CN114316102B - 一种烷氧基镁载体、聚乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种烷氧基镁载体、聚乙烯催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种烷氧基镁载体、聚乙烯催化剂及其制备方法，烷氧基镁载体通过在结构式为HORCln的含氯引发剂的引发下使金属镁与结构式为R′OH的脂肪醇反应得到；所述含氯引发剂选自R为C1～C8的脂肪基，其中3≥n≥1的氯代醇；所述脂肪醇选自R′为C2～C4的醇。以该载体负载制备得到一种包含镁、钛、氯及氯代烷氧基聚乙烯催化剂，该聚乙烯催化剂组分用于乙烯淤浆聚合时，具有良好的氢调敏感性，明显改善聚合活性，且聚合活性释放平稳，活性衰减半衰期长，聚合物粉料的细粉含量较低，显示了良好的性能平衡性，在双/多峰聚乙烯工艺领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种烷氧基镁载体、聚乙烯催化剂及其制备方法。
背景技术
在聚烯烃工业中，以聚合产品开发为中心，催化剂技术和聚合工艺技术既彼此引领，又相互协同，不断的将聚烯烃技术推向更高水平。双/多峰聚乙烯产品具有更加优越的机械性能及加工性能的平衡性，代表着聚乙烯高端产品如高等级聚乙烯管材、高强度膜料及大中空聚乙烯产品的重要技术方向，近年来得到了极大发展。
双/多峰聚乙烯产品实现路径主要有两种，一种是通过单一催化剂在串联的双/多聚合反应器中实现，另外一种是通过组合催化剂在单一聚合反应器中实现。这其中，双/多串联反应器聚合具有操作灵活，产品调控范围宽的特点，是当前双/多峰聚乙烯产品的主要生产工艺。
由于双/多釜串联工艺生产聚乙烯时，整个聚合物颗粒增长经历多个反应器，且要经历高氢条件下的低分子产品的聚合阶段，因此，要求催化剂既具有优异的氢调敏感性，又要求催化剂具有较高的聚合活性，尤其是在高氢条件下的聚合活性损失要小。
近年来，适用于双/多釜串联聚乙烯工艺的催化剂相继开发并被报道，如中国专利CN1158136、CN1127760、CN1129709、CN1085569、CN109503741和国外专利US4109071、US3901863、US4617360、EP1760096、US4508843、US4921920和US5124296中公开的催化剂，虽然这些催化剂在应用于双/多釜串联聚乙烯工艺时能够制备得到加工性能和机械性能平衡性较好的双/多峰聚乙烯树脂产品，但由于这些催化剂的聚合活性及氢调敏感性等性能仍不尽如人意，需要进一步改善，如聚合物产品的时空产率有待进一步提高，催化剂生产成本和原料物耗有待进一步降低。
鉴于上述情况，开发一种聚合活性更高、氢调敏感性更优异的催化剂，且其他性能也能满足双/多釜串联聚乙烯工艺生产要求的聚乙烯催化剂，仍非常必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烷氧基镁载体、聚乙烯催化剂及其制备方法，以解决现有技术中催化剂的聚合活性及氢调敏感性等性能仍不尽如人意的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案：
在本发明的第一个方面，提供了一种烷氧基镁载体，其具有球状或椭圆体状的颗粒形态，所述烷氧基镁载体通过在结构式为HORCln的含氯引发剂引发下使金属镁与和结构式为R′OH的脂肪醇反应得到；
其中，所述含氯引发剂选自R为C1～C8的脂肪基，3≥n≥1的氯代醇；
其中，所述脂肪醇选自R′为C2～C4的醇。
作为本发明一种优选地方案，所述脂肪醇选用乙醇。
作为本发明一种优选地方案，所述含氯引发剂选自R为C2～C4的脂肪基，n＝2或3的氯代脂肪醇。
