JPH0784490B2 - プロピレン重合用担体付触媒 - Google Patents
プロピレン重合用担体付触媒Info
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- JPH0784490B2 JPH0784490B2 JP58114152A JP11415283A JPH0784490B2 JP H0784490 B2 JPH0784490 B2 JP H0784490B2 JP 58114152 A JP58114152 A JP 58114152A JP 11415283 A JP11415283 A JP 11415283A JP H0784490 B2 JPH0784490 B2 JP H0784490B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレン重合／共重合用新規触媒およびその
触媒の製造方法および使用方法に関する。
触媒の製造方法および使用方法に関する。
「チーグラー・ナツタ触媒」として公知のαオレフイン
重合／共重合用触媒は周期律表のIV、ＶまたはVI族の遷
移金属化合物とＩ〜III族の有機金属化合物少なくとも
１種との組合わせによつて得られると云うことが知られ
ている。
重合／共重合用触媒は周期律表のIV、ＶまたはVI族の遷
移金属化合物とＩ〜III族の有機金属化合物少なくとも
１種との組合わせによつて得られると云うことが知られ
ている。
該遷移金属化合物をそれと共沈可能な即ちそれ用の担体
として使用可能な固体無機化合物と一緒に使用した場
合、この触媒の特性が強く作用すると云うことも知られ
ている。
として使用可能な固体無機化合物と一緒に使用した場
合、この触媒の特性が強く作用すると云うことも知られ
ている。
担体として効果的に使用できる無機化合物としては、マ
グネシウムやチタンの酸化物、ケイ酸アルミニウム、炭
酸マグネシウム、および塩化マグネシウムが挙げられ
る。
グネシウムやチタンの酸化物、ケイ酸アルミニウム、炭
酸マグネシウム、および塩化マグネシウムが挙げられ
る。
担体付触媒の技術において、一方では担体の性質が、そ
して他方では触媒の製法（遷移金属化合物の沈着）が該
触媒の特性にとつて極めて重要である。
して他方では触媒の製法（遷移金属化合物の沈着）が該
触媒の特性にとつて極めて重要である。
本発明は担体付触媒に関し、担体は本質的に特定の性質
を有する塩化マグネシウムからなり、そして触媒は元素
周期律表のIV、ＶまたはVI族の金属の化合物特にαオレ
フインの重合および共重合用に使用可能な触媒的性質で
知られているチタン化合物である。
を有する塩化マグネシウムからなり、そして触媒は元素
周期律表のIV、ＶまたはVI族の金属の化合物特にαオレ
フインの重合および共重合用に使用可能な触媒的性質で
知られているチタン化合物である。
触媒用担体は本質的に塩化マグネシウムをベースにした
粒子からなり、この粒子は次のような特性を有する： この粒子は粒子の長軸と短軸をそれぞれＤとｄで表わ
したときD/dが1.3以下の楕円球形であり； この粒子は質量平均直径約10〜100ミクロンを有し； この粒子の粒度分布は質量平均直径Dm/数平均直径Dn
の比が３以下である、例えば1.1〜2.5であるようなもの
であり；好ましくは、この粒子の粒度分布は極めて狭
く、Dm/Dn比が1.1〜1.5であるようなものであり；さら
に、２×Dmより大きい又は0.2×Dmより小さい直径の粒
子は実際に全く存在せず；さらに、粒度分布は各バツチ
の粒子の90重量％以上がDm±10％の範囲にあるようなも
のであり； この粒子の表面はラズベリーのようにややでこぼこし
ていてもよいが、好ましくは非常に滑らかであり； この粒子の比表面積は約20〜60m2/g（BET）であり、
好ましくは、42〜46m2/g（BET）であり（実施例参
照）； この粒子の密度は約1.2〜2.1であり； この粒子は本質的に塩化マグネシウムおよび任意のア
ルミニウムの塩素化化合物からなり； cl/（Mg＋3/2Al）の原子比は約２であり；さらに、この
粒子はMg−Ｃ結合からなる生成物を含有していないが少
量の電子供与化合物を含有している。
粒子からなり、この粒子は次のような特性を有する： この粒子は粒子の長軸と短軸をそれぞれＤとｄで表わ
したときD/dが1.3以下の楕円球形であり； この粒子は質量平均直径約10〜100ミクロンを有し； この粒子の粒度分布は質量平均直径Dm/数平均直径Dn
の比が３以下である、例えば1.1〜2.5であるようなもの
であり；好ましくは、この粒子の粒度分布は極めて狭
く、Dm/Dn比が1.1〜1.5であるようなものであり；さら
に、２×Dmより大きい又は0.2×Dmより小さい直径の粒
子は実際に全く存在せず；さらに、粒度分布は各バツチ
の粒子の90重量％以上がDm±10％の範囲にあるようなも
のであり； この粒子の表面はラズベリーのようにややでこぼこし
ていてもよいが、好ましくは非常に滑らかであり； この粒子の比表面積は約20〜60m2/g（BET）であり、
好ましくは、42〜46m2/g（BET）であり（実施例参
照）； この粒子の密度は約1.2〜2.1であり； この粒子は本質的に塩化マグネシウムおよび任意のア
ルミニウムの塩素化化合物からなり； cl/（Mg＋3/2Al）の原子比は約２であり；さらに、この
粒子はMg−Ｃ結合からなる生成物を含有していないが少
量の電子供与化合物を含有している。
このように規定された担体は特に有機マグネシウム化合
物と塩素化有機化合物を電子供与化合物の存在下で反応
させることによつて製造できる。有機マグネシウム化合
物としては、式R1MgR2の生成物または式R1MgR2・xAl（R
3）３の付加錯体（但し式中、R1、R2およびR3は炭素原
子２〜12個の同一または異なるアルキル基であり、そし
てｘは0.001〜10、好ましくは0.01〜２である）のどち
らかを選択できる。塩素化有機化合物としては式R4Cl
（但し、R4は炭素原子３〜12個の第二または好ましくは
第三アルキル基である）の塩化アルキルを選択する。使
用される電子供与化合物は酸素、硫黄、窒素および／ま
たは燐の原子少なくとも一つを含有する有機化合物であ
る。アミン、アミド、ホスフイン、スルホキシド、スル
ホンまたはエーテルのような広範囲の種々の生成物の中
から選択できる。電子供与化合物の中でも特に式R5−Ｏ
−R6（但し、R5およびR6は炭素原子１〜12個の同一また
は異なるアルキル基である）の脂肪族エーテル−オキシ
ドを選択できる。
物と塩素化有機化合物を電子供与化合物の存在下で反応
させることによつて製造できる。有機マグネシウム化合
物としては、式R1MgR2の生成物または式R1MgR2・xAl（R
3）３の付加錯体（但し式中、R1、R2およびR3は炭素原
子２〜12個の同一または異なるアルキル基であり、そし
