JPS5856523B2 - α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は従来のチーグラー型担持触媒成分に比較して触
媒成分中のチタニウム含量が高く、シかも均一性に富ん
だ粒径を有し、かつ高度な重合活性と立体規則性重合体
生成率を有するα−オレフィン重合用の担持触媒成分の
製造方法に関する。

さらに詳しくは不活性な炭化水素化合物を溶媒とし、有
機酸エステルの存在下、四ハロゲン化炭素と有機マグネ
シウム化合物を反応させて得られる固体状生成物を、フ
ェノール類の有機化合物（以後フェノール類と略称する
）で処理し、次いで、ハロゲン含有チタニウム化合物で
処理することによるα−オレフィン重合用のチーグラー
型担持触媒成分の製造方法に関する。

従来よりα−オレフィンの立体規則性重合体を製造する
に適した触媒成分としては、塩化アルミニウムの存在下
、四塩化チタニウムを金属アルミニウムに還元して得ら
れるところの三塩化チタニウムと塩化アルミニウムから
成る共晶体を粉砕等の手段で活性化した触媒成分とか、
四塩化チタニウムを有機アルミニウム化合物で還元して
得られるところの三塩化チタニウムを有機エーテル化合
物及び四塩化チタニウムで処理して活性化した触媒成分
が使用されており、α−オレフィンの重合に際しては該
触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合せた触媒系と
して用いられているのが一般的である。

該触媒系の存在下で重合して得られるα−オレフィン重
合体はその内部に数百卿の触媒残渣を含有しており、重
合体中に残留しているチタニウム等の遷移金属及びハロ
ゲンは重合体の劣化を促進させるので重合体からでき得
る限り除去しておく必要があり、現在、α−オレフィン
重合体製造工程においては生成重合体をアルコール類で
洗浄することによって触媒残渣を除去しているのが実情
である。

最近に到って、α−オレフィン重合体の製造コストを下
げる目的で、α−オレフィン重合体製造工程の中、重合
体からチタニウム等の遷移金属を洗浄除去するという観
点での脱灰工程を省略できる程度にまで高度な重合活性
を付加せしめた触媒成分が多数提案されてはいる。

すなわち、チタニウム等遷移金属の単位重量部当りに生
成する重合体を１０万〜数１０万重量部にすることによ
って、生成重合体中に残留するチタニウム等遷移金属の
含量は数ｐｐｍあるいはそれ以下になるので、重合体の
遷移金属による劣化促進は最早無祝できる程度となり、
従って脱灰を必要としないことによってα−オレフィン
重合体の製造コストを下げようとするものである。

該触媒成分の大多数は塩化マグネシウム又は伺らかの方
法で表面処理を施こした塩化マグネシウムを担体とし、
その表面に四塩化チタニウムを担持させたところの、い
わゆるチーグラー型の担持触媒成分である。

特に四塩化チタニウム中で塩化マグネシウムを主成分と
する担体を処理してチタニウムを担持させる方法につい
ては、担体が塩化マグネシウムそのものではチタニウム
を担持させることが困難なこと５、α−オレフィン重合
用触媒成分としての性能が悪いので、塩化マグネシウム
を伺らかの方法で表面処理することが必須の条件とされ
ている。

該触媒成分の代表的な提案を例示すると、例えば特開昭
４８−１６９８６号公報では無水塩化マグネシウムに四
塩化チタニウムと有機酸エステルから成る錯体を混合し
て共粉砕する方法等とか、また、特開昭５３−１０８０
８８号公報では、無水塩化マグネシウムと有機酸エステ
ルとシリコーンオイルを共粉砕し、その生成物を活性水
素化合物、有機金属化合物及び四塩化チタニウムで処理
する方法等が提案されている。

しかしながら、それらの触媒成分を用いてαオレフィン
を重合した場合、立体規則性重合体の生成率が充分満足
できる程度のものでなく、また一方、重合条件によって
は遷移金属であるチタニウムの単位重量部当り数十万重
量部の重合体を製造できる場合もあるが、該触媒成分の
チタニウム含量は１〜３重量％と低いので、触媒成分単
位重量部当りの生成重合体として換算すると単位重量の
触媒成分当りに生成する重合体は数千重量部にしかすぎ
ない。

すなわち、重合体中に含有されるチタニウム含量は低い
が、マグネシウム及び塩素の量は高く、従って生成重合
体からチタニウム等の遷移金属の除去は不用になったも
のの、ハロゲンの除去は依然として必要であるうえに、
マグネシウムの含量も無視しえない問題である。

この原因は担体当りのチタニウム等遷移金属の担持量が
普通１〜３重量％と低いことに起因するもので、チタニ
ウムの単位重量当りの重合活性は高い場合でも、触媒成
分単位重量当りに換算すると重合活性が低く、脱灰工程
を省略するという観点ではまだ充分に満足されるもので
はない。

一方、この欠点を改良すべく特開昭４９−８６４８２号
公報では該ハロゲン濃度を低下させるべく、ハロゲンを
含有していない担体を共担体として使用する方法も提案
されてはいるが、この触媒成分を使用した場合も、触媒
成分単位重量当りに生成する重合体の重量は共担体を使
用した割合たけ低下しており、何ら解決策になるもので
はない。

また、全く異なった観点での提案としては、塩化マグネ
シウム以外のハロゲンを全く含有していない物質を担体
として使用したチーグラー型の触媒成分も提案されては
いるが、該触媒成分では重合活性及び立体規則性重合体
生成率が低く、工業的に実用価値のあると考えられるも
のは未だに提案されていない。