作为本发明一种优选地方案，所述含氯引发剂选自2,2-二氯乙醇、2,2-二氯丙醇、2,2-二氯丁醇、1,3-二氯-2-丙醇、2,2,2-三氯乙醇、2,2,2-三氯丙醇、2,2,2-三氯丁醇、1,1,1-三氯-2-丁醇、3,3,3-三氯-2-丁醇中的任意一种或多种组合。
作为本发明一种优选地方案，所述含氯引发剂的加料量为每摩尔金属镁加入0.001-1摩尔，其中，所述含氯引发剂的加料量以氯元素的当量计。
作为本发明一种优选地方案，所述含氯引发剂的加料量为每摩尔金属镁加入0.01-0.8摩尔，其中，所述含氯引发剂的加料量以氯元素的当量计。
作为本发明一种优选地方案，含氯引发剂的加料量为每摩尔金属镁加入0.05-0.2摩尔，其中，所述含氯引发剂的加料量以氯元素的当量计。
在本发明的第二个方面，提供了一种聚乙烯催化剂组分，包含镁、钛、氯及结构式为-ORCln的氯代烷氧基，由权利要求1-7任一项所述烷氧基镁载体与四氯化钛接触反应得到。
在本发明的第三个方面，提供了一种聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
a)将所述烷氧基镁载体与所述四氯化钛在惰性介质中于≤50℃的温度下开始接触进行低温接触反应，以得到反应混合物；
b)升温，以使得所述混合物在100℃-130℃的温度下继续接触进行高温接触反应，以得到悬浮的固体微球颗粒；
c)分离并用惰性介质洗涤由步骤b)中得到的固体微球颗粒。
10、根据权利要求9所述的一种聚乙烯催化剂，其特征在于，所述步骤(a)包括：
所述烷氧基镁载体与所述四氯化钛在摩尔比为1.5-10的范围内进行接触反应。
作为本发明一种优选地方案，所述烷氧基镁载体与所述四氯化钛在摩尔比为1.75-8范围内进行接触反应。
作为本发明一种优选地方案，所述低温接触反应的时间为0.5-8小时，所述高温接触反应的时间≥15分钟。
作为本发明一种优选地方案，所述低温接触、反应的时间为1-6小时，所述高温接触反应的时间为1-5小时；
作为本发明一种优选地方案，其具有高于2.5的Cl/Ti摩尔比。
本发明与现有技术相比较具有如下有益效果：
本发明制备的乙氧基镁载体进而制备得到的聚乙烯催化剂，具有常规乙氧基镁载体型催化剂的良好的氢调敏感性的同时，具有明显改善的聚合活性，聚合活性释放平稳，活性衰减半衰期长，聚合物粉料的细粉含量较低，显示了良好的性能平衡性，在双/多峰聚乙烯工艺领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种烷氧基镁载体，其具有球状或椭圆体状的颗粒形态，所述烷氧基镁载体通过在结构式为HORCln的含氯引发剂引发下使金属镁与和结构式为R′OH的脂肪醇反应得到。
其中，所述含氯引发剂选自R为C1～C8的脂肪基，3≥n≥1的氯代醇；这样的化合物包括但不限于2-氯乙醇、2-氯丙醇、3-氯丙醇、2-氯丁醇、3-氯丁醇、4-氯丁醇、2-氯戊醇、3-氯戊醇、4-氯戊醇、5-氯戊醇、2-氯己醇、3-氯己醇、4-氯己醇、5-氯己醇、6-氯己醇、2-氯庚醇、3-氯庚醇、4-氯庚醇、5-氯庚醇、6-氯庚醇、2-氯辛醇、3-氯辛醇、4-氯辛醇、5-氯辛醇、6-氯辛醇、7-氯辛醇、2,2-二氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯丙醇、2,2-二氯丁醇、2,3-二氯丁醇、3,3-二氯丁醇、3,4-二氯丁醇、4,4-二氯丁醇、2,3-二氯-2-甲基-丙醇、2,2-二氯戊醇、2,3-二氯戊醇、3,3-二氯戊醇、3,4-二氯戊醇、4,4-二氯戊醇、4,5-二氯戊醇、5,5-二氯戊醇、2,2-二氯己醇、2,3-二氯己醇、3,3-二氯己醇、3,4-二氯己醇、4,4-二氯己醇、4,5-二氯己醇、5,5-二氯己醇、5,6-二氯己醇、6,6-二氯己醇、2,2-二氯