てｘは0.001〜10、好ましくは0.01〜２である）のどち
らかを選択できる。塩素化有機化合物としては式R4Cl
（但し、R4は炭素原子３〜12個の第二または好ましくは
第三アルキル基である）の塩化アルキルを選択する。使
用される電子供与化合物は酸素、硫黄、窒素および／ま
たは燐の原子少なくとも一つを含有する有機化合物であ
る。アミン、アミド、ホスフイン、スルホキシド、スル
ホンまたはエーテルのような広範囲の種々の生成物の中
から選択できる。電子供与化合物の中でも特に式R5−Ｏ
−R6（但し、R5およびR6は炭素原子１〜12個の同一また
は異なるアルキル基である）の脂肪族エーテル−オキシ
ドを選択できる。
担体の製造時に含有される上記の各種反応体は次の条件
下で使用しなければならない： R4Cl/R1MgR2のモル比を1.5〜2.5、好ましくは1.95〜
2.2にし； R4Cl/R1MgR2・xAl（R3）３のモル比を1.5（１＋3/2
x）〜2.5（１＋3/2x）、好ましくは1.95（１＋3/2x）〜
2.2（１＋3/2x）にし； 電子供与化合物／有機マグネシウム化合物 〔R1MgR2またはR1MgR2・xAl（R3）３のモル比を0.01〜
２、好ましくは0.01〜１にし； 有機マグネシウム化合物と塩素化有機化合物とを５℃
〜80℃、好ましくは35℃〜80℃の温度で液体炭化水素中
で撹拌しながら反応させる。
下で使用しなければならない： R4Cl/R1MgR2のモル比を1.5〜2.5、好ましくは1.95〜
2.2にし； R4Cl/R1MgR2・xAl（R3）３のモル比を1.5（１＋3/2
x）〜2.5（１＋3/2x）、好ましくは1.95（１＋3/2x）〜
2.2（１＋3/2x）にし； 電子供与化合物／有機マグネシウム化合物 〔R1MgR2またはR1MgR2・xAl（R3）３のモル比を0.01〜
２、好ましくは0.01〜１にし； 有機マグネシウム化合物と塩素化有機化合物とを５℃
〜80℃、好ましくは35℃〜80℃の温度で液体炭化水素中
で撹拌しながら反応させる。
このような担体から触媒を製造する方法は２工程即ち ａ）芳香族酸エステルによつて上記担体を処理する工
程、 ｂ）このように処理された担体に四塩化チタンを含浸さ
せる工程 からなる。
程、 ｂ）このように処理された担体に四塩化チタンを含浸さ
せる工程 からなる。
第一の工程における芳香族酸エステルの使用量は担体の
MgCl21モル当り芳香族酸エステル0.06〜0.2モルであ
り、そして使用温度は約20〜50℃である。
MgCl21モル当り芳香族酸エステル0.06〜0.2モルであ
り、そして使用温度は約20〜50℃である。
第二の工程において担体に含浸させる四塩化チタンは純
粋な状態で使用してもよいし又は液体炭化水素中の溶液
にして使用してもよく;TiCl4の量は担体中に存在するマ
グネシウム１原子当り0.5〜３％のチタン原子を担体上
に固着できるように十分なものでなければならず；含浸
温度は約80〜100℃である。得られた触媒を液体炭化水
素で数回洗浄する。
粋な状態で使用してもよいし又は液体炭化水素中の溶液
にして使用してもよく;TiCl4の量は担体中に存在するマ
グネシウム１原子当り0.5〜３％のチタン原子を担体上
に固着できるように十分なものでなければならず；含浸
温度は約80〜100℃である。得られた触媒を液体炭化水
素で数回洗浄する。
本発明によつて製造された触媒はその元になつている塩
化マグネシウム担体粒子の物理的性質とほぼ同じ物理的
性質例えば楕円球形、表面状態、質量平均直径およびDm
/Dn比で規定される粒度分布、を有する粒子からなる。
化マグネシウム担体粒子の物理的性質とほぼ同じ物理的
性質例えば楕円球形、表面状態、質量平均直径およびDm
/Dn比で規定される粒度分布、を有する粒子からなる。
この触媒は公知の手法で助触媒と会合させてαオレフイ
ン重合に使用される。この触媒と助触媒との会合は「触
媒錯体」と云われるものを構成する。
ン重合に使用される。この触媒と助触媒との会合は「触
媒錯体」と云われるものを構成する。
助触媒は一般に式Al（R7）３の有機アルミニウム化合物
（但し、R7は炭素原子２〜12個のアルキル基である）で
あり；好ましくは電子供与化合物例えば芳香族酸エステ
ル型電子供与化合物との錯体化状態で使用される。電子
供与化合物／有機アルミニウム化合物のモル比は0.1〜
0.5であり、約0.3が好ましい。この電子供与化合物の量
が不適当である場合には「触媒錯体」の立体特異性が損
われる。この電子供与化合物の量が多すぎると「触媒錯
体」の活性が弱くなる。
（但し、R7は炭素原子２〜12個のアルキル基である）で
あり；好ましくは電子供与化合物例えば芳香族酸エステ
ル型電子供与化合物との錯体化状態で使用される。電子
供与化合物／有機アルミニウム化合物のモル比は0.1〜
0.5であり、約0.3が好ましい。この電子供与化合物の量
が不適当である場合には「触媒錯体」の立体特異性が損
われる。この電子供与化合物の量が多すぎると「触媒錯
体」の活性が弱くなる。
チタン化合物に対する有機アルミニウム化合物の相対的
使用モル量は大幅に変動可能であり； 例えば原子比Al/Tiは１〜200の間で変動可能である。
使用モル量は大幅に変動可能であり； 例えば原子比Al/Tiは１〜200の間で変動可能である。
「触媒錯体」は触媒と助触媒を単に混合することによつ
て作製できる。この「触媒錯体」は液体炭化水素中また
は液状単量体中に分散させた状態で重合に使用できる；
しかしながら、特に上記「触媒錯体」を乾式重合または
共重合に使用する必要がある場合には予備重合によつて
上記「触媒錯体」の被覆を行うことが可能である。この
予備重合はチタンのmg原子当り0.1〜10gの重合体または
共重合体からなる生成物が得られる迄は液体炭化水素媒
体中の分散状態で行われなければならないが；その後
は、チタンのmg原子当り約10〜500gの重合体または共重
合体を含有する予備重合体が得られる迄液体炭化水素媒
体中の分散状態で又は乾燥状態で続行される。
て作製できる。この「触媒錯体」は液体炭化水素中また
は液状単量体中に分散させた状態で重合に使用できる；
しかしながら、特に上記「触媒錯体」を乾式重合または
共重合に使用する必要がある場合には予備重合によつて
上記「触媒錯体」の被覆を行うことが可能である。この
予備重合はチタンのmg原子当り0.1〜10gの重合体または
共重合体からなる生成物が得られる迄は液体炭化水素媒
体中の分散状態で行われなければならないが；その後
は、チタンのmg原子当り約10〜500gの重合体または共重
合体を含有する予備重合体が得られる迄液体炭化水素媒
体中の分散状態で又は乾燥状態で続行される。
上記のような担体付触媒を使用した場合、予備重合中の
次いで重合／共重合中の各粒子の成長は完全に規則的で
あるので、担体粒子従つて触媒粒子の寸法にほぼ比例す
