CN113185627B - 一种用于超高分子量聚乙烯的催化剂组分、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种用于超高分子量聚乙烯的催化剂组分、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于超高分子量聚乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法及其应用，采用在反应母液恒温结束后，通过调节母液降温的幅度，可以有效调控超高分子量聚乙烯产品的分子量大小，产品的分子量大小为100～600万。使用该催化剂组分可以按需调节超高分子量聚乙烯的分子量。该催化剂组分用于制备超高分子量聚乙烯不仅具有高活性、高堆积密度、低细粉含量的特点，而且制备方法简单，利于工业化应用。

Description

一种用于超高分子量聚乙烯的催化剂组分、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂，具体地说，涉及一种用于超高分子量乙烯聚合的催化剂组分、其制备方法和在催化乙烯聚合中的应用。属于聚烯烃催化剂领域。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种分子量在150万～800万的聚乙烯树脂。由于其比普通聚乙烯有着更大的分子量，因此，UHMWPE具有耐冲击、耐磨损、自润滑、耐低温、耐化学腐蚀等优良性能，并被广泛应用于机械、运输、造纸、矿业、电力、农业、化工以及航空等领域。此外，在当前UHMWPE有两个最重要的应用领域，一个是超强聚乙烯纤维，可用于缆绳、鱼网及防弹军事装备。另一个是锂电池隔膜，制备锂电池隔膜对UHMWPE有着特殊要求，除了分子量要求100～200 万外(便于加工)，还要求催化剂乙烯聚合活性高，这样所得的UHMWPE的灰分低，避免脱灰操作；同时要求所用的超高分子量聚乙烯的颗粒堆密度高，分布要均匀(粒径分布窄)，平均粒径通常在35～150μm。
众所周知，UHMWPE分子量的大小、颗粒形态和粒度分布是影响其加工性能和机械性能的主要因素。超高分子量聚乙烯的性能主要取决于所用的催化剂。目前，超高分子量聚乙烯催化剂的研究仍是以Z-N催化剂为主，通过改变催化剂的配方及制备方法可以对超高分子量聚乙烯的分子量进行调节，控制其颗粒形态及粒度分布范围。
中国专利文献CN1076456A公开了一种以共研磨-反应法制备的可调节分子量的超高分子量聚乙烯催化剂，其主催化剂为钛化合物，促进剂为硅化合物和酯，载体为氯化镁和氯化锌，助催化剂AlR3，通过调节ZnCl2的含量可有效的调节超高分子量聚乙烯产品的分子量。但采用该研磨方法制得的催化剂中组分含量控制困难，难以更好控制产品质量。
中国专利文献CN107383247公开了一种通过调节超高分子量聚乙烯催化剂中烷氧基氯化合物的含量，来调控超高分子量聚乙烯产品的分子量大小，聚合产品的分子量大小为200～600万。但其分子量未涉及100～200万之间的范围，无法有效制备锂电池隔膜级别超高分子量聚乙烯。
本发明人通过反复实验发现，在合成超高分子量聚乙烯催化剂过程中，催化剂母液恒温结束后，采用先降温，再进行固液分离，经多次洗涤，可得到综合性能优良的催化剂。通过控制钛化合物投料倍率，母液降温幅度，催化剂钛含量可自由调整；结合调整催化剂聚合温度、时间、烷基铝用量，超高分子量聚乙烯的分子量在 100～600万范围内自由可调。该催化剂不仅具有高活性、高堆积密度、粒径分布均匀的特点，并且具有低细粉含量的特征。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种超高分子量聚乙烯聚合的催化剂组分，其可自由调节乙烯聚合物分子量，同时具有高活性、高堆积密度、粒径分布均匀，并且具有低细粉含量的特性。
本发明的另一目的还提供了该催化剂组分的制备方法，该方法通过催化剂母液恒温结束后进行降温处理，从而能够控制催化剂组分本身钛含量及活性中心分布，从而能够自由调节乙烯聚合物分子量，同时由此制成的催化剂具有高活性、高堆积密度、粒径分布均匀，并且具有低细粉含量的特征。
为了实现本发明目的，本发明提供一种所述用于超高分子量聚乙烯聚合的催化剂组分，其采用先将卤化镁化合物分散在烃类溶剂中，再加入醇化合物，与卤化镁化合物形成醇镁化合物，然后加入给电子体进行反应，并加入钛化合物进行载钛反应，反应的母液恒温结束后，将其降温10℃或10℃以上，再进行固液分离，最后经多次洗涤后得到催化剂悬浮液。