庚醇、2,3-二氯庚醇、3,3-二氯庚醇、3,4-二氯庚醇、4,4-二氯庚醇、4,5-二氯庚醇、5,5-二氯庚醇、5,6-二氯庚醇、6,6-二氯庚醇、6,7-二氯庚醇、7,7-二氯庚醇、2,2-二氯辛醇、2,3-二氯辛醇、3,3-二氯辛醇、3,4-二氯辛醇、4,4-二氯辛醇、4,5-二氯辛醇、5,5-二氯辛醇、5,6-二氯辛醇、6,6-二氯辛醇、6,7-二氯辛醇、7,7-二氯辛醇、7,8-二氯辛醇、8,8-二氯辛醇、2,2,2-三氯乙醇、2,2,2-三氯丙醇、2,2,3-三氯丙醇、2,3,3-三氯丙醇、1，1,3-三氯-2-丙醇、1,3，3-三氯-2-丙醇、2,2,2-三氯丁醇、2,3,4-三氯丁醇、2,2,3-三氯丁醇、2,3,3-三氯丁醇、3,3,3-三氯丁醇、3,3,4-三氯丁醇、3,4,4-三氯丁醇、4,4,4-三氯丁醇、3,3,3-三氯丁醇、1,1,1-三氯-2-丁醇、1,1,3-三氯-2-丁醇、1,1,4-三氯-2-丁醇、1,3,3-三氯-2-丁醇、1,3,4-三氯-2-丁醇、1,4,4-三氯-2-丁醇、3,3,3-三氯-2-丁醇、3,3,4-三氯-2-丁醇、3,4,4-三氯-2-丁醇、4,4,4-三氯-2-丁醇、2,2,2-三氯戊醇、2,2,2-三氯己醇、3,3,3-三氯丁醇、3,3,3-三氯戊醇、3,3,3-三氯己醇、三氯叔丁醇、2-氯环己醇中的任意一种或多种组合。
优选地，含氯引发剂选自R为C2～C4的脂肪基，n＝2或3的氯代脂肪醇。包括但不限于2,2-二氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯丙醇、2,2-二氯丁醇、2,3-二氯丁醇、3,3-二氯丁醇、3,4-二氯丁醇、4,4-二氯丁醇、2,3-二氯-2-甲基-丙醇、2,2,2-三氯乙醇、2,2,2-三氯丙醇、2,2,3-三氯丙醇、2,3,3-三氯丙醇、1，1,3-三氯-2-丙醇、1,3，3-三氯-2-丙醇、2,2,2-三氯丁醇、2,3,4-三氯丁醇、2,2,3-三氯丁醇、2,3,3-三氯丁醇、3,3,3-三氯丁醇、3,3,4-三氯丁醇、3,4,4-三氯丁醇、4,4,4-三氯丁醇、3,3,3-三氯丁醇、1,1,1-三氯-2-丁醇、1,1,3-三氯-2-丁醇、1,1,4-三氯-2-丁醇、1,3,3-三氯-2-丁醇、1,3,4-三氯-2-丁醇、1,4,4-三氯-2-丁醇、3,3,3-三氯-2-丁醇、3,3,4-三氯-2-丁醇、3,4,4-三氯-2-丁醇、4,4,4-三氯-2-丁醇中的任意一种或多种组合。
更优选的，含氯引发剂选自2,2-二氯乙醇、2,2-二氯丙醇、2,2-二氯丁醇、1,3-二氯-2-丙醇、2,2,2-三氯乙醇、2,2,2-三氯丙醇、2,2,2-三氯丁醇、1,1,1-三氯-2-丁醇、3,3,3-三氯-2-丁醇中的任意一种或多种组合。
所述脂肪醇选自Rˊ为C2～C4的醇，这样的脂肪醇包括但不限于乙醇，丙醇，异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或多种。
脂肪醇优选为乙醇，得到乙氧基镁载体，载体形态及以其制备的催化剂性能显著提高，因而为优选。
由于金属镁与脂肪醇中的水分子极易反应而生成对金属镁表面具有钝化作用的氢氧化镁，为了使反应能顺利进行并反应彻底，脂肪醇的水含量优选小于2000ppm，更优选的是小于200ppm。
本实施方式的烷氧基镁载体，其中金属镁没有特殊的要求，只要具有良好的反应性即可，可以是任意形状的镁粉，镁粒，即可以使用颗粒状、带状、粉末状中的任一形状的镁颗粒。
从反应性方面考虑，优选表面的氧化程度较低的金属镁颗粒。因此，例如，优选在氮气等非活性气体的气氛下保存的金属镁、用不影响反应的溶剂等处理金属表面而防止表面氧化的金属镁等。