本発明者は担体に対するチタニウムの担持量をあげ、同
時に担持されたチタニウムの全てがαオレフィンの重合
に有効な働きをするように処理を施こすことによって、
以上のごとき欠点を改善できるものと考え、鋭意研究の
結果、不活性な有機溶媒中、有機マグネシウム化合物と
四ハロゲン化炭素を有機酸エステルの存在下で反応させ
て得られた固体状生成物をフェノール類で処理し、次い
でハロゲン含有チタニウム化合物で処理することによっ
て、担体上に担持されたチタニウム量が多く、従ってチ
タニウムの単位重量当り及び触媒成分の単位重量当りの
重合体生成量が高く、同時に立体規則性重合体の生成率
も高いα−オレフィン重合用担持触媒成分を得ることが
できることを見い出し、本発明に到ったものである。

本発明は有機マグネシウム化合物を四ハロゲン化炭素と
反応させることＳ１該反応を有機酸エステルの存在下で
行なうことを必須の条件とするもので、四ハロゲン化炭
素の代りに例えば四ハロゲン化ケイ素を反応させた場合
とか、又有機酸エステルの不存在下で行なった場合には
、本発明の効果を得ることはできない。

無水塩化マグネシウムを四塩化チタニウムで処理しても
塩化マグネシウムの表面に担持されるチタニウムの少な
いことは公知であり、最近ではその担持量を増加させる
ための方法について数多くの方法が提案されている。

例えば特開昭５０１２６５９０号公報、特開昭５２−１
００５９６号公報では無水塩化マグネシウムと有機酸ニ
スデル等とを共粉砕することによって塩化マグネシウム
を変質させ、そこへ四塩化チタニウムを担持させる方法
が提案されている。

無水塩化マグネシウムと有機酸エステルとの共粉砕物を
赤外線吸収スペクトルで分析すると、カルボキシル基等
の官能基に起因すると思われる大きな吸収帯が認められ
、該官能基に起因して四塩化チタニウムが担持されるも
のと考えられる。

しかしながら有機酸エステル存在下での有機マグネシウ
ム化合物と四塩化炭素の反応生成物は、無水塩化マグネ
シウムと全く同じ吸収帯しか持たないにもか＼わらず、
四塩化チタニウムを多量に担持する事実は、従来技術か
らでは全く予想できない驚くべき現象である。

但しこの現象は有機マグネシウム化合物と四ハロゲン化
炭素の反応を有機酸エステルの存在下で行うことを必須
の条件とするもので、有機酸エステルの不存在下ではこ
の現象は認められない。

本発明で得られる担持触媒成分の特性は、従来の担持触
媒成分に比較して、触媒成分中の四ハロゲン化チタニウ
ム含量を高い場合には１５〜３２重量％にまで担持させ
ることができること及び粒径が均一性に富みかつ流動性
が良好なため触媒成分の製造時及び重合工程での触媒調
整時の取扱いが容易なところにある。

有機マグネシウム化合物を担持触媒成分の原料とする方
法については、特開昭５３−４３０９号公報で有機マグ
ネシウム化合物を四塩化ケイ素等のケイ素系化合物で酸
化したのち四塩化チタニウムで処理する方法とか、ある
いは、特開昭５４６６３９２号公報で有機マグネシウム
化合物を直接四塩化チタニウムで酸化すると同時に、チ
タニウム成分を担持させる方法、またあるいは、特開昭
５３−５７１９５号公報では有機マグネシウム化合物と
有機アルミニウム化合物から成る錯体を第３級アルキル
ハライド化合物で酸化したのち、生成物を四塩化チタニ
ウム等で処理してチタニウム成分を担持させる方法等、
数多くの方法が提案されている。

しかしながら、該触媒成分はチタニウムの担持量が少な
かったり、あるいはα−オレフィン特にプロピレンを重
合した場合は、重合活性及び立体規則性重合体の生成率
が低く、重合体製造プロセスから触媒残渣の除去工程及
び生成重合体の洗浄工程を省略あるいは簡略化できる程
の触媒成分は得られていない。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する有機酸エステルは具体的に、脂肪族カ
ルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルで例示す
ると、脂肪族カルボン酸エステルとしてはギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキ
シル、ギ酸−ｎ−ブチル、給酸エチル、吉草酸エチル等
の飽和脂肪酸−級アルキル、酢酸ビニル、酢酸アルキル
等の飽和脂肪酸アルケニル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、クロトン酸−ｎ−ブチル等の不飽和脂肪
酸−級アルキル、アジピン酸−２−エチルヘキシル等の
多価カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン等のラクトン、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ｎ−又は１ｓ
ｏ−ブチル、安息香酸ｎ−又は１ｓｏ−アミル、安息香
酸−ｎヘキシル、安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸２
−エチルヘキシル等の安息香酸−級アルキルエステル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ｎ−
又は１ｓｏ−ブチル、トルイル酸−２−エチルヘキシル
等のトルイル酸−級アルキルエステル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、アニス酸−ｎ −フロビル等のアニ
ス酸−級アルキルエステル、ナフトエ酸メチル、ナフト
エ酸エチル、ナフトエ酸−ｎ−プロピル、ナフトエ酸−
ｎ−ブチル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル等のナフ
トエ酸−級アルキルエステル、クマリン、フタリド等の
芳香族ラクトン等を用いることができる。

中でも安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルが有効で、
特に安息香酸メチル、安息香酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチルが有効である。