る寸法を有する重合体／共重合体粒子が得られると云う
ことは重要である。
次いで重合／共重合中の各粒子の成長は完全に規則的で
あるので、担体粒子従つて触媒粒子の寸法にほぼ比例す
る寸法を有する重合体／共重合体粒子が得られると云う
ことは重要である。
塩化マグネシウム担体または触媒の粒子の質量平均直径
Dmと数平均直径Dnの測定方法 本発明において、塩化マグネシウム担体または触媒の粒
子の質量平均直径Dmおよび数平均直径DnはOPTOMAX画像
分析器（マイクロ−メジヤメント社、英国）による顕微
鏡観察によつて測定される。この測定原理は母集団粒子
の光学顕微鏡検査による実験研究から頻度表を得ること
にあり、頻度表は各直径区分（ｉ）に属する粒子の数
（ni）を表わすものであり、各区分（ｉ）はその範囲内
の中間直径（di）によつて表わされる。NF（French Nor
m）×11−630（1981年６月）に従つて、DmおよびDnは次
式によつて表わされる： Dm/Dn比は粒度分布を特徴付ける；これは時には「粒度
分布の幅」と云われている。
Dmと数平均直径Dnの測定方法 本発明において、塩化マグネシウム担体または触媒の粒
子の質量平均直径Dmおよび数平均直径DnはOPTOMAX画像
分析器（マイクロ−メジヤメント社、英国）による顕微
鏡観察によつて測定される。この測定原理は母集団粒子
の光学顕微鏡検査による実験研究から頻度表を得ること
にあり、頻度表は各直径区分（ｉ）に属する粒子の数
（ni）を表わすものであり、各区分（ｉ）はその範囲内
の中間直径（di）によつて表わされる。NF（French Nor
m）×11−630（1981年６月）に従つて、DmおよびDnは次
式によつて表わされる： Dm/Dn比は粒度分布を特徴付ける；これは時には「粒度
分布の幅」と云われている。
OPTOMAX画像分析器による測定は塩化マグネシウムまた
は触媒粒子の懸濁物を16倍〜200倍に拡大して検査でき
る倒立顕微鏡によつて行われる。倒立顕微鏡によつて得
た画像をテレビカメラで取り上げてコンピユーターに伝
送し、コンピユーターによつて画像の各行の一点一点を
分析して粒子の寸法即ち直径を測定しそれからそれ等を
分類する。
は触媒粒子の懸濁物を16倍〜200倍に拡大して検査でき
る倒立顕微鏡によつて行われる。倒立顕微鏡によつて得
た画像をテレビカメラで取り上げてコンピユーターに伝
送し、コンピユーターによつて画像の各行の一点一点を
分析して粒子の寸法即ち直径を測定しそれからそれ等を
分類する。
次に非制限的実施例によつて本発明を説明する。
実施例１ 1.1担体の製造 750rpmで回転する撹拌システムを具備した１のガラス
反応容器内に窒素下、周囲温度で、500mg原子のマグネ
シウムを含有するジブチルマグネシウムのｎ−ヘキサン
溶液500mlおよびジイソアミルエーテル51ml（250mモ
ル）を導入した。
反応容器内に窒素下、周囲温度で、500mg原子のマグネ
シウムを含有するジブチルマグネシウムのｎ−ヘキサン
溶液500mlおよびジイソアミルエーテル51ml（250mモ
ル）を導入した。
それから、この反応容器を50℃に加熱し、２時間かけて
塩化ｔ−ブチル115ml（1050mモル）を一滴ずつ添加し
た。この添加終了後懸濁液をさらに２時間50℃に保ち、
得られた沈殿物を同じ温度でｎ−ヘキサンによつて洗浄
した。
塩化ｔ−ブチル115ml（1050mモル）を一滴ずつ添加し
た。この添加終了後懸濁液をさらに２時間50℃に保ち、
得られた沈殿物を同じ温度でｎ−ヘキサンによつて洗浄
した。
こうして得られた担体はマグネシウムのｇ原子当り2.0g
原子の塩素および0.011モルのジイソアミルエーテルを
含有していた。
原子の塩素および0.011モルのジイソアミルエーテルを
含有していた。
顕微鏡で測定したところ、この担体は楕円球形の粒子
（長軸と短軸の比D/dは平均1.2であつた）であり、Dm＝
38μでDm/Dn＝1.2の粒度分布を有することがわかつた；
この粒子の90重量％以上は34〜42μの直径を有してい
た；この粒子は滑らかな表面、42m2/g（BET）の比表面
積および1.3の密度を有していた。
（長軸と短軸の比D/dは平均1.2であつた）であり、Dm＝
38μでDm/Dn＝1.2の粒度分布を有することがわかつた；
この粒子の90重量％以上は34〜42μの直径を有してい
た；この粒子は滑らかな表面、42m2/g（BET）の比表面
積および1.3の密度を有していた。
1.2触媒の製造 250rpmで回転する撹拌システムを具備した１のガラス
反応容器内に実施例1.1で製造した担体のｎ−ヘキサン
中懸濁物500ml（0.2g原子のマグネシウムを含有）を窒
素下で導入した。デカントして上澄の炭化水素相を除去
した。それから、この反応容器を50℃に加熱し、そして
安息香酸エチル2ml（14mモル）を添加した。この懸濁液
を２時間撹拌してから、純四塩化チタン２モル（220m
l）を添加した。温度を80℃に上げ、この温度を２時間
保つた。得られた固形物を50℃のｎ−ヘキサンで洗浄し
てそのまま使用できる触媒をｎ−ヘキサン中の懸濁物と
して生成した。
反応容器内に実施例1.1で製造した担体のｎ−ヘキサン
中懸濁物500ml（0.2g原子のマグネシウムを含有）を窒
素下で導入した。デカントして上澄の炭化水素相を除去
した。それから、この反応容器を50℃に加熱し、そして
安息香酸エチル2ml（14mモル）を添加した。この懸濁液
を２時間撹拌してから、純四塩化チタン２モル（220m
l）を添加した。温度を80℃に上げ、この温度を２時間
保つた。得られた固形物を50℃のｎ−ヘキサンで洗浄し
てそのまま使用できる触媒をｎ−ヘキサン中の懸濁物と
して生成した。
分析したところこの触媒はマグネシウムのｇ原子当り、
2.05g原子の塩素、0.014g原子のチタン、0.016モルの安
息香酸エチルを含有し、そしてジイソアミルエーテルを
痕跡さえ含有していないことがわかつた。
2.05g原子の塩素、0.014g原子のチタン、0.016モルの安
息香酸エチルを含有し、そしてジイソアミルエーテルを
痕跡さえ含有していないことがわかつた。
このように規定された触媒はDm＝38μでDm/Dn＝1.2の粒
度分布を有する楕円球形の黄灰色粉体であつた；さら
に、この粒子は90重量％以上がDm±10％の直径を有して
いた；この粒子の表面は元になつている担体同様滑らか
であつた。
度分布を有する楕円球形の黄灰色粉体であつた；さら
に、この粒子は90重量％以上がDm±10％の直径を有して
いた；この粒子の表面は元になつている担体同様滑らか
であつた。
実施例２ 2.1担体の製造 担体の製造は実施例1.1と同じようなものであつたが、
ジイソアミルエーテルを51ml（250mモル）の代りに56ml
（275mモル）で使用し、そして塩化ｔ−ブチルを115ml
