이용함으로써 제조할 수 있다.
마그네슘 화합물(a4)은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 마그네슘 화합물(a4)은 고체상이며, 실질적으로 마그네슘 알콕사이드로 이루어진다. 마그네슘 알콕사이드는 마그네슘 화합물(a1)과 동일하다.
(b4) 타이타늄 화합물
타이타늄 화합물(b4)은 고체 촉매 성분[A1]에서 사용하는 타이타늄 화합물(b1)과 동일하기 때문에 설명은 생략한다.
(c4) 할로겐 화합물
할로겐 화합물(c4)은 고체 촉매 성분[A1]에서 사용하는 할로겐 화합물(c1)과 동일하기 때문에 설명은 생략한다.
(d4) 전자 공여성 화합물
전자 공여성 화합물(d4)은 고체 촉매 성분[A1]에서 사용하는 전자 공여성 화합물(d1)과 동일하기 때문에 설명은 생략한다.
[B] 유기 알루미늄 화합물
본 발명에서 사용하는 유기 알루미늄 화합물[B]로서는 특별히 제한은 없지만, 알킬기, 할로겐 원자, 수소 원자, 알콕시기를 갖는 것, 알루민옥세인 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 모노클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄 모노클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 모노클로라이드, 다이옥틸알루미늄 모노클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 모노클로라이드; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 메틸알루민옥세인 등의 쇄형 알루민옥세인 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬기를 갖는 트라이알킬알루미늄, 특별히 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄 및 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 이들 유기 알루미늄 화합물[B]은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[C] 전자 공여성 화합물
올레핀 중합용 촉매에는 필요에 따라 전자 공여성 화합물[C]이 사용된다. 전자 공여성 화합물[C]을 이용하면, 올레핀 중합체의 입체 규칙성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 전자 공여성 화합물[C]로서는, 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물, 질소-함유 화합물, 인-함유 화합물 및 산소-함유 화합물을 이용할 수 있다. 이 중, 특히 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이에틸메톡시실레인, 트라이에틸에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 에틸아이소프로필다이메톡시실레인, 프로필아이소프로필다이메톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 다이아이소뷰틸다이메톡시실레인, 아이소프로필아이소뷰틸다이메톡시실레인, 다이-t-뷰틸다이메톡시실레인, t-뷰틸메틸다이메톡시실레인, t-뷰틸에틸다이메톡시실레인, t-뷰틸프로필다이메톡시실레인, t-뷰틸아이소프로필다이메톡시실레인, t-뷰틸뷰틸다이메톡시실레인, t-뷰틸아이소뷰틸다이메톡시실레인, t-뷰틸(s-뷰틸)다이메톡시실레인, t-뷰틸아밀다이메톡시실레인, t-뷰틸헥실다이메톡시실레인, t-뷰틸헵틸다이메톡시실레인, t-뷰틸옥틸다이메톡시실레인, t-뷰틸노닐다이메톡시실레인, t-뷰틸데실다이메톡시실레인, t-뷰틸(3,3,3-트라이플루오로메틸프로필)다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실에틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실프로필다이메톡시실레인, 사이클로헥실아이소뷰틸다이메톡시실레인, 다이메톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 사이클로헥실-t-뷰틸다이메톡시실레인, 사이클로펜틸메틸다이메톡시실레인, 사이클로펜틸에틸다이메톡시실레인, 사이클로펜틸프로필다이메톡시실레인, 사이클로펜틸-t-뷰틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 사이클로펜틸사이클로헥실다이메톡시실레인, 비스(2-메틸사이클로펜틸)다이메톡시실레인, 비스(2,3-다이메틸사이클로펜틸) 다이메톡시실레인, α-나프틸-1,1,2-트라이메틸프로필다이메톡시실레인, n-테트라데칸일-1,1,2-트라이메틸프로필다이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필메틸다이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필에틸다이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필아이소프로필다이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필사이클로펜틸다이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필사이클로헥실다이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필미리스틸다이메톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 아이소프로필트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 아이소뷰틸트라이메톡시실레인, t-뷰틸트라이메톡시실레인, s-뷰틸트라이메톡시실레인, 아밀트라이메톡시실레인, 아이소아밀트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인, 노보네인트라이메톡시실레인, 인덴일트라이메톡시실레인, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이아이소프로폭시실레인, 메틸사이클로펜틸(t-뷰톡시)다이메톡시실레인, 아이소프로필(t-뷰톡시)다이메톡시실레인, t-뷰틸(t-뷰톡시)다이메톡시실레인, (아이소뷰톡시)다이메톡시실레인, t-뷰틸(t-뷰톡시)다이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이뷰톡시실레인, 클로로트라이에톡시실레인, T-클로로프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필트라이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필아이소프로폭시다이메톡시실레인, 1,1,2-트라이메틸프로필(t-뷰톡시)다이메톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라 에톡시실레인, 테트라뷰톡시실레인, 테트라아이소뷰톡시실레인, 규산 에틸, 규산 뷰틸, 트라이메틸페녹시실레인, 메틸트라이알릴록시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, 바이닐트리스아세톡시실레인, 다이메틸테트라에톡시다이실록세인 등을 들 수 있다. 그 중, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실아이소뷰틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인이 바람직하다.
또한, 이러한 유기 규소 화합물로서는, Si-O-C 결합을 갖지 않는 규소 화합물과 O-C 결합을 갖는 유기 화합물을 미리 반응시키거나, α-올레핀의 중합시에 반응시켜 수득되는 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 사염화 규소와 알코올을 반응시켜 수득되는 화합물 등을 들 수 있다.
질소-함유 화합물의 구체예로서는, 2,6-다이아이소프로필피페리딘, 2,6-다이아이소프로필-4-메틸피페리딘, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 2,6-치환 피페리딘류; 2,5-다이아이소프로필아조라이신, N-메틸-2,2,5,5-테트라메틸아조라이신 등의 2,5-치환 아조라이신류; N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌다이아민 등의 치환 메틸렌 다이아민류; 1,3-다이벤질이미다졸리딘, 1,3-다이벤질-2-페닐이미다졸리딘 등의 치환 이미다졸리딘류 등을 들 수 있다.