本発明で使用する一般式ＲＭｇＲ’ （Ｒ、Ｒ’は同−
又は相異なる１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基
を表わす）で表わされる有機マグネシウム化合物を例示
すると、ジメチルマグネジつム、ジビニルマグネシウム
、ジエチルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシ
ウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピル
マグネシウム、ジブテニルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチ
ルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−
ブチル−５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチル
マグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−
ブチル−ｔ−ブチルマグネシウム、ジシクロペンタジェ
ニルマグネシウム、シフェニルマクネシウム、ジ−ｎ−
ヘキシルマグネシウム、ｎ−ヘキシルエチルマグネシウ
ム、ビス（メチルシクロペンタジェニル）マグネシウム
、ジヘキシニルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネ
シウム、ジベンジルマグネシウム、ビス（フェニルエチ
ニル）マグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ｎオク
チルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−第２チルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−デシルマグネシウム等を挙げることができ
る。

これらの有機マグネシウム化合物の中で、特にｎ−ブチ
ルエチルマグネシウムが有用である。

本発明で使用する四ハロゲン化炭素は、具体的には、四
フッ化炭素、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素を
挙げることができる。

中でも、四塩化炭素が好ましい。

本発明は不活性な有機溶媒中で反応が行なわれるが、該
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ケロシン等の
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ク
ロルベンゼン等の有機マグネシウム化合物と反応しない
ハロゲン化炭化水素を例示できる。

本発明で使用するフェノール類は、フェノール、クレゾ
ール、クロルフェノール、ブロムフェノール、２，４．
６−トリクロルフエノール、２，４゜６− ） ＩＪ
フロムフェノール、ニトロフェノール、２．４−ジニト
ロフェノール、グアヤコール、アノール、オイゲノール
、インオイゲノール、サリゲニン、カルバクロール、チ
モール、オキシアセトフェノン、オキシジフェニル、シ
クロヘキシルフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、ピロガロール、オキシヒドロキノン、フロ
ログルシン、アミノフェノールを挙げることができるが
、特にフェノール、クレゾールが好ましい。

本発明で使用するハロゲン含有チタニウム化合物は、四
塩化チタニウム、四臭化チタニウム、四ヨウ化チタニウ
ムであり、中でも四塩化チタニウムが好ましい。

本発明で使用する有機アルミニウム化合物としては、一
般式ＭＲｎＸ３− ｎ （Ｒは炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハ
ロゲン又は水素原子、ｎは０＜ｎ≦３の数を表わす）で
表わされる化合物で、具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルア
ルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム
、ト１Ｊ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ−
オクチルアルミニウム、トリーｎ−デシルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、イソプレニルアルミニウム等を例
示できる。

以下に触媒成分製造法の一例を詳細に説明する。

有機酸エステルを溶解した不活性有機溶媒中で有機マグ
ネシウム化合物と四ハロゲン化炭素を混合して反応させ
る。

この混合は有機マグネシウム化合物へ四ハロゲン化炭素
を添加するか又はその逆、あるいは両者を同時に不活性
有機溶媒中へ添加・混合しても良いが、有機マグネシウ
ム化合物の取扱い上、有機酸エステルと有機マグネシウ
ム化合物を溶解した不活性有機溶媒中へ四ハロゲン化炭
素を不活性溶媒で希釈しであるいは希釈せずして添加・
混合することが望ましい。

有機マグネシウム化合物の不活性有機溶媒中での濃度は
、一般式ＲＭｇＲ’で表わされる有機マグネシウム化合
物の構造とＲ，Ｒ’中の炭素原子数によっても異なるが
、５０ｗｔ％以下、好ましくは、４５ｗｔ％以下、特に
４０ｗｔ％以下が好ましい。

有機マグネシウム化合物は単離が困難であり、父、粘稠
性の物質なので、５０ｗｔ％を越えると有機マグネシウ
ム化合物を溶解した不活性有機溶媒の粘度が増して操作
が困難なうえ、反応条件によっては副反応を起す可能性
がある。

一方下限値については特に限定されるものではないが、
担持触媒成分の生産性を考慮すると０．０１ｗｔ％以上
であることが望ましい。

又、有機酸エステルは有機マグネシウム化合物１モルに
対して０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３
モル、特に０．０１〜３モルであることが好ましい。

有機酸エステルの添加量は担体に担持するチタニウム量
と相関性があり、有機酸エステルの添加量を多くすれば
する程チタニウムの担持量も多くなる傾向にある。

但し５モルを越えて添加しても顕著な効果はなくなり、
逆に０．０１モル未満ではチタニウムの担持量が少な過
ぎて、α−オレフィン重合用触媒成分としての性能が著
しく悪くなる。

本発明では、有機マグネシウム化合物と四ハロゲン化炭
素の反応を有機酸エステルの存在下で行なうことを必須
の要件とするものであり、有機酸エステルの存在下で有
機マグネシウム化合物と四塩化炭素との反応によって取
得した固体生成物と、有機酸エステルの不存在下で有機
マグネシウム化合物と四塩化炭素とを反応させることに
よって取得した固体生成物をさらに有機酸エステルで後
処理して得た固体生成物との間の差異は赤外線吸収スペ
クトル分析に良く表わされてくる。

すなわち本発明にしたがう前者の固体生成物は市販の無
水塩化マグネシウムと全く同じ吸収帯しか持たないが、
後者の場合はカルボキシル基等の官能基に基因すると思
われる大きな吸収帯が認められ、該官能基に基因して四
塩化チタニウムが担持されるものと考えられる。