对金属镁颗粒的大小也没有特殊的要求，根据反应规模不同，从反应速度可控的角度考虑，可选用平均粒径在200目至40目的镁粉，只要反应过程可控即可。
含氯引发剂的加料量为每摩尔金属镁加入0.001-1摩尔，其中，所述含氯引发剂的加料量以氯元素的当量计；优选为0.01-0.8摩尔，更优选为0.05-0.2摩尔；其中，含氯引发剂的加料量以氯元素的当量计。
本实施方式的反应体系中最终脂肪醇与金属镁的加入量比例以摩尔质量比计应大于4，优选在4-10之间。醇的加入量太少，金属镁反应不充分，产物中将混有未反应的镁，醇的加入量大多，容易生成形态失控的颗粒，且增加了制备成本。
金属镁与脂肪醇可以单次添加也可以分批添加到反应系统内，但单次添加时反应系统内的金属镁和脂肪醇瞬时量较大，因而反应相对剧烈，容易造成反应器内反应液飞溅和生成聚并的异型烷氧基镁颗粒，所以分批加入是优选的加料方式。
分批添加的金属镁与脂肪醇的质量比没有特别限制，可以根据各自的每次分批添加而有所不同，也可以相同。
例如，可以在反应初期使金属镁的比率比最终添加比率多，在后半段减少金属镁的比率来进行添加。
分批添加的间隔根据反应装置的大小和温度等其它条件改变，优选间隔10～120分钟。
含氯引发剂的引入可以在脂肪醇与金属镁接触时一次性加入，也可以预分散在脂肪醇中，和脂肪醇一次性或者分批引入，只要不违背本发明的宗旨，各种加入方式都是可以的。
优选的在脂肪醇和金属镁充分反应得到烷氧基镁颗粒后，用惰性溶剂进行洗涤，然后经干燥得到可自由流动的颗粒，供制备催化剂使用。当然，也可以将制备得到的烷基镁颗粒悬浮分散在惰性溶剂中，进行储存或者直接进行催化剂组分制备。这样的惰性溶剂包括但不限于异戊烷、己烷、庚烷、甲苯等，只要不与烷基镁进行活性反应或者能溶解烷氧基镁的那些溶剂都可以。
基于上述的烷氧基镁载体，本发明进一步提供了一种聚乙烯催化剂组分，包含镁、钛、氯及结构式为-ORCln的氯代烷氧基，由权利要求1-7任一项所述烷氧基镁载体与四氯化钛接触反应得到。
在本实施方式中，在实验过程中得出：以含氯脂肪醇为引发剂制备的烷氧基镁载体与四氯化钛反应制备得到的钛镁系聚乙烯催化剂具有聚合活性高、氢调敏感性好、催化剂聚合活性衰减慢，且聚合物粉料细粉较少的特点。
由于作为引发剂的氯代脂肪醇与金属镁反应，生成的氯代烷氧基镁均匀分散于烷氧基镁载体中，在与四氯化钛接触反应过程中，原位发生复分解反应生成氯代烷氧基氯化钛，烷氧基上的氯原子具有推电子效应，提升了钛活性中心的聚合活性，同时氯代烷氧基的空间位阻效应，减缓了助催化剂对活性中心钛的还原作用，从而减缓了催化剂活性的衰减速度。
值得一提的是，上述关于本发明催化剂性能优越性的原理推论不构成对本发明的限制，总之，氯代烷氧基的导入，极大的提升了催化剂的聚合性能，使之更加适合用于双/多釜串联聚乙烯工艺。
本发明所述的聚乙烯催化剂，涉及的烷氧基镁载体与四氯化钛接触方式没有特别的要求，可以按照本领域公知技术进行，作为举例,本发明涉及的聚乙烯催化剂由包含如下步骤的方法制得：
a)将所述烷氧基镁载体与所述四氯化钛在惰性介质中于≤50℃的温度下开始接触进行低温接触反应，以得到反应混合物；
b)升温，以使得所述混合物在100℃-130℃的温度下继续接触进行高温接触反应，以得到悬浮的固体微球颗粒；
c)分离并用惰性介质洗涤由步骤b)中得到的固体微球颗粒，其具有高于2.5的Cl/Ti摩尔比。
在本实施方式中，烷氧基镁载体与所述四氯化钛优选在摩尔比为1.5-10的范围内进行接触反应，更优选的是1.75-8的摩尔比。
低温接触反应的时间优选为0.5-8小时，高温接触反应的时间优选为≥15分钟。
更优选的，低温接触反应的时间为1-6小时，所述高温接触反应的时间为1-5小时。