인-함유 화합물의 구체예로서는, 트라이에틸 포스파이트, 트라이-n-프로필 포스파이트, 트라이아이소프로필 포스파이트, 트라이 n-뷰틸 포스파이트, 트라이아이소뷰틸 포스파이트, 다이에틸 n-뷰틸 포스파이트, 다이에틸페닐 포스파이트 등의 아인산 에스터류 등을 들 수 있다.
산소-함유 화합물의 구체예로서는, 2,2,5,5-테트라메틸테트라하이드로퓨란, 2,2,5,5-테트라에틸테트라하이드로퓨란 등의 2,5-치환 테트라하이드로퓨란류; 1,1-다이메톡시-2,3,4,5-테트라클로로사이클로펜타디엔, 9,9-다이메톡시플루오렌, 다이페닐다이메톡시메테인 등의 다이메톡시메테인 유도체 등을 들 수 있다.
이들 전자 공여성 화합물[C]은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2. 고체 촉매 성분의 조제 방법
고체 촉매 성분[A1] 내지 [A4]의 조제 방법으로서는, 예컨대 상기 마그네슘 화합물(a1) 내지 (a4), 타이타늄 화합물(b1) 내지 (b4), 필요에 따라 할로겐 화합물(c1) 내지 (c4) 및/또는 전자 공여성 화합물(d1) 내지 (d4)를 접촉·반응시킨 후, 바람직하게는 다시(1회 이상), 타이타늄 화합물(b1) 내지 (b4)를 접촉·반응시키는 방법을 들 수 있다. 타이타늄 화합물(b1) 내지 (b4)의 접촉을 2회 이상 실시하면, 촉매 담체로서의 역할을 하는 마그네슘 화합물(a1) 내지 (a4)에, 타이타늄 화합물(b1) 내지 (b4)를 충분히 담지시킬 수 있다. 그 밖의 접촉 순서에 대해서는 특별히 언급하지 않는다.
이들 각 성분은 탄화수소 등의 불활성 용매의 존재 하에서 접촉시킬 수도 있고, 미리 탄화수소 등의 불활성 용매로 각 성분을 희석하여 접촉시킬 수도 있다. 불활성 용매로서는, 예컨대 n-펜테인, 아이소펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인, 아이소옥테인 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 지방족 탄화수소가 바람직하게 사용된다.
타이타늄 화합물(b1) 내지 (b4)는 마그네슘 화합물(a1) 내지 (a4)의 마그네슘 1몰에 대하여, 보통 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 50몰 사용한다. 0.5몰 미만에서는 타이타늄당 중합 활성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 100몰을 초과하면, 고체 촉매 성분당 중합 활성이 저하되는 경우가 있다.
할로겐 화합물(c1) 내지 (c4)를 이용하는 경우에는 마그네슘 화합물(a1) 내지 (a4)의 마그네슘 1몰에 대하여, 보통 0.005 내지 100몰 사용한다. 0.005몰 미만에서는 타이타늄당 중합 활성 또는 중합체의 입체 규칙성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 100몰을 초과하면, 고체 촉매 성분당 중합 활성이 저하되는 경우가 있다.
전자 공여성 화합물(d1) 내지 (d4)를 이용하는 경우에는, 마그네슘 화합물(a1) 내지 (a4)의 마그네슘 1몰에 대하여, 보통 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.15몰 사용한다. 0.01몰 미만에서는 중합체의 입체 규칙성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 10몰을 초과하면, 타이타늄당 중합 활성이 저하되는 경우가 있다.
이들 화합물의 접촉 온도는, 보통 -20 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃로 하면 좋다. 또한, 접촉 시간은 보통 1분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간으로 하면 좋다. 이러한 접촉 온도 및/또는 접촉 시간으로 하면, 중합 활성이 높고 중합체 형태가 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 이 때의 압력은, 용매를 사용하는 경우에는 그 종류, 접촉 온도 등에 따라 변화되지만, 보통 0 내지 5 MPa, 바람직하게는 0 내지 1 MPa의 범위에서 실시한다. 또한, 접촉 조작 중에는 접촉의 균일성 및 접촉 효율 면에서 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 접촉 조건은 2회째 이후의 타이타늄 화합물(b1) 내지 (b4)의 접촉 반응에 대해서도 동일하다.
타이타늄 화합물(b1) 내지 (b4)의 접촉 조작에 있어서, 용매를 사용할 때에는 타이타늄 화합물(b1) 내지 (b4) 1몰에 대하여, 보통 5,000㎖ 이하, 바람직하게는 10 내지 1,000㎖의 용매를 사용한다. 이 비가 상기 범위를 벗어나면 접촉의 균일성 또는 접촉 효율이 악화될 수 있다.
또한, 1회째의 각 화합물의 접촉·반응 후에는 보통 90 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 불활성 용매로 세정한다. 세정 온도가 상기 범위외에서는 촉매 활성 또는 입체 규칙성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 불활성 용매로서는, 상기와 같은 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 이용할 수 있다.
한편, 2회째 이후의 타이타늄 화합물(b1) 내지 (b4)의 접촉·반응 후의 세정 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 입체 규칙성 면에서, 보통 90 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 불활성 용매로 세정하는 편이 바람직한 경우가 있다.
세정 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 경사 분리, 여과 등의 방식이 바람직하다. 불활성 용매의 사용량, 세정 시간, 세정 회수에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 마그네슘 화합물(a1) 내지 (a4) 1몰에 대하여, 보통 100 내지 100,000㎖, 바람직하게는 1,000 내지 50,000㎖의 용매를 사용하여, 보통 1분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간 실시된다. 이 비가 상기 범위를 일탈하면 세정이 불완전해질 수 있다.
이 때의 압력은 용매의 종류, 세정 온도 등에 따라 변화되지만, 보통 0 내지 5 MPa, 바람직하게는 0 내지 1 MPa의 범위로 한다. 또한, 세정 조작 중에는 세정의 균일성 및 세정 효율 면에서 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 수득된 고체 촉매 성분[A1] 내지 [A4]는 건조 상태 또는 탄화수소 등의 불활성 용매중에서 보존할 수도 있다.