しかし、本発明ではそのような吸収帯を持たないにもか
かわらず多量の四塩化チタニウムを担持することができ
る。

不活性な有機溶媒中で有機酸エステルの存在下有機マグ
ネシウム化合物と四ハロゲン化炭素を反応させる場合の
特異な現象を、有機酸エステルと有機マグネシウム化合
物を溶解した不活性な有機溶媒中へ四ハロゲン化炭素を
添加する場合に限定して説明すると有機マグネシウム化
合物１モルに対して有機酸エステルを１モル未満添加し
た場合は四ハロゲン化炭素の添加に従って目的としてい
る固体状生成物を沈殿物として得ることができる。

一方有機マグネシウム化合物１モルに対して有機酸エス
テルを１モル以上添加した場合には、四ハロゲン化炭素
を添加しても沈殿物を得ることはできない。

但しこの場合口ハロゲン化炭素を全て添加したあと、引
き続いて有機マグネシウム化合物を添加することによっ
て目的としている固形状生成物を得ることができる。

この現象はおそらくハロゲン化マグネシウムを主成分と
する沈殿物が有機酸エステルと錯体を形成した状態で有
機溶媒中に溶解するためではないかと考えられる。

但しいずれの固体状生成物を使用しても本発明の目的を
達することはできる。

四ハロゲン化炭素は有機マグネシウム化合物の炭化水素
基をハロゲン原子で置換するためのもので、有機マグネ
シウム化合物の炭化水素基１モルに対して、０．０１〜
１０モル、好ましくは、０．０５〜５モル、特に０．１
〜３モル混合することが必要である。

この反応における温度は特に限定されるものではないが
、高温では激しく反応するので、該反応の速度が極端に
遅くならない程度の低温で反応させることが望ましく、
以上の観点から一５０〜１００℃、好ましくは一３０〜
８０℃、特に好ましくは一２０〜５０℃である。

なお反応温度にもよるが、反応を完結させるため、四ハ
ロゲン化炭素の添加終了後、そのま５の温度で０．１〜
１０時間攪拌混合を続けるか、あるいは５０℃程度にま
で昇温することが望ましい。

上記反応により得られた固体生成物のフェノール類によ
る処理は、ヘキサン、ヘプタン、ケロシン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルーエン、シクロベンゼン等の不活
性有機溶媒中で行なうのが好ましい。

この処理法は、該固体生成物を予め不活性有機溶媒に懸
濁させ、これにフェノール類を添加する態様が一般的に
採用される。

この際の処理時間は処理時の温度及び使用するフェノー
ル類によって異なるので特に限定されるものではないが
、０．１〜１０時間であることが望ましい。

０．１時間未満ではフェノール類による処理の効果が得
られず、又１０時間を越えて処理しても、それによる顕
著な効果はない。

一方処理時の温度も特に限定されるものではないが、使
用するフェノール類が固体状で存在するようでは処理に
長時間を要することと、固体生成物の表面に固着、吸着
して以後の処理を困難にしたり、触媒としての性能を低
下させるので、少なくても使用するフェノール類の融点
以上で行う必要がある。

該フェノール類の使用量は該固体生成物のマグネシウム
１原子当り、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．
０５〜３モル、最も好ましくは０．１〜１モルである。

なお、フェノール類の混合は、フエノール類をそのまま
添加しても良いが、不活性有機溶媒で１〜９９容量％に
希釈して添加することもできる。

このフェノール類による処理の効果は、主にα−オレフ
ィンを重合した際の重合活性及び立体規則性重合体の生
成率に表われ、該処理を施さなかった担持触媒成分では
チタニウムの担持量が多い場合でも重合活性は低く、同
時に立体規則性重合体の生成率も低くなる傾向にある。

該フェノール類処理の後、該処理固体は有機アルミニウ
ム化合物によって処理することもできる。

該処理物の四ハロゲン化チタニウムによる処理は公知の
方法で処理することが可能で、例えば、該処理物を、四
ハロゲン化チタニウムを溶解した不活性有機溶媒中に懸
濁させるか、又は四ハロゲン化チタニウム中に懸濁させ
る態様が一般的ではあるが、出来る限り四ハロゲン化チ
タニウムの濃度は高い方が望ましい。

なお、この時に公知の電子供与体を共存させることも可
能である。

四ハロゲン化チタニウムの使用量は該処理物中のマグネ
シウム１モルに対して、四ハロゲン化チタニウムを０．
０１モル以上、好ましくは１．０モル以上、特に１０モ
ル以上の大過剰とすることが好ましい。

ｏ、ｏｉモル未満ではチタニウムの担持量が少なく、α
−オレフィン重合用の触媒成分として使用できない。

該処理は常温から１５０′Ｃかつ１０分〜１０時間行な
うのが普通である。

その後はデカンテーション又は濾過で固液を分離し、さ
らに固体生成物の表面に付着している未反応の四ハロゲ
ン化チタニウムを適当な不活性有機溶媒、例えばヘキサ
ン、ヘプタン、ケロシン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等で洗浄して、未反応のＴ ｉ Ｏ
，ｆｆ４を取り除くことによって担持触媒成分を得るこ
とができる。

該担持触媒成分はその後減圧下で乾燥して、あるいは前
記の不活性な有機溶媒で懸濁させて保存することができ
る。

本発明で得られる担持触媒成分の特徴は、触媒成分中の
チタニウム含量が従来の担持触媒成分に比較して著しく
高く、粒径は均一性に富んで流動性も良好である。

本発明で得られたチタニウム触媒成分は有機アルミニウ
ム化合物と組合せて、α−オレフィンの単独重合または
共重合の触媒成分として使用できる。

又、必要に応じて、上記重合の際、公知の電子供与体を
共存させることも可能である。

単独重合または共重合の際の有機アルミニウム化合物は
担持触媒成分の調製時に使用される有機アルミニウム化
合物と同様のものが使用される。

有機アルミニウム化合物の添加量は、チタニウム触媒成
分中に含有されているチタニウム原子当りの有機アルミ
ニウム化合物中のアルミニウム原子に換算して、Ａ、！
／Ｔｉモル比は１〜１ｏｏｏであることが好ましい。