（1050mモル）の代りに120ml（1100mモル）で使用し
た、即ち、ジブチルマグネシウムのモル当り0.55モルの
ジイソアミルエーテルと2.2モルの塩化ｔ−ブチルを使
用した。
ジイソアミルエーテルを51ml（250mモル）の代りに56ml
（275mモル）で使用し、そして塩化ｔ−ブチルを115ml
（1050mモル）の代りに120ml（1100mモル）で使用し
た、即ち、ジブチルマグネシウムのモル当り0.55モルの
ジイソアミルエーテルと2.2モルの塩化ｔ−ブチルを使
用した。
こうして得られた担体はマグネシウムのｇ原子当り2.0g
原子の塩素および0.015モルのジイソアミルエーテルを
含有していた。
原子の塩素および0.015モルのジイソアミルエーテルを
含有していた。
顕微鏡で調べたところ、この担体はDm＝40μでDm/Dn＝
1.3の粒度分布を有する楕円球形の粒子であることがわ
かつた；この粒子は90重量％以上が36〜44μの直径を有
していた；この粒子の表面は滑らかであつた。
1.3の粒度分布を有する楕円球形の粒子であることがわ
かつた；この粒子は90重量％以上が36〜44μの直径を有
していた；この粒子の表面は滑らかであつた。
2.2触媒の製造 250rpmで回転する撹拌システムを具備した１のガラス
反応容器内に実施例2.1で製造した担体のｎ−ヘキサン
中懸濁物500ml（0.2g原子のマグネシウムを含有）を窒
素下で導入した。デカントして上澄の炭化水素相を除去
した。それから、この反応容器を50℃に加熱し、そして
安息香酸エチル3ml（21mモル）を添加した。この懸濁液
を１時間撹拌してから、温度を80℃に上げて窒素流によ
つてｎ−ヘキサンを除去した。それから、この反応容器
内に純TiCl43モル（330ml）を添加しそしてこの混合物
を撹拌しながら80℃に２時間保つた。得られた触媒を50
℃のｎ−ヘキサンで洗浄してそのまま使用できる触媒を
ｎ−ヘキサン中の分散物として生成した。
反応容器内に実施例2.1で製造した担体のｎ−ヘキサン
中懸濁物500ml（0.2g原子のマグネシウムを含有）を窒
素下で導入した。デカントして上澄の炭化水素相を除去
した。それから、この反応容器を50℃に加熱し、そして
安息香酸エチル3ml（21mモル）を添加した。この懸濁液
を１時間撹拌してから、温度を80℃に上げて窒素流によ
つてｎ−ヘキサンを除去した。それから、この反応容器
内に純TiCl43モル（330ml）を添加しそしてこの混合物
を撹拌しながら80℃に２時間保つた。得られた触媒を50
℃のｎ−ヘキサンで洗浄してそのまま使用できる触媒を
ｎ−ヘキサン中の分散物として生成した。
こうして得られた触媒を分析したところ、それはマグネ
シウムのｇ原子当り、2.05g原子の塩素、0.030モルの安
息香酸エチル、0.020モルのチタンを含有し、そしてジ
イソアミルエーテルを痕跡さえ含有していないことがわ
かつた。
シウムのｇ原子当り、2.05g原子の塩素、0.030モルの安
息香酸エチル、0.020モルのチタンを含有し、そしてジ
イソアミルエーテルを痕跡さえ含有していないことがわ
かつた。
このように規定された触媒はDm＝40μでDm/Dn＝1.3の粒
度分布を有する楕円球粒子からなる粉体であつた；この
粒子は90重量％以上が36〜44μの直径を有していた；こ
の粒子の表面は元になつた担体同様滑らかであつた。
度分布を有する楕円球粒子からなる粉体であつた；この
粒子は90重量％以上が36〜44μの直径を有していた；こ
の粒子の表面は元になつた担体同様滑らかであつた。
実施例３ この実施例では担体として、Dm＝20μでDm/Dn＝1.1の粒
度分布を有しその粒子の90重量％以上が18〜22μの直径
を有する楕円球粒子からなる塩化マグネシウムをベース
にした粉体を使用した。
度分布を有しその粒子の90重量％以上が18〜22μの直径
を有する楕円球粒子からなる塩化マグネシウムをベース
にした粉体を使用した。
触媒の製造 触媒の製造は実施例１と同じように行つた。固体触媒は
そのまま使用できるようにｎ−ヘキサン中の懸濁物の形
態で得られた。化学分析したところ、この触媒はマグネ
シウムのｇ原子当り、2.00g原子の塩素、0.014g原子の
チタン、0.016モルの安息香酸エチルを含有し、ジイソ
アミルエーテルを痕跡さえ含有していなかつた。
そのまま使用できるようにｎ−ヘキサン中の懸濁物の形
態で得られた。化学分析したところ、この触媒はマグネ
シウムのｇ原子当り、2.00g原子の塩素、0.014g原子の
チタン、0.016モルの安息香酸エチルを含有し、ジイソ
アミルエーテルを痕跡さえ含有していなかつた。
この触媒はDm＝20μでDm/Dn＝1.1の粒度分布を有する楕
円球粒子からなり；さらに、粒子の90重量％以上が18〜
22μの直径を有していた；この粒子は元になつた担体と
同じ表面状態を有していた。
円球粒子からなり；さらに、粒子の90重量％以上が18〜
22μの直径を有していた；この粒子は元になつた担体と
同じ表面状態を有していた。
実施例４ 担体として、Dm＝30μでDm/Dn＝1.5の狭い粒度分布を有
する楕円球粒子からなる塩化マグネシウムをベースにし
た粉体を使用した；これは密度1.9および比表面積46m2/
g（BET）を有していた；この粒子の表面は非常に滑らか
であつた。
する楕円球粒子からなる塩化マグネシウムをベースにし
た粉体を使用した；これは密度1.9および比表面積46m2/
g（BET）を有していた；この粒子の表面は非常に滑らか
であつた。
触媒の製造 触媒の製造は実施例１と同じように行つた。固体触媒は
そのまま使用できるようにｎ−ヘキサン中の懸濁物の形
態で得られた。化学分析したところ、この触媒はマグネ
シウムのｇ原子当り、2.00g原子の塩素、0.015g原子の
チタン、0.018モルの安息香酸エチルを含有し、ジイソ
アミルエーテルを痕跡さえ含有していなかつた。
そのまま使用できるようにｎ−ヘキサン中の懸濁物の形
態で得られた。化学分析したところ、この触媒はマグネ
シウムのｇ原子当り、2.00g原子の塩素、0.015g原子の
チタン、0.018モルの安息香酸エチルを含有し、ジイソ
アミルエーテルを痕跡さえ含有していなかつた。
この触媒はDm＝30μでDm/Dn＝1.5の粒度分布を有する楕
円球粒子からなり；粒子の表面は元になつた担体同様滑
らかであつた。
円球粒子からなり；粒子の表面は元になつた担体同様滑
らかであつた。
実施例５ 担体として、Dm＝35μでDm/Dn＝2.5の狭い粒度分布を有
する楕円球粒子からなる塩化マグネシウムをベースにし
た粉体を使用した；この粉体は直径７μ未満の粒子が0.
05重量％未満であつた；これは密度1.8および比表面積4
4m2/g（BET）を有していた；この粒子の表面は滑らかで
あつた。
する楕円球粒子からなる塩化マグネシウムをベースにし
た粉体を使用した；この粉体は直径７μ未満の粒子が0.