在步骤a)中，使烃氧基镁与TiCl4在惰性介质存在下进行反应，这样的惰性介质包括但不限于脂族和环脂族烃，诸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、异辛烷，以及芳烃，诸如苯、甲苯和二甲苯。还可使用已经去除氧气、硫化合物和水分的石油溶剂油和氢化柴油级分。
在制备方法结束时，得到的聚乙烯催化剂的粒径优选为3-20μm。
如上述得到的聚乙烯催化剂组分与有机铝化合物一起用于乙烯聚合中。
有机铝化合物优选选自三烷基铝化合物，诸如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异戊二烯基铝。烷基铝卤化物且尤其是氯化烷基铝，诸如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、Al-倍半氯化物和氯化二甲基铝(DMAC)也可与所述三烷基铝(trialuminium alkyl)一起以混合物使用。优选使用TEAL和TIBA。
给出以下实施例来以非限制性方式进一步描述本发明。
本发明的烷氧基镁载体的堆积密度、粒径大小及其分布指数(span)按如下所述求取。
(1)堆积密度：
将一定量的烷氧基镁载体松散地加入到固定的容器中，在天平上去容器皮重，得到烷氧基镁的重量(以克记，记录到小数点后两位)。
堆积密度的数值＝测定的重量/测定的体积，单位：g/cm3，将两次测定的值的算术平均记为测定结果。
(2)粒径分布：
使用Malvern MastersizerTM2000测定固体催化剂组分的粒径尺寸；平均粒度(D50)：对应于50％累积重量的粒度。
(3)熔融指数：
按测试标准GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数(MI)。
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1)制备乙氧基镁载体
在带有搅拌器的1000ml的四口玻璃反应器中，安装回流冷凝管。回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，方便观察H2的产生。对该反应体系内充分进行氮气置换后，装入无水乙醇180ml(水含量50ppm，3.09mol),开启搅拌，继续加入三氯乙醇2.1ml(22.2mmol)，使其溶解；向其中装入金属镁16g(粒度300～149μm,0.66mol)，升温至30℃,并在此温度下继续反应，反应2小时后，反应体系变得粘稠，补加120ml乙醇(2.06mol)，继续反应直至没有氢气产生，压滤，然后用200ml无水乙醇洗涤，再压滤，加入100ml无水乙醇分散，将乙氧基镁载体悬浮液转移至旋转蒸发仪中减压干燥，得到69.8g的白色自由流动的微球颗粒，测试其平均粒径D50为12.3μm。乙醇/金属镁摩尔质量比(装入反应体系的乙醇总量与金属镁的质量比)为7.8，三氯乙醇/金属镁摩尔质量比为0.034。乙氧基镁载体制备条件具体如表1所述。
2)制备固体催化剂组分A：
称取10g由步骤a)制备的乙氧基镁颗粒，加入到经N2置换的四口反应瓶中，加入甲苯200ml，开启搅拌，调整搅拌转速为200r/min，将油浴温度降至5℃。缓慢滴加49ml TiCl4(Ti/Mg＝5)，滴加完成后在5℃下维持30min，然后缓慢升温至110℃，并在110℃下维持反应2hr，然后静置并用甲苯洗涤2次，每次甲苯用量为200ml，然后用己烷洗涤4次，每次己烷用量为200ml，然后用高纯氮气吹扫干燥，得到固体催化剂组分。
3)乙烯淤浆聚合评价：
以2L不锈钢搅拌聚合釜为实验平台，进行催化剂聚合性能评价，三次聚合评价条件实验的聚合条件如下：
①聚合气体分压氢气/乙烯为0.28MPa/0.45MPa；聚合温度为80℃，助催化剂加入量为5mmol,聚合时间为2小时；