上記重合の際の電子供与体としては有機酸エステル等を
使用することが可能で、電子供与体の使用量は有機アル
ミニウム化合物１モルに対して０．０１〜２．０モル、
好ましくは０．０５〜１．０モルの範囲で使用される。

重合法としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素類等の不活性炭化水素を溶媒とする懸濁
重合法、液化単量体を溶媒とする液相重合法、あるいは
単量体の蒸気相で重合せしめる気相重合法で実施されう
る。

重合形式としては回分式および連続式が実施可能である
。

重合温度はＯ〜２００’Ｃ，望ましくは４０〜１００’
Ｃの温度範囲で行ない、重合時の圧力は常圧〜１００気
圧、望ましくは常圧〜５０気圧の圧力下で行なうことが
好ましい。

本発明で得られたチタニウム担持触媒成分を用いて重合
せしめることが可能なα−オレフィンとしては一般式０
Ｈ２＝ＯＨＲ（Ｒは水素あるいは１〜６個の炭素原子を
有する炭化水素基を表わす）の構造を有する有機化合物
で、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−
メチルペンテン１、ヘキセン−１、スチレン等がある。

これらのα−オレフィンを単独重合のみならず、共重合
することも可能であり、分子量調整は水素またはジエチ
ル亜鉛を用いる公知の方法によることかできる。

以下に本発明を実施例で詳細に説明する。

なお実施例中での重合活性（Ｐ）、ヘプタン不溶分（Ｈ
，１，）、アイソタクチックインデックス（１，１，）
は以下のことを表わす。

Ｐ：チタニウム触媒成分１ｇあたり生成した固形重合物
の重量（９Ｐ Ｐ／ ｇＣａｔａ ）実施例１〜３およ
び比較例１〜６ チタニウム担持触媒成分の調製 ｎ−ブチルエチルマグネシウムのへブタン溶液（米国Ｔ
ｅｘａｓ Ａｌｋｙｌｓ Ｉｎｃ、製ＭＡＧＡＬＡ Ｂ
ＥＭ。

濃度０．６５２ ｍｏＪ！ｊ７） １６１ ｒｎｌ！を
５００ｍＡ４つロフラスコに入れ、該溶液の温度を８０
°Ｃとした。

８０°Ｃになった時点で、攪拌下所定量の有機酸エステ
ルを徐々に滴加した。

次に所定量の四ハロゲン化炭素あるいはハロゲン化物を
溶解したヘプタン１００ｍ１を滴下ロートに仕込み、攪
拌下ｓｏ’ｃで上記フラスコ中に滴加した。

滴加後、更に２時間８０℃で攪拌下熟威した。

生成した固体生成物を熱時口過し、ヘキサン１００７７
１１で５回洗浄し、常温で真空乾燥して担体を得た。

５００ｍ１４つ目フラスコに該担体５ｇを入れ、ヘプタ
ン２００ｙｄで懸濁した。

それから、８０°Ｃに昇温し、所定量のフェノール類を
含有するヘプタン１００ＴＬｌを滴下ロートにとり、攪
拌下、８０℃で滴加した。

滴加後、更に２時間８０℃で攪拌下反応させた。

フェノール類で処理された固体生成物を熱時口過し、ヘ
キサン１００ｍ１で５回洗浄し、常温で真空乾燥して、
フェノール類処理固体を得た。

５００１１Ｌ１４つ目フラスコに該処理固体全量を入れ
、ヘプタン２００ｒｒＬｌで懸濁した。

それから、８０℃に昇温し、ＴＩ Ｃ４３０ｍｌを溶解
したヘプタン１００ｍ１を滴下ロートにとり、攪拌下８
０℃でＴｉＯ４溶液を滴加した。

滴加後、更に２時間８０°Ｃで攪拌下反応を行なった。

ＴｉＣｌ４処理された固体生成物を熱時口過し、ヘキサ
ン１００ｒｒＬｌで５回洗浄し、常温で真空乾燥してチ
タニウム担持触媒成分を得た。

該担持触媒成分のチタニウム含量は表１に示した。

重合（ａ） 乾燥窒素で内部を置換した１ｔフラスコ中へｎ−ヘプタ
ン４００１ｎｌと、Ｑ、５ＴＬｌのトリエチルアルミニ
ウムと、０．１４７７１１のｐ−アニス酸エチルを懸濁
させるとともに、上記の方法で調製したチタニウム担持
触媒成分０，１ｇを装入した。

フラスコの内温を７０°Ｃに加熱し、プロピレンを２ｋ
ｇ／ｃｖｔＧの圧力まで導入した。

その後、フラスコを振とう攪拌し、重合の開始とした。

重合中、フラスコ内のプロピレン圧を２ ｋｇ／ｃｒｉ
’ｉ Ｇに維持し、２．５時間重合を行なった。

２．５時間後、振とう攪拌を停止し、フラスコへのプロ
ピレンガスの供給を停止し、フラスコ内のプロピレンガ
スを系外へ排気した。

メタノールイソプロパツール混合液で残触媒を分解し、
重合生成物を０別、真空乾燥して、固形重合物を得た。

一方、０液を蒸発乾燥して重合液に溶けている低分子量
アククチツクポリマーを回収した。

固形重合物を沸騰ｎ−ヘプタンで２４時間抽出してアク
クチツクポリマーを回収した。

結果を表２に示した。

重合（ｂ） 重合（ａ）において、有機アルミニウム化合物とし’Ｔ
：、０．５ｍ１（７） トリエチルアルミニウムの代す
ニ、０．５ｙｄのトリエチルアルミニウムと０．２０６
ｙｄのジエチルアルミニウムクロライドを用いた以外は
重＠ａ）と同様にプロピレンの重合を行なった。