05重量％未満であつた；これは密度1.8および比表面積4
4m2/g（BET）を有していた；この粒子の表面は滑らかで
あつた。
触媒の製造 触媒の製造は実施例１と同じように行つた。固体触媒は
そのまま使用できるようにｎ−ヘキサン中の懸濁物の形
態で得られた。化学分析したところ、この触媒はマグネ
シウムのｇ原子当り、2.05g原子の塩素、0.018g原子の
チタン、0.018モルの安息香酸エチルを含有し、ジイソ
アミルエーテルを痕跡さえ含有していなかつた。
そのまま使用できるようにｎ−ヘキサン中の懸濁物の形
態で得られた。化学分析したところ、この触媒はマグネ
シウムのｇ原子当り、2.05g原子の塩素、0.018g原子の
チタン、0.018モルの安息香酸エチルを含有し、ジイソ
アミルエーテルを痕跡さえ含有していなかつた。
この触媒はDm＝35μでDm/Dn＝2.5の粒度分布を有する楕
円球粒子からなり；粒子の表面は元になつた担体同様滑
らかであつた。
円球粒子からなり；粒子の表面は元になつた担体同様滑
らかであつた。
実施例６ 懸濁重合 750rpmで回転する撹拌システムを具備した５のステン
レス鋼反応容器内に窒素ガスシール下で、50℃のｎ−ヘ
キサン２、トリイソブチルアルミニウム（TiBA）10m
モル、ｐ−トルイル酸メチル3.7mモル、および実施例１
で製造した触媒を0.08mg原子のチタンに相当する量を導
入した。反応容器を60℃に加熱し、そして標準状態で測
定された40ml体積の水素を添加し、それからプロピレン
を300g/hrの速度で２時間導入した。プロピレンの導入
１時間後、標準状態で測定された40ml体積の水素をさら
に反応容器に添加した。プロピレンの導入終了後、この
ポリプロピレン懸濁液を撹拌しながらさらに４時間60℃
に保つた。それから、非重合プロピレンをガス抜きし、
またポリプロピレン懸濁液からｎ−ヘキサンを蒸発させ
た。次のような特性を有する乾燥ポリプロピレン粉体48
0gが得られた： チタン含有量:8ppm（触媒のチタンのmg原子当り6kgの
重合収量に相当） みかけ体積に対する質量（AVM）:0.41g/cm3 沸騰ｎ−ヘプタン中に不溶な重合体の含有量:92重量
％ 190℃で5kg下のメルトインデツクス:1.8g/10分 質量平均直径:250μ 狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例７ 懸濁重合 実施例１で製造した触媒の代りに実施例２で製造した触
媒を使用する以外は実施例６と同じに実施した。第１表
に示された特性を有する乾燥ポリプロピレン粉体410gが
得られた。
レス鋼反応容器内に窒素ガスシール下で、50℃のｎ−ヘ
キサン２、トリイソブチルアルミニウム（TiBA）10m
モル、ｐ−トルイル酸メチル3.7mモル、および実施例１
で製造した触媒を0.08mg原子のチタンに相当する量を導
入した。反応容器を60℃に加熱し、そして標準状態で測
定された40ml体積の水素を添加し、それからプロピレン
を300g/hrの速度で２時間導入した。プロピレンの導入
１時間後、標準状態で測定された40ml体積の水素をさら
に反応容器に添加した。プロピレンの導入終了後、この
ポリプロピレン懸濁液を撹拌しながらさらに４時間60℃
に保つた。それから、非重合プロピレンをガス抜きし、
またポリプロピレン懸濁液からｎ−ヘキサンを蒸発させ
た。次のような特性を有する乾燥ポリプロピレン粉体48
0gが得られた： チタン含有量:8ppm（触媒のチタンのmg原子当り6kgの
重合収量に相当） みかけ体積に対する質量（AVM）:0.41g/cm3 沸騰ｎ−ヘプタン中に不溶な重合体の含有量:92重量
％ 190℃で5kg下のメルトインデツクス:1.8g/10分 質量平均直径:250μ 狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例７ 懸濁重合 実施例１で製造した触媒の代りに実施例２で製造した触
媒を使用する以外は実施例６と同じに実施した。第１表
に示された特性を有する乾燥ポリプロピレン粉体410gが
得られた。
実施例８ 懸濁重合 実施例３で製造した触媒を使用する以外は実施例６と同
じに実施した。第１表に示された特性を有する乾燥ポリ
プロピレン粉体395gが得られた。
じに実施した。第１表に示された特性を有する乾燥ポリ
プロピレン粉体395gが得られた。
実施例９ 懸濁重合 ｐ−トルイル酸メチルを3.7mモルの代りに5mモル使用
し、そして実施例１で製造した触媒を0.08mg原子のチタ
ン相当量の代りに0.135mg原子のチタン相当量で使用す
る以外は実施例６と同じに実施した。第１表に示された
特性を有する乾燥ポリプロピレン粉体430gが得られた。
し、そして実施例１で製造した触媒を0.08mg原子のチタ
ン相当量の代りに0.135mg原子のチタン相当量で使用す
る以外は実施例６と同じに実施した。第１表に示された
特性を有する乾燥ポリプロピレン粉体430gが得られた。
実施例10 懸濁重合 ｐ−トルイル酸メチルを3.7mモルの代りに2.5mモルで使
用し、そして実施例１で製造した触媒を0.08mg原子の代
りに0.135mg原子のチタンに相当する量で使用する以外
は実施例６と同じに実施した。第１表に示された特性を
有する乾燥ポリプロピレン粉体600gが得られた。
用し、そして実施例１で製造した触媒を0.08mg原子の代
りに0.135mg原子のチタンに相当する量で使用する以外
は実施例６と同じに実施した。第１表に示された特性を
有する乾燥ポリプロピレン粉体600gが得られた。
実施例11 懸濁重合 TiBA10mモルの代りにトリエチルアルミニウム（TEA）10
mモルを使用し、そしてｐ−トルイル酸メチルを3.7mモ
ルの代りに3.3mモルで使用する以外は実施例６と同じに
実施した。第１表に示された特性を有する乾燥ポリプロ
ピレン粉体500gが得られた。
mモルを使用し、そしてｐ−トルイル酸メチルを3.7mモ
ルの代りに3.3mモルで使用する以外は実施例６と同じに
実施した。第１表に示された特性を有する乾燥ポリプロ
ピレン粉体500gが得られた。
実施例12 懸濁重合 TiBA10mモルの代りにトリ−ｎ−オクチルアルミニウム
（TnOA）10mモルを使用し、ｐ−トルイル酸メチルを3.7
mモルの代りに4mモルで使用し、そして実施例１で製造
した触媒を0.08mg原子の代りに0.1mg原子のチタンに相
当する量で使用する以外は実施例６と同じに実施した。
第１表に示された特性を有する乾燥ポリプロピレン粉体
450gが得られた。
（TnOA）10mモルを使用し、ｐ−トルイル酸メチルを3.7
mモルの代りに4mモルで使用し、そして実施例１で製造
した触媒を0.08mg原子の代りに0.1mg原子のチタンに相
当する量で使用する以外は実施例６と同じに実施した。
第１表に示された特性を有する乾燥ポリプロピレン粉体
450gが得られた。
実施例13 懸濁液での序列共重合 実施例６と同じように実施したが、但し反応容器内にプ
ロピレンを300g/hrの速度で２時間ではなく1.5時間導入
し、そしてその導入終了後反応容器を0.1MPaにガス抜き