3. 올레핀 중합체의 제조 방법
본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 각 성분의 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 고체 촉매 성분[A1] 내지 [A4]는 타이타늄 원자로 환산하여 반응 용적 1ℓ당 보통 0.00005 내지 1밀리몰의 범위가 되는 양이 사용된다.
유기 알루미늄 화합물[B]은 알루미늄/타이타늄(원자비)이, 보통 1 내지 1,000, 바람직하게는 10 내지 1,000의 범위가 되는 양이 사용된다. 원자비가 이 범위를 일탈하면 촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 전자 공여성 화합물[C]을 이용할 때에는 [C]/[B](몰비)가 보통 0.001 내지 5.0, 바람직하게는 0.01 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0의 범위가 되는 양이 사용된다. 몰비가 이 범위를 일탈하면, 충분한 촉매 활성 및 입체 규칙성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 단, 예비 중합을 실시하는 경우에는 전자 공여성 화합물[C]의 사용량을 더욱 저감시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 올레핀으로서는 하기 화학식 VI으로 표시되는 α-올레핀 이 바람직하다.
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 탄화수소기로서, 탄화수소기는 포화기 또는 불포화기일 수도 있고, 직쇄형의 것 또는 분지쇄를 갖는 것, 또는 환상의 것일 수도 있다.
구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 바이닐사이클로헥세인, 뷰타디엔, 아이소프렌, 피페릴렌 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 올레핀 중에서는 특히 에틸렌, 프로필렌이 바람직하다.
본 발명의 올레핀의 중합에 있어서, 중합 활성, 및 중합체의 입체 규칙성 및 파우더 형태 면에서 필요에 따라 우선 올레핀의 예비 중합을 실시한 후, 본 중합을 실시할 수 있다. 이 경우, 고체 촉매 성분[A1] 내지 [A4], 유기 알루미늄 화합물[B] 및 필요에 따라 전자 공여성 화합물[C]을 각각 소정 비율로 혼합하여 이루어진 촉매의 존재 하에, 올레핀을 보통 0 내지 100℃ 범위의 온도에서 상압 내지 5 MPa 정도의 압력에서 예비 중합시키고, 이어서 촉매와 예비 중합 생성물과의 존재 하에 올레핀을 본 중합시킨다. 예비 중합을 실시함으로써, 중합 활성의 향상이나 중합체의 입자 성상의 개선 등을 도모할 수 있다.
이 본 중합에 있어서의 중합 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 용액 중합, 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합 등의 어느 것에도 적용 가능하며, 또한 회분식 중합 또는 연속 중합의 어느 쪽에도 적용 가능하고, 다른 조건에서의 2단계 중합 또는 다단층 중합에도 적용 가능하다.
또한, 반응 조건에 대해서는 그 중합 압력은 특별히 제한은 없고, 중합 활성 면에서, 보통 대기압 내지 8 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 5 MPa, 중합 온도는 보통 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 100℃의 범위에서 적절히 선택된다. 중합 시간은 원료인 올레핀의 종류 또는 중합 온도에 달려 있지만, 보통 5분 내지 20시간, 바람직하게는 10분 내지 10시간 정도이다.
올레핀 중합체의 분자량은 연쇄 이동제의 첨가, 바람직하게는 수소를 첨가함으로써 조절할 수 있다. 또한, 질소 등의 불활성 가스를 존재시킬 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 촉매 성분에 대해서는 고체 촉매 성분[A1] 내지 [A4], 유기 알루미늄 화합물[B] 및 전자 공여성 화합물[C]을 소정 비율로 혼합하여 접촉시킨 후, 즉시 올레핀을 도입하여 중합을 실시할 수도 있고, 접촉 후 0.2 내지 3시간 정도 숙성시킨 후, 올레핀을 도입하여 중합을 실시할 수도 있다. 또한, 이 촉매 성분은 불활성 용매 또는 올레핀 등에 현탁하여 공급할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합후의 후처리는 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 즉, 기상 중합법에 있어서는, 중합 후 중합기로부터 도출되는 중합체 분말에, 그 속에 함유된 올레핀 등을 제거하기 위해 질소 기류 등을 통과시킬 수도 있고, 또한 필요에 따라 압출기에 의해 펠렛화할 수도 있고, 이 때 촉매를 완전히 비활성화시키기 위해 소량 의 물, 알코올 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 벌크 중합법에 있어서는, 중합 후 중합기로부터 도출되는 중합체로부터 완전히 단량체를 분리한 후 펠렛화할 수 있다.
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 금속 마그네슘의 구형도(S), 입경 분포 지수(P), 평균 입자 직경(D50) 및 산화 피막의 두께; 마그네슘 화합물의 구형도(S') 및 입경 분포 지수(P'); 중합 분말의 구형도(S'') 및 입경 분포 지수(P''); 중합체의 입체 규칙성[mmmm]은 다음과 같이 구하였다.
(1) 금속 마그네슘의 구형도(S): 금속 마그네슘을 편광 현미경(OLYMPUS사 제품 BHS-751P)으로 40배에서 촬영한 것을 화상 처리하였다. 화상 처리는 화상 해석 장치(nexsus사 제품)에 의해, 20 화소(1 화소를 10.4㎛ × 10.4㎛으로 함) 이하의 입자를 컷팅하고, 나머지 입자 약 300개에 대하여 실시하고, 입자의 투영도에 있어서의 최장 직경(L1) 및 투영 면적과 같은 원의 직경(L2)을 구하여 상기 수학식 I로 산출하였다.
(2) 금속 마그네슘의 입경 분포 지수(P): 체를 이용하여 측정한 입경 분포를 대수 정규 확률지(log normal probability paper) 상에 플롯팅하고, 50% 입자 직경을 평균 입경(D50)으로 하여 90% 입자 직경(D90) 및 10% 입자 직경(D10)을 각각 구하 여 상기 수학식 II로부터 산출하였다.
(3) 금속 마그네슘의 평균입자 직경(D50): 체를 이용하여 측정한 입경 분포를 대수 정규 확률지 상에 플롯팅하고, 50% 입자 직경을 평균 입자 직경(D50)으로 하여 구하였다.