結果を表２に示した。

実施例 ４ チタニウム担持触媒成分の調製 実施例１〜３および比較例１〜６で用いたｎブチルエチ
ルマグネシウムのへブタン溶液１６１ｄを３００ＴＬ１
４つロフラスコに入れ、該溶液の温度をＯ′Ｃに冷却し
た。

０℃になった時点で、攪拌下安息香酸エチル２．０ ｍ
７を徐々に滴加した。

次に四塩化炭素２５．２ｍｌを溶解したヘプタン７５ｍ
１を滴下ロートに仕込み、攪拌下Ｏ℃で四塩化炭素溶液
をフラスコ中に滴加した。

滴加後、室温まで自然昇温させ、該温度に攪拌下１．５
時間保持した。

その後、８０℃に昇温し、攪拌下２時間熟成した。

生成した固体生成物を口過し、ヘキサン１００Ｍで５回
洗浄し、常温で真空乾燥して担体を得た。

３００ｍ１４つ目フラスコに該担体５ｇを入れ、ヘプタ
ン１００Ｔｎｌで懸濁し、ｐ−クレゾール２４５ｇを含
有するヘプタン１００ｍｌを滴下ロートにとり、攪拌下
、室温でｐ−クレゾール溶液を滴加した。

滴加後ｓｏ’ｃに昇温し、攪拌下該温度で２時間反応さ
せた。

ｐ−クレゾール処理された固体生成物を口過し、ヘキサ
ン１００ｍ１で５回洗浄し、常温で真空乾燥して、フェ
ノール類処理固体を得た。

１００ｍ１４つロフラスコに該処理固体全量を入れ、Ｔ
ｉ ０４８０ ｍｌを添加した。

それから１４０℃に昇温し、攪拌下１４０℃で２時間反
応を行なった。

Ｔ １Ｏｔ４処理された固体生成物を口過し、ヘキサン
１００ｒｒＬｌで５回洗浄し、常温で真空乾燥して、チ
タニウム担持触媒成分を得た。

該担持触媒成分のチタニウム含量は８．０４ｗｔ％であ
った。

重匍Ｃ） 実施例１〜３および比較例１〜６の重合（ａ）において
、有機アルミニウム化合物として、０．５ｍＡのトリエ
チルアルミニウムの代りに、０，３ｒｒｌｌのトリエチ
ルアルミニウムと０．２ＴＩＬｌのジエチルアルミニウ
ムクロライドを使用した他は実施例１〜３および比較例
１〜６の重合（ａ）と同様にプロピレンの重合を行なっ
た。

結果を表２に示した。比較例 ７ チタニウム担持触媒成分の調製 無水ＭｇＣｔ２１０ｇを３００ＴＬ１４つ目フラスコに
とり、ヘプタン２６０ｍ１で懸濁し、該溶液の温度をＯ
′Ｇとした。

０℃になった時点で、攪拌下安息香酸エチル２．０ｍｌ
を徐々に滴下した。

滴加後、室温まで自然昇温させ、該温度に攪拌下１．５
時間保持した。

その後、８０′Ｇに昇温し、攪拌下反応を行なった。

該反応生成物を口過し、ヘキサン１００ＴｒＬｌで５回
洗浄し、常温で真空乾燥して固体を得た。

次に実施例４の方法に従ってｐ−クレゾール処理を行な
い、最後に実施例４の方法に従ってＴ Ｉ（Ｒ，４処理
を行なって、チタニウム担持触媒成分を得た。

該担持触媒成分のチタニウム含量は２．３１ｗｔ％であ
った。

重合（ｃ） 実施例４の重合（ｃ）と全く同様にプロピレンの重合を
行なった。

結果を表２に示した。比較例 ８ チタニウム担持触媒成分の調製 比較例７において、無水塩化マグネシウム１０ｇの代り
に市販のＭｇ （０６Ｈ３Ｏ００）２・３Ｈ２０を１１
０’Ｃで３時間乾燥することによって得られた無水安息
香酸マグネシウム１０ｇを使用したほかは、比較例７と
同様にチタニウム担持触媒成分の調製を行なった。

該担持触媒成分のチタニウム含量は痕跡程度であった。

重合（ｃ） 実施例４の重合（ｃ）と全く同様にプロピレンの重合を
行なった。

結果を表２に示した。実施例 ５ チタニウム担持触媒成分の調製 実施例４と同様ｎ−ブチルエチルマグネシウムのへブタ
ン溶液１６１ｒｒＬｌを３００１１Ｌ１４つ目フラスコ
に入れ、該溶液の温度を０℃に冷却した。