してから80重量％エチレン含有エチレン／プロピレン混
合物を200g/hrの速度で0.5時間導入した。この導入終了
後、この共重合体懸濁液を撹拌しながらさらに0.5時間6
0℃に保つた。エチレンから誘導された単位を９重量％
（赤外分光によつて測定）含有し、そして第１表に示さ
れた特性を有するエチレン／プロピレン序列共重合体の
乾燥粉体450gが得られた。
ロピレンを300g/hrの速度で２時間ではなく1.5時間導入
し、そしてその導入終了後反応容器を0.1MPaにガス抜き
してから80重量％エチレン含有エチレン／プロピレン混
合物を200g/hrの速度で0.5時間導入した。この導入終了
後、この共重合体懸濁液を撹拌しながらさらに0.5時間6
0℃に保つた。エチレンから誘導された単位を９重量％
（赤外分光によつて測定）含有し、そして第１表に示さ
れた特性を有するエチレン／プロピレン序列共重合体の
乾燥粉体450gが得られた。
実施例14 懸濁液でのランダム共重合 反応容器内にプロピレン単独の代りに５重量％エチレン
含有プロピレン／エチレン混合物を導入する以外は実施
例６と同じに実施した。エチレンから誘導された単位を
５重量％（赤外分光によつて測定）含有し、そして第１
表に示された特性を有するプロピレン／エチレンランダ
ム共重合体の乾燥粉体400gが得られた。
含有プロピレン／エチレン混合物を導入する以外は実施
例６と同じに実施した。エチレンから誘導された単位を
５重量％（赤外分光によつて測定）含有し、そして第１
表に示された特性を有するプロピレン／エチレンランダ
ム共重合体の乾燥粉体400gが得られた。
実施例15 懸濁重合 実施例４で製造した触媒を使用する以外は実施例６と同
じに実施した。第１表に示された特性を有する乾燥ポリ
プロピレン粉体460gが得られた。
じに実施した。第１表に示された特性を有する乾燥ポリ
プロピレン粉体460gが得られた。
実施例16 懸濁重合 実施例５で製造した触媒を使用する以外は実施例６と同
じに実施した。第１表に示された特性を有する乾燥ポリ
プロピレン粉体500gが得られた。
じに実施した。第１表に示された特性を有する乾燥ポリ
プロピレン粉体500gが得られた。
実施例17 液体プロピレンでの重合 750prmで回転する撹拌器を具備した５ステンレス鋼反
応容器内に窒素ガスシール下でTiBA10mモル、ｐ−トル
イル酸メチル3.7mモル、および実施例１で製造した触媒
を0.1mg原子のチタンに相当する量を導入した。
応容器内に窒素ガスシール下でTiBA10mモル、ｐ−トル
イル酸メチル3.7mモル、および実施例１で製造した触媒
を0.1mg原子のチタンに相当する量を導入した。
この反応容器を気体プロピレンでパージしてから、液体
プロピレン1.5kgを導入し、さらに標準状態で測定され
た体積200mlの水素を導入した。それから、この反応容
器を60℃に加熱し、そして重合反応を1.5時間継続し
た。その後、過剰のプロピレンをガス抜きし、水蒸気蒸
留して、ポリプロピレンの乾燥白色粉体600gを回収し
た。その粉体は次のような特性を有していた： チタン含有量:8ppm みかけ体積に対する質量（AVM）:0.49g/cm3 沸騰ｎ−ヘプタン不溶な重合体の含有量:92重量％ 190℃で5kg下のメルトインデツクス:2.3g/10分 質量平均直径Dm:250μ 狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例18 液体プロピレンでの重合 0.1mg原子チタン相当量の実施例１触媒の代りに0.08mg
原子チタン相当量の実施例２触媒を使用し、そして標準
状態で測定された体積200mlの代りに400mlの水素を添加
し、そしてプロピレンの重合反応を1.5時間ではなく２
時間にする以外は実施例17と同じに実施した。次のよう
な特性を有する乾燥ポリプロピレン粉体650gが得られ
た： チタン含有量:6ppm みかけ体積に対する質量（AVM）:0.48g/cm3 沸騰ｎ−ヘプタン不溶な重合体の含有量:92重量％ 190℃で5kg下のメルトインデツクス:3.9g/10分 質量平均直径Dm:280μ 狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例19 液体プロピレンでの重合 0.1mg原子チタン相当量の実施例１触媒の代りに0.05mg
原子チタン相当量の実施例３触媒を使用し、そしてプロ
ピレンの重合反応を1.5時間ではなく２時間にする以外
は実施例17と同じに実施した。次のような特性を有する
乾燥ポリプロピレン粉体450gが得られた： チタン含有量:5ppm みかけ体積に対する質量（AVM）:0.50g/cm3 沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な重合体の含有量:91重量％ 190℃で5kg下のメルトインデツクス:1.6g/10分 質量平均直径Dm:150μ 狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例20 20.1懸濁予備重合体の製造 750prmで回転する撹拌システムを具備した５ステンレ
ス鋼反応容器内に窒素ガスシール下でTiBA25mモル、ｐ
−トルイル酸メチル9.25mモル、および実施例１で製造
した触媒を2.5mg原子のチタンに相当する量を導入し
た。この懸濁液の容量をｎ−ヘキサンによつて２にし
た。周囲温度（20℃）で、この反応容器内に水素30ml
（標準状態で測定）を導入し、それからプロピレンを20
0g/hrの速度で2.5時間導入した。その後、この予備重合
体懸濁液をさらに0.5時間撹拌した。反応容器からガス
を抜き、そして窒素ガスシール下で予備重合体粉体をｎ
−ヘキサンで３回洗滌した。ｎ−ヘキサン中の予備重合
体の懸濁液をデカントして真空下の回転蒸発器に入れ
た。予備重合体乾燥粉体510gが得られた。この粉体は狭
い粉度分布、質量平均直径110μ、滑らかな表面を有す
る楕円球粒子からなり、そのチタン含有量は240ppmであ
つた。この粉体を窒素下で貯蔵した。
プロピレン1.5kgを導入し、さらに標準状態で測定され
た体積200mlの水素を導入した。それから、この反応容
器を60℃に加熱し、そして重合反応を1.5時間継続し
た。その後、過剰のプロピレンをガス抜きし、水蒸気蒸
留して、ポリプロピレンの乾燥白色粉体600gを回収し
た。その粉体は次のような特性を有していた： チタン含有量:8ppm みかけ体積に対する質量（AVM）:0.49g/cm3 沸騰ｎ−ヘプタン不溶な重合体の含有量:92重量％ 190℃で5kg下のメルトインデツクス:2.3g/10分 質量平均直径Dm:250μ 狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例18 液体プロピレンでの重合 0.1mg原子チタン相当量の実施例１触媒の代りに0.08mg
原子チタン相当量の実施例２触媒を使用し、そして標準
状態で測定された体積200mlの代りに400mlの水素を添加
し、そしてプロピレンの重合反応を1.5時間ではなく２
時間にする以外は実施例17と同じに実施した。次のよう