(4) 금속 마그네슘의 산화 피막의 두께: ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical analysis)에 의해 분석하였다. 구체적으로는, 금속 마그네슘을 Ar 이온 에칭하고, 극표면층으로부터 3㎛ 까지의 깊이에 대하여 분석하여, 산화 피막이 존재하는 것을 표준 시약(MgCO3, Mg(OH)2, MgSO4, MgO, MgSO4·7H
2O 및 (MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)을 이용하여 확인하였다.
(5) 마그네슘 화합물의 구형도(S'): 건조 후의 마그네슘 화합물을 주사형 전자 현미경(니혼덴시(주) 제조 JSM-25SIII)을 이용하여 가속 전압 5 KV, 300배(실시예 15 내지 18에서는 150배)에서 촬영하여 네가티브를 수득하였다. 다음에 이 네가티브를 투과법으로 화상 처리하였다. 화상 처리는 화상 해석 장치(nexsus사 제품)에 의해, 20 화소(1 화소를 0.695㎛ × 0.695㎛(실시예 15 내지 18에서는 1.389㎛×1.389㎛)으로 함) 이하의 입자를 컷팅하고, 나머지 입자 약 2,000개에 대하여 실시하여, 입자 투영도에 있어서의 최장 직경(L3) 및 투영 면적과 동일한 원의 직경(L4)을 구하여 상기 수학식 III으로 산출하였다.
(6) 마그네슘 화합물의 입경 분포 지수(P'): 마그네슘 화합물을 탄화수소 중 에 현탁시킨 상태에서, 광 투과법에 의해 입경을 측정하고, 그 입경 분포를 대수 정규 확률지 상에 플롯팅하고, 50% 입자 직경을 평균 입경(D50)으로 하여 90% 입자 직경(D90) 및 10% 입자 직경(D10)을 각각 구하여 상기 수학식 IV로부터 산출하였다.
(7) 중합 파우더의 구형도(S''): 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에서는 마그네슘 화합물의 구형도(S')와 동일한 방법으로 산출하였다.
실시예 5 내지 14, 비교예 4 내지 12에서는 폴리올레핀 분말을 편광 현미경(OLYMPUS사 제품 BHS-751P)으로 40배에서 촬영한 것을 화상 처리하였다. 화상 처리는 1 화소를 10.4㎛ × 10.4㎛으로 하고, 약 300개에 대하여 해석한 것 이외에는 마그네슘 화합물의 구형도(S')와 동일한 방법으로 산출하였다.
실시예 15 내지 18, 비교예 13 내지 15에서는 폴리올레핀 분말을 직접 반사법으로 화상 처리하고, 화상 해석 처리에 있어서, 1 화소를 0.0813mm × 0.0813mm으로 한 이외에는 마그네슘 화합물의 구형도(S')와 동일한 방법으로 산출하였다.
(8) 중합 분말의 입경 분포 지수(P''): 금속 마그네슘의 입경 분포 지수(P)와 동일한 방법으로 산출하였다.
(9) 중합체의 입체 규칙성[mmmm]: 중합체를 1,2,4-트라이클로로벤젠에 용해시키고, 13C-NMR(니혼덴시(주) 제품, 상품명: EX-400)을 이용하여 130℃에서 프로톤 완전 디커플링법에 의해 측정한 메틸기의 시그널을 이용하여 정량하였다.
한편, 아이소택틱 팬터드 분율[mmmm]이란, 에이 잼벨리(A. Zambelli) 등이 마크로모레큘즈(Macromolecules)지 제6권 925 페이지(1973)에서 제안한, 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해지는 폴리프로필렌 분자쇄 중의 펜터드 단위에 있어서의 아이소택틱 분율을 의미한다.
또한, 13C-NMR 스펙트럼의 피크의 귀속 결정법은 A. 젬밸리 등이 마크로모레큘즈지 제8권 687 페이지(1975)에서 제안한 귀속에 따랐다.
실시예 1
(1) 마그네슘 화합물의 조제
질소로 치환한 내용적 0.5ℓ의 교반기가 장착된 3구 플라스크에, 탈수 처리한 에탄올 122g(2.64g 원자), 요오드 0.8g(6.3㎎ 원자) 및 구형도가 1.85인 금속 마그네슘(아토마이즈법에 의해 제조) 8g(0.33g 원자)을 투입하였다. 이들을, 시스템내에서 수소가 발생하지 않게 될 때까지 78℃에서 교반(350 rpm)하여 반응시켜 마그네슘 화합물(다이에톡시 마그네슘)을 수득하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
질소로 치환한 내용적 0.5ℓ의 교반기가 장착된 3구 플라스크에, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물(담체) 16g, 및 탈수 처리한 옥테인 80㎖를 가하였다. 이를 40℃로 가열하고, 사염화 규소 2.4㎖(23밀리몰)를 가하여 20분간 교반한 후, 프탈산 다이-n-뷰틸 3.4㎖(13밀리몰)를 가하였다. 이 용액을 80℃까지 승온시키고, 계속해서 적가 로트를 이용하여 사염화 타이타늄 77㎖(0.70몰)를 적가하고, 내온 125℃에서 1시간 교반하여 담지 조작을 실시하였다. 그 후, 탈수 옥테인을 이 용하여 충분히 세정하였다. 그 후, 추가로 사염화 타이타늄122㎖(1.11몰)를 가하여 내온 125℃에서 2시간 교반하고, 2회째의 담지 조작을 하였다. 그 후, 탈수 옥테인을 이용하여 충분히 세정하여 고체 촉매 성분을 수득하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
내용적 1ℓ의 교반기가 장착된 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조하고, 질소 치환한 후, 탈수 처리한 헵테인 500㎖를 가하였다. 여기에 트라이에틸알루미늄 2.0밀리몰, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 0.25밀리몰, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을, Ti 원자 환산으로 0.0025밀리몰 가하고, 수소를 0.1 MPa 가득 채우고, 계속해서 프로필렌을 도입하면서 80℃, 전체 압력 0.8 MPa까지 승온 승압시키고 나서 1시간 중합을 실시하였다.