０℃なった時点で、攪拌下安息香酸エチル２０ＴＬｌを
徐徐に滴加した。

次に四塩化炭素２５．２ｍｌを溶解したヘプタン７５１
ｎｌを滴下ロートに仕込み、攪拌下０℃で四塩化炭素溶
液をフラスコ中に滴加した。

滴加後、攪拌下Ｏ℃に１時間保持した後、室温まで自然
昇温させ、室温になった時点で、８０℃に昇温し、該温
度に攪拌下２時間保持した。

該加熱によって、沈殿は溶解した。

次に、２℃に冷却し、ｎ−ブチルエチルマグネシウム５
０１ｎｌを攪拌下滴加した。

滴加後、８０°Ｃに昇温し、攪拌下生成固体を１時間熟
成した。

該固体生成物を口過し、ヘキサン１００ＴＬｌで５回洗
浄し、常温で真空乾燥して担体を得た。

３００ｍ１４つロフラスコに該担体６．２ｇを入れ、ヘ
プタン１００ｗＬｌで懸濁し、ｐ−クレゾール２．５ｇ
を含有するヘプタン１００ＴＬｌを滴下ロートにとり、
攪拌下室温でｐ−クレゾール溶液を滴加した。

滴加後、８０℃に昇温し、攪拌下枝温度で２時間反応さ
せた。

ｐ−クレゾール処理された固体生成物を口過し、ヘキサ
ン１００．ｍｌで５回洗浄し、常温で真空乾燥して、フ
ェノール類処理固体を得た。

１００１ｒＬ１４つ目フラスコに該処理固体全量を入れ
、ＴｉＣ７，８０ｍｌを添加した。

それから１４０°Ｃに昇温し、攪拌下１４０’Ｃで２時
間反応を行なった。

Ｔ １０４処理された固体生成物を口過し、ヘキサン１
００１ｒＬｌで５回洗浄し、常温で真空乾燥して、チタ
ニウム担持触媒成分を得た。

該担持触媒成分のチタニウム含量は６．８６ｗｔ％であ
った。

重合（ｄ） 実施例１〜３および比較例１〜６の重合（ａ）において
、有機アルミニウム化合物として、０．５ｍｌのトリエ
チルアルミニウムの代りに、０．３ｍＡ’のトリエチル
アルミニウムと０．５ＴＬｌのジエチルアルミニウムク
ロライドを使用したほかは実施例１〜３および比較例１
〜６の重合（ａ）と同様にプロピレンの重合を行なった
。

結果を表２に示した。なお、得られた固形重合物のかさ
密度は０．３７１ ｇ／Ｔｔｌであった。

実施例 ６ ｎ−ブチルエチルマグネシウムの代りにジｎ−ヘキシル
マグネシウムを使用したことを除いては、実施例４と全
く同様にしてチタニウム担持触媒成分を製造し、その組
成を分析した結果チタニウム含量は７．９１ｗｔ％であ
った。

又該担持触媒成分を使用し、重合（Ｃ）の方法でプロピ
レンを重合した結果を表２に示した。

実施例 ７ ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムのへブタン溶液（０，６
５ｍｏｔ／７） １６１１ｒｌｌを容量が３００ｍＪの
４ツロフラスコに入れ、該溶液の温度を０℃に冷却した
。

０℃になった時点で攪拌下安息香酸エチル２．０ ｍｌ
を徐々に滴加した。

次に四塩化炭素２５．２ｍｌを溶解させたヘプタン７５
ｒｒＬｌを、攪拌下Ｏ℃で該フラスコ中に滴加した。

滴加後室温まで昇温させ、該温度に１５時間保持し、そ
の後ｓｏ’ｃに昇温し、攪拌下さらに２時間熟成した。

生成した固体生成物を濾過、単離し、１００ＴＬｌのヘ
キサンで５回洗浄し、常温で真空乾燥して担体を得た。

３００ｍ１の４ツロフラスコに該槌体５ｇを入れ、ヘプ
タン１００ＴＬｌで懸濁し、ｐ−クレゾール２．５ｇを
含有するヘプタン１００ｍ１を滴加した。

滴加後８０℃に昇温し、攪拌下８０℃で２時間反応させ
た。

ｐ−クレゾール処理した固体生成物は濾過、単離し、１
００ｒｒＬｌのヘキサンで５回洗浄したのち常温で真空
乾燥してフェノール類処理固体を得た。

引き続き３００ＴＩＬｌの４ツロフラスコに該フェノー
ル類処理固体を入れ、ヘプタン１００ｒｒＬｌで懸濁し
、６ｇのトリエチルアルミニウムを含有するヘキサンｉ
ｏ ｏｙを室温下で滴下し、室温で２時間反応させた
のち濾過、単離し、それを１００７ｄのヘキサンで５回
洗浄した後室温下で真空乾燥して有機アルミニウム化合
物による処理固体を得た。

次に１００ＴＬｌの４ツロフラスコに該処理固体を入れ
、Ｔｔ Ｃ４８０−を添加し、攪拌下１４０℃で２時間
処理を行い、処理された固体は濾過、単離し、１００１
ｒＬｌのヘキサンで５回洗浄し、室温下で真空乾燥して
チタニウム担持触媒成分を得た。

該担持触媒成分の組成を分析した結果チタニウム含量は
６．４４ｗｔ％であった。

該担持触媒成分を用い、重合（ｃ）の方法でプロピレン
を重合した。

結果を表２に示す。比較例 ９ 無水塩化マグネシウム２０ｇ、安息香酸エチル４．９ｇ
及びシリコンオイル（信越シリコーンＫＦ −９ｂ １
００ ｃｓ ；信越化学製）３ｙｄを窒素雰囲気中、直
径１／２インチのスチール製ボール４、５ ｋｇを収容
した内容積１．２１の振動ミルに装入し、８時間粉砕し
た。

得られた共粉砕物５ｇを容量が３００１１Ｌｌの四つ目
フラスコへ装入し、ヘプタン１００ｍ１で懸濁し、ｐ−
クレゾール２．５ｇを溶解したヘプタン１００１ｒＬｌ
を室温下で滴下した。