な特性を有する乾燥ポリプロピレン粉体650gが得られ
た： チタン含有量:6ppm みかけ体積に対する質量（AVM）:0.48g/cm3 沸騰ｎ−ヘプタン不溶な重合体の含有量:92重量％ 190℃で5kg下のメルトインデツクス:3.9g/10分 質量平均直径Dm:280μ 狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例19 液体プロピレンでの重合 0.1mg原子チタン相当量の実施例１触媒の代りに0.05mg
原子チタン相当量の実施例３触媒を使用し、そしてプロ
ピレンの重合反応を1.5時間ではなく２時間にする以外
は実施例17と同じに実施した。次のような特性を有する
乾燥ポリプロピレン粉体450gが得られた： チタン含有量:5ppm みかけ体積に対する質量（AVM）:0.50g/cm3 沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な重合体の含有量:91重量％ 190℃で5kg下のメルトインデツクス:1.6g/10分 質量平均直径Dm:150μ 狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例20 20.1懸濁予備重合体の製造 750prmで回転する撹拌システムを具備した５ステンレ
ス鋼反応容器内に窒素ガスシール下でTiBA25mモル、ｐ
−トルイル酸メチル9.25mモル、および実施例１で製造
した触媒を2.5mg原子のチタンに相当する量を導入し
た。この懸濁液の容量をｎ−ヘキサンによつて２にし
た。周囲温度（20℃）で、この反応容器内に水素30ml
（標準状態で測定）を導入し、それからプロピレンを20
0g/hrの速度で2.5時間導入した。その後、この予備重合
体懸濁液をさらに0.5時間撹拌した。反応容器からガス
を抜き、そして窒素ガスシール下で予備重合体粉体をｎ
−ヘキサンで３回洗滌した。ｎ−ヘキサン中の予備重合
体の懸濁液をデカントして真空下の回転蒸発器に入れ
た。予備重合体乾燥粉体510gが得られた。この粉体は狭
い粉度分布、質量平均直径110μ、滑らかな表面を有す
る楕円球粒子からなり、そのチタン含有量は240ppmであ
つた。この粉体を窒素下で貯蔵した。
20.2ドライ相重合（撹拌床） 実施例20.1で製造した予備重合体乾燥粉体25g（チタン
0.125mg原子含有）にｎ−ヘキサン中のTEA溶液5mモルと
ｐ−トルイル酸メチル1.65mモルとの混合物を含浸させ
た。乾燥粉体用撹拌システムを具備した２のステンレ
ス鋼反応容器内に上記含浸粉体を入れた。完全に乾燥し
た無水ポリプロピレン粉体100gを添加した。この粉体混
合物を撹拌しながら80℃の窒素によるスキヤベンジング
を、流動性のよい粉体が得られる迄、行つた。それか
ら、この反応容器を60℃に加熱した。プロピレンを圧力
1MPaになる迄導入し、そして重合時間の間中プロピレン
を補充してこの圧力を保つた。さらに、標準状態で測定
された体積50mlの水素を１時間毎に反応容器に添加し
た。５時間反応させた後、反応容器をガス抜きした。乾
燥粉体625gを回収したが、その中の500gはこのプロピレ
ン重合反応によつて得られたものであり、次のような特
性を有していた： チタン含有量:12ppm みかけ体積に対する質量（AVM）:0.48g/cm3 沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な重合体の含有量:91重量％ 190℃で5kg下のメルトインデツクス:1.1g/10分 質量平均直径Dm:250μ 狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例21 ドライ相重合（流動床） 速度15cm/secで推進する上昇ガスによつてそして水素0.
1MPaとプロピレン1.5MPaの分圧下で操作される径15cmの
流動床反応容器内に、実施例20.1で製造した予備重合体
乾燥粉体を順次16g/hrで導入した。TnOAとｐ−トルイル
酸メチルの1:0.25モル比の混合物のｎ−ヘキサン溶液を
TnOA9mモル/hrに相当する速度で連続導入した。この流
動床の温度を重合の間中60℃に保つた。順次取出して約
500g/hrの乾燥ポリプロピレン粉体が得られた。この粉
体はそのまま使用することができるものであつて、次の
ような特性を有していた： チタン含有量:8ppm みかけ体積に対する質量（AVM）:0.45g/cm3 沸騰ｎ−ヘプタン不溶な重合体の含有量:90重量％ 190℃で5kg下のメルトインデツクス:2.3g/10分 質量平均直径Dm:250μ 狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例22 ドライ相共重合（流動床） 流動床反応容器をプロピレン単独1.5MPaの代りにプロピ
レン1.4MPaとエチレン0.1MPaの分圧下で操作する以外は
実施例21と同じに実施した。一連の取出しによつて、約
400g/hrのプロピレン・エチレン共重合体乾燥粉体が得
られた。この粉体はそのまま使用できるものであつて、
次のような特性を有していた： チタン含有量:10ppm みかけ体積に対する質量（AVM）:0.44g/cm3 沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な重合体の含有量:85重量％ エチレンから誘導された単位の含有量:5重量％（赤外
分光によつて測定） 190℃で5kg下のメルトインデツクス:3g/10分 質量平均直径Dm:240μ 狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体
0.125mg原子含有）にｎ−ヘキサン中のTEA溶液5mモルと
ｐ−トルイル酸メチル1.65mモルとの混合物を含浸させ
た。乾燥粉体用撹拌システムを具備した２のステンレ
ス鋼反応容器内に上記含浸粉体を入れた。完全に乾燥し
た無水ポリプロピレン粉体100gを添加した。この粉体混
合物を撹拌しながら80℃の窒素によるスキヤベンジング
を、流動性のよい粉体が得られる迄、行つた。それか
ら、この反応容器を60℃に加熱した。プロピレンを圧力
1MPaになる迄導入し、そして重合時間の間中プロピレン
を補充してこの圧力を保つた。さらに、標準状態で測定
された体積50mlの水素を１時間毎に反応容器に添加し
た。５時間反応させた後、反応容器をガス抜きした。乾
燥粉体625gを回収したが、その中の500gはこのプロピレ
ン重合反応によつて得られたものであり、次のような特
性を有していた： チタン含有量:12ppm みかけ体積に対する質量（AVM）:0.48g/cm3 沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な重合体の含有量:91重量％ 190℃で5kg下のメルトインデツクス:1.1g/10分 質量平均直径Dm:250μ 狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例21 ドライ相重合（流動床） 速度15cm/secで推進する上昇ガスによつてそして水素0.