具体地说，本发明的用于超高分子量聚乙烯聚合的催化剂组分，其采用如下方法制备：
1)先将卤化镁化合物在烃类溶剂中加入醇化合物，反应形成醇镁化合物；
2)然后将给电子体加入到步骤1)中进行反应；
3)再将钛化合物加入到步骤2)中进行载钛反应；
4)反应后母液恒温结束后，降温10℃或10℃以上，再进行固液分离；
5)最后经多次洗涤后得到催化剂组分悬浮液。
其中：
所述卤化镁化合物为二卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物、烷基卤化镁化合物等。例如氯化镁、甲基氯化镁、甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、辛氧基氯化镁、溴化镁、甲基溴化镁、碘化镁或甲基碘化镁等。上述化合物中，可以使用一种卤化镁化合物，也可以使用两种或两种以上卤化镁化合物的混合物，优选为氯化镁、乙氧基镁、乙氧基氯化镁、溴化镁。
本发明中使用的烃类溶剂选自C5-C15的脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯等，其中优选正己烷和庚烷。
所述醇化合物包括具有2～20个碳原子的醇，优选具有2～8个碳原子的醇，如乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-乙基丁醇或2-乙基己醇。
所述醇化合物的加入量以卤化镁化合物的用量计，为0.1～6mol醇/1mol卤化镁，优选为1.5～3.5mol醇/1mol卤化镁，于40～140℃下搅拌反应0.5～6小时，优选为 100～110℃下搅拌反应1～3小时。
步骤2)中所述给电子体为有机硅氧烷化合物，选自二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷，二乙基二乙烯基硅烷或一氯三乙氧基硅烷等中的一种或多种。其中优选为四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷。
所述给电子体的加入量以卤化镁的用量计，为0.1～0.5mol给电子体/1mol卤化镁，于20～80℃下搅拌反应0.5～1小时。优选为0.2～0.4mol给电子体/1mol卤化镁，于40～60℃下搅拌反应0.5～0.75小时。
所述钛化合物的通式为Ti(OR)nCl4-n，其中R可以是含有1～6个碳原子的烷基，n是0～4的整数，包括四氯化钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯丁氧基钛、二氯二乙氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯或三丁氧基氯化钛等，优选为四氯化钛、三氯乙氧基钛、钛酸正丁酯。
所述载钛反应中，钛化合物加入量为20～55mol钛化合物/1mol卤化镁，醇镁化合物的滴加温度为-25～25℃，醇溶液的滴加时间30～180min，优选为钛化合物加入量为30～45mol钛合物/1mol卤化镁，醇镁化合物的滴加温度为-15～15℃，醇溶液的滴加时间60～120min；母液以1min/℃速度升温到90～140℃，并恒温0.5～4小时，优选为母液于100～130℃恒温1～3小时。
载钛反应后体系母液处于恒温状态时，于90～140℃恒温0.5～4小时，优选为母液于100～130℃恒温1～3小时。
母液恒温后，降温10℃或10℃以上，然后再进行固液分离，经多次洗涤后得到催化剂悬浮液。优选为降温20～50℃。降温速度为0～5min/℃，优选为1～3min/℃。
所述洗涤采用饱和直链烷烃，优选为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷，洗涤的次数为2～10次，优选5次。
本发明还提供一种用于超高分子量聚乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
1)先将卤化镁化合物在烃类溶剂中加入醇化合物，反应形成醇镁化合物；
2)然后将给电子体加入到步骤1)中进行反应；
3)再将钛化合物加入到步骤2)中进行载钛反应；
4)反应后母液恒温结束后，降温10℃或10℃以上，再进行固液分离；
5)最后经多次洗涤后得到催化剂组分悬浮液。
优选地，包括以下步骤：
1)氮气保护下，卤化镁分散在烃类溶剂中；