滴下後該フラスコを８０℃に昇温し、攪拌下８０℃で２
時間反応させた。

引き続きトリエチルアルミニウム６ｇを溶解したヘプク
ン溶液１００ｍ１を室温下で滴下し、室温下で２時間攪
拌混合したのち、炉別し、１００ｍ１のヘキサンで５回
洗浄した。

次に容量１００ｍ１の四つ目フラスコに該処理物を装入
し、ＴｉＣＡ４８０ｍｌに分散させたのち、１４０’Ｃ
で２時間処理し、その後該処理物を炉別し、１００ｍ１
のヘキサンで５回洗浄後、室温下真空乾燥してチタニウ
ム担持触媒成分を得た。

該担持触媒成分の組成を分析した結果、チタニウム含量
は２．５４ｗｔ％であった。

比較例 １０ 乾燥窒素ガスで内部を置換した容量２００ＷＬｌの４ツ
ロフラスコヘｎ−ブチルエチルマグネシウム、トリエチ
ルアルミニウム、ヘプタンを組成が各々１３．８．！９
，１．（１，１００ｒＩｌｌになる様に装入し、８０℃
で２時間反応させることによって有機マグネシウム錯体
を調製した。

次に該温度を５０℃に保持しなからｔｅｒｔ−ブチルク
ロライド１ｍｏｌ／１へブタン溶液を滴下し、生成した
白色固体を炉別し、１００ｍ１のヘキサンで５回洗浄し
た。

次に該白色固体２ｇを四塩化チタニウム３０ＴｆＬｌ中
に懸濁させ、攪拌下１３０℃にて２時間反応させたのち
、固体部分を濾過、単離し、１００ＴＩｌｌのヘキサン
で５回洗浄したのち、室温下で真空乾燥してチタニウム
担持触媒成分を得た。

得られた担持触媒成分の組成を分析した結果チタニウム
の含量は１５ｗｔ％であった。

比較例 １１ チタニウム担持触媒成分の調製 濃度が０．６５２ ｍｏｌ／７であるｎ−ブチルエチル
マグネシウムのｎ−へブタン溶液１６１ｒＩＬｌを５０
０ｍ１４つ目フラスコに入れ該溶液の温度を８０℃とし
た。

８０℃になった時点で、２５．２ｍｌの四ハロゲン化炭
素を溶解したｎ−へブタン１００ａを滴下ロートに仕込
み、攪拌下８０℃で上記フラスコ中に滴加した。

滴加後、更に２時間８０℃で攪拌下熟成した。

生成した固体生成物を熱時済過し、ヘキサン１００−で
５回洗浄し、続いて常温で真空乾燥して塩化マダイ、シ
ウムを得た。

得られた塩化マグネシウム５ｇを５００ｍ１４つ目フラ
スコに入れ、ｎ−へブタン２００ｍ１で懸濁した。

該懸濁液を８０’Ｃに昇温し、攪拌下２．０１１Ｌｌの
安息香酸エチルを徐々に滴下し、滴加後更に２時間８０
℃で攪拌下反応させた。

反応終了後該懸濁液を濾過し得られた固体を再び５００
ｍ１４つロフラスコ２００ｍ／のｎ−ヘプタン中に懸濁
させ、２．５ｇのパラクレゾールを含有するｎ−ヘプタ
ノ１００ｍ１を８０’Ｃで攪拌下滴加した。

滴下後は更に８０’Ｃで２時間攪拌下反応させたのち、
パラクレゾールで処理された固体生成物を濾過し、ｎ・
＼キサン１００′ｍｌで５回洗浄したのち常温で真空乾
燥してフェノール類処理固体を得た。

５００Ｔｎ１４つロフラスコに該処理固体全量を入れｎ
−へブタン２００ｒｒＬｌで懸濁した。

それから８０°Ｃに昇温し、ＴｉＣ７４３０ｒｎｌを溶
解したｎヘプタン１００１ｒＬｌを滴下ロートにとり、
攪拌下８０℃でＴ Ｉ Ｃ４溶液を滴下した。

滴加後、更に２時間ｓｏ’ｃで攪拌下反応を行なった。

Ｔ ｉ０４処理された固体生成物を熱時済過し、ｎ−ヘ
キサン１００ｍ１で５回洗浄し、常温で真空乾燥してチ
タニウム担持触媒成分を得た。

該担持触媒成分のチタニウム含量は２．４６ｗｔ％であ
った。

重合法 実施例１〜３の重合（ａ）にそってプロピレンを重合し
た。

その結果ｐ＝２４７ 、Ｈ，１，−８８，７，１、１，
−８２，９であった。

比較例 １２ ｎ−ブチルエチルマグネシウムと四塩化炭素を反応させ
て得られる塩化マグネシウムの代りに、市販の無水塩化
マグネシウムを粉砕して使用したことを除いては比較例
１１と全く同様にしてチタニウム担持触媒成分を製造し
プロピレンを重合した。

その結果該担持触媒成分のチタニウム含量は１．５１ｗ
ｔ％で、プロピレンの重合結果はｐ１０９ 、Ｈ，１，
−９２，１、１，Ｉ、−９０，４であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機酸エステルの存在下、一般式ＲＭｇＲ’（Ｒ、
   Ｒ’は同一または相異なる１〜１０個の炭素原子を有す
   る炭化水素基を表わす）で示される有機マグネシウム化
   合物と四ハロゲン化炭素を反応させて得られる固体状生
   成物を、フェノール類の有機化合物で処理し、次いでハ
   ロゲン含有チタニウム化合物で処理することを特徴とす
   るα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。