그 후, 강온, 탈압하고, 내용물을 꺼내어 2ℓ의 메탄올에 투입하고, 촉매 비활성화를 실시하였다. 이를 여과 분리하고, 진공 건조하여 프로필렌 중합체(폴리프로필렌)를 수득하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 1(1)에 있어서, 요오드의 사용량을 0.24g(1.9㎎ 원자)으로 하고, 반응 온도를 50℃, 교반수를 525 rpm으로 한 이외에는 실시예 1(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 1(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외 에는 실시예 1(2)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 1(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 1(1)에 있어서, 요오드 대신에 무수 염화 마그네슘을 0.30g(6.3㎎ 원자) 이용한 이외에는 실시예 1(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 1(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 1(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 1(1)에 있어서, 구형도가 2.93인 금속 마그네슘(절삭·볼밀법에 의해 제조)을 이용한 이외에는 실시예 1(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 1(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 1(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 1(1)에 있어서, 구형도가 5.20인 금속 마그네슘(절삭법에 의해 제조)을 이용한 이외에는 실시예 1(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 1(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 1(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 1(1)에 있어서, 구형도가 5.80인 금속 마그네슘(절삭법에 의해 제조)을 이용하여 반응 온도를 60℃로 한 이외에는 실시예 1(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 1(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 1(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 1(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 3(1)에 있어서, 구형도가 6.95인 금속 마그네슘(절삭법에 의해 제조)을 이용한 이외에는 실시예 3(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 1(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외 에는 실시예 1(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 1(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 1(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
(1) 마그네슘 화합물의 조제
질소로 치환한 내용적 0.5ℓ의 교반기가 장착된 3구 플라스크에, 탈수 처리한 에탄올 122g(2.64g 원자), 요오드 0.8g(6.3㎎ 원자) 및 입경 분포 지수가 1.4인 금속 마그네슘(절삭·분쇄후에 분급) 8g(0.33g 원자)을 투입하였다. 이들을, 시스템내로부터 수소가 발생하지 않게 될 때까지 78℃에서 교반(350 rpm)하여 반응시켜 마그네슘 화합물(다이에톡시 마그네슘)을 수득하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
질소로 치환한 내용적 0.5ℓ의 교반기가 장착된 3구 플라스크에, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물(담체) 16g, 및 탈수 처리한 옥테인 80㎖를 가하였다. 이를 40℃로 가열하고, 사염화 규소 2.4㎖(23밀리몰)를 가하여 20분간 교반한 후, 프탈산 다이-n-뷰틸 3.4㎖(13밀리몰)를 가하였다. 이 용액을 80℃까지 승온시키고, 계속해서 적가 로트를 이용하여 사염화 타이타늄 77㎖(0.70몰)를 적가하고, 내온 125℃에서 1시간 교반하여 담지 조작을 실시하였다. 그 후, 탈수 옥테인을 이용하여 충분히 세정을 하였다. 그 후, 추가로 사염화 타이타늄 122㎖(1.11몰)를 가하여 내온 125℃에서 2시간 교반하여 2회째의 담지 조작을 하였다. 그 후, 탈수 옥테인을 이용하여 충분히 세정하여 고체 촉매 성분을 수득하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
내용적 1ℓ의 교반기가 장착된 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조시키고, 질소 치환한 후, 탈수 처리한 헵테인 500㎖를 가하였다. 여기에 트라이에틸알루미늄 2.0밀리몰, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 0.25밀리몰, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을, Ti 원자 환산으로 0.0025밀리몰 가하고, 수소를 0.1 MPa 채우고, 계속해서 프로필렌을 도입하면서 80℃, 전체 압력 0.8 MPa까지 승온 승압시키고 나서 1시간 중합을 실시하였다.
그 후, 강온, 탈압하고, 내용물을 꺼내어 2ℓ의 메탄올에 투입하고, 촉매 비활성화를 실시하였다. 이를 여과 분리하고, 진공 건조하여 프로필렌 중합체(폴리프로필렌)를 수득하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 6
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 5(1)에 있어서, 요오드의 사용량을 0.24g(1.9㎎ 원자)으로 하고, 반응 온도를 50℃, 교반수를 525 rpm으로 한 이외에는 실시예 5(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 5(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 5(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 5(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 5(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 7
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 5(1)에 있어서, 요오드 대신에 무수 염화 마그네슘을 0.30g(6.3㎎ 원자)을 이용한 이외에는 실시예 5(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 5(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 5(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 5(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 5(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 8
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 5(1)에 있어서, 입경 분포 지수가 3.0인 금속 마그네슘(절삭·분쇄후에 분급)을 이용한 이외에는 실시예 5(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 5(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 5(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 5(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외 에는 실시예 5(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 9
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 5(1)에 있어서, 입경 분포 지수가 1.8인 금속 마그네슘(절삭·분쇄후에 분급)을 이용한 이외에는 실시예 5(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 5(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 5(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 5(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 5(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 4
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 5(1)에 있어서, 입경 분포 지수가 4.9인 금속 마그네슘(절삭·분쇄후에 분급. 분급시, 다양한 입자 직경의 것을 폭넓게 채취)을 이용한 이외에는 실시예 5(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 5(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 5(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 5(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 5(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 5
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 5(1)에 있어서, 입경 분포 지수가 5.4인 금속 마그네슘(절삭·분쇄후에 분급. 분급시, 다양한 입자 직경의 것을 폭넓게 채취)을 이용하여 반응 온도를 60℃로 한 이외에는 실시예 5(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 5(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 5(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 5(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 5(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 6
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 7(1)에 있어서, 입경 분포 지수가 7.0인 금속 마그네슘(절삭·분쇄만)을 이용한 이외에는 실시예 7(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 5(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 5(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 5(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 5(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 10
(1) 마그네슘 화합물의 조제
질소로 치환한 내용적 5ℓ의 4장의 배플이 장착된 교반기(맥스블렌드 날개, 날개 직경(d)=0.09m)가 장착된 3구 플라스크에, 탈수 처리한 에탄올 2,274g(49g 원자), 요오드 12g(95㎎ 원자) 및 평균 입자 직경(D50)이 400㎛인 금속 마그네슘(절삭·분쇄품) 120g(4.9g 원자)을 투입하였다(에탄올/금속 마그네슘(ROH/Mg)(몰비)= 10). 이들을, 시스템내로부터 수소가 발생하지 않게 될 때까지 78℃에서 교반(교반수(n)= 250(회/분)(이하, rpm으로 함), n3d2= 1.27 × 105)하여 반응시켜 마그네슘 화합물(다이에톡시 마그네슘)을 수득하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
질소로 치환한 내용적 0.5ℓ의 교반기가 장착된 3구 플라스크에, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물(담체) 16g, 및 탈수 처리한 옥테인 80㎖를 가하였다. 이를 40℃로 가열하고, 사염화 규소 2.4㎖(23밀리몰)를 가하여 20분간 교반한 후, 프탈산 다이-n-뷰틸 3.4㎖(13밀리몰)를 가하였다. 이 용액을 80℃까지 승온시키고, 계속해서 적가 로트를 이용하여 사염화 타이타늄 77㎖(0.70몰)를 적가하고, 내온 125℃에서 1시간 교반하여 담지 조작을 하였다. 그 후, 탈수 옥테인을 이용하여 충분히 세정하였다. 그 후, 추가로 사염화 타이타늄 122㎖(1.11몰)를 가하고, 내온 125℃에서 2시간 교반하여 2회째의 담지 조작을 실시하였다. 그 후, 탈수 옥테인을 이용하여 충분히 세정하여 고체 촉매 성분을 수득하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
내용적 1ℓ의 교반기가 장착된 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조시키고, 질소 치환한 후, 탈수 처리한 헵테인 500㎖를 가하였다. 여기에 트라이에틸알루미늄 2.0밀리몰, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 0.25밀리몰, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을, Ti 원자 환산으로 0.0025밀리몰 가하고, 수소를 0.1 MPa 채워 넣고, 계속해서 프로필렌을 도입하면서 80℃, 전체 압력 0.8 MPa까지 승온 승압하고 나서 1시간 중합을 실시하였다.