2)加入醇化合物，以卤化镁的用量计，为0.1～6mol醇/1mol卤化镁，于40～140℃下搅拌0.5～6小时，与卤化镁形成醇镁化合物；
3)加入给电子体，以卤化镁的用量计，为0.1～0.5mol给电子体/1mol卤化镁，于20～80℃下搅拌0.5～1小时，与步骤2)产生的产物进行反应；
4)加入钛化合物，进行载钛反应；
5)母液升温到90～140℃后恒温，优选为100～130℃，恒温0.5～4小时；
6)降温10℃或10℃以上，优选为20～50℃，然后固液分离；
7)最后经多次洗涤后，得到超高分子量聚乙烯催化剂组分悬浮液。
所述催化剂组分悬浮液的浓度为10～40％(质量分数)，优选为25％。
本发明还提供一种用于超高分子量聚乙烯聚合的催化剂，其包括下列组分：
A)如前所述的催化剂组分；以及
B)烷基铝助催化剂。
即采用本发明的制备方法制得的催化剂组分可作为主催化剂，可以同烷基铝助催化剂一起作为催化剂用于超高分子量聚乙烯的聚合，其中，Al/Ti摩尔比 50～2000:1，优选的为50～250:1，烷基铝助催化剂可以是三甲基铝、三乙基铝、三乙基三氯化二铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝、一乙基二氯化铝及相近似化合物；优选为三乙基铝，三正丁基铝，三正辛基铝。
本发明采用催化剂进行乙烯聚合时，聚合的时间可采用0.1～6小时，优选为 0.5～2小时；聚合的温度为55～90℃，优选60～80℃。
本发明所述的催化剂在用于制备超高分子量聚乙烯中的应用。
本发明采用将反应母液恒温一段时间，此时载钛过程中产生的一些副产物(主要是烷氧基钛化合物、四氯化钛与给电子体的络合物)已经部分溶解在母液之中。在固液分离前，降温10℃或10℃以上，使得滤液中溶解的烷氧基钛化合物、四氯化钛与硅烷化合物的络合物从母液中适量析出，均匀涂布在催化剂表面，再经过多次洗涤，可得到目标催化剂组分。
本发明提供了一种用于超高分子量聚乙烯的催化剂组分、制备方法及其应用，该催化剂组分用于乙烯聚合不仅具有高活性、高堆积密度、粒径分布均匀，并且具有低细粉含量的特征。具有如下优点：
1、本发明通过控制反应母液恒温结束后，降温的幅度，使得母液中溶解的一部分烷氧基钛化合物(主要是异丁氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛)和四氯化钛与给电子体的络合物析出、分布在催化剂表面，使得催化剂中钛含量在一定范围内可自由调节；
2、本发明所得催化剂的聚合活性显著提高，并实现了催化剂对于超高分子量聚乙烯聚合性能的自由、精准调控，实现了乙烯聚合物分子量在100w～600w范围内可调；
3、本发明催化剂对于所得聚乙烯聚合物堆积密度有了较大提高；
4、本发明由于母液降温，催化剂在母液中的沉降加快，改善了小粒径催化剂工业化生产时的沉降压滤问题；
5、本发明催化剂制备过程简单，容易实现工业化生产。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
表征
催化剂的组成
催化剂中金属元素用分光光度计法测定，卤素用硝酸银滴定法测定，烷氧基用气相色谱法测定
聚合物的粒度分布
ASTM E1187
熔融指数的测量
ASTM D1238
聚合物的堆积密度
DIN 53194
粘均分子量
按照GB1841-1980测定聚合物的特性粘度，并按Margolies方程Mη＝5.37X(IV)1.49计算；
实施例中制备催化剂组分的操作均在隔绝空气的状态下进行。
实施例1
1、催化剂组分的制备：
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入44mL癸烷，5.5g研磨氯化镁，滴加22.6g异辛醇，之后再升温至130℃，恒温3小时；降温到50℃，加入3.6g经除水除氧处理的四乙氧基硅烷，搅拌2小时；降温到30℃。
将上述氯化镁醇溶液缓慢滴加到0℃下220mL TiCl4溶液，用时2小时；滴完以1min/℃速度升温到110度，恒温2小时；以1.5min/℃速度降温到90℃，固液分离，所得的固体在220mL己烷中洗涤5次。最后一次洗涤完，将催化剂配制成25％浓度(质量分数)己烷溶液。催化剂组成见表1。
2、聚合