1MPaとプロピレン1.5MPaの分圧下で操作される径15cmの
流動床反応容器内に、実施例20.1で製造した予備重合体
乾燥粉体を順次16g/hrで導入した。TnOAとｐ−トルイル
酸メチルの1:0.25モル比の混合物のｎ−ヘキサン溶液を
TnOA9mモル/hrに相当する速度で連続導入した。この流
動床の温度を重合の間中60℃に保つた。順次取出して約
500g/hrの乾燥ポリプロピレン粉体が得られた。この粉
体はそのまま使用することができるものであつて、次の
ような特性を有していた： チタン含有量:8ppm みかけ体積に対する質量（AVM）:0.45g/cm3 沸騰ｎ−ヘプタン不溶な重合体の含有量:90重量％ 190℃で5kg下のメルトインデツクス:2.3g/10分 質量平均直径Dm:250μ 狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体 実施例22 ドライ相共重合（流動床） 流動床反応容器をプロピレン単独1.5MPaの代りにプロピ
レン1.4MPaとエチレン0.1MPaの分圧下で操作する以外は
実施例21と同じに実施した。一連の取出しによつて、約
400g/hrのプロピレン・エチレン共重合体乾燥粉体が得
られた。この粉体はそのまま使用できるものであつて、
次のような特性を有していた： チタン含有量:10ppm みかけ体積に対する質量（AVM）:0.44g/cm3 沸騰ｎ−ヘプタンに不溶な重合体の含有量:85重量％ エチレンから誘導された単位の含有量:5重量％（赤外
分光によつて測定） 190℃で5kg下のメルトインデツクス:3g/10分 質量平均直径Dm:240μ 狭い粒度分布と滑らかな表面を有する楕円球粒子から
なる粉体
第１図は本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
図である。
図である。
Claims (14)
- 【請求項１】プロピレン重合用およびプロピレンと他の
α−オレフィンの共重合用に使用できる触媒成分であっ
て、前記触媒成分は担体およびそれに含浸された四塩化
チタンを含み、前記担体は、液体炭化水素媒体中で、
（ａ）前記媒体に可溶性の、任意的にはトリアルキルア
ルミニウムと錯体化されていてもよい、ジアルキルマグ
ネシウムと、（ｂ）塩化第二アルキルまたは塩化第三ア
ルキルを、（ｃ）アミン、アミド、ホスフィン、スルホ
キシド、スルホンおよびエーテルの中から選択された有
機電子供与化合物の存在下で、反応させることによって
製造され、そうして製造された前記担体は、本質的に、
塩化マグネシウムと、前記有機電子供与化合物と、任意
的にはアルミニウムの塩素化誘導体とを含有し、かつ前
記担体は、10〜100μの質量平均直径および質量平均直
径Dm/数平均直径Dnが３以下であるような粒度分布を有
する楕円球粒子の形態で生じており、次いで前記担体は
芳香族酸のエステルで処理され、かつ四塩化チタンを含
浸させられ、それによって得られた前記触媒成分がマグ
ネシウム１原子当り0.5〜３％原子のチタンを含んでい
る； ことを特徴とする、前記触媒成分。 - 【請求項２】担体が、粒子の質量平均直径対数平均直径
の比Dm/Dnが1.1〜2.5であるような粒度分布を有するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項の触媒成分。 - 【請求項３】担体が、Dm/Dn比が1.1〜1.5であるような
粒度分布を有することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項の触媒成分。 - 【請求項４】担体が、各バッチの粒子の90重量％以上が
Dm±10％の範囲にあるような粒度分布を有することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項の触媒成分。 - 【請求項５】担体が、Mg−Ｃ結合を有する生成物を含有
しないことを特徴とする、特許請求の範囲第１項の触媒
成分。 - 【請求項６】担体が20〜60m2/g（BET）の比表面積およ
び好ましくは滑らかな表面を有することを特徴とする、
特許請求の範囲第１項の触媒成分。 - 【請求項７】有機電子供与化合物が式 R5OR6 （式中、R5およびR6は、炭素原子１〜12個を有する同一
または異なるアルキル基である）のエーテルであること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項の触媒成分。 - 【請求項８】担体粒子の比表面積が42〜46m2/g（BET）
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項の触媒
成分。 - 【請求項９】担体粒子の楕円球状が、前記粒子の長軸／
短軸比が1.3以下であることによって規定されることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項の触媒成分。 - 【請求項１０】プロピレン重合用およびプロピレンと他
のα−オレフィンの共重合用に使用できる触媒成分であ
って、前記触媒成分は担体およびそれに含浸された四塩
化チタンを含み、前記担体は、液体炭化水素媒体中で、
（ａ）前記媒体に可溶性の、任意的にはトリアルキルア
ルミニウムと錯体化されていてもよい、ジアルキルマグ
ネシウムと、（ｂ）塩化第二アルキルまたは塩化第三ア
ルキルを、（ｃ）アミン、アミド、ホスフィン、スルホ
キシド、スルホンおよびエーテルの中から選択された有
機電子供与化合物の存在下で、反応させることによって
製造され、そうして製造された前記担体は、本質的に、
塩化マグネシウムと、前記有機電子供与化合物と、任意
的にはアルミニウムの塩素化誘導体とを含有し、かつ前
記担体は、10〜100μの質量平均直径および質量平均直
径Dm/数平均直径Dnが３以下であるような粒度分布を有
する楕円球粒子の形態で生じており、次いで前記担体は
芳香族酸のエステルで処理され、かつ四塩化チタンを含
浸させられ、それによって得られた前記触媒成分がマグ
ネシウム１原子当り0.5〜３％原子のチタンを含んでお
り、さらに前記触媒成分は、式Al（R7）３（式中、R7は
炭素原子２〜12個のアルキル基である）の有機アルミニ
ウム化合物と組み合わされている； ことを特徴とする、前記触媒成分。 - 【請求項１１】有機アルミニウム化合物が、Al（R7）３
のモル当り0.1〜0.5モルの、好ましくは0.3モルの、芳
香族酸エステル型電子供与化合物の添加により錯体化状
態になっていることを特徴とする、特許請求の範囲第10
項の触媒成分。 - 【請求項１２】触媒成分が、チタンのmg原子当り0.1〜5
00gの重合体または共重合体を含有する予備重合体が得
られるようにプロピレンおよび任意的に他のαオレフィ
ンと予備重合することによって得られた予備重合体と組
み合わされていることを特徴とする、特許請求の範囲第
10項または第11項の触媒成分。 - 【請求項１３】重合または共重合が、液体炭化水素中ま
たは液体単量体中での懸濁重合で実施されているか、ま
たはガス相において実施されている、ことを特徴とす
る、特許請求の範囲第10項、第11項または第12項の触媒
成分。 - 【請求項１４】プロピレン重合用およびプロピレンと他
のα−オレフィンの共重合用に使用できる触媒成分であ
り、前記触媒成分は担体およびそれに含浸された四塩化
チタンを含み、前記担体は、液体炭化水素媒体中で、
（ａ）前記媒体に可溶性の、任意的にはトリアルキルア
ルミニウムと錯体化されていてもよい、ジアルキルマグ
ネシウムと、（ｂ）塩化第二アルキルまたは塩化第三ア
ルキルを、（ｃ）アミン、アミド、ホスフィン、スルホ
キシド、スルホンおよびエーテルの中から選択された有
機電子供与化合物の存在下で、反応させることによって
製造され、そうして製造された前記担体は、本質的に、
塩化マグネシウムと、前記有機電子供与化合物と、任意
的にはアルミニウムの塩素化誘導体とを含有し、かつ前
記担体は、10〜100μの質量平均直径および質量平均直
径Dm/数平均直径Dnが３以下であるような粒度分布を有
する楕円球粒子の形態で生じており、次いで前記担体は
芳香族酸のエステルで処理され、かつ四塩化チタンを含
浸させられ、それによって得られた前記触媒成分がマグ
ネシウム１原子当り0.5〜３％原子のチタンを含んでい
る、前記触媒成分を製造する方法であって、 前記方法が、前記担体を約20〜50℃の温度で、前記担体
中に存在する塩化マグネシウムのモル当り0.06〜0.2モ
ル量で使用される芳香族酸のエステルによって処理し、
そして前記担体に四塩化チタンを約80〜100℃の温度で
含浸させる工程を含むことを特徴とする、前記触媒成分
の製造方法。
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