그 후, 강온, 탈압하고, 내용물을 꺼내어 2ℓ의 메탄올에 투입하고, 촉매 비활성화를 실시하였다. 이를 여과 분리하고, 진공 건조하여 프로필렌 중합체(폴리프로필렌)를 수득하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 11
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 10(1)에 있어서, 요오드의 사용량을 3.6g(28㎎ 원자)으로 하고, 반응 온도를 50℃, 교반수(n)를 375 rpm(n3d2= 4.27 × 105)로 한 이외에는 실시예 10(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 10(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 10(2)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 10(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외 에는 실시예 10(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 12
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 10(1)에 있어서, 요오드 대신에 무수 염화 마그네슘을 1.5g(31㎎ 원자) 이용하여 금속 마그네슘을 40g(1.6g 원자), ROH/Mg= 30으로 한 이외에는 실시예 10(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 10(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 10(2)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 10(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 10(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 13
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 10(1)에 있어서, 평균 입자 직경(D50)이 75㎛인 금속 마그네슘(절삭·분쇄품)을 이용하여 에탄올/금속 마그네슘(몰비)을 8, 교반수(n)를 150 rpm(n3d2= 2.73 × 104)으로 한 이외에는 실시예 1(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 10(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 10(2)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 10(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 10(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 14
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 13(1)에 있어서, 평균 입자 직경(D50)이 1,800㎛인 금속 마그네슘(절삭·분쇄품)을 이용하여 교반수(n)를 400 rpm(n3d2= 5.18 × 105)으로 한 이외에는 실시예 13(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 10(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 10(2)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 10(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 10(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 7
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 13(1)에 있어서, 평균 입자 직경(D50)이 2,400㎛인 금속 마그네슘(절삭·분쇄품)을 이용하여 교반수(n)를 250 rpm(n3d2= 1.27 × 105)으로 한 이외에는 실시예 13(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 10(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 10(2)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 10(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 10(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 8
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 11(1)에 있어서, 평균 입자 직경(D50)이 40㎛인 금속 마그네슘(절삭 ·분쇄품)을 이용하고, 요오드의 사용량을 3.6g(28㎎ 원자)으로 하고, 교반수(n)를 200 rpm(n3d2= 6.48 × 104)으로 한 이외에는 실시예 10(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 10(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 10(2)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 10(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 10(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 9
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 10(1)에 있어서, 에탄올/금속 마그네슘(몰비)을 50으로 한 이외에는 실시예 10(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 10(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 10(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 10(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 10(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 10
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 10(1)에 있어서, 에탄올/금속 마그네슘(몰비)을 3으로 한 이외에는 실시예 10(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 10(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 10(2)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 10(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 10(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 11
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 13(1)에 있어서, 평균입자 직경(D50)이 600㎛인 금속 마그네슘(절삭·분쇄품)을 이용하고, 교반수(n)를 60rpm(n3d2= 1.75 × 103)으로 한 이외에는 실 시예 13(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 10(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 10(2)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 10(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 10(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 12
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 13(1)에 있어서, 평균 입자 직경(D50)이 200㎛인 금속 마그네슘(절삭·분쇄품)을 이용하고, 교반수(n)를 800 rpm(n3d2= 4.15 × 106)으로 한 이외에는 실시예 13(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 10(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 10(2)과 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 10(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 10(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 15
(1) 마그네슘 화합물의 조제
질소로 치환한 내용적 0.5ℓ의 교반기가 장착된 3구 플라스크에, 탈수 처리한 에탄올 122g(2.64g 원자), 요오드 0.8g(6.3㎎ 원자) 및 산화 피막의 두께가 0.05㎛인 금속 마그네슘(질소 분위기 하에서 절삭·분쇄·분급하여 수득한, 평균 입경 400㎛) 8g(0.33g 원자)을 투입하였다. 이들을, 시스템내로부터 수소가 발생하지 않게 될 때까지 78℃에서 교반(회전수 350 rpm)하여 반응시켜서 마그네슘 화합물(다이에톡시 마그네슘)을 수득하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
질소로 치환한 내용적 0.5ℓ의 교반기가 장착된 3구 플라스크에, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물(담체) 16g, 및 탈수 처리한 옥테인 80㎖를 가하였다. 이를 40℃로 가열하고, 사염화 규소 2.4㎖(23밀리몰)를 가하여 20분간 교반한 후, 프탈산 다이-n-뷰틸 3.4㎖(13밀리몰)를 가하였다. 이 용액을 80℃까지 승온시키고, 계속해서, 적가 로트를 이용하여 사염화 타이타늄 77㎖(0.70몰)를 적가하고, 내온 125℃에서 1시간 교반시켜, 담지 조작을 하였다. 그 후, 탈수 옥테인을 이용하여 충분히 세정하였다. 그 후, 추가로 사염화 타이타늄 122㎖(1.11몰)를 가하여 내온 125℃에서 2시간 교반시켜, 2회째의 담지 조작을 하였다. 그 후, 탈수 옥테인을 이용하여 충분히 세정하여 고체 촉매 성분을 수득하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
내용적 1ℓ의 교반기가 장착된 스테인레스제 오토클레이브를 충분히 건조시키고, 질소 치환한 후, 탈수 처리한 헵테인 500㎖를 가하였다. 여기에 트라이에틸 알루미늄 2.0밀리몰, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 0.25밀리몰, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을, Ti 원자 환산으로 0.0025밀리몰을 가하고, 수소를 0.1 MPa 채워 넣고, 계속해서 프로필렌을 도입하면서, 80℃, 전체 압력 0.8 MPa까지 승온 승압시키고 나서 1시간 중합을 실시하였다.