在2L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入正己烷1L，加入5mL浓度为0.5 mol/L的三乙基铝己烷溶液及前述制备的催化剂组分己烷溶液80mg，升温至80度，再通入乙烯使釜内总压达到0.73MPa，在80℃条件下聚合2小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物。聚合结果见表1。
实施例2
1、催化剂组分的制备：同实施例1。催化剂组成见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合时间改为1小时。聚合结果见表1。
实施例3
1、催化剂组分的制备：同实施例1。催化剂组成见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合时间改为0.5小时。聚合结果见表1。
实施例4
1、催化剂组分的制备：同实施例1，只是母液恒温结束后，降温到70℃。催化剂组成见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例5
1、催化剂组分的制备：同实施例4。催化剂组成见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合时间改为1小时。聚合结果见表1。
实施例6
1、催化剂组分的制备：同实施例4。催化剂组成见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合时间改为0.5小时。聚合结果见表1。
实施例7
1、催化剂组分的制备：同实施例6。催化剂组成见表1。
2、聚合：同实施例6，聚合温度改为65℃小时。聚合结果见表1。
实施例8
1、催化剂组分的制备：同实施例6。催化剂组成见表1。
2、聚合：同实施例6，三乙基铝用量改为10ml。聚合结果见表1。
实施例9
1、催化剂组分的制备：同实施例1，只是母液恒温结束后，降温到100℃。催化剂组成见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例10
1、催化剂组分的制备：同实施例4，只是四氯化钛溶液220ml换为四氯化钛溶液275ml。催化剂组成见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例11
1、催化剂组分的制备：同实施例3，只是异辛醇用量从22.6g换为33.8g，催化剂组成见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例12
1、催化剂组分的制备：同实施例3，只是母液110℃恒温2小时后，以3min/℃的速度降低到90℃，催化剂组成见表1。
2、聚合：同实施例3，聚合结果见表1。
实施例13
1、催化剂组分的制备：
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入44ml癸烷，5.5g研磨氯化镁，滴加22.6g异辛醇，之后再升温至130℃，恒温3小时；降温到50℃，加入3.6g经除水除氧处理的四乙氧基硅烷，搅拌2小时；降温到30℃。
将上述氯化镁醇溶液缓慢滴加到0℃TiCl4溶液220ml，用时2小时；滴完升温，以1min/℃速度升温到80℃加入邻苯二甲酸二丁酯0.55ml，继续升温到110度，恒温2小时；以1.5min/℃速度降温到90℃，固液分离，所得的固体在220mL己烷中洗涤5次。最后一次洗涤完，将催化剂配制成25％浓度己烷溶液。催化剂组成见表 1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
实施例14
1、催化剂组分的制备：同实施例10。催化剂组成见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合时间改为1小时。聚合结果见表1。
实施例15
1、催化剂组分的制备：同实施例10。催化剂组成见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合时间改为0.5小时。聚合结果见表1。
对比例1
1、催化剂组分的制备：同实施例1，只是载钛反应后，母液压滤不降温，温度为 110℃，催化剂组成见表1。
2、聚合：同实施例1，聚合结果见表1。
通过表1可以看出，应用本发明制备的固体催化剂组分，不仅具有高活性、高堆积密度、粒径分布均匀，聚合物分子量在一定范围内可调。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明反应体系中母液恒温结束后，降温10℃或10℃以上，提高了催化剂的钛含量，提高了催化剂的乙烯聚合活性，超高分子量聚乙烯分子量明显下降。