②聚合气体分压氢气/乙烯为0.45MPa/0.28MPa；聚合温度为80℃，助催化剂加入量为5mmol,聚合时间为2小时；
③聚合气体分压氢气/乙烯为0.28MPa/0.45MPa；聚合温度为80℃，助催化剂加入量为5mmol,聚合时间为4小时；
聚合反应结束后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2.16Kg负荷下的熔融指数，结果如表2所示。
实施例2
1)制备乙氧基镁载体
同实施例1，除了将三氯乙醇换成4.1ml 1,3-二氯-2-丙醇(0.066mmol)。得到70.5g的白色自由流动的微球颗粒，测试其平均粒径D50为10.8μm。乙醇/金属镁摩尔质量比(装入反应体系的乙醇总量与金属镁的质量比)为7.8，1,3-二氯-2-丙醇/金属镁摩尔质量比为0.1。乙氧基镁载体制备条件具体如表1所述。
2)制备固体催化剂组分A：
同实施例1。
3)乙烯淤浆聚合评价：
同实施例1，结果如表2所示。
实施例3
1)制备乙氧基镁载体
将3ml三氯乙醇(32.1mmol)与280ml(4.81mol)无水乙醇混合均匀。
在带有搅拌器的1000ml的四口玻璃反应器中，安装回流冷凝管。回流冷凝管的上方接入导管，导管的另一端连接油封装置，方便观察H2的产生。对该反应体系内充分进行氮气置换后，装入无水乙醇/三氯乙醇混合液80ml,开启搅拌，向其中装入金属镁4g(粒度300～149μm,0.16mol)，升温至30℃,并在此温度下继续反应30分钟，然后第二次加入金属镁4g，无水乙醇/三氯乙醇混合液40ml，然后每间隔30分钟，向反应体系加入金属镁4g和无水乙醇/三氯乙醇混合液40ml，总共进行四次金属镁加料，共计16g,0.66mol。第四次加料继续反应约1.5小时后，反应体系变得粘稠，将余量的无水乙醇/三氯乙醇混合液补加至反应器中，继续反应直至没有氢气产生，压滤，然后用200ml无水乙醇洗涤，再压滤，加入100ml无水乙醇分散，将乙氧基镁载体悬浮液转移至旋转蒸发仪中减压干燥，得到70.5g的白色自由流动的微球颗粒，测试其平均粒径D50为15.1μm。乙醇/金属镁摩尔质量比(装入反应体系的乙醇总量与金属镁的质量比)为7.3，三氯乙醇/金属镁摩尔质量比为0.049。乙氧基镁载体制备条件具体如表1所述。
2)制备固体催化剂组分A：
同实施例1。
3)乙烯淤浆聚合评价：
同实施例1，结果如表2所示。
实施例4
1)制备乙氧基镁载体
同实施例1
2)制备固体催化剂组分A：
称取10g由步骤a)制备的乙氧基镁颗粒，加入到经N2置换的四口反应瓶中，加入甲苯200ml，开启搅拌，调整搅拌转速为200r/min，将油浴温度降至5℃。缓慢滴加19.6mlTiCl4，滴加完成后在5℃下维持30min，然后缓慢升温至110℃，并在110℃下维持反应2hr，然后静置并用甲苯洗涤2次，每次甲苯用量为200ml，然后加入甲苯200ml，开启搅拌，缓慢加入29.4ml TiCl4，升温至120℃，并在该温度下继续反应1小时，然后用200ml甲苯洗涤1次，用己烷洗涤4次，每次己烷用量为200ml，然后用高纯氮气吹扫干燥，得到固体催化剂组分。
3)乙烯淤浆聚合评价：
同实施例1，结果如表2所示。
对比例1
1)制备乙氧基镁载体
同实施例1，不同的是引入的引发剂仅为碘1.5g,不含三氯乙醇。反应结束后，用旋转蒸发仪对反应体系内的浆液进行减压干燥，得到72g的白色乙氧基镁颗粒，测试其平均粒径D50为11.5μm。乙醇/金属镁摩尔质量比(装入反应体系的乙醇总量与金属镁的质量比)为7.3。乙氧基镁载体制备条件具体如表1所述。
2)制备固体催化剂组分A：
同实施例1。
3)在悬浮液中的乙烯聚合：
同实施例1。结果如表2所示。
对比例2
1)制备乙氧基镁载体
同实施例1。
2)制备固体催化剂组分A：