그 후, 강온, 탈압하고, 내용물을 꺼내어 2ℓ의 메탄올에 투입하여, 촉매 비활성화를 실시하였다. 이를 여과 분리하고, 진공 건조하여 프로필렌 중합체(폴리프로필렌)를 수득하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 16
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 15(1)에 있어서, 요오드의 사용량을 0.24g(1.9㎎ 원자)으로 하고, 반응 온도를 50℃, 회전수를 525 rpm으로 한 이외에는 실시예 15(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 15(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 15(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 15(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 15(3)와 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 17
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 15(1)에 있어서, 요오드 대신에 무수 염화 마그네슘을 0.30g(6.3㎎ 원자) 이용한 이외에는 실시예 15(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 15(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 15(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 15(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 15(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 18
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 15(1)에 있어서, 산화 피막의 두께가 0.5㎛인 금속 마그네슘(질소 분위기 하에서 절삭·분쇄·분급하여 수득한, 평균 입경 400㎛)을 이용한 이외에는 실시예 15(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 15(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 15(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 15(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 15(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 13
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 15(1)에 있어서, 산화 피막의 두께가 2㎛인 금속 마그네슘(공기중에서 절삭·분쇄·분급하여 수득한, 평균 입경 300㎛)을 이용한 이외에는 실시예 15(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 15(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 15(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 15(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 15(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 14
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 17(1)에 있어서, 비교예 1과 동일한 금속 마그네슘을 이용한 이외에 는 실시예 17(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 15(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 15(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 15(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 15(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 15
(1) 마그네슘 화합물의 조제
실시예 15(1)에 있어서, 비교예 13과 동일한 금속 마그네슘을 이용하여 반응온도를 60℃로 한 이외에는 실시예 15(1)과 동일하게 하여 마그네슘 화합물을 수득하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 조제
실시예 15(2)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 마그네슘 화합물을 이용한 이외에는 실시예 15(2)와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 조제하였다.
(3) 프로필렌 슬러리 중합
실시예 15(3)에 있어서, 상기 (2)에서 조제한 고체 촉매 성분을 이용한 이외에는 실시예 15(3)과 동일하게 하여 프로필렌 중합을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
본 발명에 따르면, 입체 규칙성 또는 중합 활성 등의 촉매 성능을 저하시키지 않고, 입경 분포가 좁고/좁거나 구형에 가까운 올레핀 중합체를 제공하는 마그네슘 화합물, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 폴리올레핀의 제조방법을 제공할 수 있다.
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- 하기 수학식 I로 표시되는 구형도(S)가 2.93 이하인 금속 마그네슘, 알코올, 및 상기 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을 반응시키는, 하기 수학식 III으로 표시되는 구형도(S')가 1.30 미만인 마그네슘 화합물의 제조방법.수학식 I
수학식 III
상기 식에서,L1은 주사형 전자 현미경으로 촬영하고 화상 처리하여 구해지는 상기 금속 마그네슘의 투영도의 최장 직경을 나타내고,L2는 상기 금속 마그네슘의 투영 면적과 같은 원의 직경을 나타내며,L3은 주사형 전자 현미경으로 촬영하고 화상 처리하여 구해지는 상기 마그네슘 화합물의 투영도의 최장 직경을 나타내고,L4는 상기 마그네슘 화합물의 투영 면적과 같은 원의 직경을 나타낸다. - 하기 수학식 II로 표시되는 입경 분포 지수(P)가 4.0 미만인 금속 마그네슘, 알코올, 및 상기 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을 30~60℃에서 반응시키는, 하기 수학식 III으로 표시되는 구형도(S')가 1.30 미만인 마그네슘 화합물의 제조방법.수학식 II
수학식 III
상기 식에서,D90은 누적 중량 분율이 90%에 대응하는 상기 금속 마그네슘의 입자 직경을 나타내고,D10은 누적 중량 분율이 10%에 대응하는 상기 금속 마그네슘의 입자 직경을 나타내며,L3은 주사형 전자 현미경으로 촬영하고 화상 처리하여 구해지는 상기 마그네슘 화합물의 투영도의 최장 직경을 나타내고,L4는 상기 마그네슘 화합물의 투영 면적과 같은 원의 직경을 나타낸다. - 누적 중량 분율이 50%에 대응하는 평균 입자 직경(D50)이 50 내지 2,000㎛인 금속 마그네슘, 상기 금속 마그네슘 1몰에 대한 몰비(ROH/Mg)가 4 내지 40인 알코올, 및 상기 금속 마그네슘 1g 원자에 대하여 0.0001g 원자 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐 및/또는 할로겐-함유 화합물을, 날개 직경(d)(m)의 교반 날개가 설치된 교반축을 갖는 교반조 내에서 회전수(n)(회/분)로 교반하여 반응시킬 때, n3d2가 4.3 × 103 내지 4.0 × 106이 되도록 교반하여 30~90℃에서 반응시키는, 하기 수학식 III으로 표시되는 구형도(S')가 1.30 미만인 마그네슘 화합물의 제조방법.수학식 III
상기 식에서,L3은 주사형 전자 현미경으로 촬영하고 화상 처리하여 구해지는 상기 마그네슘 화합물의 투영도의 최장 직경을 나타내며,L4는 상기 마그네슘 화합물의 투영 면적과 같은 원의 직경을 나타낸다. - 삭제
- 삭제
- 제 17 항에 있어서,상기 구형도 (S)가 2.50 미만인, 마그네슘 화합물의 제조방법.