同时，缩短乙烯聚合时间，超高分子量聚乙烯的分子量也明显降低。
通过以上措施，可在100～600万范围内有效调整乙烯聚合物分子量。
本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。

Claims (11)

1.一种用于超高分子量聚乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，其采用先将卤化镁化合物在烃类溶剂中分散，再加入醇化合物，与卤化镁化合物形成醇镁化合物，然后加入给电子体进行反应，并加入钛化合物进行载钛反应，反应的母液于90-140℃恒温结束后，将其降温，降温控制20～50℃范围内，降温速度为大于0且小于等于5min/℃，再进行固液分离，最后经过多次洗涤后得到催化剂组分的悬浮液。
2.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述降温速度为1～3min/℃。
3.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述醇化合物的加入量以卤化镁化合物的用量计，为0.1～6mol醇/1mol卤化镁，于40～140℃下搅拌反应0.5～6小时。
4.根据权利要求3所述的用于超高分子量聚乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述醇化合物的加入量以卤化镁化合物的用量计，为1.5～3.5mol醇/1mol卤化镁，于100～110℃下搅拌反应1～3小时。
5.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述给电子体的加入量以卤化镁的用量计，为0.1～0.5mol给电子体/1mol卤化镁，于20～80℃下搅拌反应0.5～1小时。
6.根据权利要求5所述的用于超高分子量聚乙烯的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述给电子体的加入量以卤化镁的用量计，为0.2～0.4mol给电子体/1mol卤化镁，于40～60℃下搅拌反应0.5～0.75小时。
7.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述载钛反应中，钛化合物加入量为20～55mol钛化合物/1mol卤化镁，醇镁化合物的滴加温度为-25～25℃，醇溶液的滴加时间30～180min；母液以1min/℃速度升温到90～140℃，并恒温0.5～4小时。
8.根据权利要求7所述的用于超高分子量聚乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述载钛反应中，钛化合物加入量为30～45mol钛合物/1mol卤化镁，醇镁化合物的滴加温度为-15～15℃，醇溶液的滴加时间60～120min；母液以1min/℃速度升温到100～130℃恒温1～3小时。
9.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)氮气保护下，卤化镁分散在烃类溶剂中；
2)加入醇化合物，以卤化镁的用量计，为0.1～6mol醇/1mol卤化镁，于40～140℃下搅拌0.5～6小时，与卤化镁形成醇镁化合物；
3)加入给电子体，以卤化镁的用量计，为0.1～0.5mol给电子体/1mol卤化镁，于20～80℃下搅拌0.5～1小时，与步骤2)产生的产物进行反应；
4)加入钛化合物，进行载钛反应；
5)母液升温到90～140℃后恒温，恒温0.5～4小时；
6)降温控制20～50℃范围内，然后固液分离；
7)最后多次洗涤后，得到催化剂组分悬浮液。
10.权利要求1-9任意一项所述的催化剂组分的制备方法在制备超高分子量聚乙烯中的应用。
11.权利要求10所述的应用，其特征在于，在制备超高分子量聚乙烯时，聚合时间为0.1～6小时，聚合温度为55～90℃。
CN202110549990.4A 2021-05-20 2021-05-20 一种用于超高分子量聚乙烯的催化剂组分、其制备方法及其应用 Active CN113185627B (zh)

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