除了在滴加TiCl4之前向反应体系中滴加2.1ml三氯乙醇之外，其它同实施例1。
3)在悬浮液中的乙烯聚合：
同实施例1。结果如表2所示。
表1载体制备条件
表2聚合条件实验
从表2可知，通过本发明制备的乙氧基镁载体进而制备得到的聚乙烯催化剂，具有常规乙氧基镁载体型催化剂的良好的氢调敏感性的同时，具有明显改善的聚合活性，聚合活性释放平稳，活性衰减半衰期长，聚合物粉料的细粉含量较低。显示了良好的性能平衡性，在双/多峰聚乙烯工艺领域具有良好的应用前景。
以上实施例仅为本申请的示例性实施例，不用于限制本申请，本申请的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本申请的实质和保护范围内，对本申请做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本申请的保护范围内。
Claims (9)
1.一种烷氧基镁载体，其特征在于，其具有球状或椭圆体状的颗粒形态，所述烷氧基镁载体通过在结构式为HORCln的含氯引发剂引发下使金属镁与和结构式为R´OH的脂肪醇反应得到；
其中，所述含氯引发剂选自R为 C1～C8 的脂肪基， 3≥n≥1的氯代醇；
其中，所述脂肪醇选自R´为C2～C4的醇；
所述含氯引发剂的加料量为每摩尔金属镁加入0.001-1 摩尔，其中，所述含氯引发剂的加料量以氯元素的当量计。
2.根据权利要求1所述的一种烷氧基镁载体，其特征在于，所述脂肪醇选用乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种烷氧基镁载体，其特征在于，所述含氯引发剂选自R为 C2～C4 的脂肪基，n=2或3的氯代脂肪醇。
4.根据权利要求3所述的一种烷氧基镁载体，其特征在于，所述含氯引发剂选自2 ,2-二氯乙醇、2 ,2-二氯丙醇、2 ,2-二氯丁醇、1 ,3-二氯-2-丙醇、2 ,2 ,2-三氯乙醇、2 ,2 ,2-三氯丙醇、2 ,2 ,2-三氯丁醇、1 ,1 ,1-三氯-2-丁醇、3 ,3 ,3-三氯-2-丁醇中的任意一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种烷氧基镁载体，其特征在于，所述含氯引发剂的加料量为每摩尔金属镁加入0.01-0.8 摩尔，其中，所述含氯引发剂的加料量以氯元素的当量计。
6.根据权利要求1所述的一种烷氧基镁载体，其特征在于含氯引发剂的加料量为每摩尔金属镁加入0.05-0.2 摩尔，其中，所述含氯引发剂的加料量以氯元素的当量计。
7.一种聚乙烯催化剂组分，其特征在于，
包含镁、钛、氯及结构式为-ORCln的氯代烷氧基，由权利要求1-6任一项所述烷氧基镁载体与四氯化钛接触反应得到；
所述烷氧基镁载体与所述四氯化钛在摩尔比为1.75-8的范围内进行接触反应；
所述聚乙烯催化剂具有高于2.5 的Cl/Ti 摩尔比。
8.一种如权利要求7所述聚乙烯催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括：
a）将所述烷氧基镁载体与所述四氯化钛在惰性介质中于≤50℃的温度下开始接触进行低温接触反应，以得到反应混合物；
b）升温，以使得所述混合物在100℃-130℃的温度下继续接触进行高温接触反应，以得到悬浮的固体微球颗粒；
c） 分离并用惰性介质洗涤由步骤b）中得到的固体微球颗粒。
9.根据权利要求8所述的一种聚乙烯催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）包括：
所述低温接触反应的时间为1-6小时，所述高温接触反应的时间为1-5小时。
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