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Families Citing this family (18)
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|---|---|---|---|---|
| US7387979B2 (en) * | 2002-05-24 | 2008-06-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Magnesium compound, solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and method for producing polyolefin |
| WO2005102973A1 (ja) * | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | マグネシウム化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| TW200609255A (en) * | 2004-08-03 | 2006-03-16 | Idemitsu Kosan Co | Magnesium compound, solid catalyst component, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer |
| JP5561886B2 (ja) * | 2005-04-18 | 2014-07-30 | 出光興産株式会社 | マグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系重合触媒、及びエチレン系重合体の製造方法 |
| CN101312934B (zh) * | 2005-09-01 | 2013-04-24 | 凯密特尔有限责任公司 | 醇镁颗粒、其制备的方法及应用 |
| KR20090005298A (ko) | 2006-04-07 | 2009-01-13 | 콜코트 가부시키가이샤 | 디알콕시마그네슘 입상물 및 그 합성방법 |
| KR100807895B1 (ko) * | 2006-08-30 | 2008-02-27 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 |
| KR100954056B1 (ko) * | 2007-12-12 | 2010-04-20 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 |
| MY156245A (en) * | 2008-04-25 | 2016-01-29 | Reliance Ind Ltd | Spheroidal particles for olefin polymerization catalyst |
| KR101126946B1 (ko) * | 2009-12-28 | 2012-03-20 | 호남석유화학 주식회사 | 폴리올레핀 중합용 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR101169861B1 (ko) * | 2010-05-27 | 2012-07-31 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 및 이를 이용한 고체 촉매 |
| CN105801353B (zh) * | 2016-04-18 | 2017-09-29 | 德州元光工贸有限公司 | 一种乙氧基镁的制备方法 |
| CN105777490B (zh) * | 2016-04-18 | 2018-02-13 | 德州元光工贸有限公司 | 一种大粒径乙氧基镁的制备方法 |
| CN105801352B (zh) * | 2016-04-18 | 2018-02-13 | 德州元光工贸有限公司 | 一种球形乙氧基镁的制备方法 |
| WO2019094216A1 (en) * | 2017-11-13 | 2019-05-16 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst components for propylene polymerization |
| CN112299984B (zh) * | 2019-08-01 | 2022-03-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种球形二乙氧基镁的制备方法 |
| JP2022031142A (ja) * | 2020-08-07 | 2022-02-18 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
| CN114316102B (zh) * | 2022-01-18 | 2023-12-22 | 北京吉海川科技发展有限公司 | 一种烷氧基镁载体、聚乙烯催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0334977B2 (ko) * | 1986-11-27 | 1991-05-24 | Katsumi Takao | |
| US5194531A (en) | 1990-04-20 | 1993-03-16 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing polyolefins |
| KR930701499A (ko) * | 1991-06-25 | 1993-06-11 | 혼고우 무쓰미 | 고체촉매조성물 및 폴리올레핀의 제조방법 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4439379A (en) * | 1981-03-16 | 1984-03-27 | Hart Robert J | Method for the continuous manufacture of finely divided metals, particularly magnesium |
| JPS58811A (ja) | 1981-06-20 | 1983-01-06 | 佐々木農機株式会社 | ベ−ラにおけるピツクアツプ部昇降装置 |
| JPS61260086A (ja) | 1985-05-14 | 1986-11-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | マグネシウムジアルコキシドの製造方法 |
| DE3713943A1 (de) | 1987-04-25 | 1988-11-03 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| JPH0720898B2 (ja) | 1989-08-16 | 1995-03-08 | コルコートエンジニアリング株式会社 | 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法 |
| JP2624578B2 (ja) | 1989-12-28 | 1997-06-25 | 出光石油化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法 |
| US5556820A (en) * | 1989-12-28 | 1996-09-17 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins |
| US5677256A (en) * | 1990-04-12 | 1997-10-14 | Neste Oy | Method of preparing catalyst composition for polymerizing olefins |
| CA2089551C (en) | 1991-06-17 | 2000-03-28 | Hideo Funabashi | Olefin polymerization catalyst component and process for producing polyolefin |
| JPH051112A (ja) | 1991-06-25 | 1993-01-08 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分及びポリオレフインの製造方法 |
| JP3772331B2 (ja) | 1994-09-07 | 2006-05-10 | 日本曹達株式会社 | マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法 |
| DE69520332T2 (de) * | 1994-11-25 | 2001-08-09 | Japan Polyolefins Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter dessen Verwendung |
| CN1167715C (zh) * | 1999-10-23 | 2004-09-22 | 三星阿托菲纳株式会社 | 用于烯烃均聚和共聚反应的改进的催化剂 |
| EP1108730A1 (en) | 1999-12-15 | 2001-06-20 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Magnesium compound, olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| US7387979B2 (en) * | 2002-05-24 | 2008-06-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Magnesium compound, solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and method for producing polyolefin |
| US6790804B2 (en) * | 2002-06-27 | 2004-09-14 | Fina Technology, Inc. | Magnesium-diketonate complex derived polyolefin catalysts, method of making same, method of polymerizing with same |
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-
2008
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0334977B2 (ko) * | 1986-11-27 | 1991-05-24 | Katsumi Takao | |
| US5194531A (en) | 1990-04-20 | 1993-03-16 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing polyolefins |
| KR930701499A (ko) * | 1991-06-25 | 1993-06-11 | 혼고우 무쓰미 | 고체촉매조성물 및 폴리올레핀의 제조방법 |
| JP3204688B2 (ja) * | 1991-06-25 | 2001-09-04 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
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